Формування структури та коефіцієнт тріщиностійкості композиційних керамічних матеріалів з ультрадисперсними включеннями вуглецю

Размещено на http://allbest.ru

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

01.04.07 - Фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Формування структури та коефіцієнт тріщиностійкості композиційних керамічних матеріалів з ультрадисперсними включеннями вуглецю

Попов Олексій Юрійович

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті

імені Тараса Шевченка

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, член-кореспондент НАН України, професор

Макара Володимир Арсенійович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізики металів.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Гринік Едуард Улянович,

Інститут ядерних досліджень НАН України,

завідувач відділу радіаційного матеріалознавства.

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Подрезов Юрій Миколайович,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України, завідувач відділу фазових перетворень.

Провідна установа:

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України, відділ міцності та руйнування сталей, м. Київ

Захист відбудеться “_26_” ____06____________ 2006 р. о _16:30__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 при Київському

національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

03680, м. Київ, проспект Глушкова, 2, корп. 1, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “_23_” __05_____________ 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,

доктор фізико-математичних наук Л.В. Поперенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В теперішній час в Україні існує гостра необхідність в розробці та виробництві великої гами надміцних матеріалів. В сучасному матеріалознавстві особливо цікавими є боридо- та карбідомісткі керамічні матеріали, унікальні фізико-механічні властивості яких вже зараз обумовлюють застосування їх в багатьох галузях машинобудування. Так, велика мікротвердість дає змогу використовувати ці матеріали для обробки та різання металів та гірських порід; високі значення модулів Юнга, порівняно мала густина та деякі особливості руйнування роблять можливим створення елементів керамічної броні; високі температура плавлення, жаро- та корозійностійкість зумовлюють можливість їхнього використання для роботи в екстремальних умовах; інтенсивне поглинання боридами нейтронів та г-квантів робить їх перспективними конструкційними матеріалами, призначеними для збереження ядерного палива та радіоактивних відходів. Важливість останньої задачі посилюється наближенням терміну відпрацювання ресурсу першими енергетичними блоками АЕС України та, відповідно, різким зростанням об'єму радіоактивних відходів. Необхідною умовою ефективного використання речовин у всіх перелічених галузях промисловості є перш за все можливість виготовлення з них матеріалів з високою енергією руйнування.

Найвищі механічні характеристики мають керамічні матеріали, виготовлені за методом гарячого пресування, коли дрібнодисперсні порошки в спеціальних пресформах (як правило графітових) розігріваються до температур 0,7 - 0,9 від їхньої температури плавлення під тиском 100 і більше атмосфер. Останнім часом особлива увага приділяється можливості фізико-хімічної взаємодії між зернами різних речовин під час гарячого пресування. Така взаємодія, із розпадом одних речовин та синтезом інших, дозволяє зменшити тривалість та температуру процесу, що призводить до подрібнення структури, а отже до покращення фізико-механічних властивостей виготовлених композитів [1, 2].

Центральною проблемою при застосуванні керамічних матеріалів є низькі, порівняно з металами, значення тріщиностійкості та енергії руйнування (а, отже, і міцності), що пояснюється відсутністю в цих матеріалах пластичної деформації і, як наслідок, дуже малих (<100Е) значень радіусу кривизни вершини тріщини руйнування.

Основний метод збільшення тріщиностійкості керамік полягає у створенні керамічних та металокерамічних композитів. Введення в кераміку зерен із вищим, ніж у матриці модулем Юнга призводить до підвищення тріщиностійкості шляхом зупинки тріщини на межі розділу фаз. Наявність металічних включень в крихкій матриці обумовлює існування пластичності матеріалу на мікрорівні та сприяє підвищенню енергії руйнування через затуплення вістря тріщини. Слід, однак, зазначити, що метал, маючи значно нижчу, ніж кераміка температуру плавлення, обмежує температуру експлуатації металокерамічних виробів. Саме тому введення в кераміку ультра дисперсних включень тугоплавких фаз може виявитись перспективним способом зміцнення крихких високо модульних матеріалів.

На сьогоднішній день існує декілька підходів до оцінки впливу введення другої фази на тріщиностійкість та енергію руйнування матеріалу. Підхід Ф. Ленга [3], що базується на експериментально доведеному факті вигинання фронту тріщини (в площині її поширення) між перешкодами, може бути застосований лише у випадку сильної (в декілька разів) відмінності між механічними властивостями фаз композиту. В більшості сучасних робіт [4 - 6] структура досліджуваних композитів розглядається як хаотичне або упорядковане чергування зерен різних фаз в той час як існує велике коло матеріалів із структурою типу матриця - включення. Крім керметів та евтектичних композицій матричними слід вважати керамічні композити із невеликою концентрацією другої фази або із сильною (в декілька разів) відмінністю між розмірами зерен різних фаз. Поруватий матеріал також слід розглядати як матричний із включеннями у вигляді пор.

Таким чином створення нових міцних керамічних композиційних матеріалів та прогнозування тріщиностійкості та енергії руйнування матричних композитів є важливою задачею матеріалознавства.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана згідно із держ. - бюджетними темами № 99004 “Вивчення фізико-механічних властивостей шаруватих композиційних матеріалів на основі боридної кераміки” (№ держ. реєстрації 0199U004015) та № 01БФ051-11 “Фізико-хімічні основи одержання перспективних металічних та напівпровідникових матеріалів та дослідження їх властивостей” (№ держ. реєстрації 0104U003728) в рамках комплексної наукової програми Київського національного університету “Нові речовини і матеріали”.

Метою даної роботи було дослідження впливу включень (або пор) на коефіцієнт тріщиностійкості та енергію руйнування матеріалів, а також створення нових керамічних композитів із високою тріщиностійкістю на основі карбіду і бориду титану, дослідження їх механічних властивостей та порівняння експериментальних результатів із теоретичними розрахунками.

Відповідно до мети основними задачами були дослідження процесів формування композиційного керамічного матеріалу із ультрадисперсними включеннями вуглецю та розробка методики теоретичного розрахунку коефіцієнту тріщиностійкості та енергії руйнування композитів типу матриця - включення та матриця - пора із урахуванням геометрії фронту тріщини.

Об'єктом дослідження роботи були композиційні матеріали на основі карбіду і бориду титану із ультрадисперсними включеннями вуглецю.

Предмет дослідження - структура та механічні властивості композитів системи ТіВ2-ТіС-С, теоретичне моделювання руху тріщини та розрахунок механічних характеристик гетерофазних матеріалів.

Методи досліджень: рентгенівська дифрактометрія, електронна та оптична мікроскопія, оже-спектроскопія, рентгенівська фотоелектронна спектроскопія, дослідження міцності на вигин, вимірювання мікротвердості, тріщиностійкості.

Наукова новизна одержаних результатів.

Показано, що гаряче пресування порошків ТіС та В4С в строго визначеному молярному співвідношенні (2:1) в інтервалі температур 18000СТ21500С під тиском 20 - 40 МПа призводить до формування нової фази ТіВ2 із включенням до її складу ультрадисперсних кластерів вуглецю.

Вперше одержано та досліджено матеріал системи ТіВ2-ТіС-С, значення коефіцієнту тріщиностійкості якого (К1С = 9 0,5 МПам1/2) є одним з найвищих серед відомих безоксидних керамічних композитів. Показано, що структура даного композиту являє собою матрицю ТіВ2 - ТіС із включеннями суміші ТіВ2 - С, які формуються в процесі розпаду ТіС та В4С під час гарячого пресування.

Розроблено загальний підхід до прогнозування коефіцієнту тріщиностійкості та енергії руйнування матричних композитів із урахуванням геометрії фронту тріщини, а саме можливості прогину фронту між місцями затримки, за допомогою якого показано, що як низькомодульні включення (які відіграють роль пор, затуплюючи вістря тріщини), так і включення із вищим ніж у матриці модулем Юнга можуть зміцнювати матеріал. Причому оптимальний розмір низькомодульного включення (або пори) має бути меншим, а високомодульного - більшим за розмір зерна матриці.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена в роботі методика обчислення коефіцієнту тріщиностійкості та енергії руйнування двофазного матричного композиту може бути застосована для підбору компонентів та оптимізації складу з метою створення композиційних матеріалів із високими значеннями коефіцієнту тріщиностійкості та енергії руйнування.

Методика виготовлення матеріалів, що базується на утворенні в процесі гарячого пресування ультрадисперсної суміші ТіВ2 - С може бути використана для створення керамічних композитів із підвищеною в'язкістю руйнування на основі карбідів та боридів перехідних металів.

Матеріали системи ТіВ2-ТіС-С можуть бути використані в якості конструкційних для деталей, що працюють в умовах високих температур та навантажень.

Особистий внесок автора. Автор є безпосереднім розробником усіх наведених в роботі теоретичних моделей. Проводив вимірювання та брав участь в обробці даних, тлумаченні експериментальних результатів. У корегуванні та вдосконаленні теоретичних моделей, визначенні основних напрямків експериментального дослідження зразків, обговорюванні отриманих наукових результатів разом із дисертантом брали участь д. ф.-м. н. В.А. Макара та канд. ф.-м. н. І.Ф. Казо. Спільно з І.Ф. Казо розроблено також методику виготовлення дослідних зразків. Аналіз даних оже-спектроскопії та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії було проведено разом із канд. ф.-м. н. Л.М. Капітанчуком. Експеримент з визначення коефіцієнту тріщиностійкості дослідних зразків було проведено самостійно, визначення мікротвердості та побудова гістограм - разом із І. Тоцьким.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на п'яти міжнародних конференціях: 15-ій міжнародній конференції з фізики радіаційних явищ та радіаційного матеріалознавства, 10 - 15 червня 2002 р., Алушта, Крим; Second international conference “Materials and Coatings for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically safe Technologies for Their Production and Utilization”, 16 - 20 September, 2002, Katsiveli-town, Crimea, Ukraine; III International Young Scientists Conference, Problems of Optics and High Technology Material Science, SPO 2002, October 24 - 26, 2002, Kyiv, Ukraine; IV International Young Scientists Conference, Problems of Optics and High Technology Material Science, SPO 2003, October 23 - 26, 2003, Kyiv, Ukraine; V International Young Scientists Conference, Problems of Optics and High Technology Material Science, SPO 2004, October 23 - 26, 2004, Kyiv, Ukraine.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в чотирьох статтях та п'яти тезах міжнародних конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаної літератури. Робота надрукована на 121 сторінці машинописного тексту, вміщує 51 рисунок та 9 таблиць. Список використаних джерел складає 75.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито суть та стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, показано зв'язок роботи з науковими програмами, надано рекомендації із застосування матеріалів дисертації, показаний особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації.

У першому розділі надано аналітичний огляд літератури з фізико-механічних властивостей та методів виготовлення керамічних матеріалів на основі карбідів та боридів перехідних металів та карбіду бору. Особливу увагу було зосереджено на аналізі різних способів зміцнення кераміки та методів прогнозування коефіцієнту тріщиностійкості та енергії руйнування керамічних композитів.

Показано, що існують два основні типи процесів, що зумовлюють сповільнення руху тріщини, а, відтак, зростання тріщиностійкості композиційних матеріалів: дисипативні, сутність яких полягає в розсіюванні енергії тріщини на стороні (не пов'язанні з руйнуванням матеріалу безпосередньо перед її фронтом) процеси та стопорні (тріщина зупиняється, наштовхуючись на перешкоди), з яких стопорні не зникають навіть при підвищених температурах та можуть бути застосовані для більш широкого класу матеріалів.

Прогнозування механічних характеристик композитів потребує створення загального підходу із урахуванням геометрії фронту тріщини та фізико - механічних властивостей стопорів різного типу.

У другому розділі викладено методики досліджень, наведено технологію виготовлення зразків. В основу створення експериментальних зразків було покладено можливість фізико-хімічної взаємодії між ТіС та В4С при температурі 1800 - 20000С. Композити було виготовлено шляхом гарячого пресування порошків системи ТіВ2- ТіС- В4С при температурі 21500С та тискові 30МПа. зміцнення кераміка тріщиностійкість

Фазовий склад вихідних порошків карбідних і боридних сполук та синтезованих зразків було визначено із використанням методики рентгенівської дифрактометрії на установці ДРОН-3М в режимі неперервного запису в інтервалі кутів 2 = 17-150° на мідному випромінюванні К1 і К2 з довжиною хвиль л=1,54051Е та 1,54433Е відповідно.

З метою з'ясування структури та уточнення фазового складу матеріалів було проведено аналіз відполірованої поверхні зразка 5-ї партії за допомогою скануючої електронної мікроскопії, оже-спектроскопії та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Спектри реєструвалися на самописці і в подальшому оброблялись на ЕОМ для розрахунку кількісного складу.

Мікротвердість та тріщиностійкість композитів було визначено методом мікроіндентування алмазною пірамідкою Вікерса при навантаженні 1Н (мікротвердість) та 150Н (мікротвердість та тріщиностійкість). Статистичний розподіл величини мікротвердості було досліджено за допомогою гармонічного аналізу.

У третьому розділі викладено результати проведених експериментів. Рентгенофазний аналіз зразків першої партії, виготовлених, як і всі інші, шляхом гарячого пресування порошків в багатомісних графітових пресформах при температурі 21000С та тискові 30 МПа протягом 8 хвилин, зафіксував відсутність вихідних компонент та наявність тільки ТіВ2. Цікавою є відсутність на рентгенограмах ліній графіту. Але наявність в зразках вільного вуглецю було зафіксовано за допомогою оже-спектроскопії. Таким чином на підставі [1] було зроблено припущення про протікання під час гарячого пресування фізико-хімічної взаємодії за умовним рівнянням реакції 2TiC + B4C = 2TiB2 + 3С. Аналіз мікротвердості матеріалу, яка становила близько 18ГПа та виявилась майже вдвічі меншою за мікротвердість ТіВ2 також підтверджує факт виділення кластерів вуглецю.

Об'єктом подальшого експериментального дослідження було обрано систему на основі композиту 57 мас. ТіВ2 - 43 мас.ТіС (зразки такого складу характеризуються надзвичайно високими для кераміки значеннями міцності на вигин [7]) із додаванням В4С.

Рентгенофазний аналіз виготовлених зразків (табл. 1) показав відсутність В4С в зразках із вихідним вмістом В4С - 3, 5 та 7 мас. %, відсутність як В4С так і ТіС в зразках із вихідним вмістом В4С - 15 мас. % (зразки шостої партії) та відсутність ТіС в зразках із вихідним вмістом В4С - 40 та 80 мас. %. Цікавим є факт реєстрації наявності графіту в зразках №№ 7 та 8.

Експериментальне дослідження мікротвердості композитів при навантаженні 1Н (розмір відбитка 5 ч 10 мкм) показало великий розкид значень досліджуваної величини, що зумовило можливість дослідження структури композиту за допомогою статистичного аналізу розподілу мікротвердості, який вказує на наявність в композиті ділянок із мікротвердістю, що є характерною для ТіВ2 та ТіС (пік із мікротвердістю ~ 30 ГПа, присутній у всіх зразках), В4С (45 ГПа, що з'являється в зразках із залишковим карбідом бору). Пік із мікротвердістю ~ 70 ГПа було пояснено з огляду на можливість збільшення в півтора рази мікротвердості В4С в разі легування його титаном в присутності вуглецю [8].

Пік із мікротвердістю на рівні 18 ГПа вказує на існування ділянок, мікротвердість яких співпадає із мікротвердістю зразка партії № 1. Це дозволило припустити, що дані ділянки утворилися внаслідок такої ж взаємодії між ТіС та В4С і мають такий самий склад (тобто суміш ТіВ2 із кластерами вуглецю). Цей факт підтверджується однаковою (в межах похибки) мікротвердістю вказаних ділянок. Виходячи з того, що мікротвердість різних модифікацій вуглецю (окрім алмазу) коливається в межах 0.5 ч 2 ГПа можна казати про те, що розміри вуглецевих включень значно менші за розмір відбитка індентування (10 мкм), чим також можна частково пояснити відсутність піків графіту на рентгенограмах зразків партій № № 2 - 6. Результати оже-спектроскопії та рентгенівського мікроаналізу зразка п'ятої партії, проведених після годинного травлення поверхні іонами аргону (Е = 4 кеВ, швидкість травлення 30 Е/хв). Порівняння елементного складу темної та світлої ділянок поверхні вказує на наявність в матеріалі темної ділянки вдвічі більшої кількості вуглецю ніж в матеріалі світлої ділянки. Порівняння форми оже-спектрів зв'язаного та вільного вуглецю із формою спектрів вуглецю від темної та світлої ділянок поверхні дало підставу зробити висновок про те, що вуглець на світлій ділянці знаходиться здебільшого в сполуках з іншими елементами (виходячи із результатів рентгеннофазового аналізу - з титаном) в той час як на темній ділянці більшість вуглецю знаходиться у вільному стані у вигляді окремих включень оточених ТіВ2, що цілком корелює із представленим розподілом мікротвердості композиту.

Швидкість ущільнення зразків при досягненні певної температури та швидкість протікання реакції можуть вказувати на утворення під час гарячого пресування рідкої фази по границях зерен ТіС та В4С при температурах, значно нижчих за температури плавлення всіх складових композиту (найнижча з яких - для В4С - 24500С). Цей факт, разом із суттєвою зміною фазового складу зразків (суміш зерен ТіС та В4С перетворилася в суміш ТіВ2 - С) дозволив припустити існування в системі ТіС - В4С квазіевтектики при складі, близькому до стехіометрії ТіСВ4С як 21. Дану суміш названо квазіевтектикою, оскільки, маючи основні характерні риси евтектики (низька температура плавлення, формування ультрадисперсної структури в процесі охолодження) компоненти системи вступають в реакцію із формуванням нових хімічних з'єднань, що спричинює відсутність явища евтектичного плавлення при повторному нагріванні. Таким чином зразки партій №№ 3 - 6 являють собою композити із матрицею ТіВ2 - ТіС та включеннями ультрадисперсної суміші ТіВ2 - С з якої виготовлено зразок №1.

Коефіцієнт тріщиностійкості дослідних зразків був виміряний методом індентування матеріалу при навантаженні 120Н. При такому навантаженні довжина тріщини (до 200 мкм) значно перевищує параметр структури матеріалу, що дозволяє визначати ефективну тріщиностійкість матеріалу в цілому, а не характеристики окремих фаз.

Коефіцієнт тріщиностійкості досліджуваних матеріалів має екстремальну залежність від вмісту вільного вуглецю із максимумом при вмісті С 9% за об'ємом , не зважаючи на те, що тріщиностійкість графіту значно нижча за тріщиностійкості карбідних та боридних фаз композиту.

У четвертому розділі для пояснення одержаних результатів було розглянуто тріщину в середині двофазного матеріалу, що складається з матриці та зміцнюючих включень.

Нехай в деякий момент часу коефіцієнт інтенсивності напружень в вершині тріщини досягає значення, що є критичним для матричної фази, але недостатнім для руйнування включень. Тоді, із збільшенням навантаження, фронт тріщини буде вигинатися між включеннями (рис. 2) до тих пір, поки їх не буде зруйновано.

Виходячи з того, що в околі вістря тріщини матеріал зазнає значних пружних деформацій, а отже на одиниці довжини фронту тріщини руйнування накопичується певна пружна енергія Т, можна казати, що під час вигинання фронту між місцями затримки енергія витрачається не тільки на руйнування матеріалу матриці, але й на збільшення довжини фронту

Вираз для Т знайдено інтегруванням виразу для густини пружної енергії по об'єму циліндра радіусом D навколо вістря тріщини. В якості D обирається покласти середній розмір зерна матеріалу.

Ввівши залежність між лінійним натягом опуклої та угнутої ділянок фронту та взявши за критерій руйнування матеріалу в цілому умову одночасного досягнення величиною Т своїх критичних значень як на матричних (Т1) так і на стопорних (Т2) ділянках, враховуючи (2) одержано умову для знаходження критичного кута , при якому відбувається зрив стопору, тобто починається катастрофічне руйнування матеріалу

Таким чином розроблена модель дозволяє прогнозувати коефіцієнт тріщиностійкості та енергію руйнування композиту із урахуванням можливості вигинання тріщини між місцями затримки.

Представлену модель було застосовано до розрахунку характеристик матеріалів із стопорами різного типу.

Експериментальні дані різних авторів вказують на можливість зміцнення матеріалів шляхом введення другої фази, тріщиностійкість якої менша за тріщиностійкість матриці. Типовим прикладом подібних систем є кермети, де зерна керамічної фази відіграють роль стопорів. Цікавими є також і експерименти Ф. Ленга, який показав, що зміцнення Si3N4 (К1С 7 МПам1/2) за допомогою введення зерен SiC (К1С 5 МПам1/2) залежить не тільки від вмісту SiC, але й від співвідношення між розмірами зерен матриці та включення.

Для того, щоб врахувати вказані ефекти в роботі запропоновано модель для підрахунку ефективних механічних характеристик рівноосного високомодульного включення в залежності від властивостей матриці. Аналіз моделі дозволив зробити висновок про те, що включення з більшим ніж у матриці модулем Юнга але меншою тріщиностійкістю можуть як послаблювати композит (коли фронт тріщини вже пройшов в середину зерна) так і зміцнювати його, коли фронт знаходиться на межі розділу матриця - включення.

За допомогою представленої моделі було проведено теоретичний аналіз системи Si3N4 - SiC для різних співвідношень між розмірами зерен фаз.

Слід зазначити, що теоретичні криві відхиляються від експериментальних даних при великих концентраціях SiC. Це може бути пояснено з огляду на те, що в межах даної моделі не враховано вплив на тріщиностійкість мікронапружень, пов'язаних із різницею КТР фаз. Однак, урахування прогинів фронту тріщини та залежності ефективних характеристик включення від властивостей оточення дало змогу пояснити як саму можливість зміцнення матеріалу шляхом введення в нього фази із меншою тріщиностійкістю, так і залежність вказаного ефекту від співвідношення між розмірами зерен фаз. З графіків видно, що найкращий ефект досягається, коли розміри включень більші за розмір матричних зерен.

Дана модель дозволяє розглядати не тільки високомодульні, але й низькомодульні включення. Вплив пор на механічні властивості матеріалів є результатом накладання двох конкуруючих ефектів послаблення матеріалу завдяки зменшенню несучого перерізу зразка та затуплення вершини тріщини на ділянках, де її фронт проходить крізь округлу пору. В останньому випадку пора може відігравати роль стопора. Таке подвійне тлумачення впливу поруватості було використане для теоретичного дослідження тріщиностійкості та енергії руйнування поруватого матеріалу із урахуванням прогинів фронту тріщини між стопорами, роль яких в даному випадку виконують пори. Тут враховано, що фронт тріщини може “обходити пору”, тобто подолати її навіть в тому випадку, коли напруження не є достатнім для “лобового” руйнування матеріалу поза порою. Відповідно до цього введено дві умови подолання стопорів, пов'язані з обома способами руйнування

В межах моделі вважається, що руйнування відбувається тим способом, умова якого виконується при меншому значенні кута .

Отримані аналітичні співвідношення були застосовані для розрахунку залежності коефіцієнта тріщиностійкості композиту ТіВ2 - ТіС від вмісту округлих пор різних розмірів. Показано, що дані залежності мають екстремальний характер, причому оптимальний розмір пор, при якому максимум найвищий має бути меншим за розмір зерна матеріалу. З рис. 5, де надано теоретичні графіки тріщиностійкості цього ж композиту із порами різної конфігурації із ефективним радіусом 1 мкм та мінімальним радіусом кривизни можна бачити, що розроблена модель охоплює всі відомі типи залежності міцносних характеристик матеріалів від вмісту пор починаючи від монотонно-спадної (в разі гострих пор) до екстремальної (при наближенні форми пор до сферичної).

Запропоновану модель було застосовано до аналізу системи ТіВ2 - ТіС - С, експериментальне дослідження якої викладено в другому розділі дисертації. Розрахунки проводилися в два етапи. На першому етапі було оцінено коефіцієнт тріщиностійкості та енергію руйнування ультрадисперсної суміші ТіВ2 - С, де включення вуглецю вважалися округлими порами діаметром 1мкм. На другому етапі було розраховано відповідні характеристики композиту із матрицею ТіВ2 - ТіС та включеннями, які розглядались як пори, заповнені вище згаданою сумішшю.

Слід зазначити, що експериментально визначена тріщиностійкість самої фази ТіВ2 - С: К1С 5 МПам1/2. Наявність чіткої екстремальної залежності коефіцієнту тріщиностійкості композитів системи ТіВ2 - ТіС - С від об'ємного вмісту цієї фази замість монотонно спадної підтверджує доцільність запропонованого в роботі підходу до прогнозування тріщиностійкості матричних композитів.

В цілому, підсумовуючи викладену модель можна сказати, що як високомодульні так і низькомодульні включення можуть відігравати роль стопорів. Причому, високомодульні стопори можна розглядати як потенціальні бар'єри, а низькомодульні - як потенціальні ями на шляху поширення тріщини. Аналіз моделі та порівняння її із експериментальними результатами дозволяє зробити висновок, що і бар'єри і ями мають оптимальні щодо покращення механічних властивостей конкретного матеріалу розміри. Показано, що розмір бар'єрів має бути більшим, а розмір ям - меншим за розмір зерна матриці.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Розроблено метод та режими формування композиційного керамічного матеріалу на основі карбіду та бориду титану, що характеризується одночасно високими значеннями мікротвердості (Нv (22±1)ГПа) та коефіцієнта тріщиностійкості (К1С = (9 0.5)МПам1/2).

2. Показано, що гаряче пресування порошків ТіС та В4С в строго визначеному молярному співвідношенні (2:1) в інтервалі температур 18000СТ21500С під тиском 20 - 40 МПа призводить до формування нової фази ТіВ2 з дрібнодисперсними вуглецевими включеннями. При протіканні вказаного процесу в умовах високого вмісту ТіС кінцева структура складається із фази ТіВ2 з включеннями вуглецю та залишкового карбіду титану. В протилежному випадку (при наявності зайвого В4С) кінцева структура буде включати залишковий карбід бору.

3. Формування структури ТіВ2 - С пояснюється протіканням процесу квазіевтектичного плавлення компонент системи ТіС - В4С в локальних місцях їх контакту, яке супроводжується протіканням хімічної реакції утворення бориду титану в рідкому сильно переохолодженому стані, що призводить до подальшої надшвидкої кристалізації цієї сполуки із включенням до її складу кластерів вуглецю.

4. Розроблено теоретичну модель, що дозволяє оцінити енергетичні витрати, необхідні для видовження фронту тріщини внаслідок його вигинання між перешкодами та розрахувати ефективну енергію руйнування та коефіцієнт тріщиностійкості композиційного матеріалу із структурою типу матриця - включення.

Аналіз процесу поширення тріщини в середині двохфазного керамічного композиту за допомогою представленої моделі дозволяє оцінити критичні параметри прогину фронту тріщини між стопорами перед остаточним руйнуванням матеріалу та залежність цих параметрів (стріли прогину та радіусу кривизни) від фізико-механічних характеристик фаз композиту та співвідношення між розмірами зерен матриці та включень.

5. Застосування представленої моделі до аналізу процесів руйнування поруватого матеріалу із урахуванням можливості затримки порою тріщини внаслідок затуплення її вістря дозволило врахувати можливість руйнування матеріалу поза порою шляхом обходу без просування затупленої ділянки фронту. Таким чином створено методику оцінки впливу пор та низькомодульних включень (які вважалися “заповненими порами”) на ефективні механічні характеристики кераміки. Показано, що найбільш ефективними щодо підвищення тріщиностійкості композиту будуть округлі включення (пори), розмір яких є в 10 - 50 разів меншим за розмір зерна матричної фази.

6. Застосування уявлень про вигинання фронту тріщини між стопорами до оцінки впливу високомодульних включень на ефективні механічні характеристики матеріалу дозволило розглядати включення цього типу як стопори навіть в тому випадку, коли енергія руйнування відповідної фази нижча за енергію руйнування матриці та пояснити відомі факти зміцнення матеріалів шляхом введення в них зерен менш міцних фаз.

7. Встановлено, що залежність величини коефіцієнту тріщиностійкості композитів системи ТіВ2 - ТіС - С від вмісту вільного вуглецю має екстремальний характер із максимумом К1С = (9.0 0.5)МПам1/2 при вмісті вуглецю 9 об'ємних %. Одержане значення є одним з найвищих серед відомих безоксидних керамік.

8. Теоретичні розрахунки коефіцієнту тріщиностійкості композитів системи ТіВ2 - ТіС - С, проведені із використанням представленої методики добре корелюють із експериментальними значеннями відповідних механічних характеристик даного матеріалу, підтверджуючи можливість підвищення тріщиностійкості кераміки шляхом введення в неї округлих ультрадисперсних низькомодульних включень.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У РОБОТАХ

1. Попов О.Ю., Казо І.Ф., Макара В.А., Халіпов А.М. Визначення рівня внутрішніх мікронапружень в керамічних композиціях. Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки, вип. 4, 2001, С. 463 - 465.

2. I.F.Kazo, A. Yu. Popov. Mechanical properties of TiB2 - TiC - C* ceramic materials // Functional Materials. - 2002. - №3. - Р. 503 - 506.

3. Popov O.Yu., Kazo I.F., Makara V.A. Two phase composite destruction energy estimating model // Functional Materials. - 2005. - Vol. 12, №3. - Р. 432 - 436.

4. Popov O.Yu., Kazo I.F., Makara V.A. Biphasic ceramic material fracture toughness calculation // Functional Materials. - 2006. - Vol. 13, №1. - Р. 26 - 29.

АНОТАЦІЯ

Попов О.Ю. Формування структури та коефіцієнт тріщиностійкості композиційних керамічних матеріалів з ультрадисперсними включеннями вуглецю. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07. Фізика твердого тіла. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Проведене комплексне експериментальне дослідження гарячепресованих матеріалів системи ТіВ2-ТіС- В4С при температурі 21000С та тискові 30 МПа. Показано, що гаряче пресування порошків ТіС та В4С в строго визначеному атомному співвідношенні (2:1) в інтервалі температур 18000СТ21500С під тиском 20 - 40 МПа призводить до формування нової фази ТіВ2 із включенням до її складу ультрадисперсних кластерів вуглецю. Формування структури ТіВ2 - С пояснене протіканням процесу квазіевтектичного плавлення компонент системи ТіС - В4С в локальних місцях їх контакту, яке супроводжується хімічною реакцією утворення бориду титану в рідкому сильно переохолодженому стані, що призводить до наступної надшвидкої кристалізації цієї сполуки із включенням до її складу кластерів вуглецю.

Розроблено загальний підхід до прогнозування коефіцієнту тріщиностійкості та енергії руйнування матричних композитів із урахуванням геометрії фронту тріщини, а саме можливості прогину фронту між місцями затримки, за допомогою якого показано, що як низькомодульні включення (які відіграють роль пор, затуплюючи вістря тріщини), так і включення із вищим ніж у матриці модулем Юнга можуть зміцнювати матеріал. Причому оптимальний розмір низькомодульного включення (або пори) має бути меншим, а високомодульного - більшим за розмір зерна матриці.

Ключові слова: тріщиностійкість, композиційні матеріали, крихке руйнування, кераміка..

Аннотация. Попов А. Ю. Формирование структуры и коэффициент трещинностойкости композиционных керамических материалов с ультрадисперсными включениями углерода. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07. “физика твердого тела”. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Проведено комплексное экспериментальное исследование керамических материалов, полученных методом горячего прессования порошков системы ТіВ2-ТіС- В4С при температуре 21000С и давлении 30 МПа. Установлено, что горячее прессование порошков ТіС и В4С в строго определенном молярном соотношении (2:1) в интервале температур 18000СТ21500С под давлением 20 - 40 МПа приводит к образованию новой фазы ТіВ2 с мелкодисперсными (менее 1 мкм) включениями углерода. Протекание данного процесса при наличии избыточного карбида титана приводит к формированию структуры, которая состоит из мелкодисперсной смеси ТіВ2-С и остаточного ТіС. В противном случае (при наличии избытка В4С) конечная структура будет содержать остаточный карбид бора.

Формирование мелкодисперсной смеси ТіВ2-С объясняется протеканием процесса квазиэвтектического плавления компонент системы ТіС - В4С в локальных местах их контакта, которое сопровождается химической реакцией образования борида титана в жидком сильно переохлажденном состоянии, что приводит к последующей сверхбыстрой кристаллизации этого соединения с включением в состав образующейся структуры кластеров углерода.

Таким образом в процессе горячего прессования смеси порошков ТіВ2-ТіС- В4С в различных соотношениях были получены композиционные материалы с матрицей ТіВ2-ТіС или ТіВ2- В4С и ультрадисперсными включениями углерода.

Исследование механических свойств полученных композитов методом индентирования показало, что зависимость коэффициента трещинностойкости материалов системы ТіВ2-ТіС-С от содержания углеродных включений имеет экстремальный характер с максимумом К1С = (9.0 0.5)МПам1/2 при содержании углерода 9 объемных %. Полученное значение величины коэффициента трещинностойкости является одним из наивысших среди известных керамических материалов.

Разработана теоретическая модель, которая позволяет оценить энергетические затраты, необходимые для удлинения фронта трещины вследствие его выгибания между препятствиями и рассчитать эффективную энергию разрушения и коэффициент трещинностойкости композиционного материала со структурой типа матрица - включение. Анализ процесса распространения трещины внутри двухфазного керамического композита при помощи представленной модели позволяет оценить критические параметры прогиба фронта трещины между стопорами перед окончательным разрушением материала и зависимость этих параметров (стрелы прогиба, радиуса кривизны) от физико-механических свойств фаз композита и соотношения между размерами зерен матрицы и включения.

Представленная модель была использована для анализа процессов разрушения матричных композитов, содержащих включения разного типа. Учет геометрии фронта трещины позволил рассмотреть возможность разрушения материала позади округлой поры (затупляющей вершину трещины и, следовательно, являющейся стопором) путем обхода, без лобового продвижения затупленного участка фронта. Таким образом разработана методика оценки влияния пор и низкомодульных включений (которые рассматривались как “заполненные поры”) на эффективные механические характеристики керамики. Показано, что наиболее эффективными низкомодульными стопорами с точки зрения повышения трещинностойкости композита являются округлые включения (поры), размеры которых в 10 - 50 раз меньше, чем размеры зерен матричной фазы. Расчеты коэффициента трещинностойкости композитов системы ТіВ2 - ТіС - С, произведенные при помощи представленной методики хорошо коррелируют с экспериментальными значениями соответствующей характеристики данных материалов, подтверждая возможность повышения трещинностойкости керамики посредством введения в нее округлых ультрадисперсных низкомодульных включений.

Использование представлений о выгибании фронта трещины для оценки влияния высокомодульных включений на эффективные механические характеристики материала позволило рассматривать включения этого типа в качестве стопоров даже в том случае, когда энергия разрушения соответствующей фазы меньше. чем энергия разрушения матрицы и объяснить хорошо известные факты упрочнения материалов путем введения в них зерен менее прочных фаз.

Ключевые слова: трещинностойкость, композиционные материалы, хрупкое разрушение, керамика.

Abstract. Popov A.Ju. Structure formation and fracture toughness of composite ceramic materials with microinclusions of carbon. Thesis for scientific degree of candidate of physical and mechanical sciences on speciality 01.04.07. “solid state physics”. Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

The complex experimental study of hot pressed materials based on ТіВ2-ТіС- В4С system is carried out. Hot pressing of ТіС and В4С powders under the temperature interval 18000СТ21500С and pressure 20 - 40 MPa is shown to lead to TiB2 with carbon clusters phase formation. The cause of such structure appearance is the process of quasi-eutectic melting of TiC and В4С in local places of mutual contact accompanied by the chemical reaction of liquid TiB2 synthesis. This leads to superquick crystallization of titanium boride with C-clusters.

A theoretical model for fracture toughness and destruction energy of matrix composite estimation is developed taking into account the crack front between places of delay bending possibility. It is shown, that inclusions with low Young modulus (blunting the crack tip) as well as inclusions which Young modulus is higher than that of matrix may strengthen the material. The size of low modulus inclusions should be larger than that of matrix and the size of high modulus inclusions should be smaller.

Key Words: fracture toughness, composite materials, fragile destruction, ceramics.

Размещено на Allbest.ru