Влияние редкоземельных элементов на оптические свойства германия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агенство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Тверской государственный университет

Физико-технический факультет

Кафедра прикладной физики

Соло Георгий Александрович

Влияние редкоземельных элементов на оптические свойства германия

Выпускная работа специалиста

Научный руководитель:

Смирнов Ю.М., к-т ф-м. н.

Научный консультант:

Блохина Г.С.

Допущен к защите «__»_________200_г.

Заведующий кафедрой:

Смирнов Ю.М., к-т ф-м. н.

Тверь 2008г

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Оптические свойства

1.2 Поглощение в германии

1.3 Редкоземельные элементы

1.4 Размещение лантаноидов в соответствии с их электронным строением и периодическим законом Менделеева

2. Теоретическая часть

2.1 Методы определения коэффициентов пропускания и поглощения

2.2 Закон Бугера-Ламберта-Бера

3. Экспериментальная часть

3.1 Четырехзондный метод

3.2 Точечно-контактный метод определения типа проводимости

3.3 Приготовление образцов для оптических исследований

3.4 Спектрофотометр инфракрасный ИКС-29

3.5 Расчет коэффициента поглощения и ход эксперимента

Выводы

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы германия применяются в качестве оптического материала для линз и входных окон устройств. Для этих приборов требуются оптически совершенные образцы с минимальными световыми потерями и максимальной оптической однородностью, работающие в диапазоне длин волн 2,5-14мкм.

Германий является одним из наиболее изученных материалов ИК оптики. В нем прекрасно сочетаются механические и физико-химические свойства. Он обладает высокой твердостью, что позволяет получать высокоточные оптические поверхности. Оптические элементы из германия удобны в эксплуатации: не взаимодействуют с атмосферной влагой, нетоксичны, прочны. Благодаря успешному решению проблемы промышленного производства крупногабаритных монокристаллов, появилась возможность их более широкого использования в оптических устройствах самого различного назначения.

Германий прозрачен в области 1,8--23 мкм. Удается создавать кристаллы, имеющие в области 2--11 мкм коэффициент поглощения б-10^-2 см^-1. Область максимальной прозрачности Ge представляет большой интерес для практики, так как она почти перекрывает два окна прозрачности атмосферы 3--5 мкм и 8--14 мкм, в районе которых работает большинство ИК-приборов.

Также преимуществом германия по сравнению с другими кристаллами, например ионными, являются такие характеристики, как минимальное изменение показателя преломления с температурой, малый коэффициент теплового расширения, большая теплоемкость, высокие критические температуры, технологичность оптической обработки, высокая теплопроводность, которая имеет тенденцию увеличиваться с уменьшением ионной составляющей связи.

Поведение редкоземельных металлов (РЗМ) в полупроводниковом германии в последнее время вызывает все больший интерес, связанный с использованием РЗМ для снижения концентрации кислорода в чистом полупроводнике германии, т.к. именно кислородные комплексы оказывают наибольшее влияние на поглощение. Еще одним аспектом вызывающим интерес к этой проблеме является то, что элементы ряда лантана можно расположить по группам и подгруппам таблицы Менделеева в зависимости от заполнения d- и f-оболочек и в зависимости от этого лантаноиды по-разному вступают в соединения с германием, от чего в свою очередь зависят оптические характеристики германия.

В данной работе исследуется оптическое поглощение монокристалла германия, легированного несколькими редкоземельными металлами на длине волны 10,6 мкм, с целью выявления зависимости оптических свойств германия от влияния того или иного элемента и на основе этого вынести предположение о месте лантаноидов в таблице Менделеева.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

оптическое свойство германий редкоземельный

Германий - химический элемент IV группы периодической системы элементов. Атомный номер 32, атомная масса 72,59. Природный германий состоит из 5-ти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 75, 74, 76. Конфигурация внешних электронных оболочек 4S²P².

В свободном виде - вещество с цветом поверхности от серебристого до чёрного, существует в одной аморфной и нескольких кристаллических модификациях. Имеет высокую температуру плавления Т_пл=936К.

Германий прозрачен для ПК-излучения с дайной волны свыше 2мкм, поэтому он является перспективным исходным материалом для изготовления различных полупроводниковых устройств. Германиевые приборы при малых габаритах и весе отличаются высоким КПД, малым потреблением мощности, длительным сроком службы и т. д.

Германий - типичный полупроводник с шириной запрещённой зоны 0,66эВ (при 300К). В химических соединениях проявляет степени окисления: +4 (основная) и +2, при комнатной температуре химически устойчив к действию кислорода и воды, при нагревании реагирует со многими простыми веществами, в частности, с кислотами и щелочами.

Германий используется как полупроводниковый материал (в виде монокристаллов, аморфных плёнок) в электронике, полупроводниковых детекторах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей, для изготовления плёночных сопротивлений, покрытий с высокой отражательной способностью, высокочувствительных термометров, для измерения температур, близких к абсолютному нулю.

1.1 Оптические свойства

При прохождении излучения через плоскопараллельную пластинку часть потока отразится, часть поглотится, часть будет пропущена и, наконец, часть будет испытывать многократные отражения между поверхностями пластин.

Германий обладает оптическими свойствами и характеризуется следующими коэффициентами:

· А) коэффициент поглощения (б) - отношение поглощенного лучистого потока к падающему потоку.

Поглощение - это ослабление излучения при прохождении через среду в результате взаимодействия его со средой и превращения лучистой энергии в другие виды энергии.

· Б) коэффициент пропускания (ф) - отношение пропущенного лучистого потока к падающему лучистому потоку

Пропускание - прохождение излучения сквозь среду без изменения частоты его монохроматических составляющих.

· В) коэффициент отражения (с) - отношение отраженного лучистого потока к падающему лучистому потоку.

Отражение - это возвращение излучения поверхностью раздела двух сред с различными коэффициентами преломления.

· Г) коэффициент преломление - это отношение скорости электромагнитного излучения в среде к скорости электромагнитного излучения в вакууме.

· Первые три характеристики связаны между собой:

б+с+ф=1

Основные виды поглощения в полупроводниках:

1. Собственное, или фундаментальное, поглощение света приводит к переходу электрона из связанного состояния в свободное, т. е. из валентной зоны в зону проводимости. Собственное поглощение возможно при условии, что . Оно наблюдается в видимой и ближней инфракрасной областях в зависимости от ширины запрещенной зоны.

2. Примесное поглощение вызвано ионизацией атомов примеси, т. е. или переходом электронов от атома примеси в зону проводимости, или из валентной зоны на уровни примеси.

3. Поглощение свободными носителями заряда обусловлено их движением под действием электрических полей световой волны. На ускорение свободных носителей заряда волна отдает часть своей энергии, что приводит к ослаблению волны.

4. Световая волна вступает во взаимодействие с колебаниями решетки, изменяя число оптических фононов. Это поглощение имеет название поглощения колебаниями решетки или решеточным поглощением.

5. Если происходит образование связанной пары электрон-дырка, то такое поглощение называют экситонным.

6. Внутризонное поглощение наблюдается в веществах, имеющих сложную структуру зон, подобно валентной зоне германия или кремния.

7. Поглощение света совокупностью свободных электронов и дырок называют плазменным поглощением.

В нашей работе измерения проводятся в области 10,6 мкм. При длине волны выше 10,6 мкм поглощение излучения становится большим, а при некотором значении л, и вовсе весь свет задерживается кристаллом германия. Это так называемое фононное или решеточное поглощение. Квант лучистой энергии на данных длинах волн расходуется на увеличение амплитуды колебании кристаллической решетки вещества. При дальнейшем увеличении длины волны излучение почти полностью переходит в энергию решетки. При этом кристалл начинает нагреваться это может привести даже к его разрушению.

На длинах волн меньше 2 мкм излучение также плохо проходит через кристалл германия. Здесь уже главную роль играет собственное поглощение, когда энергия света расходуется на возбуждение энергетических уровней атома. Для перехода из стационарного состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией атома необходима энергия Е2 - Е1 =hн. На промежутке длин волн от 2,38 мкм до 10,6 мкм этой энергии недостаточно для возбуждения электронов либо атомов, но при л меньше 2,38 мкм энергия излучения способна возбудить данный энергетический уровень атома. Данная энергия будет идти на возбуждение и, следовательно, плохо проходить через кристалл.

Также существенную роль при поглощении играют дефекты в кристалле германия. Монокристаллы пропускают свет чуть лучше поликристаллов. К тому же у них полоса пропускания гораздо шире. Это объясняется тем, что некоторая часть излучения рассеивается на границах зерен поликристалла.

1.2 Поглощение в германии

К оптическим материалам предъявляют жесткие требования, и основным показателем здесь является минимальный коэффициент поглощения на определенной длине волны.

Усилия технологов и физиков направлены на улучшение этой наиболее существенной характеристики ИК - материалов.

По литературным данным обычного заводского германия: см^-1. Разброс в качестве кристаллов очень велик. Сейчас существует несколько методов получения германия для ИК - оптики с существенно меньшими потерями. Это дополнительная очистка сырья, она приводит к уменьшению до см^-1.

Отчего же зависит поглощение - от всех внешних воздействий, которые способны изменить состояние атомов основного вещества, примесей, дефектов, колебаний решетки. Коэффициент поглощения зависит от материала и от длины волны света . Чем меньше длина волны, тем больше поглощение.

Пусть на поверхность образца падает световой поток интенсивности N0. По мере проникновения в глубь полупроводника интенсивность будет изменяться за счет поглощения. Чем больше величина , тем резче спадает интенсивность лучистого потока от поверхности в глубь материала. Закон, по которому плотность потока убывает с координатой, имеет вид:

Поглотилось в образце

при , - мал и - мал

при , в е раз

при , поток полностью поглощается.

Когда мала, энергия фотона обратно пропорциональна длине волны:

Чем больше энергия падающего излучения, тем больше вероятность разорвать электронную связь атомов кристаллической решетки и образовать электронно-дырочные пары. Т.к. атомов решетки очень много, то следует ожидать большего поглощения.

По мере увеличения , будет падать. (энергия образования электронно-дырочной пары) соответствует границе собственного поглощения . Для германия =1,72 мкм. Фотоны с энергией образовывать электронно-дырочные пары уже не способны. Однако в полупроводниках всегда присутствуют примеси, имеющие более слабую связь с решеткой и имеющие гораздо меньшую концентрацию, чем концентрация атомов полупроводника. Следует ожидать, что , соответствующая примесному поглощению, будет гораздо меньше, чем в случае собственного поглощения. Но будет зависеть еще и от концентрации примеси, чем больше концентрация, тем ниже .

Вся примесь ионизирована, но с другой стороны свободные электроны и дырки в кристалле сами способны поглощать фотоны. Дело в том, что увеличение с ростом при вызвано поглощением света на свободных носителях. Волна часть своей энергии отдает на ускорение движения свободных носителей. Атомы примеси она ионизировать не может, т.к. они уже ионизированы.

Теперь подробнее рассмотрим поглощение в германии. Зависимости поверхностного и объемного поглощения в германии на 10,6 мкм от и состояния поверхности измерены с помощью адиабатической калориметрии. Установлено, что при обычной оптической полировке (Al₂О₃) до 50% полного поглощения в образце толщиной 1 см может быть приписано поверхности. Последующая полировка коллоидным кварцем уменьшала этот поверхностный вклад в полное поглощение до 10%. Остаточное поверхностное поглощение не было обусловлено летучими примесями, которые можно было удалить вакуумированием. Было установлено, что оптимальное удельное сопротивление германия, имеющего наименьший коэффициент объёмного поглощения при комнатной температуре находится в диапазоне 10-40 Ом см.

Установлено также, что поверхностное поглощение образцов германия, изготовленных с помощью механической обработки алмазным инструментом может быть ниже, чем для образцов, нормированных коллоидным кварцем, хотя во многих случаях оно было значительно большим.

Для полупроводника может быть представлен:

- поглощение, обусловленное основными межзонными электронными переходами (характерен для коротковолновой области).

- фононное поглощение (характерен для длинноволновой границы полосы пропускания).

и - механические поглощения, обусловленные переходами свободных носителей в валентной зоне и зоне проводимости.

- сечение дырочного поглощения

- электронного

и - концентрации электронов и дырок соответственно.

) - примесные поглощения (в объёме и на поверхности кристалла). Поглощение, обусловленное свободными носителями, может иметь место по всей области прозрачности и проявляться в виде широкого, не имеющего резко выраженных особенностей спектра, описываемого выражением:

,

где x = 1,53,5 ,в зависимости от материала.

Для германия х~2.

В полупроводнике коэффициент поглощения, обусловленный свободными носителями может быть изменён путем внесения примесей с соответствующим типом проводимости (т.е. изменяя N или p) , т. к. Капрон и Брилл определили (по измерению коэффициента ) при 10,6 мкм, как функцию типа проводимости (N и p) и удельного сопротивления , которое связано с конфигурацией и концентрацией носителей.

где и - подвижность электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне.

е - заряд электрона.

Значения , полученные этими авторами от > 0,4см^-1 (p - min , =5 Ом cм) до 0,02 см^-1 (N - min, =10 Ом см).

Концентрации примесей, используемые для изменения и уменьшения вклада свободных носителей в полное поглощение, обычно значительно ниже, чем концентрации необходимые для того, чтобы вызывать заметное поглощение, обусловленное самими примесями.

В действительности высокая степень чистоты, необходимая для достижения требуемых электрических свойств и контролируемого поглощения, обусловленного свободными носителями в таких полупроводниках как германий, означает, что в объёме материала, обусловленное примесями вряд ли является существенным.

В большинстве случаев примесное поглощение обусловлено влиянием оптической обработки материала. Примеси вносятся в поверхностный слой в процессе шлифовки и полировки, что приводит к значительно большему .

измерялся с помощью адиабатической калориметрии, при использовании СО₂ - лазера.

Подготовка образцов. Образцы выравнивались посредством полировки корундовым порошком или карбидом кремния. Затем полировались на битумном притире с помощью оксида алюминия класс А (0,3 мкм) или В (0,05 мкм).

При этом вклад поверхностного поглощения в полное поглощение > 30%.

Опыт показал, что при таком способе полировки (оксидом алюминия или коллоидным кварцем, или же алмазным аэрозолем) невозможно получить точные значения коэффициента объёмного поглощения.

Необходимо найти метод полировки, который вносит незначительный вклад в . Если полированные оксидом Аl образцы дополнительно отполированы коллоидным кварцем на фетровом притире, тогда поверхностное поглощение уменьшается до - 9%.

При измерении на ИКС возникают дополнительные ошибки из-за неколлинеарности падающего излучения, что затрудняет вычисление коэффициента отражения и, что более важно, для материалов с таким большим "n", как германий, вызывает дефокусировку изображения на входной щели монохроматора.

Полировка Ge алмазом, в виде аэрозоля (аэрозольной взвеси частиц 0,1 мкм в органическом растворителе) не позволила получить такое низкое поверхностное поглощение, как при полировке коллоидным кварцем.

1.3 Редкоземельные элементы

Лантаноиды (от лантан и греч. eidos - образ, вид) семейство из 14 химических элементов с атомным номером от 58 до 71, расположенных в 6-м периоде системы Менделеева вслед за лантаном. Лантаноиды и сходные с ними элементы скандий, иттрий и лантан образуют группу редкоземельных элементов (в литературе её обозначают сокращённо РЗЭ). Такое название объясняется тем, что все эти элементы встречаются редко и дают тугоплавкие, нерастворимые в воде окислы, по старинной терминологии, - "земли". Редкоземельные элементы входят в побочную подгруппу III группы периодической системы.

По химическим свойствам лантаноиды весьма сходны между собой, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, т.к. происходит заполнение электронами 3-й снаружи оболочки - глубоколежащего 4f-уровня. Максимально возможное число электронов на f-уровне равно 14, что определяет число элементов семейства лантаноидов. Лантаноиды подразделяются на 2 подгруппы: цериевую, включающую церий Се, празеодим Pr, неодим Nd, прометий Pm, самарий Sm, европий Eu, и иттриевую, включающую гадолиний Gd, тербий Tb, диспрозий Dy, гольмий Но, эрбий Еr, тулий Tm, иттербий Yb, лютеций Lu. Это деление обусловлено периодичностью изменения некоторых свойств внутри семейства лантаноидов; названия подгрупп возникли исторически.

Физические свойства: Лантаноиды - металлы серебристо-белого цвета (некоторые слегка желтоваты, например Pr и Nd). Кристаллическая структура большинства Лантаноидов - гексагональная плотноупакованная. Исключение составляют g-Ce и a-Yb (кубическая гранецентрированная), Sm (ромбоэдрическая), Eu - кубическая объемно-центрированная. То обстоятельство, что при переходе от Се к Lu число электронов на двух внешних оболочках, как правило, не меняется, а положительный заряд ядра постепенно возрастает, вызывает более сильное притяжение электронов к ядру и приводит к так называемому лантаноидному сжатию; у нейтральных атомов лантаноидов и ионов одинаковой валентности при увеличении атомного номера радиусы несколько уменьшаются. Температуры плавления у элементов подгруппы церия значительно ниже, чем у элементов подгруппы иттрия.

Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно кислорода, серы, азота и углерода. Значения предела прочности и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением Yb) выше, чем для цериевой. Все лантаноиды, за исключением La и Lu, обладают при температурах выше комнатной сильным парамагнетизмом, причиной которого является наличие у этих элементов некомпенсированных в 4f-подоболочках спиновых и орбитальных магнитных моментов. В области низких температур большинство лантаноидов цериевой подгруппы (Nd, Pr, Sm) находится в антиферромагнитном состоянии, а лантаноиды иттриевой подгруппы (Tb, Dy, Но, Er и Tm) при очень низких температурах - в ферримагнитном состоянии, а при более высоких температурах переходят в т. н. геликоидальное антиферромагнитное состояние. Gd при всех температурах ниже 293 К (т. е. до точки Кюри) находится в ферромагнитном состоянии.

Табл. 1. Атомный номер, атомная масса и некоторые другие свойства элементов семейства лантаноидов.

Название	Символ	Атомный номер	Атомная масса	Электронная структура	Валентность	Энергия ионизации, эВ
				4f	5s	5p	5d	6s
Лантан	La	57	138,9055	-	2	6	1	2	3	36,2
Церий	Ce	58	140,12	2	2	6	-	2	3,4	37,2
Празеодим	Pr	59	140,9077	3	2	6	-	2	3,4	37,5
Неодим	Nd	60	144,24	4	2	6	-	2	3	37,8
Прометий	Pm	61	(145)**	5	2	6	-	2	3	38,3
Самарий	Sm	62	150,4	6	2	6	-	2	2,3	38,2
Европий	Eu	63	151,96	7	2	6	-	2	2,3	38,8
Гадолиний	Gd	64	157,25	7	2	6	1	2	3	38,6
Тербий	Tb	65	158,9254	9	2	6	-	2	3,4	39,4
Диспрозий	Dy	66	162,5	10	2	6	-	2	3(4)	39,5
Гольмий	Ho	67	164,9304	11	2	6	-	2	3	40
Эрбий	Er	68	167,26	12	2	6	-	2	3	40,2
Тулий	Tm	69	168,9342	13	2	6	-	2	3(2)	40,3
Иттербий	Yb	70	173,04	14	2	6	-	2	2,3	40,8
Лютеций	Lu	71	174,97	14	2	6	1	2	3	41

Табл. 2. - Физические свойства лантаноидов.

Металл	Плотность (рентгеновская), г/см	t пл, °C	t кип, °C	Удельное объёмное электрическое Сопротивление (при 25°C), ом·см·106	Сечение захвата тепловых нейтронов, s	Работа выхода электрона, эв
a(La)	6,17	920	3470	56,8	8,9	3,33
g-Ce	6,77	795	3470	75,3	0,7	2,84
a-Pr	6,78	935	3130	68	11,2	2,7
a-Nd	7,01	1024	3030	64,3	44	3,3
a-Sm	7,54	1072	1900	88	6500	3,2
Eu	5,26	826	1440	81,3	4500	2,54
a-Gd	7,89	1312	3000	140,5	44000	3,07
a-Tb	8,27	1356	2800	-	44	3,09
Dy	8,53	1407	2600	56	1100	3,09
Ho	8,8	1461	2600	87	64	3,09
Er	9,05	1497	2900	107	166	3,12
Tm	9,33	1545	1730	79	118	3,12
a-Yb	6,98	824	1430	27	36	2,59
Lu	9,84	1652	3330	79	108	3,14
a-Sc	2,99	1539	2730	-	13	3,23
Y	4,48	1509	2930	69	1,38	3,07

1.4 Размещение лантаноидов в соответствии с их электронным строением и периодическим законом Мендлеева

Открыв периодический закон, Менделеев, сравнивая элементы не только по сходству, но и по различию, дал необычно точное его выражение в периодической системе элементов. Эта весьма стройная и продуманная в мельчайших деталях система обладает рядом принципиальных особенностей, отличающих ее от современных форм выражения периодического закона.

В последнем издании «Основ химии» (СПб., 1906, стр. vii) Менделеев пишет: «Между Се = 140 и Та = 183 недостает целого большого периода, но ряд редких элементов (изучение их неполно), например Рг=141, Nd=144, Sm = 150, Еu=152, Сd = 157, Тb = 160, Hо = 165, Еr=166, Тu=171 и Yb = 173, представляет по современным сведениям вес атома, как раз выполняющий этот промежуток, а потому в указанном месте периодическая система элементов представляет своего рода разрыв, требующий новых изысканий». Менделеев, не зная точно числа лантаноидов, равного, как теперь известно, 14, и не имея достаточно подробных данных об их свойствах, естественно, и не мог точно расположить эти элементы по группам, тем более что нарастание их атомных весов с увеличением атомного номера происходит аномально. Однако он совершенно определенно указал, что они должны быть размещены в восьмом, девятом и десятом рядах 6-го периода и черточками отметил, где именно. Такое размещение лантаноидов и актиноидов было сделано Менделеевым еще в 1870 г. по совершенно принципиальным соображениям и сохранилось без изменения во всех его трудах вплоть до последнего издания «Основ химии. Он не допускал возможности какого-либо иного решения вопроса и ни в одной из своих многочисленных работ по периодическому закону не отступал от этой принципиальной точки зрения.

Если исходить из общей закономерности, что сумма электронов вне заполненных оболочек для элементов главных подгрупп и d-переходных металлов однозначно определяет номер группы, то для группировки лантаноидов необходимо суммировать не только их внешние d- и s-электроны, но и электроны, находящиеся на более внутренних незаполненных f-уровнях. Как и в случае d-переходных металлов, необходимо исключать из этой суммы электроны заполненной оболочки f¹⁴, а также, согласно правилу Гунда, электроны, образующие конфигурацию f⁷ , отвечающую семи неспаренным электронам наполовину заполненной оболочки f¹⁴.

Размещение лантаноидов по группам, сделанное на основании их электронного строения, т. е. по сумме f-, d-, s-электронов вне устойчивых конфигураций, представлено в таблице.

Цезий, имеющий один электрон на 6s-уровне, относится к I группе, барий с двумя электронами на этом же уровне -- ко второй, а лантан (d¹ s²) -- к третьей. Церий с двумя электронами на внутренней незаполненной 4f-оболочке и двумя электронами на внешней 6s-оболочке является элементом IV группы. У европия 4f-оболочка заполнена наполовину, и вследствие устойчивости группы из семи неспаренных электронов (4f⁷) групповыми валентными электронами оказываются лишь внешние два 6s-электрона, поэтому европий представляет элемент II группы. Вследствие устойчивости группы 4f⁷ дополнительный электрон у следующего элемента -- гадолиния занимает не 4f-, а 5d-уровень. Гадолиний с внешней электронной конфигурацией 5d¹ 6s² представляет, следовательно, элемент III группы.

Легко видеть, что размещение лантаноидов по группам периодической системы по сумме электронов вне заполненных оболочек и стабильных конфигураций 4f⁷ является нонвариантным решением лантаноидной проблемы. Так как именно периодическое повторение электронного строения атомов при возрастании атомного номера является единственной причиной периодического повторения свойств и, следовательно, сущностью периодического закона, то указанное размещение лантаноидов по группам 6-го периода исключает возможность иных решений. Это решение, полученное на основе современных данных атомной физики о строении электронных оболочек, совершенно точно соответствует идеям Менделеева.

Теперь выясним, к каким подгруппам относятся лантаноиды. Заполнение оболочек s2р6 отвечает элементам главных подгрупп а, т.е. щелочным металлам (Ia), щелочноземельным металлам (IIa), элементам подгрупп бора (IIIa), углерода (IVa), азота (Va), кислорода (VIa), фтора (VIIa) и инертным газам (VIIIa). Заполнению Зd-, 4d- и 5d- оболочек десятью электронами отвечают побочные b подгруппы d-переходных металлов -- от подгруппы скандия (IIIb) до подгруппы цинка (IIb). При этом, так как групп всего восемь, а элементов с заполняющейся d¹⁰-оболочкой в каждом большом периоде по десять, то в одной из групп, а именно в восьмой, размещаются триады. Поскольку в последовательностях лантаноидов и актиноидов происходит заполнение глубинных f-оболочек, эти металлы не могут быть ни аналогами элементов главных подгрупп с заполняющимися s,p-оболочками, ни аналогами d-переходных металлов. Отсюда следует необходимость выделения их в третьи самостоятельные подгруппы (c) f-переходных металлов. Это означает, что элемент IV группы церий не является аналогом титана или углерода, а возглавляет собственную IVc подгруппу, состоящую иа церия, тербия, тория и берклия.

Таким образом, все f-переходные металлы выделяются в самостоятельные подгруппы с, отличающиеся от подгрупп а и b, что приводит к периодической системе с тремя подгруппами. При этом поскольку 14 лантаноидов и 14 актиноидов должны быть размещены в восьми группах, то в каждой группе, кроме первой, оказывается по паре лантаноидов и по паре актиноидов, что отвечает заполнению первой и второй половины 4f¹⁴- и 5f¹⁴-оболочек.

Так как элементы подгруппы европия оказываются менее электроположительными, чем щелочноземельные металлы, но более электроположительными, чем цинк, кадмий и ртуть, то подгруппа IIc располагается между IIa и IIb подгруппами. Поскольку элементы подгруппы гадолиния менее электроположительны, чем лантан, но более электроположительны, чем галлий, индий и таллий, подгруппа IIIc находится правее подгруппы IIIb и левее подгруппы IIIa. Электроположительность элементов возрастает от подгрупп углерода и титана к подгруппе церия, поэтому подгруппа IVc должна располагаться слева от подгрупп титана (IVb) и углерода (IVa). Периодическая система элементов с вертикальными столбцами подгрупп a, b и c полностью удовлетворяет периодическому закону, поскольку в ней все без исключения элементы расположены в последовательности возрастания атомных номеров и размещены по группам. В то же время все лантаноиды и актиноиды выделены в самостоятельные подгруппы с, правильно расположенные относительно подгрупп a и b.

Возникает вопрос: мог ли Менделеев, которому к 1906г. были известны 11 из 14 лантаноидов (все, кроме прометия, диспрозия и лютеция), расположить их на местах, которые он для них резервировал в системе. Ответ на это может быть только отрицательным. Уверенность, с которой Менделеев исправил атомные веса и нашел места в системе всем известным элементам и предсказал существование и свойства многих не открытых еще элементов, основывалась па тщательном сопоставлении их атомных весов, физико-химических свойств и, главное, на уверенности в том, что периодический закон есть общий закон природы, не имеющий исключений.

2. ТЕОРЕТИЧЕКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы определения коэффициентов пропускания поглощения

Абсолютная величина прозрачности

ф=I/Io,

где Io и I -- интенсивность падающего на образец и прошедшего сквозь образец пучка лучей, экспериментально может определяться при комнатной температуре, например с помощью шторки с двумя (или несколькими) отверстиями, передвигающейся в стойке с отверстием для прохождения пучка лучей. Одно из отверстий в шторке закрывают образцом, второе оставляют свободным; размеры отверстия в стойке подбирают, пользуясь четырьмя раздвижными пластинами, по площади заведомо меньшими исследуемой площади образца, чтобы интенсивность пучка, прошедшего сквозь пустое окно в стойке, равнялась величине Io, а при закрывании этого отверстия образцом -I.

Если прозрачность образца более 10%, то вначале измеряют интенсивность Io (для чего величину выходного сигнала подбирают максимальной, чтобы уменьшить погрешность измерения), затем передвигают шторку и измеряют величину I при той же чувствительности усилителя фотоприемника и той же ширине щели, что и при измерении Io.

Измерение коэффициентов пропускания и поглощения оптических материалов в этой работе произведено на спектрофотометре ИКС-29. На этом приборе существует два метода определения коэффициентов поглощения:

1) Прямой

2) Косвенный

При прямом методе показатель поглощения определяется непосредственно - это калометрический метод.

При косвенном методе показатель поглощения определяется через коэффициент пропускания.

В данной работе показатель поглощения рассчитывается по формуле, которую предлагает Отраслевой стандарт оптических материалов 3-853-80 исходя из закона Бугера - Ламберта - Бера:

фi (л)= ,

где

- толщина образца,

n - показатель преломления материала,

ф - коэффициент пропускания материала, измеренный на спектрофотометре ИКС - 29.

2.2 Закон Бугера - Ламберта - Бера

Когда пучок монохроматического излучения проходит через вещество, то вследствие отражения и поглощения его интенсивность уменьшается.

Пусть с - доля энергии, отраженной на границе тела,

Io - интенсивность падающего света,

б - коэффициент поглощения,

d - толщина образца, тогда

I = Io (1-с) e^-бd

Это и есть закон Бугера - Ламберта - Бера.

В реальных кристаллах конечной толщины свет отражается не только от освещаемой поверхности, но и от противоположной ей, другой поверхности плоского образца. В результате в толще образца свет испытывает многократное внутреннее отражение. Значение Iф определим как сумму убывающей геометрической прогрессии

Введем обозначение:

Обозначим:

,

Имеем:

Выбираем то решение, которое больше нуля, т.к. экспонента всегда положительна.

Откуда следует

,

Так как

,

Тогда

Обозначим:

,

Преобразуем и упростим это выражение

Обозначим

.

Во всех предыдущих вычислениях ф, n, с, б являются функциями от л.

В данной работе показатель поглощения рассчитывается по формуле:

,

где

- толщина образца.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Четырехзонодный метод

Этот метод был предложен в 1953г. Вальдесом. Сущность метода: на плоскую поверхность образца, размеры которого много больше расстояния между зондами (образец мощно считать полубесконечным) опускается 4 зонда (см. рис. 1.). Через крайние зонды (1 и 4) пропускается ток I, между средними зондами 2 и 3 измеряется падение напряжения U.

Рис. 1 Схема для измерения удельного электросопротивления.

Измерение производится компенсационным методом. Можно показать, что удельное сопротивление определяется из отношения:

где S - расстояние между зондами.

Эта формула может быть получена следующим образом. Если через контакт проходит ток I, то в точке, удаленной от контакта на расстояние r, плотность тока i, напряженность электрического поля и соответственно потенциал равны:

где А - постоянная величина.

Знак потенциала определяется направлением тока.

Потенциалы 2-го и 3-го зонда, определяемые наложением потенциалов от первого и четвертого зондов, равны:

Разность потенциалов между средними зондами:

Из этой формула может быть рассчитано удельное сопротивление:

Расстояние между зондами обычно выбирается такими, чтобы оно было много меньше линейных размеров полупроводника. Обычно это расстояние для различных головок меняется от 100 мкм до нескольких миллиметров.

3.2 Точечно-контактный метод определения типа проводимости

Используемые в работе кристаллы имели n -тип проводимости, который определяется методом точечно-контактного выпрямителя.

Его сущность. Выпрямляющие свойства контакта металл-полупроводник определяется тиком носителей заряда в полупроводнике. Метод основой на качественном сравнении сопротивлений точечного контакта при различных полярностях приложенного напряжения.

Тип проводимости определяют по отклонению стрелки чувствительного к току нуль - индикатора или по виду вольтамперной характеристики, получаемой на экране осциллографа.

Рис. 2 Измерительная схема для определения типа проводимости

1 - точечный контакт (зонд);

2 - монокристалл;

3 - оптический контакт;

4 - автотрансформатор;

5 - нуль - индикатор;

6 - отвод к горизонтальным пластинам осциллографа;

7 - отвод к вертикальным пластинам осциллографа;

8 - регулировочное сопротивление.

Принципиальная схема для определения типа проводимости методом точечно-контактного выпрямления с применением нуль-индикатора и осциллографа приведена на рис. 2. В зависимости от удельного электрического сопротивления образца и чувствительности осциллографа, величина сопротивления (R) может быть различной, но должна обеспечивать полную развертку осциллографа по вертикальной оси. Зонд, изготовленный из вольфрамовой или стальной проволоки. Вторым контактом служит металлическая пластина из меди или свинца.

Оптический контакт получают нанесением на поверхность образца контактного сплава. Например, при помощи алюмоналлиевого карандаша или индий - галлиевой пасты.

Подготовка к измерению.

При наличии на поверхности монокристалла видимых невооруженным глазом следов окисления, побежаностей с поверхности монокристалла удаляют окисную пленку (травлением, шлифовкой и т.д.); монокристаллы промывают в неионизированной воде и просушивают фильтровальной бумагой. Допускается измерение на поверхности, полученной в результате резки алмазным инструментом или обработки абразивными материалами.

а) при измерениях монокристалл включают в измерительную схему способом, показанным на рис. 1.

б) прижимом измерительного зона к поверхности монокристалла добиваются отключения стрелки нуль - индикатора или появления на экране осциллографа вольтамперной характеристики вида, показанного на рис. 2, свидетельствующей о наличии в цепи выпрямляющего контакта.

Отклонение стрелки нуль - индикатора должно быть больше 30% полной шкалы прибора.

3.3 Приготовление образцов для оптических исследований

1. Механическая обработка. Механическая обработка состоит из трёх последовательных этапов: срез, шлифовка и полировка. Все необходимые операции производятся с помощью специальных материалов.

Шлифовальные материалы делятся на группы, в зависимости от размера зерна, мкм.

Группа материала Размеры зерна, мкм

шлифзерно ...................................от 2000 до 160

Шлифпорошки .............................от 125 до 40

Микрошлифпорошки ..................от 63 до 14

Тонкие микрошлифпорошки .......от 10 до 3

Зернистость шлифзерна и шлифпорошков обозначают как 0,1 размера стороны ячейки сита в свету, в микрометрах, на котором задерживаются зерна основной фракции.

Зернистость микрошлифпорошков обозначают по верхнему пределу размера зерен основной фракции.

Полировка механическим способом производится с помощью такого средства, как алмазные пасты. Алмазные пасты изготовляет, в основном, из алмазных микропорошков и субмикропорошков (тонких микропорошков), кроме порошков в пасту входят высокомолекулярные и поверхностно-активные вещества.

2. Химическая полировка. Ещё один способ обработки поверхности - химическая полировка. Германий полируют смесью кислот. Полируя образец, мы стираем верхний слой и в тоже время частицы алмазных паст остаются на поверхности. Вероятно, можно оказать, что поверхность образца меняет показатель преломления. Согласно существующим представлениям германий, обработанный химическим способом, покрыт плёнкой поверхностных соединений, которая состоит, вероятно, из соединений 4-х и 2-х валентного германия. Поэтому можно предположить, что между некоторыми катионами в растворе и поверхностным соединением двухвалентного германия протекает реакция типа:

2Me⁺+GeO+H2O = GeO2+2Me+2H⁺

Это приведёт к возникновению микроэлемента Ge/Me, а в дальнейшем будет происходить электрохимическое выделение элемента раствора на германии. Очевидно, что таким образом могут сорбироваться элементы, стоящие в ряду напряженности правее германия, количество сорбированного элемента должно быть пропорционально времени контакта германия с раствором, содержащим этот элемент.

Требования к образцам

1. Образцы должны иметь форму плоскопараллельных пластин с рабочим участком не менее 30Ч12 мм.

2. Толщина образца должна обеспечивать проведение измерения коэффициента пропускания в пределах от 0,01 до 0,90.

3. Непараллельность рабочих поверхностей образца не должна превышать 1% от его толщины.

4. Рабочие поверхности образца должны быть отполированы с шероховатостью Rz от 0,050 до 0,025 мкм по ГОСТ 2789 - 73.

5. Образцы не должны содержать свилей и пузырей, рассеивающих и отклоняющих пучок проходящего через образец излучения, а также царапин, недополировок и т.д., видимых невооруженным глазом.

Подготовка к измерению.

1. Подготовку спектрофотометра к измерению проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

2. Рабочие поверхности образца протирают спиртом по ГОСТ 18300-72 или спиртоэфирной смесью, применяемой при чистке оптическим деталей.

3.4 Спектрофотометр инфракрасный ИКС - 29

1. Назначение.

Спектрофотометр инфракрасный ИКС-29 предназначается для регистрации спектров поглощения и отражения (при наличии приставки) различных веществ и измерения коэффициентов пропускания в спектральном диапазоне от 4200 до 400 см^-1.

Регистрация спектра производится пером на бумажном бланке, калиброванном по коэффициентам пропускания в процентах и по волновым числам в обратных сантиметрах.

2. Устройство и работа спектрофотометра.

Принцип действия.

Принцип действия спектрофотометра при работе по двулучевой схеме основан на нулевом методе. Радиация от источника излучения направляется двумя пучками, в одном из которых помещается исследуемый образец, в другом - фотометрический клин и образец сравнения. Фотометрические свойства световых пучков одинаковы. Оба пучка направляются на зеркальный модулятор, который попеременно пропускает их в монохроматор.

При отсутствии поглощения в обоих пучках на болометр попадают световые потоки одинаковой интенсивности, на входе усилительной системы при этом сигнал отсутствует.

При наличии поглощения в одном из пучков на болометр попадают потоки различной интенсивности, в результате чего возникает переменный сигнал, частота которою равна частоте прерывания.

Этот сигнал после усиления и преобразования подается на обмотку электродвигателя отработки, который перемещает фотометрический клин, уменьшая до нуля возникшую разность интенсивностей пучков. Фотометрический клин механически связан с пишущим устройством, которое, перемещаясь, регистрирует на бланке величину пропускания.

В ‹‹однолучевом режиме›› спектрофотометр работает при электрическом разбалансе мостовой схемы.

Подготовка к работе.

1. Заполнить перо чернилами и установите держатель.

2. Установить кнопочные переключатели ОБРАТНО и УСКОРЕННО в положение ВЫКЛЮЧЕНО.

3. Включить спектрофотометр переключателем СЕТЬ 220 В

4. Включить источник излучения на нужное напряжение.

5. Установить рулон бумаги.

6. Установить через 10-15 минут после включения спектрофотометра ручкой БАЛАНС МОСТА реохорда стрелку индикатора на середину участка ЗАПИСЬ, обозначенного красной полосой, что соответствует нормальному разбалансу моста.

7. Спектрофотометр должен быть включен не менее чем за 40 минут до

начала измерений.

Порядок работы.

1. Работа по двухлучевой схеме.

1.1. Установить переключатель редуктора развертки спектра в положение "1".

1.2. Установить в нужное положение переключатель ДИАПАЗОНЫ. На экране отсчетной шкалы волновое число должно соответствовать началу диапазона, а индикаторные лампы должны показывать, что установлена необходимая решетка. Если шкала спектрофотометра не установлена на начало диапазона, нажать кнопочные переключатели УСКОРЕННО и ПУСК и подождать, пока спектрофотометр автоматически не установится на начало выбранного диапазона.

1.3. Установить кнопочный переключатель УСКОРЕННО в положение ВЫКЛЮЧЕНО, переключатель СКОРОСТЬ РАЗВЕРТКА - в положение "2" и, оперируя кнопочными переключателями ПУСК и СТОП, установить шкалу спектрофотометра точно на начальный штрих.

1.4. Установить необходимую программу щелей переключателем ПРОГРАММА ЩЕЛЕЙ.

1.5. Установить перо на начало шкалы, нанесенной на бланке, для чего поставьте переключатель масштаба записи в положение "1", предварительно переместив бланк до совмещения его начала с пером записывающего устройства. Точную установку произведите перемещением пера с помощью регулировочного винта.

1.6. Установить необходимую скорость развертки переключателем СКОРОСТЬ РАЗВЕРТКИ.

1.7. Повернуть ручку УСИЛЕНИЕ на 2-3 деления шкалы, открыть оба пучка (при этом перо должно перемещаться в направлении к линии 100% -ного пропускания) и подобрать такое усиление, при котором перо, выведенное из положения равновесия на 30-40 делений по шкале коэффициентов пропускания кратковременным перекрытием пучка образца, возвращалось бы в исходное положение и переходило это положение не более одного раза.

Выбирать усиление следует на таком участке спектра, где нет интенсивных полос поглощения атмосферной воды и углекислого газа. Примечание. Если перо при открытых пучках перемещается к нулю, то, плавно поворачивая ручку БАЛАНС МОСТА реохорда в сторону, соответствующую уменьшению разбаланса, установить ее сначала в положение полного баланса (верхнее положение стрелки), а затем перейти это положение и установить нормальную величину разбаланса при этом перо при открытых пучках будет перемещаться в сторону линии 100%-го пропускания.

1.8. Установить перо на 100%-ную линию пропускания с помощью оси, которая выведена под шлиц в кюветное отделение, отверткой через отверстие над входным окном пучка образца.

1.9. Установить исследуемый образец в пучок, опустите перо, нажмите кнопочный переключатель ПУСК и произвести запись спектра.

3.5 Расчет коэффициента поглощения и ход эксперимента

Объектами исследования были образцы, вырезанные из монокристаллического германия, легированного редкоземельными элементами - Лантан (La), Церий (Ce) и Европий (Eu). Все образцы примерно одинаковой толщины ~ 1 см. Тип проводимости (измеренного с помощью точечно-контактного метода определения типа проводимости) кристаллов и удельное сопротивление (использовался четырехзондный метод) представлены в таблице:

кристалл	тип проводимости	удельное сопротивление, ом см
Ge+La	p - тип	0,8
Ge+Ce	смешанный, ближе к n	27
Ge+Eu	смешанный, ближе к n	43

На приборе ИКС-29 (инфракрасный спектрометр) по спектру были получены коэффициенты пропускания и подсчитаны коэффициенты поглощения по формуле:

,

а также теоретическое поглощение по формуле

Результаты представлены в таблицу:

кристалл	длина, см	пропускание, %	поглощение см-1	теоретическое поглощение, см-1
Ge+La	1	2	3,19	3,70
Ge+Ce	1	25	0,65	1,65
Ge+Eu	1	24	0,66	1,65

Сразу бросается в глаза низкое пропускание образца Ge+La, всего 2 процента. Если попробовать разобраться в причине, необходимо понять к какой группе может относиться лантан. Его электронная структура 5d¹6s², ее можно изобразить примерно так:

Если исходить их теоретических данных, что однозначно можно определить номер группы по сумме f-, d-, s- электронов вне устойчивых конфигураций, то лантан относится к третьей группе (один электрон на 5d - уровне и 2 на 6s). Из раннее проведенных экспериментов по пропусканию германия легированного элементами 3-й группы, удалось найти данные по германий + галлий:

кристалл	Длина, см	пропускание, %	тип проводимости	удельное сопротивление, ом см	поглощение, см-1
Ge+La	1	2	p-тип	0,8	3,19
Ge+Ga	1	3	p-тип	0,7	3,21

Из этой таблицы можно судить о сходстве электрофизических свойств 2-х образцов. Пытаясь найти сходства в электронных структурах галлия (3d¹⁰4s²4p¹) и лантана (5d¹6s²) можно отметить, что у обоих элементов последние электроны системы не попадают на f-орбиталь (что характерно почти для всех лантаноидов). Также видно, что лантан дает в германии донорный тип проводимости, как и галлий. Исходя из очень точного сходства и теоретических данных, можно сделать предположение о возможности поставить лантан в третью группу.

Практически аналогично, исходя из теоретических данных, дело обстоит с церием, этот элемент с двумя электронами на внутренней незаполненной 4f-оболочке и двумя электронами на внешней 6s-оболочке можно отнести к элементам IV группы. К тому же, тип проводимости у церия в германии оказался смешанным, т.к. германий - элемент IV группы, а соответственно эти 2 элемента близки друг к другу, церий встраивается в решетку германия, не давая дополнительных носителей заряда. У европия 4f-оболочка заполнена наполовину, и вследствие устойчивости группы из семи не спаренных электронов (4f⁷) групповыми валентными электронами оказываются лишь внешние два 6s-электрона, поэтому европий представляет элемент II группы. Если сравнивать, например, европий (4f⁷6s²) с элементом второй группы - барием(6s²), то можно увидеть сходство валентных электронов - у обоих элементов 6s², соответственно с валентностью 2, можно сделать предположение о том, что европий можно ставить во вторую группу.

Для двух образцов - Ge+Ce и Ge+Eu подсчитаны частоты в дальней инфракрасной области (12 то 20 мкм), где реализуется решеточное поглощение. Эти частоты считались в местах пиков спектрограмм

1. Ge+Ce

Для длин волн 14,2 мкм, 16,6 мкм и 21,2 мкм:

2. Ge+Eu

Для длин волн 13,8 мкм, 15,4 мкм и 20,0 мкм

Спектрограммы представлены на рисунках:

Рис.3. Ge+Ce

Рис.4. Ge+Eu

Рис.5. Ge+La

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены электронные строения трех лантаноидов - лантана, церия и европия, по данным результатам можно сделать предположение о возможности поставить их соответственно: лантан в 3 группу, церий в 4 четвертую, а европий во 2-ю.

2. Показано сходство в электрофизических свойствах и пропускании ИК-излучения германия легированного галлием и германия легированного лантаном. Сходство оказалось очень близким, что дает экспериментальное доказательство правильности решения о постановке лантана в 3 группу.

3. Тип проводимости у германия, легированного церием, оказался смешанным, что позволяет приблизить церий к элементам 4 группы.

4. Подсчитаны коэффициенты поглощения для всех трех образцов.

Поглощение в германии, легированного лантаном, оказалось самым низким, что напоминает поглощение германия, легированного другими элементами 3 группы.

5. В дальней инфракрасной области определены частоты, на которых реализуется решеточное поглощение.

ЛИТЕРАТУРА

1. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. -М,: Наука, 1977.

2. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. -М: Высшая школа,

1984.

3. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. -М: Высшая школа, 1980

4. Шалимова К.В. Физика полупроводников. -М.: Энергия, 1971.

5. Хадсон Р. Инфракрасные системы. -М.: Мир, 1972.

6. Скоков И.В. Оптические спектральные приборы. -М.: Машиностроение, 1984.

7. Киреев. П.С. Физика полупроводников. -М., Высшая школа, 1975

8. Carpon E. D., Brill O. Z. // Appl. Optics, 1973, v12, №3.

9. Смирнов Ю.М. Кристаллография. Монокристаллы, применяемые в оптике и детектировании излучений. -Калинин, 1989,

10. Бублик В.Т., Дубровина А.Н. Методы исследования структуры полупроводников и металлов. -М.: 1987.

11. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. - М: 1974.

12. Хасс М., Бендоу Б. Остаточное поглощение в материалах, используемых в инфракрасной технике. Прикладная оптика, т 16, №11, 1977, с. 2882 - 2890.

13. ОСТ 3-853-80. Метод определения показателей поглощения и ослабление в области спектра от 2,5 до 25 мкм.

14. Методика определения показателей поглощения монокристаллов германия. -ГОИ.: 1982.

15. ГОСТ 16151-70. Германий монокристаллический.

16. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. Поглощение. -М. : Наука, 1973, с. 44.

17. Бочкин О.И. Механическая обработка полупроводниковых материалов. -М. Высшая; школа, 1977.

Размещено на Allbest.ru