Динаміка ґратки та фазові переходи в складних фосфоровмісних халькогенідах

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 536.424.5:538.913

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Динаміка ґратки та фазові переходи в складних фосфоровмісних халькогенідах

Євич Руслан Методійович

Ужгород - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Височанський Юліан Миронович, Ужгородський національний університет МОН України, завідувач кафедрою фізики напівпровідників

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, ст. н. с. Маслюк Володимир Трохимович, завідувач відділом фотоядерних досліджень Інституту електронної фізики НАН України

кандидат фізико-математичних наук Щур Ярослав Йосипович, старший науковий співробітник Інституту фізики конденсованих систем НАН України

Провідна установа: Львівський національний університет ім. І. Франка МОН України, кафедра нелінійної оптики

Захист відбудеться “ 31 ” березня 2006 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 61.051.01 при Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. № 181.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).

Автореферат розісланий “ 27 ” лютого 2006 р.

Вчений секретар доктор фіз.-мат. наук, спеціалізованої вченої радипроф. Блецкан Д.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Вивчення динаміки ґратки та фазових переходів (ФП) є одним із напрямків фізики твердого тіла, що найбільш інтенсивно розвивається в останні десятиліття. Інтерес до даної проблематики зумовлений, перш за все, тим, що дослідження динамічної нестійкості кристалічної структури дають змогу отримати найбільше інформації про взаємодію між структурними одиницями твердого тіла. На особливу увагу заслуговують сеґнетоелектричні ФП, при яких структурні зміни проявляються досить яскраво у виникненні спонтанної поляризації кристалічної структури.

Кристали із загальною хімічною формулою MM'P2X6 (M, M' - Fe, Ni, Zn, In, Cu, Sn, Pb; X - S, Se) утворюють широкий клас сполук, що володіють як різними типами кристалічної структури (об'ємні та шаруваті), так і різними типами дипольного впорядкування (сеґнето-, сеґнети- та антисеґнетоелектричне), а також магнітним впорядкуванням. Інтерес до даних сполук зумовлений і можливостями їх практичного використання, серед яких можна виділити придатність матеріалів у нелінійно-оптичних, фоторефрактивних та акустооптичних областях застосування. Особливий інтерес представляють наявні в системі сполук сеґнетоелектричні тверді розчини. Можливість отримувати неперервні ряди таких розчинів дозволяє вирощувати кристали з заданими параметрами.

Для розуміння природи ФП важливим є встановлення зв'язку між акустичними коливаннями кристалічної ґратки та оптичними фононами, особливо для випадку, коли визначальну роль в динамічній нестабільності ґратки відіграє м'яка оптична мода. Наявність м'якої оптичної моди вимагає детального вивчення фононної підсистеми. Для більш глибокої інтерпретації експериментальних даних про фононні спектри кристалів проводиться моделювання динаміки ґратки в різних моделях жорстких та поляризованих іонів. Тому, для глибокого аналізу механізмів ФП в твердих тілах є актуальними питання, що стосуються їх пружних властивостей та фононних спектрів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету в рамках науково-дослідних робіт за темами “Фоторефрактивні та нелінійно-оптичні халькогенідні матеріали для видимого та ІЧ діапазонів спектру” (ДР-0103V001685), “Фотоіндуковані та релаксаційні процеси в нелінійних сеґнетонапівпровідникових кристалах” (ДР-0100V005330).

Мета і задачі дослідження. Об'єктом дослідження обрано кристали сімейства MM'P2X6 з об'ємною та шаруватою морфологією кристалічної ґратки. Предметом досліджень є динаміка ґратки, пружні властивості та фазові переходи в даних сполуках. Мета роботи: вивчити пружні властивості кристалів Sn2P2S(Se)6, встановити роль акустичних збуджень при фазових переходах в кристалах Sn2P2(SexS1-x)6, створити модель динаміки ґратки для розрахунку фононних спектрів та опису фазових переходів в сеґнетоелектриках Sn2P2S(Se)6, на основі аналізу динаміки ґратки вияснити особливості змін хімічного зв'язку при переході від кристалів Sn2P2S6 з об'ємною морфологією до шаруватих кристалів SnP2S6. При цьому ставилися наступні задачі:

Дослідити пружні властивості моноклінних кристалів Sn2P2(SexS1-x)6, визначити для них всі елементи матриці пружних модулів в параелектричній та сеґнетоелектричній фазах.

Дослідити аномалії на температурних залежностях швидкості та затухання гіперзвукових хвиль в околі сеґнетоелектричних фазових переходів для досліджуваних кристалів, отримати концентраційну перебудову температурних залежностей швидкості та затухання гіперзвукових хвиль та проаналізувати прояв фононної нестабільності в твердих розчинах Sn2P2(SexS1-x)6 на орієнтаційних залежностях швидкості звуку. сеґнетоелектрик шаруватий кристал морфологія

Розглянути можливі моделі для опису динаміки ґратки кристалів MM'P2X6 та вибрати адекватну модель з відповідним описом міжатомних взаємодій. Провести розрахунки динаміки ґратки кристалів Sn2P2S6 і Sn2P2Se6 та встановити специфіку нееквівалентності міжатомних взаємодій в шаруватій кристалічній структурі SnP2S6.

Змоделювати динамічну нестабільність структури кристалів Sn2P2S6 і Sn2P2Se6, встановити роль взаємодії акустичних та оптичних фононів в механізмі фазових переходів та виникненні неспівмірної фази при зміні хімічного складу кристалів.

Дані задачі вирішувалися двома методами: за допомогою спектроскопії розсіювання світла Мандельштама-Бріллюена (при дослідженні пружних властивостей в гіперзвуковій області частот) та методом моделювання динаміки ґратки в наближенні жорстких та поляризованих іонів (при дослідженні фононних спектрів та нестійкості кристалічних структур).

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше для кристалів Sn2P2S6 та твердих розчинів на їх основі проведено комплексне дослідження пружних властивостей в області гіперзвукових частот. Вперше в моделі поляризованих іонів описані фононні спектри кристалів Sn2P2S(Se)6, досліджена динамічна нестійкість їх структур, з'ясовані механізми сеґнетоелектричних фазових переходів та причини виникнення неспівмірної фази. На основі розрахунків та порівняння динаміки ґратки кристалів Sn2P2S6 та SnP2S6 встановлені причини зростання нееквівалентності міжатомних взаємодій при формуванні шаруватих кристалічних структур в сполуках MM'P2X6. Зокрема:

Вперше визначено всі елементи тензору пружних модулів для кристалу Sn2P2S6 в сеґнетоелектричній та параелектричній фазах та для кристалу Sn2P2(Se0.28S0.72)6 в параелектричній фазі. Побудовано відповідні орієнтаційні залежності швидкості звуку.

Досліджено концентраційну зміну температурних аномалій швидкостей та затухання гіперзвукових хвиль в околі сеґнетоелектричних фазових переходів в твердих розчинах Sn2P2(SexS1-x)6 та встановлено відповідність цих аномалій моделі Ландау-Халатнікова при врахуванні лінійної та квадратичної електрострикції. Досліджено прояв часткового зм'якшення поперечних акустичних фононів в параелектричній фазі власного сеґнетоелектрика при наближенні до точки Ліфшиця, що являється наслідком лінійної взаємодії цих фононів з м'якою оптичною модою.

Вперше в моделі поляризованих іонів в узгодженні з експериментальними даними описані фононні спектри для кристалів Sn2P2S6, Sn2P2Se6 та твердих розчинах на їх основі. Зроблено аналіз динамічної нестійкості цих кристалічних структур. Показано, що перезарядка між катіонами олова та атомами халькогенів, а також збільшення поляризованості останніх є причиною фазових переходів в досліджуваних кристалах. В наближенні усередненого кристалу в моделі поляризованих іонів передбачено можливість “двомодової” концентраційної перебудови дисперсійних гілок лінійно взаємодіючих м'яких оптичних та поперечних акустичних фононів в околі точки Ліфшиця на фазовій діаграмі твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6.

Вперше розраховано динаміку ґратки шаруватого кристалу SnP2S6 та на основі порівняння з динамікою ґратки кристалу Sn2P2S6 з тривимірною морфологією структури встановлено суттєве зростання жорсткості хімічного зв'язку між аніонами P2X6 при формуванні шаруватих структур MM'P2X6.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані всі елементи тензорів пружних модулів для кристалів Sn2P2S6 та Sn2P2(Se0.28S0.72)6 при кімнатній температурі та їх температурна залежність для кристалу Sn2P2S6 є необхідними як при проведенні теоретичних розрахунків та оцінок термодинамічних характеристик, так і для розрахунків конкретних параметрів функціональних елементів на основі досліджуваних кристалів для акустоелектроніки, акустооптики та п'єзотехніки.

З використанням спектроскопії розсіювання світла Мандельштама-Бріллюена, як ефективного методу контролю оптичної якості монокристалів, виявлено зразки Sn2P2S6, що мають досить малі втрати на розсіювання. Наявність кристалів з малим значенням відношення Ландау-Плачека (RЛ-П3) підтверджує їх придатність до застосування в якості функціональних оптичних елементів.

Розрахунки динаміки ґратки показали застосовність моделі поляризованих іонів для аналізу коливних спектрів та структурних фазових переходів в кристалах типу MM'P2X6. Розраховані фононні спектри досліджуваних халькогенідних сполук можуть використовуватися як допоміжні при аналізі експериментальних даних, пов'язаних з фононною підсистемою та її взаємодією з іншими збудженнями в кристалі.

Особистий внесок здобувача. При виконанні даної роботи всі експерименти по дослідженню поширення гіперзвукових хвиль в кристалах спектроскопією розсіювання Мандельштама-Бріллюена, аналіз пружних властивостей кристалів та їх температурних залежностей проводилися здобувачем особисто в лабораторіях кафедри фізики напівпровідників та Науково-дослідного інституту фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету протягом 1999-2005 рр. Здобувач особисто склав програмне забезпечення для розрахунків та моделювання динаміки ґратки у наближенні жорстких та поляризованих іонів із врахуванням всіх ступеней вільності атомів, провів аналіз моделей динаміки ґратки та розрахунки фононних спектрів, проаналізував механізми структурних фазових переходів в досліджуваних кристалах. Дисертант брав участь у постановці задач, виконав повний аналіз отриманих результатів та сформулював висновки наукової роботи.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях:

“Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”. Х Науково-технічна конференція (Ужгород, Україна 2000),

XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVI-2002 (Тверь, Россия 2002),

VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (Uzhgorod-Synjak, Ukraine 2002),

Ferroelectric Thin Films 2002. Second Open Franco-Ukrainian Workshop on Ferroelectricity (Dinard, France 2002),

The Fourth International Seminar on Ferroelastics Physics (Voronezh, Russia 2003),

NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics (Kiev, Ukraine 2003),

The 10th European Meeting on Ferroelectricity (Cambridge, UK 2003),

11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter (St-Petersburg, Russia 2004),

Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications (Lviv, Ukraine 2005),

Всеукраїнський з'їзд “Фізика в Україні” (Одеса, Україна 2005), та на щорічних підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету протягом 1999-2005 рр.

Публікації. По матеріалах дисертаційної роботи опубліковано 20 робіт: 7 статей у фахових журналах [1-7] та 13 тез доповідей на конференціях [8-20].

Структура та об'єм роботи. Робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків і списку літератури зі 131 найменування. Вона містить 53 рисунки, 18 таблиць і викладена на 150 сторінках машинописного тексту.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі представлена загальна характеристика дисертаційної роботи: обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульовано мету та задачі роботи, вказана наукова новизна та практичне значення одержаних результатів, описаний особистий внесок здобувача, наведено інформацію про апробацію і публікації результатів досліджень.

У першому розділі міститься огляд основних фізичних властивостей складних фосфоровмісних халькогенідів сімейства MM'P2X6. Зокрема, приведені приклади кристалічних структур для кристалів з тривимірною та двовимірною морфологією кристалічної ґратки та фазові діаграми, описані наявні ФП в досліджуваних кристалах. На основі літературних джерел проведено огляд наявних для них експериментальних даних, що стосуються поширення ультразвукових та гіперзвукових хвиль. Розглянуто питання, що стосуються проблеми динаміки ґратки. Описано експериментальні факти, що стосуються фононної підсистеми та проаналізовано використані раніше моделі розрахунку динаміки ґратки.

Другий розділ дисертаційної роботи присвячений проблемі дослідження пружних властивостей твердих тіл. Зокрема, описано ефективність методу спектроскопії розсіювання світла Мандельштама-Бріллюена при вивченні як оптичних, так і акустичних властивостей речовин у різноманітних станах (наприклад, при ФП у магнетиках, напівпровідниках-п'єзоелектриках, металах, в'язких рідинах і стеклах). Показана перевага даного методу (відсутність необхідності створення збуджень у досліджуваній речовині, слаба залежність результату вимірювань від граничних умов) та область застосування. Описана теорія поширення об'ємних бігучих акустичних хвиль у діелектричних кристалах, що дає змогу пов'язати напрямок поширення звукових хвиль із їх поляризацією та швидкістю поширення.

Частина розділу присвячена опису експериментальної установки для отримання спектрів розсіювання Мандельштама-Бріллюена та методики вимірювань. Основним елементом використаної для експериментальних досліджень установки є сканований тиском інтерферометр Фабрі-Перо. Приведені основні характеристичні параметри спектрографа на його основі. Описаний температурний режим вимірювань характеристик поширення гіперзвукових хвиль в досліджуваних кристалах при ФП. Методика обробки експериментальних спектрів розсіювання світла базується на розкладі спектру на окремі спектральні лінії з наступним визначенням характеристик контурних ліній та відповідних параметрів поширення звукової хвилі, таких як швидкість та затухання.

Оскільки стекла являються ізотропним середовищем як у оптичному, так і в акустичному плані, та добре вивчені експериментально і теоретично, то їх було обрано для апробації експериментальної установки та аналізу пружних властивостей. В якості об'єкту дослідження вибрано стекла системи As-Ge-S. Шляхом порівняння спектрів розсіювання світла на досліджуваних стеклах із спектром розсіювання для плавленого кварцу, визначено наступні параметри: швидкості повздовжніх гіперзвукових хвиль, адіабатичні пружно-оптичні постійні, коефіцієнти екстинкції для релеївської компоненти розсіювання.

Третій розділ роботи містить результати досліджень пружних властивостей кристалів Sn2P2S6, Sn2P2(Se0.28S0.72)6 та CuInP2S6 при кімнатній температурі (Т=293 К).

Для кристалу Sn2P2S6 в сеґнетоелектричній фазі (Т=293 К) отримано спектри розсіювання світла на акустичних хвилях у різних геометріях розсіювання з метою ідентифікації всіх компонент Мандельштама-Бріллюена. Такі вимірювання проведені для семи кристалографічних напрямків поширення гіперзвукових хвиль. Отримано швидкості поширення гіперзвуку для повздовжніх і поперечних хвиль. Порівняння цих даних із значеннями, які одержані в ультразвукових експериментах та у експериментах по непружному розсіюванню теплових нейтронів, показало відсутність у межах похибки експерименту дисперсії швидкості звуку. Лише для кристалографічного напрямку [100], близько до якого лежить вектор спонтанної поляризації, помічено відмінність у значенні швидкості поширення повздовжньої акустичної хвилі. Це і не дивно, оскільки у сегнетоелектриках вздовж полярної осі дисперсія може бути спричинена впливом макрополя: в залежності від співвідношення довжини звукової хвилі і розмірів доменів відбувається часткове або повне подавлення макрополем аномальної частини залежності швидкості від температури в сеґнетоелектричній фазі.

Набір швидкостей гіперзвуку дозволяє отримати числові значення пружних модулів cijkl шляхом оберненого розв'язку відомої системи рівнянь Крістофеля:

де ni - компоненти одиничного вектору, що задає напрямок поширення звукової хвилі, - густина кристалу, V - швидкість поширення звукової хвилі. Отриманий таким шляхом тензор пружних модулів з 13 незалежними величинами cijkl для кристалу моноклінної сингонії Sn2P2S6 при температурі Т=293 К приведений в табл. 1 (в таблиці використане правило заміни двох індексів одним).

Маючи повний набір елементів тензора пружних модулів, можна визначити швидкості поширення звукових хвиль у довільному кристалографічному напрямку і, відповідно, розрахувати орієнтаційні залежності швидкості звуку в будь-якій кристалографічній площині. Розглядаючи такі залежності виявлено, що поперечна звукова хвиля, яка поширюється в моноклінній площині симетрії (010) і поляризована в цій площині (вона має найменші значення швидкості), має напрямки часткового зм'якшення. Ця хвиля в параелектричній фазі лінійно взаємодіє з м'якою поперечною оптичною модою і відіграє важливу роль при ФП.

Таблиця 1 - Пружні модулі кристалу Sn2P2S6 при температурі Т=293 К.

cij, 1010 Н/м2	1	2	3	4	5	6
1	4.2	2.0	1.8	0	-0.7	0
2		3.2	1.0	0	-0.4	0
3			4.5	0	0.5	0
4				1.6	0	0.1
5					2.2	0
6						2.2

Аналогічні дослідження проведені для твердого розчину Sn2P2(Se0.28S0.72)6. Даний склад цікавий тим, що в ньому при температурі ТТЛ286 К знаходиться точка Ліфшиця, в якій лінія сеґнетоелектричних ФП другого роду розщеплюється на лінії ФП другого та першого роду, що обмежують несумірну фазу. Досліджені пружні властивості в параелектричній фазі при температурі ТТЛ+7 К. Отримані значення швидкостей поширення поздовжніх та поперечних гіперзвукових хвиль також для семи різних кристалографічних напрямків та відповідний тензор пружних модулів. Для твердого розчину Sn2P2(Se0.28S0.72)6 також розраховано орієнтаційні залежності швидкостей. Показано, що поперечна звукова хвиля, що поширюється в моноклінній площині симетрії (010) і поляризована в цій площині, в певних напрямках має більш яскраво виражене зм'якшення у порівнянні з кристалом Sn2P2S6. Очевидно, причиною цього може бути близькість до точки Ліфшиця - при наближенні до неї зростає прояв лінійної взаємодії між акустичними і оптичними поперечними фононами.

Отриманий спектр розсіювання світла для шаруватого кристалу CuInP2S6. Досліджувалася звукова хвиля, що поширювалася приблизно під кутом 45є до площини шарів. Порівнюючи визначені швидкості гіперзвуку із ультразвуковими даними знайдено добре їх узгодження. Проведена оцінка ефективної жорсткості шаруватих кристалів CuInP2S6 та SnP2S6 та “об'ємного” кристалу Sn2P2S6. Показано, що хоча кристали з шаруватою структурою і характеризуються відносно слабкими зв'язками між шарами, однак вони не поступаються в жорсткості своєму аналогу із тривимірною структурою (c[CuInP2S6]3.3·1010 Н/м2, c[SnP2S6]3.6·1010 Н/м2, c[Sn2P2S6]3.0 1010 Н/м2, при оцінці використаний напрямок з найменшою швидкістю поширення повздовжньої акустичної хвилі). Це можна пояснити тим, що в середньому відстань між атомами сірки з різних аніонів у “об'ємному” Sn2P2S6 така ж, як і шаруватих кристалах. А тому, жорсткість в даних сполуках в основному визначається взаємодією “сірка-сірка” з різних аніонів.

В четвертому розділі приведені результати температурних досліджень пружних властивостей в твердих розчинах Sn2P2(SexS1-x)6.

Для кристалу Sn2P2S6 вивчено аномалії на температурних залежностях швидкості та затухання повздовжніх гіперзвукових хвиль, що поширюються вздовж кристалографічних напрямків [100], [010] та [001]. Для опису залежностей в сеґнетоелектричній фазі використано модель Ландау-Халатнікова. Для випадку взаємодії однокомпонентного параметру порядку з деформацією використано термодинамічний потенціал у вигляді:

де б, в, г - коефіцієнти розкладу, q11i та r11ij - коефіцієнти лінійної та квадратичної електрострикції, відповідно. Застосовуючи стандартну процедуру мінімізації термодинамічного потенціалу, отримано наступні температурні залежності для швидкості Vij і затухання без звуку:



(1)

(2)

де ф = ф0/(Т-Т0) - час релаксації, щ - частота звукової хвилі, с - густина кристалу, б = бТ(Т-Т0), інші коефіцієнти вважаються незалежними від температури. Вирази (1) і (2) використано для оцінки деяких коефіцієнтів лінійної та квадратичної електрострикції шляхом опису експериментальних залежностей (рис.1).

Температурні вимірювання проведені також для кристалів твердих розчинів Sn2P2(Se0.15S0.85)6 та Sn2P2(Se0.28S0.72)6. Для повздовжніх фононів спостерігається зростання максимуму температурної залежності затухання при збільшенні концентрації селену, а також зростання скачка швидкості звуку для напрямку [010] поширення звукової хвилі. Така поведінка є очікуваною при наближення до точки Ліфшиця. Також досліджена концентраційна зміна температурних залежностей швидкості та затухання гіперзвуку для напрямків [100] та [001]. При наближенні до точки Лівшиця спостерігається розмиття залежностей в сторону параелектричної фази, яке спричинене зростаючим впливом флуктуацій параметру порядку та дефектами кристалічної ґратки.

Проведено дослідження поперечних акустичних фононів, що поширюються і поляризовані в моноклінній площині симетрії. На температурних залежностях їх швидкості поширення спостерігається часткове зм'якшення, що відображає лінійну взаємодію між м'якими оптичними та поперечними акустичними фононами.

Рис.1. Температурна залежність швидкості звуку повздовжньої гіперзвукової хвилі з для кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 (точки - експериментальні дані, лінії - теоретичний опис залежністю (1)).

Рис.2. Індикатриси швидкостей поперечних акустичних фононів, що поширюються і поляризовані в площині симетрії (010) в параелектричній фазі кристалів Sn2P2S6 при Т=340 К (1) та Sn2P2(Se0.28S0.72)6 при Т=293 К (2).

В параелектричній фазі кристалу Sn2P2S6 визначено температурну залежність елементів тензору пружних модулів та побудовано відповідні орієнтаційні залежності швидкостей звуку. Проведено порівняння акустичної анізотропії в кристалах Sn2P2S6 та Sn2P2(Se0.28S0.72)6. На рис.2, для прикладу, представлено орієнтаційну залежність швидкості для поперечних фононів, що поширюються в моноклінній площині симетрії.

Проявляється зм'якшення квазіпоперечних акустичних фононів, що поляризовані і поширюється в площині (010) та пов'язані з пружною деформацією uxz, в параелектричній фазі біля точки Ліфшиця.

Досліджено вплив термостабілізації на аномалії поширення звуку в кристалах Sn2P2S6. Показано, що в залежності від умов експерименту можна спостерігати збільшення скачка швидкості звуку та максимуму піку затухання для напрямку [010] поширення звукової хвилі (для напрямку [001] такого впливу не виявлено). Спостережуваний ефект можна пов'язати із процесами в електронній підсистемі.

У п'ятому розділі, присвяченому розрахункам динаміки ґратки, дано основні поняття теорії коливань кристалічної ґратки в гармонічному наближенні, проведений огляд найбільш поширених моделей міжатомних взаємодій. На цій основі здійснено вибір моделей для розрахунку динаміки ґратки кристалів Sn2P2S6 та Sn2P2Sе6.

На першому етапі обрана модель жорстких іонів без врахування внутрішніх ступіней вільності аніонного комплексу [P2S(Se)6]. Короткодіюча складова динамічної матриці задавалася потенціалом Борна-Майєра, а виконання умов статичної рівноваги не контролювалося. В даному наближенні отримано добре кількісне узгодження розрахованих та експериментальних значень частот оптичних фононів в центрів зони Бріллюена. Проте, не вдалося адекватно описати симетрію м'якого оптичного коливання.

При наступному кроці враховано внутрішні ступені вільності аніонного комплексу [P2S(Se)6] та використано аксіально-симетричне поле при описі короткодіючих взаємодій. Параметри міжатомного потенціалу вибиралися шляхом узгодження розрахованих фононних частот і їх експериментальних значень та задоволення умов статичної рівноваги. Результати розрахунків виявилися аналогічними до попередніх.

На третьому етапі здійснено перехід від моделі жорстких іонів до моделі поляризованих іонів. В даній моделі отримано адекватний опис симетрії м'якого оптичного коливання. Здійснено моделювання ФП та вияснено причини різної динамічної нестійкості в сполуках Sn2P2S6 та Sn2P2Sе6 (рис.3).

Рис.3. Змодельована динамічна нестабільність ґратки параелектричної фази кристалу Sn2P2Sе6 (пунктирні лінії у порівнянні з суцільними та штриховими), стрілка вказує на положення м'якої оптичної моди.

Вияснена роль перезарядки іонів та зміни їхньої поляризованості в механізмі ФП у досліджуваних сполуках. Проаналізовано власні вектори м'яких оптичних фононів та їх зв'язок зі зміщеннями атомів в сеґнетоелектричній фазі. Розраховані дисперсійні поверхні для акустичних фононів добре узгоджується із результатами експериментальних досліджень.

На основі моделі поляризованих іонів та у наближенні усередненого кристалу розраховано динаміку ґратки твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6. В такій моделі отримано можливість “двомодової” перебудови дисперсійних гілок змішаних м'яких оптичних і поперечних акустичних коливань в околі точки Ліфшиця на фазовій діаграмі.

В моделі жорстких іонів розраховано динаміку ґратки та пружні властивості шаруватого кристалу SnP2S6. Знайдено суттєве зростання нееквівалентності міжатомних взаємодій в даній сполуці в порівнянні з тривимірним кристалом Sn2P2S6, що зумовлене підвищеною жорсткістю хімічного зв'язку між аніонами [P2S6], які формують шари кристалічної структури.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Вперше методом спектроскопії мандельштам-бріллюенівського розсіювання світла проведено комплексне дослідження пружних властивостей кристалу Sn2P2S6 в параелектричній та сеґнетоелектричній фазах, та кристалу Sn2P2(Se0.28S0.72)6 в параелектричній фазі, що дозволило визначити тензори пружних модулів даних кристалів. Вперше для кристалу Sn2P2S6 визначено температурну залежність елементів тензору пружних модулів.

Аномалії температурних залежностей швидкостей та затухання повздовжніх гіперзвукових хвиль в кристалі Sn2P2S6 в околі сеґнетоелектричного фазового переходу другого роду описуються в моделі Ландау-Халатнікова з врахуванням лінійної та квадратичної електрострикції. Для твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 спостерігається зростання впливу флуктуацій параметру порядку фазового переходу та дефектів кристалічної ґратки на аномалії температурних залежностей швидкостей та затухання повздовжніх гіперзвукових хвиль при наближенні до точки Ліфшиця на фазовій діаграмі.

Аналіз анізотропії пружних властивостей кристалів Sn2P2S6 та Sn2P2(Se0.28S0.72)6 вказує на наявність часткового зм'якшення при наближенні до точки Ліфшиця поперечних акустичних фононів, що поширюються і поляризовані в моноклінній площині симетрії, внаслідок їхньої лінійної взаємодії з м'якою оптичною модою.

Розраховано динаміку ґратки кристалів Sn2P2S6 та Sn2P2Se6 в моделях жорстких іонів та поляризованих іонів. Встановлено, що саме врахування поляризованості іонів в моделі динаміки ґратки дозволяє адекватно описати фононний спектр досліджуваних кристалів в погодженні з експериментальними даними по непружному розсіюванню світла та теплових нейтронів про симетрію та частоти оптичних та акустичних фононних дисперсійних гілок.

Проведене моделювання динамічної нестійкості для кристалів Sn2P2S6 та Sn2P2Se6 показало, що спостережувані в цих власних сеґнетоелектриках фазові переходи зумовлені перезарядкою між іонами олова та халькогену та зміною поляризованостей атомів халькогену. Зростання частоти м'якої оптичної моди при пониженні температури в сеґнетоелектричній фазі моделюється відносним зсувом катіонів олова, що відповідає параметру порядку фазового переходу, та їхньою частковою зворотною перезарядкою.

Для кристалів Sn2P2S6 в моделі поляризованих іонів реалізується конденсація м'якої оптичної моди параелектричної фази в центрі зони Бріллюена, що пов'язана з фазовим переходом другого роду в сеґнетоелектричну фазу. При переході від сульфідної до селенідної сполуки внаслідок зменшення ефективних зарядів іонів зменшується поздовжньо-поперечне (LO-TO) розщеплення м'яких оптичних фононів, що поширюються і поляризовані в моноклінній площині симетрії. Цей факт зумовлює конденсацію змішаних (лінійно взаємодіючих) оптичних і акустичних фононів поблизу центру зони Бріллюена, що відпові дає спостережуваному в кристалі Sn2P2Se6 фазовому переходу з параелектричної в неспівмірну фазу.

Розраховано концентраційну перебудову фононного спектру параелектричної фази твердих розчинів Sn2P2(SexS1-x)6 в моделі поляризованих іонів та в наближенні усередненого кристалу. Моделювання динамічної нестійкості показало можливість “двомодової” концентраційної поведінки дисперсії жорсткості для флуктуацій параметру порядку в околі точки Ліфшиця, зумовленої неортогональністю вектора спонтанної поляризації та хвильового вектора модуляції неспівмірної фази в моноклінній площині.

Розраховано фононний спектр шаруватого кристалу SnP2S6 в моделі жорстких іонів з використанням даних спектроскопії комбінаційного розсіювання світла. Із зіставлення результатів моделювання динаміки ґратки для цього “двовимірного” кристалу з параметрами моделі динаміки ґратки “тривимірного” аналогу Sn2P2S6 слідує, що для кристалу SnP2S6 міжшарова взаємодія є порівняною з міжаніонною взаємодією в кристалі Sn2P2S6. Суттєве зростання нееквівалентності міжатомних взаємодій в сполуці SnP2S6 зумовлене підвищенням жорсткості хімічного зв'язку між аніонами P2S6, що формують шари кристалічної структури.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Евич Р.М., Перечинский С.И., Гадьмаши З.П., Шпак И.И., Высочанский Ю.М., Сливка В.Ю. Мандельштам-бриллюэновское рассеяние света в халькогенидных стеклах As2S3 и GeS2// Физика и химия стекла. - 2004. - Т.30, №1. - С.20-23.

2. Грабар А.А., Евич Р.М., Высочанский Ю.М. Моделирование динамики решетки и упругих свойств сегнетоэлектрика Sn2P2S6// Кристаллография. -2000. -т.45, №5. - С.876-880.

3. Yevych R.M., Perechinskii S.I., Grabar A.A., Vysochanskii Yu.M., Slivka V.Yu. Temperature dependence of the Brillouin spectra in Sn2P2S(Se)6 ferroelectric crystals// Cond. Matter Phys. - 2003. - V.6, 2(34). - P.315-323.

4. Yevych R.M., Perechinskii S.I., Grabar A.A., Vysochanskii Yu.M. Temperature investigations of hypersound velocities in Sn2P2(SexS1-x)6 ferroelectric mixed crystals// Ferroelectrics. - 2004. - V.298. - P.97-101.

5. Yevych R.M., Perechinskii S.I., Gad'mashi Z.P., Shpak I.I., Vysochanskii Yu.M., Slivka V.Yu. Rayleigh-Brillouin scattering in chalcogenide glasses of the Ge-As-S system// Optics and Spectroscopy. - 2004. - V.97, №1. -P.83-87.

6. Vysochanskii Yu., Stefanovich V., Mytrovcij V., Mykajlo O., Yevych R., Gurzan M. Phonon spectra and phase transitions in CuInP2(SexS1-x)6 and Sn2P2(SexS1-x)6 ferroelectrics // Ferroelectrics. - 2002. - V.267. - P.397-402.

7. Євич Р.М., Грабар О.О., Височанський Ю.М. Динаміка ґратки шаруватого кристалу SnP2S6// Науковий вісник УжНУ. Серія Фізика. -2000. -№7. -С.98-103.

8. Євич Р.М., Грабар О.О., Височанський Ю.М. Динаміка ґратки шаруватих кристалiв SnP2S6// Складні оксиди, халькогенiди та галогенiди для функціональної електроніки. Х науково-технічна конференція. -Ужгород (Україна). -2000. -C.126.

9. Евич Р.М., Белів Л.М., Перечинский С.И., Грабар А.А., Высочанский Ю.М. Мандельштам-бриллюэновская спектроскопия динамики решетки в сегнетоэлектрике Sn2P2S6// XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС-XVI-2002. -Тверь (Россия). -2002 . -C.101.

10. Yevych R.M. Lattice dynamics calculations of Sn2P2(SxSe1-x)6 mixed crystals// VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics. -Uzhgorod-Synjak (Ukraine). -2002. -P.58.

11. Yevych R.M., Rushchanskii K.Z., Mitrovcij V.V. Lattice dynamics and chemical bonding of the SnP2S6 crystals: calculations and experiments// VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics. -Uzhgorod-Synjak (Ukraine). -2002. -P.59.

12. Yevych R.M., Perechinskii S.I., Grabar A.A., Vysochanskii Yu.M., Slivka V.Yu. Temperature dependence of the Brillouin specrta in Sn2P2S6 ferroelectric crystals// VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics. -Uzhgorod-Synjak (Ukraine). -2002. -P.77.

13. Yevych R.M., Beley L.M., Stoika I.M., Perechinskii S.I., Vysochanskii Yu.M. Brillouin scattering near the Lifshitz point in Sn2P2(Se0.28S0.72)6 crystals// VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics. -Uzhgorod-Synjak (Ukraine). -2002. -P.79.

14. Yevych R.M., Perechinskii S.I., Khoma M.M., Vysochanskii Yu.M. Temperature investigations of the Brillouin scattering in Sn2P2(SexS1-x)6 ferroelectrics// 11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter. -St Petersburg (Russia). -2004. -P.192.

15. Yevych R.M., Beley L.M., Perechinskii S.I., Vysochanskii Yu.M. Investigations of acoustic phonons near the Lifshitz point in Sn2P2S(Se)6 by Brillouin scattering// French-Ukrainian Meeting an Ferroelectrisity. -Dinard (France). -2002.

16. Yevych R.M., Perechinskii S.I., Grabar A.A., Vysochanskii Yu.M. Temperature investigations of the Brilloiun scattering in Sn2P2(Se0.28S0.72)6 ferroelectric crystals// The fourth international seminar on ferroelastics physics. -Voronezh (Russia). -2003. -P.107.

17. Yevych R., Perechinskii S., Grabar A., Vysochanskii Yu. Temperature investigations of hypersound velocities in Sn2P2(SexS1-x)6 ferroelectric mixed crystals// NATO advanced research workshop on the disordered ferroelectrics. -Kiev (Ukraine). -2003. -P.103.

18. Vysochanskii Yu., Yevych R., Grabar A., Perechinskii S. Brilloiun spectroscopy of lattice instability near Lifshitz point in Sn2P2(SexS1-x)6 ferroelectrics// The 10th European meeting on ferroelectricity. -Cambridge (UK). -2003. -P.351.

19. Yevych R.M., Vysochanskii Yu.M. Lattice dynamics and phase transitions in Sn2P2S(Se)6 ferroelectrics// Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications. -Lviv (Ukraine). -2005. -P.82.

20. Височанський Ю.М., Євич Р.М. Неспiвмiрнi фази в кристалах сеґнетоелектрикiв напiвпровiдникiв// Всеукраїнський з'їзд “Фiзика в Українi”. -Одеса (Україна). -2005. -С.17.



АНОТАЦІЇ

Євич Р.М. Динаміка ґратки та фазові переходи в складних фосфоровмісних халькогенідах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2005.

Дисертаційна робота присвячена вивченню пружних властивостей в області гіперзвукових частот та фононних спектрів кристалів сімейства MM'P2X6 (M - Sn, Cu, In; X - S, Se).

Методом спектроскопії розсіювання світла Мандельштама-Бріллюена отримано тензори пружних модулів досліджуваних кристалів у різних фазах (сеґнетоелектричній та параелектричній) та досліджено анізотропію акустичних властивостей. Вивчено температурні аномалії характеристик поширення гіперзвуку та роль акустичних фононів при сеґнетоелектричних фазових переходах.

Розраховано динаміку ґратки кристалів Sn2P2S6, Sn2P2Sе6 і твердих розчинів на їх основі з тривимірною морфологією кристалічної ґратки в моделі поляризованих іонів, та кристалу SnP2S6 з двовимірною морфологією кристалічної ґратки в моделі жорстких іонів. Змодельована динамічна нестійкість перезарядкою іонів в кристалах Sn2P2S6 та Sn2P2Sе6 відображає експериментально спостережувану температурну залежність фононних спектрів при фазових переходах в даних сполуках. Отримана можливість “двомодової” концентраційної поведінки дисперсійних гілок м'яких фононів.

Ключові слова: розсіювання світла Мандельштама-Бріллюена, динаміка ґратки, сеґнетоелектричний фазовий перехід, неспівмірна фаза, модель поляризованих іонів, динамічна нестійкість.



Евич Р.М. Динамика решетки и фазовые переходы в сложных фосфорсодержащих халькогенидах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2005.

Диссертационная работа посвящена исследованию упругих свойств в области гиперзвуковых частот и фононной подсистемы кристаллов семейства MM'P2X6 (M - Sn, Cu, In; X - S, Se).

Методом спектроскопии рассеивания света Мандельштама-Бриллюэна получено тензоры упругих модулей кристаллов Sn2P2S6 в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах, а также кристалла Sn2P2(Se0.28S0.72)6 в параэлектрической фазе. Для кристалла Sn2P2S6 получена температурная зависимость элементов тензора упругих модулей в параэлектрической фазе. Изучая анизотропию акустических свойств, выявлено, что в моноклинной плоскости симметрии имеется частичное смягчение поперечных акустических фононов, которые распространяются и поляризованы в этой плоскости. При исследованиях на кристаллах Sn2P2S6 выявлено образцы, которые имеют малое соотношение Ландау-Плачека. Величина этого параметра, который определяет потери на рассеяние, характеризует пригодность материала для использования в качестве функциональных элементов оптических приборов.

Изучено температурные аномалии характеристик распространения гиперзвуковых акустических волн и роль акустических фононов при сегнетоэлектрических фазовых переходах. Установлено, что аномалии скорости и поглощения гиперзвука хорошо описываются моделью Ландау-Халатникова при учете линейной и квадратичной электрострикции. Описывая экспериментальные температурные зависимости скорости, получено оценки некоторых коэффициентов линейной и квадратичной электрострикции для кристаллов Sn2P2S6, Sn2P2(Se0.15S0.85)6 и Sn2P2(Se0.28S0.72)6. Проведено сравнение зависимостей для различных направлений распространения акустических волн и разных составов твердых растворов Sn2P2(SexS1-x)6. Такой анализ позволяет сделать выводы об усилении при приближении к точке Лифшица на фазовой диаграмме влияния флуктуаций параметра порядка и дефектов кристаллической решетки, а также линейного взаимодействия мягких оптических и поперечных акустических фононов на температурные аномалии скорости и затухания звуковых волн вблизи фазовых переходов в исследуемых кристаллах.

Рассчитано динамику решетки кристаллов Sn2P2S6 и Sn2P2Sе6 с трехмерной морфологией кристаллической решетки в модели поляризованных ионов и кристалла SnP2S6 с двухмерной морфологией кристаллической решетки в модели жестких ионов. Получено хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных значений частот фононов в центре зоны Бриллюэна, а также дисперсионных ветвей, полученных в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Рассчитанная анизотропия акустических свойств согласуется с экспериментально определенной из исследований рассеивания света Мандельштама-Бриллюэна. Выполнено моделирование динамической неустойчивости структур кристаллов Sn2P2S6 та Sn2P2Sе6. Показано, что определяющая роль в механизме фазовых превращений принадлежит перезарядке между катионами олова и анионами халькогена, а также изменению поляризованности последних. Получено конденсацию оптического колебания в центре зоны Бриллюэна для кристаллов Sn2P2S6 и конденсацию смешанных оптических с поперечными акустическими колебаниями для кристаллов Sn2P2Sе6 вне центра зоны Бриллюэна. Такая картина реализации фазовых переходов соответствует экспериментально наблюдаемой в данных соединениях. Показана возможность “двухмодового” концентрационного поведения дисперсионных ветвей мягких фононов в твердых растворах.

Ключевые слова: рассеивание света Мандельштама-Бриллюэна, динамика решетки, сегнетоэлектрический фазовый переход, несоразмерная фаза, модель поляризованных ионов, динамическая нестабильность.

Yevych R.M. Lattice dynamics and phase transitions in complex phosphorous-containing chalcogenides. - Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical science, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. - Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2005.

The thesis is dedicated to the elastic properties in the region of the hypersound waves and phonons spectra studies of the MM'P2X6 (M - Sn, Cu, In; X - S, Se) crystals family.

The elastic modulus tensor of crystals under investigation in the different phases (ferroelectric and paraelectric) was obtained, and acoustic properties anisotropy was investigated by Brillouin scattering spectroscopy techniques. The temperature anomalies of the hypersound propagation characteristics and the role of acoustic phonons at ferroelectric phase transitions were studied.

The lattice dynamics of the Sn2P2S6, Sn2P2Sе6 crystals and their solid solutions with a three-dimensional morphology of the crystal lattice in the polarizable ion model and the SnP2S6 crystal with a two-dimensional morphology of the crystal lattice in the rigid ion model was calculated. The modeled dynamical instability by ions recharging in the Sn2P2S6 and Sn2P2Sе6 crystals corresponds the experimental observed temperature behavior of the phonons spectra at the phase transitions in these compounds. The possibility of “two-mode” concentration behavior of the soft phonons dispersion branches was obtained.

Keywords: Brillouin light scattering, lattice dynamics, ferroelectric phase transition, incommensurate phase, polarizable ion model, dynamical instability.

Размещено на Allbest.ru