Індуковані високоенергетичним опроміненням ефекти у фосфідних і халькогенідних напівпровідниках

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ІМЕНІ В.Є.ЛАШКАРЬОВА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

АВТОРЕФЕРАТ

ІНДУКОВАНІ ВИСОКОЕНЕРГЕТИЧНИМ ОПРОМІНЕННЯМ ЕФЕКТИ У ФОСФІДНИХ І ХАЛЬКОГЕНІДНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі фізики кристалів Інституту електронної фізики Національної академії наук України.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Артамонов Віктор Васильович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є.Лашкарьова Національної академії наук України, провідний науковий співробітник відділу оптики; доктор фізико-математичних наук, професор Тартачник Володимир Петрович,

Інститут ядерних досліджень Національної академії наук України, провідний науковий співробітник відділу радіаційної фізики; доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Неділько Сергій Герасимович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка Міністерства освіти і науки України, завідувач науково-дослідної лабораторії кафедри оптики.

Провідна установа:

Львівський національний університет імені Івана Франка, Міністерство освіти і науки України, кафедра експериментальної фізики, м. Львів.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників імені В.Є.Лашкарьова НАН України (проспект Науки, 45, м. Київ).

Автореферат розісланий 17 травня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фізико-математичних наук, професорІщенко С.С.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливим напрямком розвитку сучасної фізики напівпровідників та матеріалознавства є створення елементної бази з наперед заданими параметрами для потреб мікро- та оптоелектроніки. Одним із шляхів реалізації такого завдання є цілеспрямована зміна параметрів існуючих матеріалів під дією зовнішніх факторів, зокрема опромінення, іншим, який особливо активно розвивається в останні роки, - перехід до матеріалів з нанометричними розмірами, в яких спостерігається ряд нових ефектів, пов'язаних з розмірним квантуванням. Паралельне використання обох вказаних методів є привабливим як з огляду на фундаментальні аспекти нових фізичних явищ, так і з точки зору отримання нових матеріалів з широким інтервалом характеристик для застосування в напівпровідниковій електроніці.

Серед зовнішніх чинників, які мають здатність цілеспрямовано змінювати фізичні характеристики твердих тіл, особливе місце належить високоенергетичному опроміненню, при якому внаслідок радіаційного дефектоутворення відбуваються зміни як у кристалічній структурі, так і в електронній підсистемі. Індуковані високоенергетичним опроміненням ефекти в напівпровідниках визначаються типом, енергією, потоком бомбардуючих частинок та умовами опромінення. Це, зокрема, стосується широкозонних фосфідних та халькогенідних напівпровідників, серед яких особлива роль належить модельним кристалам GaP і CdS, для яких відомі дослідження впливу опромінення на електронну структуру. Водночас результати, що стосуються впливу опромінення на розупорядкування гратки, обмежуються майже виключно іонно-імплантованими матеріалами, де дефектоутворення відбувається в тонкому приповерхневому шарі. Що ж стосується динаміки гратки кристалів А³В⁵ і А²В⁶, опромінених високоенергетичними електронами, то на момент формування теми дисертаційної роботи таких досліджень не проводилось. Слід зазначити, що знання поведінки фізичних параметрів даних монокристалів під дією опромінення є вкрай важливим для дослідження впливу аналогічних факторів на нанокристалічні матеріали.

Завдяки створенню в останні роки нових класів нанорозмірних об'єктів з використанням успіхів молекулярно-пучкової епітаксії, іонної імплантації, колоїдного синтезу та інших новітніх методів отримання мезоскопічних напівпровідників, на основі яких формуються різноманітні топологічні структури квантових точок, квантових дротів, квантових ям, квантових острівців, квантових кілець, квантових каскадів тощо, можливість використання наноструктур для створення мікромініатюрних електронних та оптичних приладів стала однією з найактуальніших тем сучасної фізики твердого тіла та нанотехнології. У той же час для дослідження нових фізичних ефектів, що спостерігаються в широкому спектрі нанооб'єктів, важливе значення має вивчення дії на них зовнішніх чинників, зокрема температури, тиску, іонізуючого випромінювання. Найбільш придатними для такого типу досліджень є структури, що за відносно короткий період досліджень вже встигли стати "класичними", модельними. До них слід у першу чергу віднести фулерени, надгратки GaAs-AlGaAs та вкраплені у скляну матрицю квантові точки CdS-CdSe. Незважаючи на те, що протягом останньої чверті минулого століття активно досліджувалися оптичні властивості нанокристалів CdS_{1_x}Se_x, у тому числі під дією зовнішніх факторів, число праць, присвячених впливу високоенергетичного опромінення на вказаний клас матеріалів, вкрай обмежене. Такі дослідження самі по собі є актуальними не тільки з фундаментальної, а й з прикладної точки зору, оскільки їх результати можуть бути використані при моделюванні впливу різного роду опромінення на оптичні властивості матеріалів такого типу та створенні на їх основі пристроїв для реєстрації іонізуючого випромінювання.

Водночас не менш актуальним є отримання в нанокристалічному стані більш складних матеріалів, зокрема на основі халькогенідів, які мають, крім напівпровідникових, ще й сегнетоелектричні властивості, а також теоретичне прогнозування характеру змін їх фізичних параметрів. При цьому слід зазначити, що дослідження зміни температурного інтервалу сегнетоелектричної фази як внаслідок розмірного фактору, так і під дією високоенергетичного електронного опромінення для таких матеріалів практично відсутні.

Наведені аргументи визначають актуальність дослідження індукованих високоенергетичним опроміненням ефектів у об'ємних і нанокристалічних фосфідних і халькогенідних напівпровідникових матеріалах як важливого напрямку сучасної фізики напівпровідників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відділі фізики кристалів Інституту електронної фізики НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт, затвердженими Постановами Президії НАН України, та у відповідності до Програми українсько-угорського міжурядового співробітництва в галузі науки і техніки на 2003 - 2004 рр. по темі ”Наноструктуровані світлочутливі халькогенідні напівпровідники для функціональної електроніки”.

Нижче перераховано відповідні держбюджетні теми, а в дужках зазначено роль автора в їх виконанні.

1986 - 1989 рр. ”Дослідження фізичних основ впливу радіації на оптичні та електрофізичні властивості напівпровідникових сполук А³В⁵, А²В⁶”, № держ. реєстрації 0186.0059804 (відповідальний виконавець).

1992 - 1995 рр. ”Розробка матеріалів та приладів функцінальної електроніки”, № держ. реєстрації 0194U019176 (відповідальний виконавець).

1996 - 1998 рр. ”Дослідження впливу технологічних і радіаційних дефектів на оптичні властивості монокристалів парателуриту, тетраборату та триборату літію”, № держ. реєстрації 0198U003681 (відповідальний виконавець).

2000 - 2002 рр. ”Оптичні властивості об'ємних та квазінульвимірних халькогенідних кристалів, опромінених високоенергетичними електронами”, № держ. реєстрації 0100U000881 (відповідальний виконавець).

2003 - 2005 рр. ”Індуковані зовнішніми факторами зміни оптичних характеристик нанокристалічних напівпровідників”, № держ. реєстрації 0103U000892 (відповідальний виконавець).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційного дослідження є вирішення наукової проблеми ”Індуковані високоенергетичним опроміненням ефекти у фосфідних і халькогенідних напівпровідниках”, встановлення основних закономірностей впливу ефектів розупорядкування на оптичні властивості фосфідних та халькогенідних кристалів, зокрема й нанокристалів, а також вивчення фізичних процесів, що відбуваються в них під дією високоенергетичного електронного опромінення.

Об'єктом досліджень є явища й ефекти індукованого структурного розупорядкування в об'ємних напівпровідниках та квантово-розмірні ефекти, які проявляються в оптичних спектрах халькогенідних нанокристалів.

Предметом досліджень обрано індуковані високоенергетичним опроміненням ефекти у фосфідах та халькогенідах, у тому числі й нанокристалах у діелектричних матрицях: напівпровідниках GaP, напівпровідникових твердих розчинах CdS_{1_x}Se_x, сегнетоактивних напівпровідниках типу Sn₂P₂S₆.

Для досягнення поставленної мети в роботі необхідно було вирішити наступні основні наукові завдання:

1. Встановити закономірності проявів індукованого високоенергетичним електронним опроміненням розупорядкування в динаміці гратки кристалів фосфіду галію та сульфіду-селеніду кадмію.

2. Вивчити вплив високоенергетичного електронного опромінення на процеси оптичного поглинання та випромінювальної рекомбінації у модельних широкозонних напівпровідниках GaP і CdS_{1_x}Se_x.

3. З'ясувати вплив зовнішніх факторів (рентгенівського та високоенергетичного електронного опромінення, гідростатичного тиску та температури) на оптичні характеристики нанокристалів сульфіду-селеніду кадмію, інкорпорованих у боросилікатну матрицю.

4. Вивчити процеси відпалу індукованих високоенергетичним опроміненням змін у досліджуваних матеріалах оптичними методами для отримання додаткової інформації про механізми утворення і трансформації радіаційних дефектів у твердих тілах та оптимізації режимів відновлення вихідних параметрів.

5. Дослідити та проаналізувати особливості зміни фононних спектрів халькогенідних кристалів (CdS_1-xSe_x, Sn₂P₂S₆) при переході від об'ємних до нанометричних розмірів.

6. Теоретично обгрунтувати та з'ясувати можливість отримання складних халькогенідних сегнетонапівпровідників, зокрема типу гіпотіодифосфату олова, у нанокристалічному вигляді, в тому числі вкрапленими у діелектричні матриці, та проаналізувати вплив розмірного фактору на параметри фазового переходу.

7. Провести розробку нових методик низькотемпературного опромінення, способів радіаційної обробки матеріалів та пристроїв для контролю фізичних параметрів матеріалів.

Як основні методи дослідження використовувались: методи спектроскопії комбінаційного розсіювання (КР) світла, оптичного поглинання, люмінесценції; рентгеноструктурного аналізу та електронної мікроскопії.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній проведено систематичні дослідження індукованих високоенергетичним опроміненням ефектів у об'ємних і нанокристалічних напівпровідниках та в результаті досліджень вперше:

1. Виявлено індуковані високоенергетичним електронним опроміненням ефекти активізації процесів комбінаційного розсіювання на акустичних фононах всієї зони Бріллюена в кристалах фосфіду галію, обумовлені послабленням правил відбору по хвильовому вектору внаслідок порушення трансляційної симетрії.

2. Встановлено особливості процесів резонансного комбінаційного розсіювання в опромінених високоенергетичними електронами кристалах сульфіду-селеніду кадмію, пов'язані з ефектами розупорядкування кристалічної гратки та послаблення правил відбору по хвильовому вектору, які відповідальні за зростання фреліхівської електрон-фононної взаємодії та збільшення ймовірності утворення екситона і часу його життя.

3. На підставі аналізу дозових змін спектрів оптичного поглинання, які проявляються у значному зростанні прикрайового поглинання та збільшенні енергетичної ширини краю поглинання, радіаційно індукованого гасіння фотолюмінесценції, динаміки ізохронного відпалу, а також даних спектроскопії КР показано, що при опроміненні високоенергетичними електронами в GaP утворюються не тільки ізольовані дефекти, а й їхні скупчення, які відіграють роль центрів безвипромінювальної рекомбінації.

4. У твердих розчинах CdS_{1_x}Se_x з високим вмістом сірки експериментально виявлено ефекти радіаційно стимульованого збільшення концентрації центрів випромінювальної рекомбінації, пов'язаних з вакансіями сірки та кадмію.

5. Виявлено ефекти впливу високоенергетичного опромінення на процеси оптичного поглинання в нанокристалах CdS_{1_x}Se_x у матриці боросилікатного скла, встановлено характер і механізм радіаційно індукованих змін, який полягає в іонізації нанокристалів за рахунок переносу носіїв заряду між ними та матрицею.

6. За результатами теоретичних розрахунків і експериментальних досліджень фононних спектрів нанокристалічних халькогенідіних напівпровідників визначено співвідношення внесків основних факторів, що обумовлюють спричинені розмірними ефектами зміни у спектрах комбінаційного розсіювання, зокрема розсіювання на поверхневих фононах та пов'язане з просторовим конфайнментом розсіювання на фононах з ненульовими хвильовими векторами, а також (для випадку нанокристалів твердих розчинів, вкраплених у скляні матриці) вплив зовнішнього тиску та композиційного розупорядкування.

7. З'ясовано вплив електронного опромінення та розмірного фактору на сегнетоелектричний фазовий перехід у кристалах типу гексатіогіподифосфату олова та виявлено основні тенденції поведінки характеристик ліній у спектрах КР нанокристалів, у тому числі вкраплених у діелектричну матрицю, та отриманих на їх основі керамік.

Практичне значення одержаних результатів. За результатами досліджень впливу зовнішніх факторів (високоенергетичного електронного та рентгенівського опромінення, гідростатичного тиску та температури) на оптичні властивості нанокристалів сульфіду-селеніду кадмію, вкраплених у боросилікатну матрицю, запропоновано спосіб підвищення радіаційної стійкості силікатного скла. Показано, що підвищення радіаційної стійкості силікатного скла досягається завдяки введенню в матрицю напівпровідникових нанокристалів CdS_{1_x}Se_x, які понижують ефективність утворення радіаційних центрів забарвлення у силікатному склі. Це обумовлює можливість нетрадиційного застосування (не як обрізуючих світлофільтрів) силікатних стекол з вкрапленими нанокристалами сульфіду-селеніду кадмію, тобто їх використання як радіаційно стійких матеріалів для оптичних елементів.

Розроблено методику низькотемпературного опромінення твердих тіл і запропоновано пристрій, який дозволяє проводити низькотемпературне (77 - 273 К) електронне опромінення та переміщення матеріалів із зони опромінення в зону оптичних вимірювань без нагрівання зразків.

Отримані результати досліджень дозових та енергетичних залежностей радіаційно індукованих змін оптичних характеристик кристалів фосфіду галію та твердих розчинів сульфіду-селеніду кадмію, в тому числі й нанокристалів у лужноцинкоборосилікатній матриці, силікатних матриць, а також температурні інтервали відпалу радіаційно індукованих змін можуть бути використані при моделюванні впливу іонізуючого випромінювання на оптичні елементи та при оптимізації режимів відновлення вихідних параметрів. Запропоновано спосіб радіаційно-термічної обробки легованих монокристалів, який дозволяє підвищувати ступінь домішкової однорідності.

В рамках дослідження отримано складні халькогенідні сегнетонапівпровідники (типу гіпотіодифосфату олова) в нанокристалічному стані, в тому числі вкраплені у діелектричну матрицю.

Запропоновано інтерферометр для визначення локальних змін показника заломлення ізотропних твердих тіл та інтерферометричні аналізатори, що працюють за схемою Жамена, характеристики яких незалежні від впливу зовнішніх факторів (температури та тиску) завдяки наявності опорних каналів та обробці відповідних сигналів в електронних схемах.

Особистий внесок автора. Особисто автором здійснено постановку загальної проблеми досліджень та вибір об'єктів, визначено мету і завдання дисертаційної роботи, обрано та обгрунтовано методи дослідження. Автору належить розробка загальної концепції роботи, формулювання наукових положень та основних висновків.

Автор здійснював постановку завдань на конкретних етапах роботи, створював експериментальну базу для проведення оптичних досліджень, йому належить провідна роль у постановці та проведенні експериментальних досліджень, інтерпретації та узагальненні експериментальних результатів, їх теоретичному аналізі. Завдання наукових праць [1, 2, 34] поставлено автором спільно з В.Ю.Сливкою та Ю.М.Височанським, [4, 8, 24, 29, 36] - з Д.Б.Гоєром, праць [6, 9, 10, 20, 22] - з Ю.М.Ажнюком. В інших публікаціях [3, 5, 7, 11-19, 21, 23, 25-28, 30-33, 35, 37-45] завдання досліджень поставлено автором. Роботи [30, 31, 45] виконані автором особисто. Основна роль у написанні наукових праць [3, 5-7, 11-28, 30-45] належить автору, праці [6, 9, 10, 12, 18-20, 22-24] написано спільно з Ю.М.Ажнюком, праці [1, 2, 4, 8, 29] написано спільно з іншими співавторами.

Автор особисто проводив дослідження впливу високоенергетичного опромінення на оптичні властивості об'ємних та нанокристалів сульфіду-селеніду кадмію, інкорпорованих у боросилікатну матрицю та на оптичні властивості кристалів фосфіду галію, комбінаційного розсіювання світла об'ємних та нанокристалів типу гіпотіодифосфату олова та сульфойодиду сурми, проводив вимірювання спектрів фотолюмінесценції, баричні дослідження спектрів краю поглинання, разом з А.М.Соломоном виконував рентгеноструктурні дослідження, разом з І.Г.Мегелою проводив опромінення об'єктів на мікротроні М-30. Автором розроблено методику низькотемпературного електронного опромінення твердих тіл, запропоновано нові інтерферометричні пристрої, в тому числі для визначення локальних змін показника заломлення ізотропних твердих тіл.

При розв'язанні окремих часткових завдань на певних етапах роботи (у підготовці зразків до експерименту, проведенні експериментальних вимірювань та оформленні наукових праць) брали участь пошукачі В.В.Лопушанський і І.М.Войнарович, співробітники відділу фізики кристалів Ю.М.Ажнюк, А.П.Бутурлакін, А.А.Колб, І.Г.Мегела. Ці роботи велися під керівництвом і за безпосередньою участю автора. В обговоренні експериментальних результатів брали участь Ю.М.Ажнюк, Ю.М.Височанський, Д.Б.Гоєр, О.І.Герзанич, О.В.Дробнич, О.О.Кикинеші, М.Краньчец, І.Г.Мегела, В.П.Пинзеник, О.Г.Сливка, В.Ю.Сливка, А.М.Соломон, В.О.Юхимчук.

Опромінення об'єктів проведено на прискорювачі М-30 відділу фотоядерних процесів Інституту електронної фізики НАН України, дослідження оптичних властивостей (КР світла, фотолюмінесценція, спектри краю поглинання) проводилися автором у відділі фізики кристалів Інституту електронної фізики НАН України, окремі вимірювання спектрів КР - у відділі оптики Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є.Лашкарьова НАН України, рентгеноструктурні дослідження - у відділі оптичних матеріалів квантової електроніки Інституту електронної фізики НАН України, дослідження баричних залежностей оптичних властивостей - на кафедрі оптики Ужгородського національного університету, низькотемпературні дослідження фотолюмінесценції - у відділі нелінійної оптики Інституту фізики НАН України, дослідження трансмісійної електронної мікроскопії - у Дебреценському університеті (Угорщина).

Для досліджень використовувалися промислові зразки кристалів фосфіду галію (м.Світловодськ), зразки силікатних діелектричних матриць, у тому числі з вкрапленими нанокристалами CdS_{1_x}Se_x, отримані в НДІ оптико-фізичних досліджень Держстандарту Росії (Москва, Росія), Державному оптичному інституті ім.Вавілова (Санкт-Петербург, Росія) та синтезовані І.І.Турком в Інституті електронної фізики НАН України, зразки об'ємних монокристалів CdS_1-xSe_x вирощено в Інституті проблем матеріалознавства (м.Зеленоград, Росія) М.І.Блецканом та В.В.Амосовим, монокристалів гіпотіо(селено)дифосфату олова та пруститу-піраргіриту в Ужгородському національному університеті М.І.Гурзаном, І.П.Пріцом та В.В.Паньком.

Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертаційної роботи доповідалися на Всесоюзній конференції з сегнетоелектриків та їх застосування в народному господарстві (Мінськ, 1982); Всесоюзній конференції з фізики напівпровідників (Баку, 1982); Всесоюзній конференції ”Стан і перспективи розвитку методів отримання монокристалів” (Харків, 1982); II Всесоюзній конференції з фізико-хімічних основ технології сегнетоелектричних матеріалів (Звенигород, Росія, 1983); Нараді зі спектроскопії КР (Красноярськ, Росія, 1983); IV Всесоюзній конференції зі спектроскопії комбінаційного розсіювання світла (Ужгород, 1989); Міжнародній школі-конференції молодих вчених ”Фізика твердого тіла: фундаментальні і прикладні аспекти” (Ужгород, 1995); IV Міжнародній конференції ”Матеріалознавство та властивості матеріалів для інфрачервоної оптоелектроніки” (Ужгород, 1996); Науково-технічній конференції ”Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 1998); І Всеукраїнській конференції ”Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999); IV Міжнародній конференції ”Оптична діагностика матеріалів та приладів для опто-, мікро- і квантової електроніки” (Київ, 1999); Міжнародній конференції ”Перспективні матеріали” (Київ, 1999); V Міжнародній конференції ”Матеріалознавство та властивості матеріалів для інфрачервоної оптоелектроніки” (Київ, 2000); Х Науково-технічній конференції ”Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (Ужгород, 2000); Єврофізичній конференції ”Елементарні процеси в атомних системах” (Ужгород, 2000); XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001); Міжнародній конференції з параметричної оптики (Львів, 2001); Першому міжнародному семінарі з аморфних і мікрокристалічних халькогенідів (Бухарест, 2001); XII Міжнародній конференції з надграток, наноструктур та наноприладів (Тулуза, Франція, 2002); I Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Одеса, 2002); Міжнародній конференції ”Елементарні процеси в атомних системах” (Ґданськ, Польща, 2002); VI Українсько-польському та II східноєвропейському семінарі з фізики сегнетоелектриків (Ужгород-Синяк, 2002); IX Об'єднаній конференції з вакуумних технологій (Шлос-Сегау, Австрія, 2002); V загальній конференції Балканського фізичного товариства (Врнячка-Баня, Сербія і Чорногорія, 2003), IV Міжнародній конференції ”Перспективні матеріали” (Констанца, Румунія, 2003), XVI Міжнародній школі-семінарі ”Спектроскопія молекул і кристалів” (Севастополь, 2003), науковому семінарі ”Фізика наносистем” Секції фізики Західного Наукового центру НАН і МОН України та Західно-Українського фізичного товариства (Львів, 2003). високоенергетичний опромінення напівпровідник кристал

Публікації. Результати дисертації відображено у 59 публікаціях: 26 статтях у провідних фахових журналах, 4 статтях у збірниках праць, 5 патентах та 1 авторському свідоцтві, 23 тезах доповідей на конференціях, список яких наведено в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Дисертаційна робота містить 343 сторінки тексту, з яких 296 складають основний текст дисертації, 126 рисунків, з яких 9 зображено окремо на 7 сторінках, інші вмонтовано в текст, 11 таблиць, з яких 10 наведено в тексті, а одну розміщено на окремій сторінці, список використаних джерел з 405 найменувань на 47 стор.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано наукову проблему, мету та завдання роботи, відзначено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації, а також про структуру дисертації.

Перший розділ дисертаційної роботи присвячено огляду загальних аспектів радіаційного дефектоутворення в твердих тілах, та відзначено його особливості при опроміненні напівпровідників високоенергетичними електронами. Подано та проаналізовано відомі з літературних джерел результати досліджень впливу високоенергетичного опромінювання на фізичні властивості широкозонних напівпровідників, зокрема фосфіду галію.

У розділі описано методику опромінення досліджуваних об'єктів високоенергетичними електронами, а також основні методики, за якими проводилися дослідження спектрів комбінаційного розсіювання світла, фотолюмінесценції та оптичного поглинання.

У другому розділі основну увагу зосереджено на дослідженні індукованих високоенергетичним електронним опроміненням ефектів розупорядкування кристалічної гратки монокристалів GaP і CdS_1-xSe_x (0 x 0.6).

Особлива увага приділялася дослідженню фононних спектрів кристалів, опромінених різними величинами потоків високоенергетичних електронів, причому спектри КР отримувались і в резонансних умовах збудження. Зокрема вперше встановлено, що опромінення високоенергетичними електронами кристалів фосфіду галію веде до появи в спектрах комбінаційного розсіювання додаткових смуг (100 і 240 см^_1), що відповідають розсіюванню світла першого порядку на акустичних фононах з відмінними від нуля хвильовими векторами, які проявляються у зв'язку з порушеннями правил відбору по хвильовому вектору внаслідок розупорядкування гратки. Такий характер зміни фононного спектру в опромінених кристалах GaP можна інтерпретувати в рамках моделі просторового конфайнменту фононів.

Показано, що при опроміненні кристалів GaP зі зростанням потоку електронів Ф спостерігається перерозподіл інтенсивностей поздовжнього (LO) і поперечного (ТO) фононів на користь останнього (відповідно до правил відбору для структур типу цинкової обманки для поверхні (111) одночасно спостерігаються ТО та LО фонони), і зі співвідношення їх інтенсивностей визначається коефіцієнт Фауста-Генрі (G) [1]:

, (1)

де щ_LO і щ_TO - частоти відповідно LO та ТO фононів, d_LO і d_TO - компоненти тензора КР. Відзначено, що зі зростанням дози опромінення коефіцієнт Фауста-Генрі, визначений з експериментальних спектрів КР неопромінених та опромінених зразків GaP у відповідності до (1) змінює знак (для Ф = 0 G_експ. ? - 0.45, Ф = 210¹⁸ см-² і 710¹⁸ см-² G_експ.? 0.48), що свідчить про зміну співвідношення між внесками в поляризовність, обумовленими деформаційним потенціалом та електрооптичним ефектом.

Встановлено, що опромінення потоками високоенергетичних (10 МеВ) електронів до 10¹⁸ см-² не вносить помітних змін у спектральні прояви резонансу Фермі в кристалах CdS_1-xSe_x, оскільки основними факторами, які визначають характер такої ангармонічної резонансної взаємодії з участю однофононних і двофононних станів, є симетрія, частоти та ширини взаємодіючих фононних станів, які значно більшою мірою залежать від флуктуацій локального розташування взаємозаміщуваних атомів сірки та селену, ніж від кількості індукованих опроміненням дефектів.

У результаті проведених досліджень спектрів резонансного КР (РКР) вперше показано, що для твердих розчинів CdS_1-xSe_x у випадку, коли частота падаючого світла потрапляє в резонанс або з прямим зона-зонним переходом, або з донор-акцепторним переходом, співвідношення інтенсивностей розсіювання на LO і 2LO фононах зростає зі збільшенням дози опромінення високоенергетичними (10 МеВ) електронами. Встановлено, що аналогічний перерозподіл інтенсивностей розсіювання на LO і 2LO фононах з опроміненням у такому ж діапазоні доз на користь LO фонона при однакових умовах збудження спостерігається і в кристалах CdS. Такі ефекти пов'язані з радіаційним розупорядкуванням кристалічної гратки, яке веде до посилення забороненого правилами відбору розсіювання на LO фононах внаслідок фреліхівської взаємодії між електронами і LO фононами, яка зростає при індукованому розупорядкуванням ослабленні правил відбору, збільшуючи внесок фононів з невеликими відмінними від нуля хвильовими векторами в процес розсіювання.

З'ясовано, що якщо в твердих розчинах CdS_1-xSe_x реалізуються умови резонансу з екситонним A₁ переходом, тоді зі збільшенням дози опромінення фіксується посилення лінії 2LO фонона і екситонної смуги. Така поведінка пов'язується з радіаційно індукованим зростанням імовірності утворення екситона та часу його життя. Зазначено, що зміщення смуги екситонної люмінесценції в бік більших довжин хвиль зі зростанням дози опромінення обумовлене індукованими опроміненням хвостами густини станів через утворення флуктуаційних рівнів поблизу зон, викликаного великомасштабними флуктуаціями потенціалу внаслідок розупорядкування гратки.

У цьому розділі також з'ясовано композиційну перебудову коливних спектрів деяких складних матеріалів, зокрема на основі халькогенідів, які мають, крім напівпровідникових, ще й сегнетоелектричні властивості, і в яких реалізуються полікритичні точки при зміні температури, тиску та компонентного складу [2]. Зокрема показано, що в кристалах Ag₃As_{1_х}Sb_xS₃ трансформація фононного спектру при зміні концентрації (0 х 1) для коливань симетрії А₁ та Е характеризується одно- та двомодовим типом композиційної перебудови. У сегнетоелектричних твердих розчинах Sn₂P₂(S_{1_х}Se_х)₆ композиційна трансформація коливних спектрів визначається як одно- та двомодовим типами перебудови, так і проявом валентних Р-Р коливань з частотами, притаманними структурним групам P₂Se_mS_6-m (m = 1, 2,.. 5) з різною ймовірністю реалізації у твердих розчинах, яка пропорційна інтенсивності відповідних додаткових фононних смуг. Зазначається, що представлені результати мають принципове значення для аналізу спектрів комбінаційного розсіювання нанокристалічних Sn₂P₂S₆, які розглядаються в розділі 5.

У третьому розділі наведено результати дослідження оптичних процесів (власного поглинання та випромінювальної рекомбінації) в об'ємних кристалах фосфіду галію та сульфіду-селеніду кадмію, опромінених високоенергетичними електронами.

Вивчено спектри поглинання кристалів GaP, опромінених при кімнатній температурі електронами з енергіями 4.5 та 14.5 МеВ потоками до 10¹⁸ см^_2. Встановлено, що опромінення нелегованих та легованих телуром кристалів GaP високоенергетичними електронами призводить до значного зростання прикрайового поглинання в області h 2.1 еВ, спектральні залежності коефіцієнта поглинання в якій є експоненціальними. В області крайового поглинання (h 2.2 еВ) в неопромінених кристалах GaP виявлено дві ділянки, одна з яких відповідає непрямим переходам, а інша є урбахівською. Показано, що при збільшенні потоку електронів Ф інтервал непрямих переходів звужується і вони не проявляються вже при Ф > 10¹⁷ см^-2, а залежності б(h) описуються урбахівською закономірністю. Встановлено, що збільшення енергетичної ширини краю поглинання (величини, оберненої до нахилу краю поглинання) при збільшенні Ф викликане впливом індукованого опроміненням структурного розупорядкування.

Зясовано основні стадії відпалу радіаційних дефектів в опромінених кристалах GaP: на першій стадії в інтервалі 470 - 510 К відбувається відпал вакансій фосфору, на другій стадії в інтервалі 540 - 580 К - відпал вакансій галію. Друга стадія є основною, оскільки на ній відпалюється майже половина радіаційних дефектів. Окрема стадія відпалу поблизу 420 К обумовлена відпалом радіаційних дефектів, які пов'язані з домішкою телуру в легованих кристалах.

Встановлено, що при опроміненні зразків GaP:Te в інтервалі доз 510¹⁵ - 710¹⁶ см^-2 спостерігається плавне зменшення інтенсивностей смуг фотолюмінесценції (ФЛ) зв'язаного екситона (hн = 2.309 еВ) та донорно-акцепторних пар (hн = 2.21 еВ), а при Ф > 710¹⁶ см^-2 у спектрах ФЛ фіксується тільки слабка широка смуга донор-акцепторних переходів. На підставі аналізу дозових змін спектрів оптичного поглинання, радіаційно індукованого гасіння фотолюмінесценції, динаміки ізохронного відпалу, а також даних спектроскопії КР показано, що при опроміненні високоенергетичними електронами в GaP утворюються не тільки ізольовані дефекти, а й їхні скупчення, які відіграють роль центрів безвипромінювальної рекомбінації.

Показано, що в кристалах CdS_1-xSe_x з високим вмістом сірки опромінення електронами з енергією 10 МеВ веде до зростання концентрації комплексів, відповідальних за смуги фотолюмінесценції. Встановлено, що в змішаних кристалах CdS_1-xSe_x при x 0.5 - 0.6 відбувається трансформація центрів люмінесценції, відповідальних за смугу ФЛ при 1.65 еВ, з нейтральних комплексів у однозарядні акцептори, наслідком чого є сильне радіаційне гасіння цієї смуги ФЛ у кристалах з високою концентрацією селену. На підставі отриманих експериментальних результатів та літературних даних проаналізовано моделі центрів, відповідальних за смуги фотолюмінесценції.

Проведено дослідження фотолюмінесценції кристалів CdS і CdS_0.4Se_0.6 після низькотемпературного (77 К) опромінення електронами з енергією 10 МеВ та ізохронного відпалу. Встановлено, що для CdS спектри ФЛ зразків, опромінених однаковими дозами електронів при 77 і 293 К, практично не відрізняються, а в CdS_0.4Se_0.6 низькотемпературне опромінення веде до сильнішого гасіння смуги ФЛ при 1.65 еВ, ніж при аналогічному значенні для опромінення при кімнатній температурі. Дослідження ізохронного (20 хв) відпалу опромінених зразків CdS і CdS_0.4Se_0.6 в інтервалі 100 - 300 К виявили, що в CdS_0.4Se_0.6 інтенсивність смуги ФЛ при 1.65 еВ поступово відновлюється. Показано, що утворені в CdS_0.4Se_0.6 комплекси акцепторів з елементарними радіаційними дефектами є нестійкими вже при 100 - 300 К, і їх розпад веде до відновлення смуги ФЛ при 1.65 еВ.

Зясовано, що опромінення досліджуваних зразків змішаних кристалів CdS_1-xSe_x при кімнатній температурі електронами енергією 10 МеВ при величинах потоків до 510¹⁷ см-² не веде до помітних змін у спектрах краю оптичного поглинання, на відміну від інших широкозонних кристалів, зокрема GaP та TeO₂, в останньому з яких введені опроміненням радіаційні дефекти ведуть до розмиття урбахівського краю поглинання, значного збільшення його енергетичної ширини за рахунок зростання внеску індукованого структурного розупорядкування кристалічної гратки.

Четвертий розділ містить основні результати досліджень впливу зовнішніх факторів (високоенергетичного електронного і рентгенівського опромінення, гідростатичного тиску та температури) на процеси оптичного поглинання в нанокристалах CdS_{1_x}Se_x, інкорпорованих у боросилікатну матрицю.

На першому етапі за результатами досліджень спектрів оптичного поглинання, фото-, рентгено- та термолюмінесценції, комбінаційного розсіювання світла, баричних і температурних залежностей спектрів оптичного поглинання за відомими співвідношеннями [3-6] визначено компонентний склад нанокристалів, їх середній радіус, енергію заляганння акцепторних рівнів, температурні та баричні коефіцієнти ширини забороненої зони, стисливість.

Досліджено основні фактори, що визначають частоту, напівширину і форму лінії LO фононів у спектрах резонансного комбінаційного розсіювання квантових точок CdS_{1_x}Se_x, вкраплених у матрицю лужноцинкоборосилікатного скла. Зокрема, інтенсивність КР першого порядку I(щ) для двомодових нанокристалів CdS_{1_x}Se_x сферичної форми діаметром L відповідно до моделі просторової кореляції фононів визначено за співвідношенням

, (2)

де j = 1 для LO₁ (CdSe) і j = 2 для LO₂ (CdS) фононів, які відповідають коливанням відповідних підграток змішаних кристалів, A_j - коефіцієнт, - дисперсійна залежність оптичної фононної гілки кристала, Г₀ - ширина лінії КР в об'ємному кристалі. Інтегрування в рівнянні (2) проведено по квазінеперервному хвильовому вектору в оберненому просторі в межах зони Бріллюена. Частоти поверхневих фононів визначено з експериментальних спектрів КР та за співвідношенням

,(3)

де , е_m - діелектрична проникність матриці, та - залежні від хімічного складу частоти відповідно поздовжніх та поперечних CdSe-подібних (j = 1) і CdS-подібних (j = 2) коливань.

На підставі проведених експериментальних досліджень та теоретичних розрахунків фононних спектрів встановлено співвідношення внесків основних факторів, що визначають викликані розмірними ефектами зміни у спектрах комбінаційного розсіювання нанокристалів CdS_{1_x}Se_x, вкраплених у матрицю лужноцинкоборосилікатного скла, і показано, що слід враховувати розсіювання на фононах з ненульовими хвильовими векторами, пов'язане з просторовим конфайнментом у нанорозмірних об'єктах, розсіювання на поверхневих фононах, зміну частоти, пов'язану з тиском скляної матриці на квантові точки, а також ефекти композиційного розпорядкування.

Особлива увага приділялася вивченню індукованих високоенергетичним опроміненням ефектів у нанокристалах CdS_{1_x}Se_x, вкраплених у боросилікатну матрицю. Зокрема, вперше встановлено короткохвильове зміщення краю власного оптичного поглинання та трансформацію спектрів поглинання в області проявів квантово-розмірних максимумів в опромінених композитних зразках. Показано, що ці ефекти залежать від дози та енергії бомбардуючих електронів, вивчено процеси ізотемпературного та ізохронного відпалу радіаційно індукованих змін. Зазначено, що величина зміщення краю поглинання залежить від типу опромінюючих частинок, від розміру та компонентного складу нанокристалів.

Вивчено дозові та енергетичні залежності індукованого опроміненням додаткового поглинання в силікатних матрицях, обумовленого утвореними радіаційними центрами забарвлення і визначено їх енергетичні характеристики, досліджено процеси ізотемпературного та ізохронного відпалу. Аналізуючи отримані експериментальні результати та можливі механізми (перенесення носіїв заряду між скляною матрицею та нанокристалами; додатковий тиск скляної матриці на нанокристали внаслідок збільшення її об'єму при опроміненні за рахунок утворення радіаційних центрів забарвлення; радіаційно стимульована дифузія цинку з матриці в нанокристали; утворення радіаційних дефектів у самих напівпровідникових нанокристалах) викликаних опроміненням ефектів, які проявляються в процесах оптичного поглинання, встановлено, що вони пов'язані з радіаційно індукованою іонізацією нанокристалів внаслідок переносу носіїв заряду між ними та матрицею.

П'ятий розділ присвячено дослідженням зміни температурного інтервалу сегнетоелектричної фази як під дією високоенергетичного електронного опромінення, так і внаслідок розмірного фактору в складних напівпровідниках на основі халькогенідів, зокрема в сегнетоелектриках типу гіпотіодифосфату олова Sn₂P₂S₆.

Після короткого огляду кристалічної будови, динаміки гратки, механізму фазового переходу (ФП) в кристалах типу Sn₂P₂S₆ зазначено, що сегнетоелектричний ФП у кристалах Sn₂P₂S₆ відбувається при 337 К. Опромінення потоками високоенергетичних електронів до 510¹⁷ см^-2 не змінює температурного інтервалу існування сегнетоелектричної фази. Показано, що електронне опромінення (10 МеВ) кристалів Sn₂P₂Sе₆ величиною потоку Ф = 10¹⁷ см^-2 веде до зменшення (на 10 К) температури ФП першого роду, в той час як температура ФП другого роду (223 К) не змінюється. Це обумовлює розширення температурного інтервалу існування несумірної фази в кристалах Sn₂P₂Sе₆.

Особлива увага приділялася вивченню можливості отримання кристалів Sn₂P₂S₆ у нанокристалічному стані, спектроскопічим дослідженням таких об'єктів та розмірним ефектам. Зокрема, отримано нанокристали Sn₂P₂S₆ з різним середнім розміром зерна шляхом розмелювання отриманих методом газотранспортних реакцій об'ємних монокристалів у кульовому млині. Розподіл нанокристалів Sn₂P₂S₆ за розміром визначено методом електронної мікроскопії. Зразки мікрокристалів Sn₂P₂S₆ у діелектричній матриці отримано шляхом диспергування порошків з різним розміром зерна у водному розчині полівінілового спирту.

Наведено детальний аналіз спектрів КР нанокристалів Sn₂P₂S₆, виявлено основні тенденції поведінки характеристик ліній у спектрах, обумовлені розмірним фактором. Зокрема, для найбільш інтенсивної лінії біля 381 см^-1, яка відповідає за валентне коливання P-P зв'язку двох структурних пірамід PS₃ в аніонній підгратці кристала, отримано експериментальні залежності положення, півширини та форми лінії від розміру. У моделі просторового конфайнменту фононів визначено розрахункові параметри (частота та напівширина) для смуги P-P коливання нанокристалів Sn₂P₂S₆ різного діаметру, максимальний з яких відповідає величинам, отриманим експериментально з даних трансмісійної електронної мікроскопії.

Оцінено внесок поверхневих фононних мод в експериментально отримані спектри КР кристалів Sn₂P₂S₆ різних розмірів. Асиметрія лінії та зменшення її частоти зі зменшенням розмірів нанокристалів обумовлена збільшенням співвідношення поверхні до об'єму.

Встановлено, що важливою особливістю спектру КР найменших фракцій (розмірів) нанокристалів Sn₂P₂S₆ є додаткова смуга при 406 см^-1, пов'язана з валентним P-P коливанням в аніонах [P₂(S₄O₂)₆]^4_, які утворюються на поверхні нанокристалів. Показано, що спектри КР керамічних зразків Sn₂P₂S₆, отриманих з нанокристалічних фракцій, відтворюють спектри об'ємних кристалів Sn₂P₂S₆, а пік при 406 см^-1, пов'язаний з валентним P-P коливанням у частково кисневмісних нанокристалах, не спостерігається, що обумовлено технологією отримання керамічних зразків.

На основі даних електронної мікроскопії та рентгеноструктурних досліджень, комбінаційного розсіювання світла проілюстровано можливість отримання нанокристалів сульфойодиду сурми.

З'ясовано вплив розмірного фактору на сегнетоелектричний фазовий перехід у нанокристалах гексатіогіподифосфату олова. У рамках моделі ANNNI (axial next-nearest-neighbour Ising - модифікація моделі Ізінга) передбачено пониження температури фазового переходу при переході від об'ємних до нанометричних кристалів Sn₂P₂S₆. Результати розрахунків співставлено з експериментальними результатами досліджень діелектричних властивостей керамічних зразків, отриманих з нанометричних фракцій.

У шостому розділі розглянуто деякі аспекти практичного застосування результатів роботи. Зокрема, використовуючи наведені в розділі 4 дані дозових і енергетичних залежностей коефіцієнта поглинання вкраплених у силікатну матрицю нанокристалів сульфіду-селеніду кадмію та діелектричних матриць, встановлений механізм радіаційно індукованих змін оптичних характеристик композитних зразків, показано, що підвищення радіаційної стійкості силікатного скла може досягатися завдяки введенню в матрицю напівпровідникових нанокристалів CdS_{1_x}Se_x, які понижують ефективність утворення радіаційних центрів забарвлення у склі.

У результаті дослідження дозових залежностей коефіцієнта поглинання світла в області поглинання на вільних носіях заряду, процесів ізохронного та ізотемпературного відпалів встановлено, що підвищення ступеня домішкової однорідності легованих монокристалів арсеніду індію може досягатися за рахунок радіостимульованої дифузії внаслідок високоенергетичного опромінення (електронами, -квантами) величиною інтегрального потоку, при якій реалізується рівномірний просторовий розподіл домішок, причому введені радіаційні дефекти усуваються послідуючим температурним відпалом при 550 - 600 К протягом 30 хвилин.

Розроблено пристрій для низькотемпературного опромінення твердих тіл, який дозволяє проводити при заданій температурі в температурному інтервалі 77 - 273 К високоенергетичне опромінення, зокрема електронами, та переміщення зразків без нагрівання із зони опромінення в кріостат для оптичних вимірювань.

У розділі описано інтерферометричні аналізатори, що працюють за схемою Жамена, в яких створено умови для формування робочої та опорної інтерферометричних картин, зміна останньої залежить лише від впливу зовнішніх факторів (температури та тиску). Протифазна комутація двох інтерферометричних картин дозволяє проводити реєстрацію робочого та опорного сигналів фотоприймачем і при обробці сигналів в електронній схемі усунути викликані зміною параметрів системи похибки. Запропоновано інтерферометр для визначення локальних змін показника заломлення ізотропних твердих тіл та багатоканальний інтерференційний аналізатор, характеристики яких незалежні від впливу зовнішніх факторів (температури та тиску) завдяки наявності опорних каналів та обробці відповідних сигналів в електронних схемах.

Основні результати та висновки

Викладені в дисертаційній роботі результати досліджень впливу ефектів розупорядкування на оптичні властивості фосфідних і халькогенідних кристалів, у тому числі нанокристалів, дозволили виявити та одержати інформацію про ряд нових фізичних ефектів та процесів, що відбуваються в напівпровідниках під дією високоенергетичного електронного опромінення. До основних результатів та висновків дисертаційної роботи, одержаних при розробці наукової проблеми "Індуковані високоенергетичним опроміненням ефекти у фосфідних і халькогенідних напівпровідниках", можна віднести:

1. Вперше методами спектроскопії комбінаційного розсіювання світла виявлено ефекти розупорядкування кристалічної гратки широкозонних напівпровідників, обумовлені дією високоенергетичного електронного опромінення, та встановлено загальні закономірності таких процесів.

- Виявлено ефекти розупорядкування кристалічної гратки в опромінених високоенергетичними (4-14 МеВ) електронами ( 310¹⁸ см^_2) кристалах GaP і встановлено, що в процесах комбінаційного розсіювання активізуються акустичні фонони з відмінними від нуля хвильовими векторами (DATA і DALA), які проявляються у зв'язку з порушеннями правил відбору по хвильовому вектору внаслідок порушення трансляційної симметрії.

- Встановлено, що умови резонансу Фермі в кристалах CdS_1-xSe_x (0 x 0.6) не змінюються при опроміненні потоками високоенергетичних (10 МеВ) електронів до 10¹⁸ см-², оскільки основними факторами, які визначають характер такої взаємодії, є симетрія, частоти та ширини взаємодіючих фононних станів, які значно більшою мірою залежать від флуктуацій локального розташування взаємозаміщуваних атомів S і Se, ніж від кількості індукованих електронним опроміненням радіаційних дефектів.

- Виявлено, що розупорядкування кристалічної гратки та послаблення правил відбору по хвильовому вектору при опроміненні електронами енергією 10 МеВ ( 10¹⁷ см-²) монокристалів CdS_1-xSe_x (0 x 0.6) зі зростанням дози опромінення обумовлює зростання фреліхівської електрон-фононної взаємодії та збільшення ймовірності утворення екситона та часу його життя і проявляється у спектрах резонансного КР залежно від умов резонансу збуджуючого або розсіяного випромінювання з екситонними чи донорно-акцепторними електронними переходами у відповідності до моделі проміжних станів.

2. Експериментально вивчено особливості та закономірності фононних спектрів напівпровідникових нанокристалів на основі халькогенідів.

- Показано, що процеси РКР у нанокристалах CdS_{1_x}Se_x, вкраплених у матрицю лужноцинкоборосилікатного скла, визначаються розсіюванням на фононах з ненульовими хвильовими векторами, пов'язаним з просторовим конфайнментом у нанорозмірних об'єктах, розсіюванням на поверхневих фононах, зміною частоти, пов'язаною з тиском скляної матриці на квантові точки, а також ефектами композиційного розупорядкування.

- Вперше на основі моделі просторового конфайнменту фононів і врахування розсіювання на поверхневих фононах інтерпретовано експериментальні залежності положення та форми ліній у спектрах КР нанокристалів гексатіогіподифосфату олова та сульфойодиду сурми від розміру останніх.

3. Встановлено загальні закономірності зміни процесів оптичного поглинання у нанокристалах сульфіду-селеніду кадмію, інкорпорованих у боросилікатну матрицю при дії зовнішніх факторів (високоенергетичного електронного та рентгенівського опромінення, гідростатичного тиску і температури).