Одно- та двофотонно індуковані електронні процеси у розчинах донорно-акцепторних флуоренових молекул

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

УДК 535.37

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Одно- та двофотонно індуковані електронні процеси у розчинах донорно-акцепторних флуоренових молекул

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Бондар Михайло Віталійович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики НАН України.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор Пучковська Галина Олександрівна, Інститут фізики НАН України, завідувач відділу фото активності.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Ящук Валерій Миколайович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, завідувач кафедри експериментальної фізики;

доктор фізико-математичних наук, професор Резніков Юрій Олександрович, Інститут фізики НАН України, завідувач відділом фізики кристалів;

доктор фізико-математичних наук, професор Малюкін Юрій Вікторович, Інститут сцинтиляційних матеріалів, НТК “Інститут монокристалів” НАН України, завідувач відділом нанокристалічних матеріалів.

Захист відбудеться “28” січня 2010 р. о 14³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.159.01 при Інституті фізики НАН України за адресою: 03039, м. Київ, проспект Науки, 46.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики НАН України. фотофізичний флуореновий органічний

Автореферат розісланий “23” грудня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О. О. Чумак.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Органічні молекулярні структури, що характеризуються значним нелінійним відгуком на прикладене електричне або електромагнітне поле, зокрема, при їх електронному збудженні високо інтенсивним лазерним випромінюванням, є предметом інтенсивних наукових досліджень та практичних розробок. Одним із найбільш актуальних напрямків досліджень в області нелінійно-оптичних процесів, що проявляються в органічних середовищах, є вивчення властивостей нелінійного пропускання, поглинання із збуджених електронних станів та багатофотонного (зокрема, двофотонного) поглинання світла органічними молекулами різних класів у рідких та твердих розчинах. Одно- та багатофотонно індуковані електронні процеси вже знайшли широке застосування для вирішення багатьох науково-прикладних завдань в області лазерної спектроскопії багатофотонного поглинання, об'ємного оптичного запису інформації, флуоресцентної мікроскопії біологічних об'єктів, двофотонної фотодинамічної терапії ракових клітин тощо. Зокрема, саме дослідження ефекту двофотонного поглинання (ДФП), теоретично передбаченого Марією Гепперт-Майєр у 1931 р. [1] та експериментально підтвердженого Кайзером і Гарретом у 1961 р. [2], на наш погляд, є одним з найбільш важливих наукових напрямків протягом останніх 20 років.

Спочатку здавалось, що процеси ДФП є досить слабкими, щоб претендувати на можливе практичне використання, але з появою у 90-х роках комерційних фемтосекундних лазерів з ГВт-ою імпульсною інтенсивністю це стало можливим. Тому, розробка органічних молекул із заданими спектрально-люмінесцентними параметрами, великим перерізом багатофотонного поглинання і високою фотохімічною стабільністю є ключовим питанням для усіх згаданих вище науково-практичних завдань.

Дослідження особливостей одно- та двофотонно індукованих електронних процесів в органічних молекулах, а також пов'язаних із ними нелінійно-оптичних та фотохімічних характеристик, проводились раніше ще до появи комерційних фемтосекундних джерел випромінювання. Це роботи М. Д. Галаніна, А. М. Бонч-Бруєвича, Т. М. Смирнової, Е. А. Тихонова і М. Т. Шпака, А. П. Александрова та ін., основним здобутком яких можна вважати отримання відносних спектрів ДФП органічних молекул та аналіз їх природи, включаючи дослідження впливу електронно-коливальної взаємодії в молекулі та просторової когерентності лазерного поля на ефективність процесів ДФП, а також вивчення процесів фотохімічної декомпозиції органічних з'єднань при однофотонному збудженні.

Сучасні методики визначення абсолютних значень молекулярних перерізів ДФП, а також стандарти ДФП були розроблені на початку 90-х років Е. В. Ван Страйлендом [3] і В. В. Вебом [4]. При цьому, аналіз багатьох експериментальних даних показує, що дані методики мають ряд серйозних недоліків і потребують доопрацювання. Відповідну корекцію існуючих методів іноді потрібно застосовувати навіть при використанні фемтосекундних джерел збудження, коли можна звести до мінімуму вплив небажаних супутніх ефектів, які спотворюють результати вимірювань нелінійного коефіцієнта поглинання.

Слід зазначити, що природа процесів ДФП в органічних молекулах також вивчалась за допомогою поляризаційних методів, які базувалися на дослідженні ступеня поляризації флуоресценції органічних сполук в умовах двофотонного збудження. Це роботи П. П. Феофілова, В. М. МакКлейна, Д. Р. Лаковича, а також Е. С. Воропая і А. М. Саржевського, в яких теоретично і експериментально було розглянуто залежності ступеня поляризації та анізотропії флуоресценції складних органічних молекул від поляризаційних характеристик двофотонного збудження. Зокрема, були досліджені деякі важливі біологічні об'єкти (молекула триптофану [5]), а також похідні антрацену та фталіміду [6].

Базовими дослідженнями для сучасного напрямку спектроскопії багатофотонного поглинання органічних сполук можна вважати роботи наукових груп П. Н. Прасада, С. Р. Мардера, Е. В. Ван Страйленда та ін., які, застосовуючи сучасні фемтосекундні методики, намагалися глибше зрозуміти природу багатофотонних процесів в молекулах органічних сполук і встановити зв'язок між їх хімічною структурою та нелінійно-оптичними властивостями.

Одночасно з експериментальними методами дослідження нелінійно-оптичних характеристик органічних молекул розвивались і ефективні теоретичні методи, серед яких основними можна вважати квантово-хімічні розрахунки, виконані науковою групою Ж. Л. Бреди, який, на основі стильбенових, та дістирилбензолових структур розробив основні концепції зв'язку хімічної структури даних молекул з їх нелінійно-оптичними властивостями. Також слід відзначити роботи О. Д. Качковського, в яких проведено квантово-хімічні розрахунки особливостей електронної будови поліметинових і скварилієвих молекул, що визначають потенціал їх нелінійно-оптичної взаємодії з лазерним випромінюванням.

Серед розробників органічних двофотонних сенсибілізаторів синглетного кисню для фотодинамічної лазерної терапії слід виділити наукову групу П. Р. Ожілбі, в якій було синтезовано органічні сполуки з передбачуваними сенсибілізаційними властивостями, а також досліджено двофотонно індуковані процеси у молекулах порфіразінового, дифеніл-вініл-бензольного та фенілен-етиніленового типу в органічних розчинниках та гідрофільних середовищах. П. Р. Ожілбі запропонував новий відносний метод визначення перерізів ДФП складних органічних молекул за фосфоресценцією синглетного кисню та розробив ефективні, добре паспортизовані двофотонні сенсибілізатори синглетного кисню 2,5-діциано-1,4-біс(2-(4-дифеніламінофеніл)-вініл)-бензол (CNPhVB) та 2,5-дібромо-1,4-біс(2-(4-дифеніламінофеніл)вініл)-бензол (BrPhVB).

Дослідження фотохімічної стабільності органічних сполук в умовах двофотонного збудження практично не проводились за винятком поодиноких робіт, пов'язаних з проблемами фотостійкості флуоресцентних зондів для багатофотонної мікроскопії. При цьому, існуючі фотохімічні дослідження, як правило, базувалися на порівняльному аналізі часової стабільності макроскопічних параметрів досліджуваних об'єктів при їх фотозбудженні (таких, як молекулярна концентрація розчинів, інтегральна інтенсивність їх флуоресценції і т.п.). Аналітичний опис методики і відповідне експериментальне визначення квантового виходу фоторозкладу при двофотонному збудженні були відсутніми.

Таким чином, з наведеного вище випливає, що розробка нових органічних структур із заданими спектрально-люмінесцентними властивостями, великим перерізом багатофотонного поглинання та високою фотохімічною стабільністю, є актуальним завданням як для суто наукових, так і для багатьох прикладних застосувань.

Органічні молекули флуоренового типу належать до перспективних хімічних структур, які при цілеспрямованій оптимізації їх лінійних спектрально-люмінесцентних та нелінійно-оптичних параметрів можуть задовольнити основні вимоги їх практичного застосування у багатьох науково-технологічних сферах, починаючи від двофотонної флуоресцентної мікроскопії і закінчуючи лазерною фотодинамічною терапією ракових клітин. Раніше деякі флуоренові похідні були синтезовані та досліджені Б. А. Рейнхардтом, Р. А. Вайя, П. Н. Прасадом, а також М. Бланчард-Дісце та ін. і були визначені їх спектрально-люмінесцентні параметри. Для деяких з'єднань були отримані перерізи ДФП в органічних розчинниках стандартними (спрощеними) методами. Однак при цьому були відсутні систематичні дослідження особливостей одно- та двофотонно індукованих процесів у гомологічному ряду флуоренів, який можна б було одночасно використати для багатопрофільних як флуоресцентних (лазерна багатофотонна флуоресцентна мікроскопія, oптичний запис інформації), так і для безфлуоресцентних (генерація синглетного кисню для фотодинамічної терапії, двофотонна сенсибілізація полімеризаційних процесів, оптичне обмеження інтенсивних лазерних пучків та ін.) прикладних методик. Анізотропія флуоресценції флуоренових молекул при одно- та двофотонному збудженні практично не вивчалась.

Таким чином, комплексні дослідження спектрально-люмінесцентних, нелінійно-оптичних та фотохімічних властивостей нового ряду флуоренових донорно-акцепторних молекул при їх одно- та двофотонному електронному збудженні є актуальними і становлять як суто науковий, так і практичний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота була виконана у рамках бюджетної наукової тематики відділу фотоактивності Інституту фізики Національної академії наук України: ”Спектральні дослідження фазових та структурних перетворень, механізмів переносу носіїв заряду в невпорядкованих молекулярних системах”, 1999-2002 рр., № держреєстрації 0100 000281; ”Спектральні дослідження динаміки електронних збуджень в невпорядкованих молекулярних системах та гетерогенних нанокомпозитних матеріалах”, 2003-2005 рр., № держреєстрації 0103 006614; ”Фото- та термофізичні властивості нових функціональних матеріалів на основі органічних невпорядкованих середовищ для оптоелектроніки”, 2006-2010 рр. № держреєстрації 0106 U 002736; а також у рамках міжнародних проектів наукового співробітництва COBASE ”Фотофізичні дослідження двофотонно поглинаючих барвників”, 2001 р. та двох проектів CRDF: ”Двофотонно збуджені фотохімічні процеси у великих органічних молекулах”, 2004-2006 рр., UK-C2-2574-KV-04, і ”Високоякісні флуоресцентні зонди для мультифотонного зондування і FLIM-біовізуалізації” 2008-2010 рр. UKB2-2923-KV-07, де автор був відповідальним керівником з Української сторони.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягала у розробці нових органічних сполук з великим нелінійно-оптичним відгуком при взаємодії з високоінтенсивним лазерним випромінюванням та встановлення механізмів цієї взаємодії, а також у модернізації існуючих та розробці нових методів дослідження та застосування нелінійно-оптичних властивостей складних органічних молекул.

У Вступі обґрунтовано актуальність обраної теми дисертації, сформульовано мету та завдання роботи, визначено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів та їх зв'язок з науковими темами, відображено особистий внесок автора та приведені дані про апробацію результатів, а також представлена загальна структура дисертації.

У розділі 1 зроблено огляд наукової літератури по темі дисертації. Представлена загальна характеристика спектрально-люмінесцентних, нелінійно-оптичних та фотохімічних властивостей відомих флуоренових молекулярних структур. Особлива увага приділена спектральним властивостям незаміщеного флуорену та впливу процесів заміщення флуоренової основи у 2-у та 7-у положеннях на лінійні спектрально-люмінесцентні параметри флуоренових з'єднань. Показано, що флуоренові похідні з донорно-акцепторними кінцевими замісниками за природою своїх спектрів поглинання та флуоресценції суттєво відрізняються від незаміщеного флуорену. Замість трьох смуг у поглинанні з'являється одна, більш широка (~ 3000 - 4000 см^-1) та інтенсивна (максимальний коефіцієнт екстинкцї ~ (50100)10³ М^-1см^-1) довгохвильова смуга (зсунута на 30 - 90 нм у червону область спектра); значної ролі набувають сольватохромні флуоресцентні ефекти і значно підсилюються ефекти нелінійно-оптичної взаємодії (зокрема, ефективність процесів багатофотонного поглинання), що було показано на прикладі відомого флуоренового з'єднання AF-50 та ін.

Приведена загальна характеристика існуючих методів дослідження процесів багатофотонного поглинання. Особлива увага приділена прямим методам визначення абсолютних перерізів ДФП (включаючи метод ”Z-scan” з відкритою апертурою), а також відносному методу двофотонно стимульованої флуоресценції (ДСФ). Аналіз показує, що спектри ДФП відомих флуоренових з'єднань із замісниками різної природи, в основному, були отримані в обмеженому спектральному діапазоні (що, як правило, відповідав діапазону перестройки “Ті:Sapphire” лазера) без врахування можливих процесів насичення, перепоглинання та вимушеного випромінювання із першого збудженого електронного стану. Це призводило до сильної залежності результатів вимірювань від параметрів експериментальної установки, зокрема, від тривалості та енергії імпульсу збудження. Тому, подальше удосконалення методів визначення перерізів ДФП та дослідження спектрів ДФП нових флуоренових похідних у широкому спектральному інтервалі представляло значний, як суто науковий, так і практичний інтерес.

Показано, що природа процесів багатофотонного поглинання в складних органічних молекулах, крім безпосереднього вимірювання спектрів ДФП, також вивчалася шляхом дослідження поляризаційних характеристик їх флуоресценції при лінійному та нелінійному збудженнях. Перші експериментальні виміри ступеня поляризації флуоресценції органічних молекул при двофотонному збудженні були проведені Е. С. Ворпаєм, в яких було досліджено похідні антрацена та фталіміда і показано задовільну відповідність експериментальних даних теоретичним оцінкам. Зазначимо, що попередні експериментальні дослідження анізотропії флуоресценції органічних молекул при двофотонному (в основному, наносекундному) збудженні були досить обмеженими, а ті, що існували, як правило, описували поляризаційні властивості для окремих довжин хвиль збудження або ж у вузькому спектральному діапазоні, який не виходить за межі основного електронного переходу S₀ S₁ (S₀ та S₁ - основний та перший збуджений електронні стани молекули, відповідно). Крім того, поляризаційні властивості випромінювання флуоренових похідних при багатофотонному збудженні практично не вивчалась, і тому становили значний інтерес для дослідження.

Проведений попередній аналіз показує, що процеси фотохімічної декомпозиції флуоренових молекул в умовах лінійного однофотонного збудження в основному, вивчалися з точки зору розвитку нових методів хімічного синтезу, а також вирішення проблем екологічного забруднення оточуючого середовища. Було досліджено вплив властивостей розчинника та структурних замісників різного типу на ефективність процесів фотоокислення флуоренів. У більшості попередніх робіт для флуоренових з'єднань не були визначені квантові виходи фоторозкладу, які є основним критерієм фотостабільності, що дозволяє оцінити потенціал практичного застосування цих молекул. Крім того, кількісні дослідження фотохімічної стабільності органічних сполук при багатофотонному збудженні були практично відсутні у науковій літературі не тільки для флуоренових, але й для багатьох інших класів молекул, незважаючи на їх широке застосування у нелінійній оптиці, біології та медицині. Тому розробка кількісних методів аналізу багатофотонної декомпозиції та комплексне дослідження фотохімічних властивостей нових флуоренових з'єднань було актуальним і становило значний інтерес.

У розділі 2 наведені результати досліджень лінійних спектрально-люмінесцентних властивостей нових флуоренових похідних з дифеніламіновими, бензотіазольними та ін. донорно-акцепторними кінцевими замісниками флуорену у 2, 4 та 7 положеннях (рис.1), включаючи спектри анізотропії збудження та час життя збуджених електронних рівнів. Проаналізовано структурні особливості незаміщеного флуорену та нових флуоренових похідних з очікуваним великим потенціалом ДФП та спеціально оптимізованих для конкретного науково-технологічного використання у флуоресцентній мікроскопії та оптичному записі інформації.

Представлено детальний аналіз застосованих експериментальних методів вимірювання лінійних електронних параметрів поглинання та люмінесценції рідких розчинів нових флуоренових молекул, включаючи час життя та квантові виходи флуоресценції, “L” і “T” формати вимірювання спектрів анізотропії збудження [7] і т.п. Нові флуоренові похідні можна умовно представити як симетричні D--D, A--A і несиметричні D--A структури, а також структури з подовженим ланцюгом -спряження D--D--D та A--D--A з відповідними донорними (D) та акцепторними (A) структурними групами. Розглянуто вплив полярності (орієнтаційної поляризуємості) розчинника на електронні спектри поглинання та флуоресценції нових донорно-акцепторних молекул, базуючись на моделі Онзагера [8], яка є найпростішою з усіх існуючих теоретичних моделей процесу сольватації і враховує тільки універсальний тип взаємодії. Показано, що полярність розчинника практично не впливає на електронні спектри поглинання флуоренів, тоді як положення та форма спектрів флуоресценції суттєво залежать від полярності середовища, особливо для несиметричних молекул. Показано, що прояв сильних сольватохромних ефектів для довгих симетричних флуоренових з'єднань D--D--D та A--D--A типів не узгоджується із результатами квантово-хімічних розрахунків, які прогнозують відносно малі зміни величин стаціонарних дипольних моментів симетричних молекул при їх електронному збудженні ( 1 D) і, відповідно до рівн. Ліпперта [7], малі величини Стоксових зсувів. Детальний аналіз експериментальних даних показує, що сильний сольвато-хромізм симетричних флуоренів із подовженим ланцюгом -спряжен-ня можна пояснити ефектом порушення симетрії електронного розподілу в молекулі при її електронному збудженні, який був теоретично розроблений у [9] і добре описує отримані експери-ментальні дані.

Проаналізовано отримані специфічні залежності квантового виходу флуоресценції нових флуорен-периленових похідних 9 і 10 (рис. 2) від діелектричної проникності середовища. Ці залежності (рис. 3) визначаються процесами внутрішньо-молеку-лярного переносу заряду від флуо-рену на електронно збуджену периленову основу і можуть бути описані константою швидкості [10]: де - енергія активації переносу заряду, яка залежить від полярності розчинника; - загальна енергія внутрішньо-молекулярної та сольватної реорганізації; - енергія електронного зв'язку між донором та акцептором у збудженому стані; - постійна Больцмана; - абсолютна температура. Для короткодистанційного переносу заряду ( ~ 2 - 3 Е) величина лежить у межах ~ 10⁸ - 10¹⁰ с^-1 і дуже чутлива до параметрів розчинника, чим і можна пояснити отримані специфічні залежності квантового виходу флуоресценції.

Для усіх досліджених флуоренів були отримані спектри фундаментальної анізотропії збудження у в'язкому (при кімнатній температурі) політетрагідрофурані (пТГФ) та у широкому спектральному діапазоні (див., напр. рис. 4а). Дані спектри відбивають природу смуг лінійного поглинання і дозволяють оцінити спектральне положення електронних рівнів та, у певних випадках, взаємну орієнтацію електронних переходів, що є важливим для аналізу нелінійно-оптичних властивостей.

Показано, що величина фундаментальної анізотропії для флуоренових похідних збільшується із зростанням полярності середовища, а кут між відповідними дипольними моментами поглинання та випромінювання може зменшуватись більш ніж у 2 рази з 24⁰ до 8⁰ для з'єднання 4 та з 30⁰ до 12⁰ для 5 (рис. 4б). При цьому найбільший вплив полярності спостерігається для дипольних моментів переходу S₀ S₁ та S₁ S₀ у порівнянні із значно слабшим впливом на орієнтацію дипольних моментів відповідних переходів S₀ S₂ , S₁ S₀ та S₀ S₃, S₁ S₀.

Приведено результати квантово-хімічних розрахунків електронної структури нових флуоренів напівемпіричним методом конфігураційної взаємодії “ZINDO/S” (при оптимізації молекулярної геометрії методом АМ1) із програмного пакету “HyperChem 7.0” для “Windows”. Продемонстровано, що даний програмний пакет задовільно описує лінійні спектральні властивості нових донорно-акцепторних флуоренових молекул і тому може бути використаний для аналізу оптичних властивостей нових молекулярних структур даного типу.

У розділі 3 представлені результати досліджень нелінійно-оптичних властивостей нових флуоренових з'єднань, що проявляються при однофотонному електронному збудженні і визначають перерізи вимушених переходів між електронними рівнями і взаємну орієнтацію відповідних дипольних моментів, тобто потенційну ефективність багатофотонного поглинання, а також можливість генерації вимушеного випромінювання. Отримані криві нелінійного пропускання флуоренових молекул, а також на основі “pump-probe” методики визначені спектри їх перепоглинання в ацетонітрилі (АЦН) та тетрагідрофурані (ТГФ) із збудженого стану S₁ у межах флуоресцентного діапазону флуоренів (рис. 5). Як випливає із наведених спектрів, для типових несиметричних флуоренових похідних 2 та 3 з дифеніламіновими замісниками, які характеризуються великим Стоксовим зсувом (~ 2500 см^-1 - 8000 см^-1) і високим квантовим виходом флуоресценції ( 0.9 - 1.0) [8*], ефекти супер-флуоресценції та генерації є принципово неможливими через від'ємне підсилення у сере-довищі. На відміну від похідних 2 та 3, симетричний флуорен 6 у ТГФ проявляв слабке підсилення ( 0, рис.5, крива 3), яке дозволяє припустити можливість досягнення порогу генерації. Для Родаміну 6G, як і слід було очікувати, спосте-рігалось значне під-силення в області флуоресценції (крива 4).

Також приведені спектри перепоглинання флуоренових похідних у ширшій спектральній області (рис. 6, криві 1, 2), що потенційно перекриває прогнозований енергетичний діапазон переходів S₁ S₂. Для цього випадку також були визначені спектри анізотропії перепоглинання (криві 3), які дозволяють оцінити спектральне положення і взаємну орієнтацію відповідних дипольних моментів переходів, використовуючи залежність коефіцієнта поглинання пробного сигналу від кута між дипольними моментами S₀ S₁ та S₁ S_n (n = 2, 3, …) [12*]: де - константа, що залежить від параметрів зразка та густини енергії збудження, а - кут між напрямками лінійної поляризації накачки та зондування.

Наведено результати детального аналізу спектрів анізотропії перепоглинання, який, наприклад, для флуоренів 7 та 8 свідчить про наявність інтенсивних смуг в області 800 - 900 нм, які можна віднести до поглинання дифеніламінових кінцевих замісників, орієнтація яких, згідно із квантово-хімічними розрахунками, не співпадає з площиною флуоренової основи, що добре узгоджується із малими експериментальними значеннями анізотропії перепоглинання у цих смугах.

На основі аналізу лінійних спектрально-люмінесцентних та однофотонних нелінійно-оптичних властивостей донорно-акцепторних флуоренових похідних показано, що тіо-заміщені симетричні флуорени A--D--A та D--D--D типів (структури 11 і 12, відповідно, рис. 7а) мають усі необхідні властивості для ефективного лазерного застосування при однофотонній пікосекундній накачці на 355 нм (рис. 7б). Слід зазначити, що ефективність генерації флуоренів 11 та 12 оцінювалась відносно лазерного барвника Стільбена 420 в метанолі [11], у плоскопаралельному недисперсійному резонаторі, за однакових умов накачки.

У розділі 4 наведені основні елементи теорії ДФП для ізотропного ансамблю органічних молекул, які необхідні для аналізу отриманих експериментальних даних. Показано, що для випадку лінійної поляризації збуджуючого випромінювання та вироджених двофотонних процесів у поглинанні найбільш загальним та зручним для аналізу є наступний вираз для перерізу ДФП, [12] : де - енергія фотона; E_k, E_g, , та - енергії електронних рівнів, демпінг-фактори та дипольні моменти відповідних переходів (індекси g, k, e' - відповідають основному, проміжному та кінцевому електронним рівням, що беруть участь у процесі ДФП); , і - різниця у величинах постійних дипольних моментів збудженого e' та основного g електронних станів і кути між векторами і та і , відповідно; - нормована Лоренцівська форма лінії. Аналітичний вираз (1) разом із квантово-хімічними розрахунками електронної структури молекули, фактично, дозволяє встановити можливі напрямки оптимізації її ДФП ефективності у широкому спектральному діапазоні.

Представлений детальний опис класичного методу “Z-scan” з відкритою апертурою (рис. 8) [3], який насьогодні є одним із основних методів визначення абсолютних значень перерізів ДФП, і проаналізовано його переваги та недоліки. Показано, що для більш точного визначення величин , для випадку органічних молекул необхідно враховувати можливі процеси їх перепоглинання та вимушеного випромінювання на довжині хвилі збудження, а також можливе зменшення населеності основного електронного стану S₀. У зв'язку із цим запропоновано новий моди-фікований алгоритм для розрахунку теоретичної залежності величини пропускання зразка T(z) від положення “z” у каустиці сфоку-сованого лазерного пучка. Даний модифікований метод базується на числовому розрахунку системи нестаціонарних балансних рівнянь, яка дозволяє визначити просто-ровий розподіл населеностей від-повідних синглетних електронних рівнів (i = 0, 1, 2, r' - поперечна координата, t - час) в об'ємі збудження при взаємодії із гаусовим імпульсом. При цьому величину поперечного розподілу коефіцієнта поглинання зразка при інтенсивності збудження можна записати у вигляді, де відповідні перерізи процесів однофотонного поглинання та вимушеного випромінювання на довжині хвилі збудження. Використовуючи рівн. (2), знаходимо величину загального пропускання зразка у вигляді [20*] де поперечний розмір лазерного пучка (HW1/e²M), тривалість імпульсу збудження (HW1/eM) та довжина зразка, відповідно.

Показано, що використання модифікованого алгоритму для методу “Z-scan” є особливо важливим для випадку пікосекундного збудження, коли згадані вище однофотонні процеси можуть вносити значний вклад у величини перерізу ДФП і призводити до значних відхилень у значеннях (див. табл. 1).

Таблиця 1 Перерізи ДФП () флуоренових похідних, отримані модифікованим методом ”Z-scan” та класичним методом ”Z-scan” з відкритою апертурою при пікосекундному збудженні

Приведено опис відносного методу двофотонно стимульованої флуоресценції (ДСФ) для визначення перерізів ДФП (рис.9), який використаний у даній роботі як незалежний метод дослідження ДФП ефективності нових флуоренових похідних. У якості ДФП стандартів було використано Флуоресцеїн у воді (pН = 11) та Родамін В у метанолі.

Для усіх досліджених нових флуоренових структур отримані спектри ДФП у широкому спектральному діапазоні (~ 600 - 900 нм), які практично повністю перекривають відповідні спектри лінійного поглинання. Проаналізова-но вплив структурних особливостей флуоренових молекул (симетрія, донорно-акцепторний характер кінцевих замісників, довжина ланцюга -спряження) та параметрів розчинника на ефективність процесів ДФП. Як приклад, на рис. 10 показані спектри ДФП флуоренових похідних 11 і 12, що були отримані двома незалежними методами. Вони свідчать, що симетричні флуоренові структури із тіо-замісниками і подовженою системою -спряження характеризуються інтенсивним ДФП з максимумом на 650 нм - 680 нм, ефективність якого суттєво спадає у спектральній області основної довгохвильової смуги лінійного поглинання, що характерно для коротких симетричних флуоренів [20*]. Але високий квантовий вихід флуоресценції та фотохімічна стабільність даних молекул визначають суттєвий потенціал їх практичного застосування не тільки як активних лазерних середовищ (що було показано вище), а й у двофотонній флуоресцентній мікроскопії, де найбільш важливим параметром є ефективний переріз двофотонного збудження.

Показано, що властивості анізотропії флуоресценції органічних молекул при двофотонному збудженні дозволяють отримати додаткову інформацію про електронну структуру молекули, що визначає особливості механізму їх ДФП, зокрема, про природу проміжного стану та симетрію електронних рівнів. Були отримані спектри анізотропії збудження симетричних та несиметричних флуоренів при фемтосекундному збудженні (див., наприклад, рис.11). Встановлено, що на відміну від анізотропії при однофотонному збудженні, яка змінювалась у широких межах, величина двофотонної анізотропії була досить високою ( 0.4 - 0.55) у широкому спектральному діапазоні для усіх досліджених флуоренів з різним типом хімічної структури [11*]. Цей спектральний діапазон включав у себе два і більше електронні переходи з різною орієнтацією відповідних дипольних моментів переходів, , , та векторів зміни стаціонарних дипольних моментів, , які визначають анізотропію при двофотонному збудженні S₀ S_f (f = 1, 2, …) [13*]. При цьому величина двофотонної анізотропії залишалася досить високою і майже постійною в усьому спектральному діапазоні збудження, незважаючи на великі відмінності в орієнтації відповідних векторів. Для пояснення незвичайної спектральної поведінки двофотонної анізотропії було проведено теоретичний аналіз та отримані явні залежності величини від молекулярних параметрів для випадків одного та двох проміжних станів при ДФП [13*]. Показано, що як у першому, так і у другому випадках експериментальні спектральні залежності можна пояснити на основі моделі внутрішньо-молекулярної електронної взаємодії з несиметричними типами коливань. Ця взаємодія може призводити до значних відхилень кута між векторами і від величини 90, яка відповідає випадку симетричних флуоренів із групою симетрії С_2v. Такий висновок також добре узгоджується із спектрами ДФП для симетричних флуоренів в області основної смуги лінійного поглинання.

Тут же наведені результати досліджень ефективності двофотонного оптичного обмеження інтенсивних лазерних потоків, яку проявляють нові флуорен-периленові похідні 9 і 10. Висока ефективність двофотонного обмеження для даних сполук була очікуваною, виходячи з аналізу їх спектрів ДФП і визначалася ефективними процесами однофотонного перепоглинання із збудженого стану. Показано, що для пікосекундних лазерних імпульсів ( = 35 пс (FWHM)) з енергією у діапазоні 10 мкДж характеристичний параметр оптичного обмеження для з'єднання 9 і 10 у дихлорометані (ДХМ) досягає 3.5. Проаналізовано відомі характеристичні параметри оптичного обмеження для органічних молекул флуоренового типу при нано- та фемтосекундних збудженнях і зроблено висновок про те, що нові з'єднання 9 і 10 є перспективними для використання у пристроях двофотонного оптичного обмеження інтенсивних лазерних пучків.

Експериментально показано прояв вимушених двофотонних переходів із випромінюванням методом двофотонного гасіння флуоресценції. Спочатку представлено теоретичний опис вимушених оптичних переходів у спрощеній 3- рівневій електронній моделі молекули при взаємодії із гаусовими імпульсами збудження та гасіння. Показано, що у випадку двофотонних переходів із випромінюванням, ступінь гасіння флуоресценції у певних наближеннях [26*] можна записати у вигляді, де загальна кількість флуоресцентних фотонів при наявності та відсутності імпульсу гасіння, відповідно; поперечні радіуси (HW1/e²M) пучків накачки і гасіння та енергія імпульсу гасіння, відповідно; довжина хвилі гасіння, переріз двофотонних вимушених переходів із випромінюванням, постійна Планка та швидкість світла у вакуумі, відповідно. Рівняння (4) свідчить про те, що для даного випадку величина повинна квадратично залежати від енергії в імпульсі гасіння.

Після теоретичної частини, наведено детальний опис експериментальної схеми, що дозволяла отримати залежності при пікосекундному збудженні флуорена 12 у толуолі і ТГФ на довжині хвилі 355 нм і двофотонному гасінні його флуоресценції на 1064 нм. Показано, що флуоренова похідна 12 є гарним кандидатом для таких експериментів, оскільки вона характеризується ефективними перерізами вимушених однофотонних переходів і її квантовий вихід практично не залежить від довжини хвилі збудження у широкому спектральному діапазоні (рис. 12а). Отримані експериментальні залежності ступеня гасіння флуоресценції (рис. 12б) добре узгоджуються із рівнянням (4). Тому вони свідчать про експериментальний прояв вимушених двофотонних переходів і дозволяють визначити відповідні величини перерізів вимушеного випромінювання ( 240 GM та 280 GM для флуорену 12 в толуолі та ТГФ, відповідно). На основі теоретичного аналізу та аналізу отриманих експериментальних даних зроблено висновок про можливість подальшого підвищення роздільної здатності “STED” мікроскопії при використанні молекулярних структур флуоренового типу з ефективними двофотонними переходами.

На основі розроблених флуоренових донорно-акцепторних молекул із ефективним перерізом двофотонних переходів запропоновано і детально описано новий механізм двофотонного оптичного запису. Цей механізм базується на ефективному фотохромному перетворенні органічної молекули при її збудженні шляхом міжмолекулярної Ферстерівської резонансної передачі енергії (ФРПЕ) від двофотонно поглинаючих флуоренових похідних. Показана можливість суттєвого підвищення двофотонної чутливості відомого фотохромного з'єднання - 3,4-біс-(2,4,5-триметил-тіофен-3-іл)фуран-2,5-діону (ФХ) у сумішах із двофотонно-поглинаючими флуореновими з'єднаннями при пікосекундному збудженні (рис. 13) [16*]. Ефективність фото хром-ного перетворення молекули ФХ зростала більш ніж у 3 рази при наявності процесів ФРПЕ у середовищі. На основі аналізу отриманих експерименталь-них даних, зроблено висновок про можливість практичного застосував-ння розроблених флуоренових молекул для об'ємного двофо-тонного оптичного запису інформації із густиною ~ 10¹² біт/см³ [18*].

У розділі 5 представлені результати досліджень основних лінійних та нелінійно-оптичних властивостей нових флуоренових похідних 13 - 16 (рис. 14), що були розроблені для двофотонної сенсибілізації молекул синглетного кисню O₂ (¹?_g). Аналіз стаціонарних спектрів поглинання, а також стаціонарних та з розділенням у часі спектрів флуоресценції (при кім-натній температурі та 77К), показав, що, для флуоренових фотосен-сибілізаторів (ФС) 13 - 16,величини їх швидкості синглет-триплетної конверсії, в основному, визнача-ються впливом NO₂ групи та важкого атома йоду, а тип алкільних груп впливає тільки на ступінь розчинності у конкретному середовищі. Визначені основні перерізи лінійного та двофотонного поглинання нових флуоренових ФС (рис. 15), які необхідні для оцінок ефективності генерації O₂ (¹?_g).

Проаналізовано можливі механізми генерації синглетного кисню молекулами флуоренових ФС та приведено їх аналітичний опис. Знайдено співвідношення між молекулярними параметрами ФС, характеристиками збуджуючого випромінювання та інтенсивністю фосфоресценції молекул O₂ (¹?_g) в умовах однофотонного (Xe-лампа) та двофотонного (фемтосекундний лазер ”Clark-MXR, CPA-2010”) збудження. Експериментально показано, що для обох типів збудження зареєстровані величини сигналів фосфоресценції синглетного кисню прямо пропорційні першому та другому степеню інтенсивності збудження, що свідчило про суто одно- та двофотонний механізм відповідних процесів поглинання та коректність вибору умов експерименту. Визначені величини квантових виходів генерації синглетного кисню при одно- та двофотонному збудженні ФС (табл. 2). Для цього була застосована відносна методика вимірювання інтенсивності фосфоресценції молекул O₂ (¹?_g) (на 1270 нм) при кімнатній температурі.

Таблиця 2 Квантові виходи генерації синглетного кисню і для флуоренових ФС 13 - 16 в АЦН при кімнатній температурі

Для випадку однофотонного збудження в якості стандартного ФС було використано добре відому молекулу акридина ( 0.82 в АЦН [14]). Показано, що величина практично не залежить від довжини хвилі збудження у широкому спектральному діапазоні (250 нм - 400 нм), що свідчить про переважне заселення триплетних рівнів саме з електронного стану S₁, тобто збудження вищих електронних рівнів не відіграє суттєвої ролі у процесі генерації синглетного кисню флуореновими похідними 13 - 16.