Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ МАГНЕТИЗМУ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК ТА МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Магнітне впорядкування в сплавах з пам'яттю форми

Спеціальність 01.04.11 - магнетизм

Тітенко Анатолій Миколайович

Київ-2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті магнетизму НАН та МОН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

Кокорін Володимир Володимирович,

Інститут магнетизму НАН та МОН України,

завідувач відділу магнітоструктурних перетворень

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович,

Технічний центр НАН України,

завідувач відділом наноструктурних матеріалів

кандидат фізико-математичних наук,

Голуб Володимир Олегович

Інститут магнетизму НАН та МОН України,

старший науковий співробітник відділу фізики плівок

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України, м.Київ

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сучасному етапі велику зацікавленість привертають феромагнітні сплави з пам'яттю форми, які здатні генерувати значні деформації за рахунок перебудови мартенситної двійникової структури у магнітному полі. Якщо мартенситне перетворення (МП) здійснюється в магнітному полі, то є ймовірність змінювати розміри зразка за рахунок зародження та росту магнітоанізотропних мартенситних кристалів з сприйнятливою орієнтацією легкої вісі (або площини) відносно напрямку магнітного поля. Найбільш привабливими є сплави системи Ni-Mn-Ga, зразки яких можуть змінювати лінійні розміри на 6% під впливом магнітного поля, що наближається до теоретичної межі деформації при МП. Індуковані магнітним полем деформації приблизно в 50 разів більші ніж ті, які отримують при звичайній магнітострикції. Використання магнітного поля при постійних температурах дає можливість керувати значними деформаціями зразків сплавів Ni-Mn-Ga, що може бути використано у магнітних актуаторах, які перетворюють магнітну енергію в механічну роботу. Серед феромагнітних сплавів з пам'яттю форми також слід зазначити сплави систем - Fe-Pt, Co-Ni, Fe-Ni-Co-Ti, Ni-Mn-Ga, Cu-Al-Mn. Наявність магнітовпорядкованих мартенситних фаз може приводити до суттєвих аномалій їх фізичних властивостей, дослідження цих аномалій є актуальною задачею сучасної теорії МП.

Встановлення таких властивостей при МП, як здатність до пам'яті форми та надпружності, сприяли використанню цих матеріалів в практичних цілях. Дана робота присвячена дослідженню фізичних властивостей феромагнітних сплавів з пам'яттю форми на основі заліза, нікелю та міді. Розглянуті випадки, коли МП відбувається у сплавах з магнітним впорядкуванням. Сплави систем Ni-Mn-Ga, Cu-Al-Mn відносяться до так званого класу сплавів Гейслера, що мають вихідну об'ємноцентровану кубічну (ОЦК) гратку. МП в сплаві Cu-Al-Mn відбувається в парамагнітній матриці, яка містить феромагнітні частки фази-Cu₂AlMn, що не зазнають МП. За рахунок магнітного впорядкування в сплавах Fe-Ni-Co-Ti вдалося зменшити величину об'ємного ефекту при МП, а завдяки старінню в аустенітному стані вдалося збільшити тетрагональність мартенситної гратки, внаслідок чого був зменшений температурний гістерезис МП. Сплав Ni-Mn-Ga зазнає МП в феромагнітному стані. Для нього характерною є кореляція між пружними та магнітними властивостями. При охолодженні сплавів системи Ni-Mn-Ga можна спостерігати спонтанні переходи однієї мартенситної структури в іншу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є складовою частиною систематичних досліджень відділу магнітоструктурних перетворень ІМаг НАН України, виконану у відповідності з бюджетною темою №4/2000 “Вплив магнітного стану високотемпературної фази на мартенситні перетворення в сплавах заліза та нікелю”, та в рамках дослідницької роботи “Фазові перетворення в магнітних системах дисперсних когерентних часток” за темою МОН України на протязі 2000-2002 років.

Мета та задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу магнітного впорядкування на особливості фізичних властивостей високо- та низькотемпературних фаз у феромагнітних сплавах з пам'яттю форми на основі Fe, Ni, Cu, що суттєво для з'ясування механізмів МП з урахуванням магнітного стану цих систем.

В роботі ставилися наступні задачі:

Встановити особливості міжмартенситних перетворень у сплавах системи Ni-Mn-Ga. Зокрема, передбачалось дослідити зміну магнітних властивостей в залежності від температури та значення напруженості магнітного поля.

Проаналізувати вплив старіння аустенітної фази, що супроводжується формуванням системи феромагнітних часток, на величину температурного гістерезису МП в сплаві Cu-Al-Mn, а також на величину надпружної деформації при одновісному розтягу, пов'язану з ростом та зникненням в полі механічних напружень термопружних мартенситних кристалів.

Вивчити механічні властивості та встановити їх зв'язок з структурою феромагнітних сплавів Fe-Ni-Co-Ti з пам'яттю форми. Виявити фактори, які призводять до збільшення надпружної деформації матеріалу.

Дослідити вплив попередньої пластичної деформації та часу старіння на механічні властивості феромагнітного сплаву Fe-Ni-Co-Ti з широким температурним гістерезисом МП.

Об'єкт дослідження: феромагнітні сплави з пам'яттю форми.

Предмет дослідження: вивчення змін фізичних властивостей при мартенситних перетвореннях у феромагнітних сплавах з пам'яттю форми.

Методи дослідження: вимірювання низькопольової магнітної сприйнятності, намагніченності, електроопору. Для визначеня механічних властивостей була сконструйована установка одновісного розтягу. Вивчення структури проводили за допомогою оптичної та електронної мікроскопії

Наукова новизна отриманих результатів. В роботі вперше магнітними методами вивчено структурний фазовий перехід між мартенситними фазами в сплаві Ni-Mn-Ga. Температура виникнення кристалів низькотемпературної фази в межах мартенситної фази охо-лодження залежить від напруженості магнітного поля. Не виявлено суттєвого впливу магнітного поля на температуру зворотного перетворення низькотемпературної мартенситної фази. Різний вплив на температури прямого та зворотного міжмартенситного перетворення призводить до звуження температурного гістерезису міжмартенситного перетворення в полі.

Виявлено немонотонну зміну ширини температурного гістерезису МП при збільшенні часу старіння сплаву Cu-Al-Mn. Встановлено взаємозв'язок величини температурного гістерезису МП та надпружної деформації в сплаві Cu-Al-Mn, а саме, знайдено, що мінімальна ширина гістерезису відповідає максимальній величині надпружної деформації, яка спостерігається в аустенітній фазі при Т?A_f (A_f-темпе-ратура завершення зворотного МП).

Експериментально встановлено, що холодна деформація перед старінням загартованого феромагнітного аустеніту суттєво впливає на механічні властивості аустеніту та мартенситу сплаву Fe-Ni-Co-Ti, а також на характеристики МП. З ростом величини деформації зазначені параметри змінюються немонотонно. При ступінях деформації менших 7% та малих витримках при старінні можна досягнути в цих сплавах значень надпружної деформації до 2%, для сплаву з широким (більшим 100 К) температурним гістерезисом МП. При збільшенні числа циклів навантаження-розвантаження досягається величина над-пружної деформації 4,45% для сплаву з вузьким (меншим 40 К) гістерезисом. Встановлено фактори, які сприяють збільшенню над-пружної деформації в сплавах на основі заліза.

Практичне значення отриманих результатів. Основні результати вивчення магнітних та механічних властивостей можуть бути використані для розробки матеріалів, на основі сплаву Ni-Mn-Ga, для магнітних актуаторів. Такі матеріали мають великий потенціал для практичного використання в системах, які потребують швидкого переміщення робочого елементу; для медико-біологічних цілей, зокрема, для перекачки рідин.

Сплави Fe-Ni-Co-Ti характерізуються тим, що вони взмозі генерувати значні величини реактивних напруг в заневоленому стані, що може бути використано для практичних цілей в силових приладах. Визначені в роботі режими старіння аустеніту сплавів Cu-Al-Mn, які приводять до збільшення надпружних деформацій, можуть бути вико-ристані при розробці технології термічної обробки сплавів з пам'яттю форми, для застосування в різних пристроях та приладах.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок дисертанта полягає в підготовці та проведенні переважної більшості експериментальних досліджень, зокрема, вимірювання механічних та магнітних властивостей, а також вивченні мікроструктури. Для дослідження утворення мартенситу напруження дисертант розробив методику, яка полягає в одночасній реєстрації залежностей напруження-деформація, та деформація магнітна сприйнятність при одновісному розтязі зразків. Здобувач прийняв безпосередню участь в обговоренні отриманих результатів, написанні статей та підготовці матеріалів для наукових конференцій.

Апробація результатів дисертації. Результати, отримані в роботі, доповідалися:

? “Высокие давления” Материаловедение и технологии, 6-я Международная конференция, 15-19 сентября 2000 года, Донецк, Украина.

? International conference Functional Materials ICFM-2001, Ukraine, Crimea, Partenite, 2001.

? International conference on martensitic transformations (ICOMAT 02), Helsinki University of technology ESPOO, FINLAND, 10-14 JUNE 2002.

? Всеукраїнська конференція студентів та молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2003, Львів, 21-23 травня 2003 року.

Публікації. Результати дисертації опубліковані у восьми наукових статтях.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації - 125 сторінки. Дисертація містить 34 малюнка, 4 таблиці. Список літератури складається з 120 цитованих джерел, що займають 11 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми досліджень, проаналізовано сучасний стан проблеми, сформульовані мета та задачі дослідження, наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

Перший розділ дисертації присвячено огляду літератури з основних особливостей протікання мартенситних перетворень в сплавах на основі Cu, Ni, Fe. Розглянуто три різні системи з феромагнітним упорядкуванням, МП в яких протікає з різною структурною перебудовою та наведені основні фактори, що впливають на характеристики МП. Приведені термодинамічні умови протікання МП в твердих розчинах. Розглянуто механізми утворення мартенситу індукованого як дією охолодження, так і впливом зовнішніх наван-тажень. Окремо розглянуто спонтанне міжмартенситне перетворення, яке відбувається в сплавах системи Ni-Mn-Ga, з вмістом компонентів близьких до стехіометрії. Також розглянуто вплив магнітного поля на фазові переходи мартенситного типу.

У другому розділі описано стандартні та оригінальні методики, які використовувалися при проведенні досліджень.

Для вивчення механічних властивостей була сконструйована оригінальна установка одновісного розтягу в широкому температурному інтервалі температур (77-577 К). Основні характеристики визначались за допомогою залежностей напруження-деформація, отриманих при одновісному розтягу. Намагніченість вимірювалась балістичним методом. Низькопольова магнітна сприйнятність вимірювалася індукційним методом на частоті змінного поля н=1 кГц. Використовували також постійне магнітне поле, до значень 64 кА/м, яке прикладалося вздовж вісі видовженого зразка. Структурно-фазовий стан сплавів вивчали за допомогою оптичного мікроскопу Neophot-2 та електронного мікроскопу ЭМ-125, а також шляхом одночасного вимірювання одновісного розтягу та низькопольової магнітної сприйнятності при постійній температурі дослідження. Для визначення характеристичних температур МП в сплавах застосовували чотирьохточковий метод визначення температурних залежностей електроопору с(Т) на змінному струмі та метод низькопольової магнітної сприйнятності ч(Т). Приведені методики приготування зразків та їх термомеханічну обробку.

Третій розділ присвячений вивченню МП, яке відбувається за рахунок охолодження та впливу зовнішнього навантаження при одновісному розтязі. Для цього використовували сплав Cu-13,1Al-4,8Mn (ваг. %). Основні характеристичні температури сплаву, які виявлені за допомогою вимірювання температурних залежностей низькопольової магнітної сприйнятності та зміни електроопору представлені в табл.1.

Зміни електропору с(Т) та низькопольової магнітної сприйнятливості ч(Т) характеризують протікання МП у сплаві. Ріст електроопору при охолодженні зразків спричиняється тим, що частина об'єму зразка в процесі МП заміщується фазою, яка має більш високі в порівняні з високотемпературною фазою значення с. Зменшення ч(Т)

Таблиця 1. Характеристичні температури МП в сплаві Cu-Al-Mn

M_s, М_f, A_s, A_f - характеристичні температури МП; ДT =A_fM_s гістерезис МП, де A_f - температура завершення зворотного ₁- переходу, М_s- температура початку прямого ₁ перетворення.

при появі мартенситної фази зумовлене пружними деформаціями частинок феромагнітної фази Cu₂AlMn Ці деформації виникають в результаті когерентного зв'язку граток частинок з мартенситною матрицею. Як результат виникає магнітна анізотропія напруг феромагнітного матеріалу частинок, що і викликає поведінку ч(Т), відобра-

Підвищення М_s при збільшенні часу старіння в даному випадку обумовлено збідненням ₁-матриці марганцем. При різкому зменшенні ч відбувається збільшення с у відповідному інтервалі температур. Наночастинки фази Cu₂MnAl розміром від 5 до 10 нм утворюються під час старіння високотемпературної ₁ фази. Магнітний момент таких систем становить м~1000м_в. При збільшенні часу старіння від 1 до 3 год. гістерезис МП зменшується і відповідно складає 35, 30 та 12 К. При збільшенні часу старіння (більше 4 год.) гістерезис зростає, що пов'язано з відповідним ростом розміру частинок. Це в свою чергу складає умови для утворення дислокаційних петель на граничній поверхні між мартенситною матрицею і частинками, та приводить до втрати когерентності. Аналіз впливу старіння на термічний гістерезис МП, розміщений нижче, базується на роботі [1]. Умови термопружного росту мартенситного кристалу у відповідності з уявами Г.В.Курдюмова можна записати наступним чином:

F - E_e 0, (1)

де F=FF- різниця вільних енергій високотемпературної й низькотемпературної фаз, Е_e- пружня енергія когерентного мартенситного кристалу в аустенітній матриці. Е_e- складається з двох складових Е=Е_m +E_i , де Е_m- пружна енергія саме мартенситного кристалу в аустенітній матриці, а E_i- енергія пружної взаємодії даного мартенситного кристалу з іншими. Умови для термопружної рівноваги фаз при нагріванні та охолодженні будуть дещо відрізнятися:

ДF(t₁)-E_m-E_i(t₁)=0 (2)

ДF(t₂)- E_m-E_i(t₂)=0, (3)

де рівняння (2) виконується при зростанні мартенситних кристалів, а (3), відповідно, при їх зменшенні, - коефіцієнт, що визначає ступінь релаксації когерентних напружень, залежний від силових характеристик матеріалу, ?1; t=T/T₀, T₀- температура рівноваги г- та б- фаз, при якій ДF=0, Т₀?Ms, t₂-t₁=ДT/Т₀- температурний гістерезис перетворення. У випадку вузького гістерезису, ДT/Т₀<<1 (рис.1), можна зневажити різницею в пружних енергіях E_i(t₁) та E_i(t₂), обумовлених взаємодією. З урахуванням цього з рівнянь (2) й (3) можна знайти гістерезис перетворення. Для малого ДT скористуємось розкладом ДF(t₂) в ряд по ступенях ДT/Т₀ та обмежимося лінійним складовим:

ДF(t₂)=ДF(t₁)+(?(ДF)/?t)_t=t1(t₂-t₁)+… (4)

використовуючи вирази 2-4 отримуємо:

ДT/Т₀ = Е_m (1-)/L, (5)

де Т₀- температура рівноваги між аустенітною й мартенситною фазами,

L= T₀• (F - F )/ T= T₀ ( S - S ), (6)

S, S- ентропії аустенітної та відповідно мартенситної фаз, L- теплота МП. Вираз (5) отримано для випадку вузького температурного гістерезиса ДT МП.

Як випливає з (5), гістерезис буде зменшуватися у випадку, якщо ріст кристалу мартенситу відбувається при меншому рівні пружної енергії та при меншій релаксації когерентних напружень (?1). У випадку сплаву Cu-Al-Mn при збільшенні часу старіння високотемпературної фази росте об'ємна доля частинок фази Cu₂MnAl, які перетворюються в центри зсуву при їх наслідуванні мартенситом, і які сприяють, в свою чергу, зменшенню деформації форми перетворюваної області. Це приводить до пониження пружної енергії E_m системи, яка складається з включення (мартенситного кристалу), когерентно пов'язаного з матрицею та, у відповідності з виразом (5), до зменшення температурного гістерезису МП.

В другій частині розглянуто вплив часу старіння аустенітної фази сплаву Cu-Al-Mn на величину деформації при одновісному розтязі, пов'язану з ростом та зникненням в полі механічних напружень термопружних мартенситних кристалів.

В табл.2 та на рис.2 приведені результати випробувань зразків сплаву при кімнатній температурі в аустенітному стані в умовах одновісного розтягу. Оскільки в цьому проміжку температур мартенситна фаза термодинамічно нестійка при відсутності напружень, зняття навантаження призводить до відновлення вихідної фази. При розвантаженні зразка, задана зразку деформація в основному зникає, це вказує на зменшення розмірів кристалів мартенситу за рахунок протікання зворотного МП. Максимальна величина надпружної деформації е₁ спостерігається в зразку, який має мінімальну ширину температурного гістерезису, та становить 2%.

Таблиця 2. Деформаційні характеристики сплаву Cu-Al-Mn, виміряні при кімнатній температурі

Примітка. у^М? напруження, що відповідають виникненню мартенситу, індукованого навантаженням; е₁? деформація, відновлювана при розвантаженні; е_t- повна деформація

При збільшенні часу старіння при 473 К відбувається зростання напружень для утворення мартенситу. При проведенні досліджень поблизу температури фазового переходу, відхилення від лінійного ходу кривої навантаження відбувається при меншому напруженні (у^М?60 MПa), на відміну від напружень при кімнатній температурі (у^М?150 MПa). При наближенні до температури M_s в сплавах з ОЦК структурою зменшується модуль зсуву С?=Ѕ(C₁₁-C₁₂), та відбувається зменшення стабільності структури відносно зсуву {110}<10>, що приводить до зниження напружень виникнення мартенситу. Така поведінка характерна для сплавів, що зазнають МП і є одною з причин їх аномальної механічної поведінки. Крім цього довжина зразка не відновлюється при розвантаженні. Повторний цикл навантаження відбувається за наявності залишкового видовження е_зал.?3% на відміну від випробовувань при кімнатній температурі, коли залишається всього 0,6% деформації. Відновлювана деформація при розвантаженні становить лише 1%.

Величина надпружної деформації визначається сумою складових макроскопічного зсуву всіх мартенситних кристалів в напрямку діючого зусилля. Наявність частинок фази виділення, коли їх розмір достатньо малий (<10 нм), щоб забезпечити збереження когерентного зв'язку граток частинок та мартенситу, який їх успадку-вав, посилює виявлення ефекту надпружності. При цьому максимальне значення надпружної деформації відповідає мінімальній ширині температурного гістерезису МП. Враховуючи, що ширина гістерезису істотно залежить від об'ємної долі та розміру частинок, виникає можливість змінюючи режим термообробки, керувати не тільки шириною гістерезису, але і значенням надпружної деформації старіючих сплавів з пам'яттю форми.

Четвертий розділ присвячений розгляду особливостей міжмартенситних перетворень у сплаві системи Ni-Mn-Ga, де також розглянуто зміни магнітних властивостей в залежності від температури та значень напруженості магнітного поля.

Перетворення між різними мартенситними фазами в сплаві Ni₂MnGa приводить до характерної зміни температурних залежностей низькопольової магнітної сприйнятності ч(Т) рис.3. При температурі початку МП Т325 K спостерігається різке зменшення ч з пониженням температури (крива 1), що пов'язано з появою кристалів нової фази (мартенситу), яка має меншу магнітну сприйнятність. При подальшому охолодженні при M?_s?225 К можна спостерігати (рис.3) підйом ч, який обумовлений фазовим перетворенням мартенситу охолодження в нову мартенситну в₃-фазу. При нагріві зворотній перехід відбувається при T?265 К.

Дослідження температурних залежностей намагніченості в полях 40, 80 та 400 кА/м показало, що при збільшені напруженості магнітного поля відбувається звуження температурного гістерезису міжмартенситного перетворення в сплаві. Збільшення напруженості поля до 64 кА/м привело до зростання M?_s на ?10 К. Така поведінка характеристичних температур, ймовірно пов'язана з різницею в намагніченостях (J) мартенситних фаз, залежних від температури.

Внаслідок сильної температурної залежності спонтанної намагніченості (близькість до T_с), різниця в намагніченостях фаз суттєво зменшується при нагріванні. Для прямого перетворення при охолодженні (Т225 К) величина ДM більше, ніж при Т?275 К, де відбувається зворотне перетворення в₃>в₂. Через це підвищення температури початку прямого переходу під впливом поля не супроводжується таким самим підвищенням температури зворотного міжмартенситного перетворення.

Залежність J(Т) в полі 800 кА/м, яке близьке до насичуючого має дещо інший вигляд ніж ч(Т). При цьому різниця в намагніченостях в₂- та в₃- фаз стає доволі малою ДJ/J?2%, при H=400 кА/м ДJ/J?7%, а при 80 кА/м ДJ/J?15%. Ці зміни можна пояснити різницею в ефективній константі магнітокристалічної анізотропії в₃- та в₂- фаз. В полях близьких до 400 кА/м намагніченість в₃- фази наближається до насичення, між тим, як в₂- фаза ще далека від цього. (При H=40 кА/м намагніченість в₃- фази також не досягає насичення). Суттєво, також, що константа анізотропії зменшується з ростом температури значно швидше, ніж спонтанна намагніченість J_s. Зворотне перетворення в₃>в₂ відбувається при Т?263 К (Т_с?358 К), порівняно близько до Т_с, де константи анізотропії в₁- та в₃- фаз стають однаково малими, що приводить також до зменшення різниці в намагніченості. Ця різниця пов'язана з різним ступенем магнітного насичення.

Проведено розрахунок магнітного моменту у цьому сплаві, виходячи з поведінки термодинамічних точок Кюрі при різних величинах H. Залежність температури максимуму сприйнятливості парапроцесу від H показана на рис.4 (поле H прикладалося вздовж більшої вісі зразка). Експериментальні значення вкладаються на пряму, виконується закон T₁~H^2/3. Екстраполяція прямих на вісь ординат дає значення температури Кюрі при H=0. Зміщення температури магнітного впорядкування ДT_H=T₁(H)-T₀ в магнітному полі H можна визначити згідно з рис.4, де Т₀-температура Кюрі при H=0. Якщо скористатися теорією молекулярного поля, то величину T₁(H) можна записати в вигляді [2]:

T₁=T₀[1+(м/4м₀)^2/3 (мH/kT₀)^2/3] (7)

де м₀? магнітний момент при Т=0 К. У відповідності з наведеною залежністю при більшій величині магнітного моменту м буде спостерігатися й більша величина зміщення ДT_H, тому що ДT_H~м^2/3. Максимум сприйнятливості (відповідає максимуму сприйнятливості пара-процесу) зміщується у магнітному полі H=64 кА/м для цього сплаву на ДT_H ~6 K.

Основними носіями магнетизму в системі сплавів Ni-Mn-Ga є атоми Mn. Розрахунок проведений з припущенням, що атоми утворюють кластери, які і визначають ефективний магнітний момент носія. У виразі (7) скористались співвідношенням м/м₀=J(T_с)/J(T=0) для його оцінки. Значення J (при T=0) ~82 (А·м²/кг) визначили з графіка температурної залежності намагніченості шляхом екстраполяції кривої на вісь ординат, а значення J (при T=358 К) становило 40 (А·м²/кг). Відношення м/м₀=J(T₁)/J(T₀) становило у полі насичення 0,49. Розраховане значення магнітного моменту носія становило при цьому величину 3.46 м_B.

При досягненні температури Кюрі у феромагнетику теплова енергія стає рівною енергії обмінної взаємодії, тоді можна використати співвідношення: kT_c ? м_BH_мол. Отримані величини ДT_H свідчать про те, що в даному випадку ефективне обмінне поле H_мол становить ?150 кА/м.

На прикладі сплаву Ni-Mn-Ga, виходячи з температурної поведінки низькопольової магнітної сприйнятності ч(Т) в зовнішньому магнітному полі, вдалося оцінити магнітний момент носія магнетизму. Отримане значення м?3,5м_B дозволяє визначити, що в даному випадку носіями магнетизму є окремі атоми, а не їх скупчення.

В п'ятому розділі наводяться дані механічних властивостей феромагнітних сплавів Fe-Ni-Co-Ti з різними характеристиками МП. Встановлено зв'язок між структурою та надпружними характеристиками в сплавах на основі Fe. Визначені фактори, які сприяють збільшенню надпружної деформації. Встановлено, що при збільшенні інтервалу температур Т_С-М_S до 212 К та відповідним зменшенням температурного гістерезису МП до 20 К товщина мартенситних кристалів зменшується до 0,58 мкм.

Сплави Fe-Ni-Co-Ti при температурах T_d?M_s демонструють надпружність в аустенітному стані. Вони відчутно відрізняються поведінкою від сплавів на мідній основі тим, що МП при охолодженні відбувається у температурному інтервалі M_s-M_f 100 К. Сплави Cu-Al-Mn мають M_s-M_f20 К, при Т=M_f аустенітна фаза повністю перетворюється у мартенсит у цьому випадку. Характерною рисою сплавів Fe-Ni-Co-Ti є та обставина, що навіть при Т=M_f існує залишковий аустеніт. У сплавах Cu-Al-Mn відсутня надпружна деформація, якщо крива напруження-деформація визначається при Т<M_f. Між тим сплав Fe-Ni-Co-Ti демонструє значну надпружну деформацію у мартен-ситному стані рис.5. Ця деформація більш ніж 4% у п'ятому циклі навантаження зразка.

Існують два фактори, які зумовлюють надпружну деформацію у мартенситному стані сплавів Fe-Ni-Co-Ti. Перший ? це можливість пружного переміщення границь мартенситних двійників, а другий ? збільшення об'ємної долі мартенситної фази за рахунок залишкового аустеніту. Для з'ясування внеску кожного з факторів проводилось вимірювання магнітної сприйнятності (ч) одночасно з деформацією на тому ж самому зразку рис.5,б. При перших циклах тестування величина ч суттєво зменшується у процесі навантаження. Це є результатом перетворення частини залишкового аустеніту у мартенсит (сприйнятливість аустеніту значно більша ніж мартенситу). При розвантаженні ч збільшується за рахунок зворотного (пружного) перетворення мартенситу в аустеніт, але це перетворення у кожному циклі проходить не до кінця. З кожним циклом збільшується доля мартенситної фази за рахунок залишкового аустеніту. Збільшення числа циклів призводить до практичного повного перетворення залишкового аустеніту у мартенсит, надпружна деформація при цьому може виникати за рахунок пружного переміщення границь мартенситних двійників.

Розглянуто сплав Fe-Ni-Co-Ti з широким (>100 K) гістерезисом МП для визначення оптимального режиму термомеханічної обробки і кращого поєднання характеристик міцності, пластичності та надпружної деформації. Для цього було проведено дослідження впливу ступеня попередньої пластичної деформації та часу наступного старіння загартованого аустеніту на характеристики термопружного МП, а також пружнодеформаційні характеристики мартенситної та аустенітної фаз окремо. Мінімальний температурний гістерезис перетворення склав близько 100 К. Зменшення температури МП з ростом рівня пластичної деформації пояснюється зростанням пружної енергії в твердому розчині та зменшенням розміру зерна аустеніту. Експериментально встановлено, що впровадження нової операції, тобто холодної деформації, перед старінням загартованого аустеніту немонотонно змінює механічні характеристики аустеніту та мартенситу сплаву Fe-Ni-Co-Ti, а також характеристики МП. При невеликих ступенях деформації спостерігається максимум циклічної надпружної деформації, величина якої дорівнює 2%. магнітне впорядкування феромагнітний сплав

Визначено основні фактори, які сприяють збільшенню над-пружної деформації в сплавах Fe-Ni-Co-Ti. Необхідними умовами для забезпечення надпружної деформації є зменшення об'ємного ефекту МП за рахунок магнітного впорядкування та висока межа плинності вихідної фази, що сприяє збереженню когерентності при русі міжфаз-них границь. З'ясовано, що більшому нахилу кривих напруження-деформація на ділянці виникнення мартенситу відповідає більша величина відновлюваної деформації. Встановлено, що для сплавів з великим інтервалом температур Т_с-М_s та вузьким температурним гістерезисом перетворення відбувається зменшення напруження для МП та збільшується нахил деформаційних кривих. Таким чином, для сплавів на основі заліза деформаційна поведінка значно відрізняється від сплавів на основі міді. Надпружна деформація відбувається при більшому рівні напружень, а її більша величина спостерігається при низьких температурах випробувань.

ВИСНОВКИ

Досліджено вплив феромагнітного впорядкування аустенітної фази на наступне мартенситне перетворення у феромагнітних сплавах з пам'яттю форми. При цьому суттєво змінюються фізичні властивості цих матеріалів. Мартенситне перетворення феромагнітного аустеніту в сплавах Fe-Ni-Co-Ti відбувається з меншим об'ємним ефектом в порівнянні з випадком парамагнітного аустеніту.

Вперше вивчено влив магнітного поля на міжмартенситні переходи в сплаві Ni-52,Mn-24.4,Ga-23,6(ат.%) та виявлено зміщення температури початку цих переходів під впливом поля. Відмічено також зменшення температурного гістерезису міжмартенситного перетворення в магнітному полі.

Вивчена поведінка низькопольової магнітної сприйнятності сплаву Ni-Mn-Ga при різних значеннях магнітного поля при температурах близьких до температури Кюрі T_c. При зростанні магнітного поля температура максимуму сприйнятливості парапроцесу зміщується в сторону високих температур. Розраховано магнітний момент носія магнетизму в сплаві Ni-52,Mn-24.4,Ga-23,6 (ат. %), що склав приблизно значення 3.5 м_B. Це дозволяє припустити, що розподіл атомів Mn однорідний.

Внаслідок виділення феромагнітних включень при старінні високотемпературної фази відбувається звуження температурного гістерезису мартенситного в₁-г? перетворення в сплаві Cu-13,1Al-4,8Mn (ваг.%). Різниця магнітних властивостей включень в аустеніті та мартенситі обумовлюється наявністю когерентних напружень, утворюючих магнітну анізотропію напружень включень, успадкованих мартенситними кристалами.

Встановлено, що максимальне значення надпружної деформації в полікристалічному сплаві Cu-Al-Mn відповідає структурному стану, який характеризується наявністю феромагнітних когерентних наночастинок, які в свою чергу сприяють більшій відповідності кристалічних граток мартенситу та аустеніту. Цей структурний стан також забезпечує мінімальну ширину температурного гістерезису мартенситного перетворення.

5. Максимальна величина відновлюваної деформації ^SE=4,45% була отримана при циклічних навантаженнях сплаву Fe-Ni-Co-Ti з такими характеристиками МП (Т=39 К, Т_С-М_S=208 К) у температурному інтервалі M_f<T_d<M_s (T_d-температура деформації). Відновлювана деформація в цьому випадку пов'язана з перетворенням при розтязі залишкового аустеніту в мартенсит та зворотним перетворенням при розвантаженні, що встановлено по зміні магнітної сприйнятливості під час деформування.

Напруження, необхідні для накопичення надпружної деформації за рахунок г-б мартенситного перетворення в сплавах Fe-Ni-Co-Ti, зменшуються, а надпружна деформація зростає при зменшенні ширини температурного гістерезису перетворення, внаслідок зменшення об'ємного ефекту ДV/V мартенситного перетворення, за рахунок магнітного впорядкування.

Оптимальному поєднанню механічних властивостей феромагнітного сплаву Fe-Ni-Co-Ti відповідає термомеханічна обробка, яка поєднує між собою холодну деформацію загартованого аустеніту з наступним старінням. Для сплаву з температурним гістерезисом МП ~Т= 150 К значення надпружної деформації складає величину 2% при відповідній напрузі 0,5 ГПа, залишкова пластична деформація при цьому відсутня.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Гунько Л.П., Титенко А.Н. Механические свойства сплавов Fe-Ni-Co-Ti с термоупругим мартенситным превращением // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998.-Т. 20, №8.- C.16-20

2. Гунько Л.П., Такзей Г.А., Титенко А.Н. Сверхупругость сплавов Fe-Ni-Co-Ti с термоупругим мартенситом // ФММ. - 2001.- Т.91, №6. - С.95-99

3. Gunґko L.P., Takzei G.A., Titenko A.N. Thermoelastic martensitic transformation in ferromagnetic materials and their superelastic properties // Functional Materials.-2002.- vol.9, №1.- P.75-78.

4. Титенко А.Н., Козлова Л.Е., Черненко В.А. Влияние степени предварительной пластической деформации и времени отжига на механические свойства сплава Fe-Ni-Co-Ti с эффектом памяти формы // Металлофизика и новейшие технологии. - 2001.- Т.23, №11. -С.1513-1524.

5. Козлова Л.Е., Кокорин В.В, Титенко А.Н. Влияние старения на температурный гистерезис мартенситного превращения в сплаве Cu-Mn-Al // ФММ. - 2002.- Т.94, №3.-С.85-87.

6. Kokorin V.V., Kozlova L.E. and Titenko A.N. Temperature Hysteresis of Martensite Transformation in Aging Cu-Al-Mn Alloy // Scripta Mat.- 2002.-47.-P. 499-502.

7. Титенко А.Н., Козлова Л.Е., Кокорин В.В., Куцый Р.Н. Сверхупругость в состаренных сплавах Cu-Al-Mn // ФММ. - 2002.- Т.94, №5. - С.89-91.

8. Кокорин В.В., Титенко А.Н., Перекос А.Е., Ефимова Т.В. Превращение между мартенситными фазами в сплаве Ni-Mn-Ga в магнитном поле // ФММ. -2003.-Т.95, №6. -С.25-28.

АНОТАЦІЯ

Тітенко А.М. Магнітне впорядкування в сплавах з пам'яттю форми. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 - магнетизм. Інститут магнетизму Національної Академії Наук та Міністерства Освіти та Науки України, Київ, 2006.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню фізичних властивостей феромагнітних сплавів з ефектом пам'яті форми. Об'єктами досліджень були сплави нікелю, міді та заліза з магнітним впорядкуванням. Застосовували такі методи досліджень: вимірювання низькопольової магнітної сприйнятливості, електроопору, намагніченості. Механічні властивості досліджувались з використанням одновісного розтягу. Структурні особливості вивчали за допомогою оптичної та електронної мікроскопії. Температура виникнення кристалів низькотемпературної мартенситної фази в межах мартенситної фази охолодження у сплаві Ni-Mn-Ga залежить від поля. Виявлено немонотонну зміну ширини гістерезису мартенситного перетворення при збільшені часу старіння сплаву Cu-Al-Mn. Встановлено взаємо-зв'язок між величинами температурного гістерезису мартенситного перетворення та надпружної деформації в сплаві Cu-Al-Mn. Встановлено фактори, які сприяють збільшенню відновлюваної деформації в сплавах з пам'яттю форми на основі заліза.

Ключові слова: мартенситне перетворення, намагніченість, надпружність, температурний гістерезис, температура Кюрі, феромагнітні частинки.

Titenko A.M. Magnetic ordering in shape memory alloys. - Manuscript.

Thesis for a Doctor of Philosophy degree (Candidate of Physical and Mathematical Sciences) on specialty 01.04.11 - magnetism. Institute for Magnetism of the National Academy of Sciences and Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2006.

Thesis for a Doctor is devoted to research of the physical properties of ferromagnetic shape memory alloys. The objects of researches were the alloys of nickel, copper and iron with magnetic ordering. The measurements of low field magnetic susceptibility, electro resistance, magnetization were used. The mechanical properties were studies with using of the uniaxial loading. Structure investigations were performed by optical and electronic microscopy. In this case of Ni-Mn-Ga alloy intermartensitic start temperature depends on a magnetic field. It is not revealed the influence of a magnetic field on temperature of reverse transformation. The temperature hystersis width of martensitic transformation in Cu-Al-Mn alloy depends on the austenite aging time and can be described by the curve with a minimum. The interrelation between values of a temperature hysteresis of martensitic transformation and superelastic deformation in alloy Cu-Al-Mn is established. It was found the factors, which promote an increase of the superelastic deformation in shape memory iron based alloys.

Keywords: martensitic transformation, superelasticity, magnetization, thermal hysteresis, Curie temperature, ferromagnetic particles.

Титенко А.Н. Магнитное упорядочение в сплавах с памятью формы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.11 - магнетизм. Институт магнетизма Национальной Академии Наук и Министерства Образования и Науки Украины, Киев, 2006.

Диссертационная работа посвящена исследованию физических свойств ферромагнитных сплавов с эффектом памяти формы. Объек-тами исследований были сплавы никеля, меди и железа с магнитным упорядочением и разной кристаллической структурой исходной, и мартенситных фаз. В работе показано существенное влияние ферромагнитного упорядочения аустенитной фазы на последующие мартенситные превращения в ферромагнитных сплавах с памятью формы. При этом существенно меняются физические свойства этих материалов. Мартенситное превращение ферромагнитного аустенита в сплавах Fe-Ni-Co-Ti происходит с меньшим объемным эффектом по сравнению со случаем парамагнитного аустенита.

Применялись методы измерения низкополевой магнитной восприимчивости, электросопротивления и намагниченности. Механические свойства изучались с применением установки одноосного растяжения. Структурные особенности изучали с помощью оптической и электронной микроскопии.

Магнитными методами изучен структурный фазовый переход между мартенситными фазами в сплаве Ni-Mn-Ga. Температура появления кристаллов низкотемпературной фазы в пределах мартенситной фазы охлаждения зависит от поля. Не обнаружено значительного влияния магнитного поля на температуру обратного превращения. Разное влияние на температуры прямого и обратного межмартенситного превращения приводит к сужению тем-пературного гистерезиса межмартенситного превращения в магнитном поле. По смещению максимума восприимчивости пара-процесса при Т?Т_С в зависимости от величины прикладываемого постоянного магнитного поля оценена величина магнитного момента носителя магнетизма в сплаве Ni-Mn-Ga.

Обнаружено немонотонное изменение ширины темпера-турного гистерезиса мартенситного превращения, а также повышение температуры начала мартенситного превращения при увеличении времени старения сплава, сопровождающегося выделением частиц ферромагнитной фазы в сплаве Cu-Al-Mn. Установлена взаимосвязь ширины температурного гистерезиса мартенситного превращения и величины сверхупругой деформации в сплаве Cu-Al-Mn.

При увеличении числа циклов нагружения величина восстановленной деформации достигает 4,45% для сплава Fe-Ni-Co-Ti с узким (ДТ<40 K) температурным гистерезисом мартенситного превращения. Обратимая деформация в этом случае связана с превращением при растяжении остаточного аустенита в мартенсит и обратным превращением при разгрузке, что подтверждено соответствующим изменением магнитной восприимчивости во время деформирования. Экспериментально установлено, что введение новой операции, а именно, холодной деформации перед старением закаленного аустенита существенно влияет на механические свойства аустенита и мартенсита сплава Fe-Ni-Co-Ti, а также на характеристики мартенситного превращения. С ростом величины деформации все указанные параметры изменяются немонотонно. Было достигнуто значение сверхупругой деформации, равное 2% для сплава Fe-Ni-Co-Ti с широким температурным гистерезисом мартенситного превращения. Напряжения, необходимые для накопления сверх-упругой деформации за счет г-б мартенситного превращения в сплавах Fe-Ni-Co-Ti, уменьшаются, а сверхупругая деформация увели- чивается при уменьшении ширины температурного гистерезиса превращения, в результате уменьшения объемного эффекта мартен-ситного превращения. Установлены факторы, которые способствуют увеличению сверхупругой деформации в ферромагнитных сплавах с памятью формы на основе железа.

Ключевые слова: мартенситное превращение, намагниченность, сверхупругость, температурный гистерезис, температура Кюри, ферромагнитные частицы.

Размещено на Allbest.ru