Люмінесценція монокристалів і монокристалічних плівок окисних сполук з структурою гранату та перовскіту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

Люмінесценція монокристалів і монокристалічних плівок окисних сполук з структурою гранату та перовскіту

Зоренко Юрій Володимирович

Львів 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Львівському національному університеті імені Івана Франка

Науковий консультант: академік НАН України, доктор технічних наук, професор Гриньов Борис Вікторович, Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, директор

Офіційні опоненти:

член-кор. НАН України, доктор фіз.-мат. наук Пузіков В'ячеслав Михайлович, Інститут монокристалів НАН України, директор

доктор фіз.-мат. наук, старший науковий співробітник Даневич Федір Анатолійович, Інститут ядерних досліджень НАН України, завідувач відділом

доктор фіз.-мат. наук, професор Болеста Іван Михайлович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри радіофізики

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Павлик Б.В.

Анотація

Зоренко Ю.В. Люмінесценція монокристалів і монокристалічних плівок окисних сполук з структурою гранату та перовскіту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

У дисертації розглянуто природу власної люмінесценції монокристалів (МК) і монокристалічних плівок (МП) окисних сполук з структурою гранату А3В5О12 (A = Y, Lu, Gd; B = Al, Ga) і перовскіту АAlO3 (A = Y, Lu), зокрема, люмінесценцію екситонів, а також люмінесценцію центрів, які утворені дефектами структури цих оксидів у формі антивузельних дефектів (АД) АВ і ВА та вакансійних дефектів (ВД). Досліджено особливості люмінесценції МК і МП Y-Lu-Al- гранатів і перовскітів, а також Al2O3, легованих різними типами домішок, зокрема, РЗ йонами з 4f-5d переходами (Cе3+, Pr3+), ізоелектронними домішками (Sc3+, La3+, Ga3+, Lu3+) та ртутеподібними (ns2) йонами (Pb2+, Bi3+). Встановлено, що особливості власної люмінесценції та люмінесценції домішок, а також трансферу енергії збудження до домішкових центрів в МК i МП гранатів i перовскітів, одержаних відповідно з розплаву i розплаву-розчину (PP) методом рідинно-фазної епітаксії з РР на основі PbО- і Bi2О3-вмісних флюсів, визначаються відсутністю в МК АД та дуже низькою концентрацією ВД, а також наявністю у складі МП певних концентрацій фонових домішок йонів Pb2+ i Bi3+ як компонентів РР. Показано, що відсутність в МП центрів люмінесценції і центрів захоплення, утворених АД і ВД, зумовлює переваги люмінофорів на основі МП порівняно з їхніми МК аналогами.

Зазначені дослідження спрямовані на розроблення на основі МП і МК гранатів і перовскітів нових видів тонкоплівкових і комбінованих люмінесцентних перетворювачів йонізуючих випромінювань, придатних для використання в сцинтиляційних детекторах для радіаційного моніторингу та системах одержання видимих і рентгенівських зображень з високою просторовою роздільною здатністю. В роботі викладені основи технології виготовлення таких люмінофорів методом РФЕ.

Ключові слова: гранати, перовскіти, монокристали, монокристалічні плівки, кристалізація з розплаву і розплаву-розчину, люмінесценція, екситони, антивузельні і вакансійні дефекти, домішки.

Аннотация

Зоренко Ю.В. Люминесценция монокристаллов и монокристаллических пленок окисных соединений со структурой граната и перовскита. - Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2008.

В диссертации рассмотрена природа люминесценции монокристаллов (МК) и монокристаллических пленок (МП) окисных соединений со структурой граната А3В5О12 (A = Y, Lu, Gd; B = Al, Ga) и перовскита АAlO3 (A = Y, Lu), в частности, люминесценция экситонов, а также люминесценция центров, которые образованы собственными дефектами структуры этих оксидов в форме антиузельных дефектов (АД) АВ и ВА и вакансионных дефектов (ВД). Исследованы особенности люминесценции МК и МП Y-Lu-Al- гранатов и перовскитов, а также Al2O3, легированных различными типами примесей, в частности, РЗ ионами з 4f-5d переходами (Cе3+, Pr3+), изоэлектронными примесями (Sc3+, La3+, Ga3+, Lu3+) и ртутеподобними (ns2) ионами (Pb2+, Bi3+). Установлено, что особенности собственной люминесценции и люминесценции примесей, а также переноса енергии возбуджения к примесным центрам в МК и МП гранатов и перовскитов, полученных соответственно из расплава и раствора-расплава (PP) методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЕ) из РР на основе PbО- и Bi2О3-содержащих флюсов, определяется отсутствием в МП АД и предельно низкой концентрацией ВД, а также наличием в составе МП определенной концентрации фоновых примесей ионов Pb2+ и Bi3+ как компонентов РР. Показано, что отсутствие в МП центров люминесценции и центров захвата, образованных АД и ВД, обуславливает преимущества люминофоров на основе МП в сравнениии с их МК аналогами.

Указанные исследования направлены на разработку на основе МП и МК гранатов и перовскитов новых видов тонкопленочных и комбинированных люминесцентных преобразователей ионизирующих излучений, пригодных для использования в сцинтилляционных детекторах для радиационного мониторинга и системах получения видимых и рентгеновских изображений з високим просторанственным разрешением. В работе представлены основы технологии изготовления таких люминофоров методом РФЕ.

Ключевые слова: гранаты, перовскиты, монокристаллы, монокристаллические пленки, кристализация из расплава и расплава-раствора, люминесценция, экситоны, антиузельные и вакансионные дефекты, примеси.

Abstract

Zorenko Yu.V. Luminescence of single crystals and single crystalline films of oxide compounds with garnet and perovskite structure. - Manuscript.

Thesis for a Doctor's degree in physical and mathematical sciences by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics. Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2008.

The dissertation deals with the nature of the luminescence of single crystals (SC) and single crystalline films (SCF) of oxide compounds with the structure of А3В5О12 (A = Y, Lu, Gd; B = Al, Ga) garnet and АAlO3 (A = Y, Lu) perovskite, in particular, the luminescence of excitons and centers formed by intrinsic defects of these oxides in the form of АВ and ВА antisite defects (AD) and vacancy-type defects (VD). Peculiarities of the luminescence of SC and SCF of Y-Lu-Al- garnets and perovskites, as well as Al2O3 doped with different types of impurities, particularly, with rare earth ions with 4f-5d transitions (Cе3+, Pr3+), isoelectronic impurities (Sc3+, La3+, Ga3+, Lu3+) and mercury-like (ns2) ions (Pb2+, Bi3+) have been studied. It has been found that features of the intrinsic and impurity luminescence and the energy transfer from host to impurity ions in SC and SCF of garnet and perovskites obtained from melt and melt-solution (MS) by liquid-phase epitaxy method on the basis of PbО- or Bi2О3-containing fluxes are determined by absence in SCF of AD and extremely low concentration of VD, as well as by presence in SCF of certain concentration of trace impurities of Pb2+ and Bi3+ ions as components of MS. Absence of the emission and trapping centers in SCF formed by AD and VD is shown to cause advantages of phosphors based on SCF in comparison with their SC analogues.

This research is directed on elaborating the basis SC and SCF of garnets and perovskites new types of thin film and combined luminescent converters of different types of radiation suitable for application in scintillation detectors for radiation monitoring and devices for acquisition of visible and X-ray images with high spatial resolution. The basic principles of technology of fabrication of such phosphors by LPE method are described.

Key words: garnets, perovskites, single crystals, single crystalline films, crystallization from melt and melt-solution, luminescence, antisite and vacancy-type defects, impurities.

1. Загальна характеристика роботи

люмінесценція перовскіт легований гранат

Актуальність теми. Однією з важливих проблем фізики твердого тіла є встановлення природи люмінесценції як складової частини процесу взаємодії збуджуючого випромінювання з речовиною. Для визначення механізму люмінесценції у самоактивованих і легованих домішками сцинтиляторах та фосфорах - матеріалах, що перетворюють енергію йонізуючого випромінювання у світло видимого чи УФ діапазону, треба встановити природу і структуру оптично-активних центрів, що дало б змогу керувати параметрами їх свічення. Для більшості нині відомих сцинтиляторів, зокрема лужно-галоїдних сполук, ця проблема ще далека від остаточного розв'язання. Ще більшою мірою це стосується сцинтиляторів на основі складних окисних сполук із декількома катіонними підґратками. Насамперед, це гомологічні ряди гранатів A3B5O12 і перовскітів ABO3 (А - рідкісноземельні (РЗ) йони і Y; B - Al, Ga), леговані різними типами РЗ йонів. Переважно це зумовлено складністю базису цих сполук і множинністю дефектів, що існують в них, а також недостатньо повними експериментальними даними про основні оптичні, люмінесцентні та світлотехнічні характеристики оксидних сцинтиляторів, які функціонально пов'язані з характером розупорядкування їхньої кристалічної ґратки. Важливою складовою цих досліджень є встановлення особливостей люмінесцентних властивостей сцинтиляторів, кристалізованих різними методами, зокрема з розплаву і розплаву-розчину (РР). Характерними представниками останніх є монокристалічні плівки (МП), одержані методом рідинно-фазної епітаксії (РФЕ).

Швидкий розвиток технології отримання монокристалів (МК) гранатів і перовскітів викликаний їхнім широким використанням як лазерних середовищ та сцинтиляторів для радіаційного моніторингу, медичної діагностики (томографія) та візуалізації рентґенівських зображень [1]. Значний прогрес у розвитку технології отримання МП оксидів методом РФЕ для потреб електронної техніки на початок дисертаційної роботи [2] створив також можливість розроблення нових типів тонкоплівкових люмінесцентних перетворювачів на їхній основі.

Суттєва відмінність в умовах кристалізації сцинтиляторів на основі МК і МП окисних сполук відповідно з розплаву і РР може бути причиною значних відмінностей їхніх люмінесцентних і світлотехнічних характеристик, які обумовлені типами і концентраціями переважних типів власних дефектів при кристалізації МК з розплавів за високих (до 2000 єС) температур методами Чохральского чи Бріджмена, а також наявністю домішок компонентів РР при кристалізації МП методом РФЕ за суттєво нижчих (900-1100 єС) температур росту. Тому порівняльний аналіз люмінесцентних властивостей сцинтиляторів на основі МК і МП гранатів і перовскітів актуальний як з погляду їхнього практичного використання, так і для встановлення природи та загальних закономірностей власної люмінесценції складних оксидів з декількома катіонними підґратками.

Водночас, можливість використання фосфорів на основі МК і МП цих сполук часто обмежувалася тим, що їх світловихід був не оптимізованим, а в деяких випадках суттєво нижчим, ніж у відомих аналогів. Значною мірою це було обумовлено тим, що існуючий до початку цієї роботи обсяг інформації про люмінесцентні властивості гранатів і перовскітів був присвячений переважно дослідженню люмінесценції РЗ і перехідних йонів у цих оксидах як лазерних середовищах. Обмеженість даних про закономірності свічення інших типів центрів люмінесценції в цих сполуках, утворених власними дефектами, а також домішками, серед яких найбільш цікавими з погляду ефективності перетворення енергії збуджуючого випромінювання в світло є РЗ йони 4f-5d переходами, ізоелектронні домішки (ІД) по відношенню до остовних катіонів та ртутеподібні йони з електронною структурою ns2, суттєво стримувало можливість розроблення нових типів сцинтиляторів на основі МП і МК. Дослідження люмінесценції останнього типу домішок було також актуальне через можливе легуванням МП-сцинтиляторів йонами Pb2+ і Bі3+, оксиди яких використовують як компоненти РР під час вирощування МП методом РФЕ. Отже, проведення досліджень люмінесценції вказаних типів домішок було потрібне для розроблення на основі МК і МП гранатів і перовскітів нових типів люмінесцентних перетворювачів для застосування в різних галузях науки і техніки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні результати роботи були одержані особисто автором у період 1986-2007 рр. під час виконання держбюджетних тем у Лабораторії матеріалів для оптоелектроніки (ЛМО) ЛНУ ім. І. Франка, зокрема ФК-068Б “Встановлення механізмів дисипації енергії збудження в кристалофосфорах на основі кисневовмісних, лужно-галоїдних і лужно-земельних сполук з метою оптимізації параметрів виготовлення на їх основі різних типів сцинтиляторів”, № 0194U028147; КБ-318б “Встановлення закономірностей власного і домішкового випромінювання в МК і МП кристалофосфорів на основі складних оксидів і лужно-галоїдних сполук для люмінесцентних перетворювачів різних типів випромінювань”, № 0197U018099; КБ-63Б "Встановлення закономірностей утворення фото- і термостимульованих центрів захоплення і випромінювання в МК і МП окисних і лужно-галоїдних сполук, які застосовують в системах біологічного та радіаційного моніторингу", № 0100U001461; ФЛ-132Ф “Особливості міграції енергії збудження в кристалофосфорах нa основі складних оксидів рідкісно-земельних елементів”, № 0100U001461; СЛ-77Ф "Закономірності люмінесценції і трансферу енергії збудження в фосфорах на основі оксидів і бромідів”, № 0106U001317; розділів міжнародних проектів INTAS (№ 95/0166 і № 04-78-7083) та УНТЦ (№ 2042), а також госпдоговірних тем (повний список подано в дисертації) в Інституті матеріалів НВО Карат і ЛОМ ЛНУ ім. І. Франка під час розроблення технологій одержання сцинтиляторів випромінювань; комбінованих сцинтиляторів для реєстрацій складових змішаних пучків часток і квантів з різним пробігом; катодолюмінесцентних (кл) екранів електронно-променевих трубок (ЕПТ) та екранів для візуалізації рентґенівських зображень з високою просторовою роздільною здатністю на основі МП гранатів Y3Al5O12:Сe (YAG:Ce) і Lu3Al5O12:Се (LuAG:Ce) методом РФЕ на замовлення СНДІП, Москва, СКТБ Кінескоп, Львів (згодом ДНДІ ПЕТ Еротрон); ОЯІД, Дубна, ІФВЕ, Протвіно; ІСМ НАНУ, Харків та НВО Карат, Львів.

Керівником тем чи розділів цих робіт був автор дисертаційної роботи.

Мета та задачі дослідження. Метою роботи було встановлення природи та особливостей люмінесценції МК і МП окисних сполук системи Al2O3-Y2O3-R2O3 (R-РЗ іони) з структурою гранату і перовскіту, з центрами люмінесценції, утвореними власними низькоенергетичними релаксованими збудженнями (екситонами), дефектами структури цих оксидів, зокрема антивузельними дефектами (АД) та вакансійними дефектами (ВД), а також спеціально введеними домішками: РЗ йонами з 4f-5d переходами, ізоелектронними домішками і ртутеподібними йонами з електронною структурою ns2, що спрямоване на розроблення на основі цих сполук нових видів люмінесцентних перетворювачів різних типів випромінювань.

Об'єктом досліджень були закономірності формування центрів люмінесценції під час кристалізації МП і МП оксидів з структурою гранату і перовскіту та Al2O3 з розплаву і РР, а також фізичні явища, що виникають у процесах випромінювальної релаксації електронних збуджень у цих оксидах.

Предметом досліджень були кристалізація методом РФЕ з РР на основі флюсів PbO-B2O3 і Ві2О3 та люмінесцентні властивості нелегованих і легованих РЗ йонами з 5d-4f переходами (Се3+, Pr3+), ІД елементів III групи (La3+, Lu3+, Y3+, Sc3+, Ga3+, In3+) та ртутеподібними домішками (Pb2+ і Bi3+) МП гранатів А3В5О12, де A = Y, Lu, Gd; B = Al, Ga; перовскітів АAlO3, де A = Y, Lu; а також Al2O3, порівняно з об'ємними МК цих сполук, які отримано з розплаву методами Чохральского і Бріджмена.

Досягнення цієї мети вимагало розв'язання основних наукових завдань:

Провести оригінальні роботи із синтезу методом РФЕ нелегованих і легованих різними типами домішок МП окисних сполук системи Al2O3-Y2O3-R2O3 (R- РЗ йони) із структурою перовскіту АAlO3 та гранату А3В5О12 (A = Y, РЗ йони; B = Al, Ga), а також -Al2O3.

На підставі порівняльного аналізу люмінесцентних властивостей МК і МП, зокрема методами часово-роздільної спектроскопії при збудженні імпульсними джерелами випромінювання, встановити природу власної люмінесценції окисних сполук із структурою гранату і перовскіту.

Встановити закономірності утворення дефектами структури, їх асоціатами і фоновими домішками центрів люмінесценції, центрів захоплення та інших можливих каналів дисипації енергії збудження в МК і МП Al- та Ga-гранатів, Al-перовскітів та -Al2O3.

Докладно дослідити оптичні, люмінесцентні та світлотехнічні характеристики МП і МК оксидів із структурою гранату, перовскіту і Al2O3 з різними типами домішок. Встановити особливості люмінесценції і трансферу енергії збудження до домішкових центрів в сцинтиляторах на основі МК і МП цих оксидів, кристалізованих відповідно з розплаву та РР методом РФЕ.

5. Розробити основи промислових технологій одержання сцинтиляторів та екранів на основі МП окисних сполук методом РФЕ.

6. Створити серію нових люмінесцентних перетворювачів на основі МП Lu-вмісних гранатів, перовскітів і Al2O3, які придатні для використання як КЛ екрани та сцинтилятори для радіаційного моніторингу та візуалізації рентґенівських зображень з високою просторовою роздільною здатністю.

Методи досліджень: 1) порівняльний аналіз спектрів катодолюмінісценції (КЛ), термо-стимульованої люмінесценції (ТСЛ) та світловиходу КЛ і радіолюмінесценції при збудженні відповідно електронним променем та частинками джерела Pu239 МК і МП досліджуваних окисних сполук; 2) люмінесцентна спектроскопія МК і МП з часовим розділенням при збудженні імпульсним рентґенівським випромінюванням (РВ) і синхротронним випромінюванням (СВ) з енергією Е = 3,7-25 еВ в температурних інтервалах 8-77-300 К.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Уперше продемонстровано можливість кристалізації нелегованих і легованих йонами Се3+ і Pr3+ МП Lu3Al5O12 (LuAG) і LuAlO3 (LuAP) відповідно на підкладках Y3Al5O12 (YAG) і YAlO3 (YAP) без будь-якого додаткового легування для зниження різниці між параметрами ґратки МП і підкладки. Це дозволило встановити набагато ширшу умову - 0,093 A < a для кристалізації МП Al-гранатів на підкладках YAG та суттєво розширити клас сцинтиляторів на основі МП гранатів і перовскітів та сферу їхнього застосування. Показано, що основним механізмом, що сприяє кристалізації МП LuAG на підкладках YAG, є утворення перехідного шару на межі поділу МП-підкладка.

2. Показано, що особливості люмінесцентних властивостей МП оксидів системи Al2O3-Y2O3-R2O3 (R- РЗ іони) із структурою гранату А3В5О12 і перовскіту АВО3, які отримано методом PФЕ з РР, порівняно з об'ємними МК аналогами, які одержано з розплаву, обумовлені відсутністю в МП АД типу АВ і ВА та гранично низькими концентраціями ВД. У свою чергу, люмінесцентні властивості МП оксидів зазнають впливу фонових домішок йонів Pb2+ і Bi3+, які є компонентами РР під час кристалізації цих МП методом РФЕ.

3. Встановлено природу центрів власної люмінесценції сполук із структурою гранату. Вперше показано, що в МП YAG і LuAG в діапазоні низьких температур домінує люмінесценція автолокалізованих екситонів (АЛЕ) у регулярних вузлах ґратки гранату на відміну від МК цих сполук, де випромінювальна релаксація екситоноподібних збуджень переважно відбувається в околі АД YAl і LuAl у формі свічення локалізованих екситонів (ЛЕ(АД) центри), а також зв'язаних з АД екситонів, які формуються під час рекомбінації електронів з дірками, локалізованими АД YAl і LuAl. Встановлено енергії утворення вказаних екситонних станів в МП і МК YAG і LuAG.

4. Поглиблені знання про природу власної люмінесценції МК Ga-гранатів. Вперше показано, що власна УФ люмінесценції МК (LaLu)3Lu2Ga3O12 (LLGG) і Gd3Ga5O12 (GGG) є суперпозицією свічення екситонів, локалізованих в околі АД GdGa і LuLa (ЛЕ(АД) центри), та люмінесценції АД GdGa і LuLa, обумовлених відповідно рекомбінацією електронів та дірок з носіями протилежного знаку, захопленими АД GdGa і LuLa, з утворенням зв'язаних з АД екситонів.

5. Встановлено, що власна люмінесценція МК YAP і LuAP є суперпозицією двох комплексних смуг в УФ (6,9-4,7 еВ) і ближній УФ (4,7-2,2 еВ) областях спектру. Уперше показано, що складна смуга УФ люмінесценції МК YAP і LuAP є суперпозицією смуг свічення АЛЕ і ЛЕ(АД) центрів. На відміну від МК, власна УФ люмінесценція МП YAP і LuAP переважно обумовлена свіченням АЛЕ. Встановлено, що власна люмінесценція МК YAP у ближньому УФ діапазоні спектру є суперпозицією люмінесценції екситонів, локалізованих біля ВД різних типів (ЛЕ(ВД) центри), зокрема аніонних вакансій з одним (F+-центр) і двома (F-центр) електронами, та люмінесценції F+- і F-центрів. В МК yaР вперше виявлено явище фотоконверсії F>F+-центрів. Встановлено енергії формування екситонних станів, зв'язаних з вказаними центрами в МК і МП YAP і LuAP.

6. Встановлено, що випромінювальна релаксація АЛЕ в гранатах YAG і LuAG та перовскітах YAP і LuAP відбувається шляхом рекомбінації електронів, локалізованих на 4d1(5d1)+5s2(6s2) рівнях катіонів Y3+ чи Lu3+, з автолокалізованими дірками на 2p-рівнях однозарядних йонів кисню O-. Вперше показано, що АЛЕ, ЛЕ(АД) і ЛЕ(ВД), а також зв'язані екситони, локалізовані на АД і ІД в МК і МП гранатів і перовскітів, мають синглетний і триплетний релаксовані збуджені стани з суттєво відмінними ймовірностями випромінювальних переходів.

7. Встановлено, що здатність ід з елементів III групи утворювати в оксидах з структурою гранату А3В5О12 і Al2O3 локальні електронно-діркові рівні як центри випромінювальної рекомбінації в УФ області визначається: 1) змогою ІД заміщувати певні кристалографічні позиції; 2) різницею в йонних радіусах ІД та заміщуювального катіону (має бути не менше 0,12 A для гранатів і 0,05 A для Al2O3); 3) відмінностями в будові їхніх електронних оболонок та йонних остовів. Проведено класифікацію ІД щодо ефективності формування центрів люмінесценції і вперше показано, що серед всієї сукупності ІД найбільшою здатністю до утворення центрів люмінесценції з високим світловиходом в оксидах металів III групи володіють ”повністю-ІД” та ”оcтовно-ІД” La, Sc, Lu і Y в YAG і LuAG та Sc у Al2O3.

8. Вперше встановлено, що йони Се3+ і Pr3+ та АД YAl і LuAl в сцинтиляторах на основі МК YAG і LuAG утворюють дипольні центри, з меншою (відповідно на 0,29 і 0,18-0,21 еВ), ніж у ізольованих йонів Се3+ і Pr3+, енергією утворення локалізованого екситону. Показано, що парні центри АД-Се в МК YAG i LuAG формують центри захоплення дірок з термічною глибиною 0,18 і 0,29 еВ.

9. Встановлено, що АД YAl і LuAl та ВД беруть суттєву участь у процесі збудження люмінесценції йонів Се3+ і Pr3+ у сцинтиляторах на основі МК гранатів YAG i LuAG та перовскітів YAР i LuAР. Показано, що причинами цього є проміжна локалізація носіїв заряду на центрах захоплення, утворених АД і ВД, та реабсорбція люмінесценції АД і ВД смугами поглинання йонів Се3+ і Pr3+.

10. Встановлено, що суттєво більший (в 10-12 разів) внесок повільних компонентів в кінетиці загасання сцинтиляцій у МК LuAG:Ce, LuYAP:Ce і LuAP:Ce порівняно з МК YAG:Ce і YAP:Ce обумовлений вищою концентрацією АД у Lu-вмісних оксидах та більшою термічною глибиною центрів захоплення дірок, утворених відповідно АД LuAl і YAl. Показано, що суттєво менші (в 15-20 разів) внески повільних компонентів в кінетиці загасання люмінесценції йонів Се3+ у МК Y- і Lu-перовскітів порівняно з МК Y- і Lu-гранатів обумовлені значно меншою концентрацією АД.

11. Показано, що сцинтилятори на основі МП YAG:Ce, LuAG:Ce, YAР:Ce, LuYAР:Ce і LuAР: Ce порівняно з МК аналогами володіють швидшою кінетикою загасання люмінесценції йонів Се3+ при високоенергетичному збудженні та суттєво меншим (в 4-8,5 разів для гранатів і в 1,4-6 разів для перовскітів) вмістом повільних компонентів у кінетиці загасання сцинтиляцій в наслідок відсутності в них центрів люмінесценції та центрів захоплення, утворених АД YAl і LuAl та ВД різних типів. Вперше показано, що світловихід МП LuAG:Ce може перевищувати на 20 % світловихід їх МК аналогів через відсутність в цих МП АД і ВД.

12. Встановлено, що для всіх МП сполук системи Al2O3-Y2O3-Lu2O3 з структурою Al2O3, перовскіту і гранату, легованих ртутеподібними (ns2) йонами Pb2+ і Ві3+, характерною є двосмугова структура спектру свічення йонів Pb2+ і Ві3+ в УФ і видимій областях, яка обумовлена відповідно люмінесценцією одиночних і парних Pb/Bі-вмісних центрів. Вперше показано, що переважаючим механізмом збудження люмінесценції Pb/Bі-вмісних парних центрів є переходи з переносом заряду між йонами Bi3+ і Pb2+ та дном зони провідності оксиду з утворенням локалізованих біля цих центрів екситонів.

Достовірність і обґрунтованість одержаних результатів забезпечено: 1) проведенням досліджень на однотипних МК і МП, кристалізованих різними методами з однакової сировини; 2) дослідженням властивостей окисних сполук у широкому діапазоні концентрацій власних дефектів і легуючих домішок; 3) комплексним порівняльним аналізом люмінесцентних властивостей МК і МП, поєднуючи традиційні методи із застосуванням сучасних методик, зокрема, люмінесцентної спектроскопії з часовим розділенням при збудженні імпульсним РВ і СВ у широкому (8-77-300 К) діапазоні температур; 4) узгодженістю результатів у гомологічних рядах досліджуваних оксидів (гранати, перовскіти).

Практичне значення одержаних у роботі результатів полягає у створенні методом РФЕ нових видів люмінесцентних перетворювачів різних типів випромінювань на основі МП та МК окисних сполук для таких застосувань: сцинтиляторів для радіаційного моніторингу частинок [2, 11, 12, 16, 20, 21, 25, 28, 35, 36, 44, 45, 57]); сцинтиляторів типу "фосвіч" для реєстрацій складових змішаних іонізуючих потоків [11, 16, 20, 21, 49, 60]; кл екранів ЕПТ [1, 2, 12, 16, 19, 20, 47, 49, 52, 53, 56, 59, 61] та екранів для візуалізації рентґенівських зображень [21-25, 27, 29, 35, 36, 44, 45] з високою просторовою роздільною здатністю; екранів для візуалізації пучків частинок і квантів з різним пробігом у ядерній фізиці [10, 21]; тонкоплівкових термолюмінесцентних дозиметрів [50] і лазерних середовищ, а також джерел їх накачування [14, 53, 58]. Розроблення сцинтиляторів для радіаційного моніторингу частинок та екранів для візуалізації рентґенівських зображень на основі МП гранатів і перовскітів проводилося спільно з акад. Б. Гриньовим і д.ф.-м.н. М. Глобус із ІСМ НАНУ.

Впровадження і використання результатів цієї роботи здійснено в НВО Карат, ДНДІ ПЕТ Еротрон і ІСМ НАНУ, що підтверджено відповідними актами, які подано в додатку А. Особливості технології отримання МП, склади сцинтиляторів і екранів та оригінальні конструктивні рішення щодо використання МП-люмінофорів захищено 12 авторськими свідоцтвами (А. с.) СРСР [49-60].

Особистий внесок автора. В роботі узагальнено результати досліджень, виконаних в Інституті матеріалів НВО Карат (Львів) і ЛМО ЛНУ ім. І. Франка в 1986-2007 рр. у межах держбюджетних і госпдоговірних робіт та міжнародних проектів, керівником яких був автор. Особистий внесок автора полягає у генерації фізичних ідей, які описано в дисертації, постановці завдань досліджень і виборі методів їхнього розв'язання, передусім у впровадженні порівняльного аналізу люмінесцентних властивостей МК і МП окисних сполук із використанням СВ, інтерпретації та узагальненні наукових результатів, які були одержані безпосередньо автором чи під його керуванням, а також в переважно особисто написаних і опублікованих більшості статей і доповідей, які становлять основу цієї роботи. Головні наукові результати автора оригінальні, їх надруковано в провідних іноземних і вітчизняних наукових журналах з високим імпакт-фактором, а також їх доповідав особисто автор на провідних міжнародних конференціях за тематикою роботи. У працях, які було написано з іншими співавторами, автору належать результати і висновки, що подано в дисертації та в її авторефераті.

Апробація результатів дисертації. Про основні результати роботи автор доповідав на ІХ Всесоюзній конференції "Состояние и перспективы разработки и применения сцинтилляторов и сцинтилляционных детекторов в ХІІ пятилетке” (Харьков, 1986); VI Всеcоюзній конференції по радіаційній фізиці і хімії йонних кристалів (Рига, 1986), VI Весоюзній конференції по фізиці діелектриків (Томск, 1988), VI Всесоюзному симпозіумі "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения" (Львів, 1988); VIII Всесоюзній конференції по росту кристалів (Харків, 1992); Міжнародній конференції “Advanced Optical Materials and Devices AOMD'96” (Рига, 1996); Міжнародній конференції “Advanced Materials” (Київ, 1999); 6 Міжнародній конференції „Intermolecular Interactions in Matter” (Гданськ, 2001), Російських національних конференціях по росту кристалів (Москва, 2002, 2004); Міжнародних семінарах “Physics and Chemistry of Solids” (Ченстохова, 2003; 2005; Львів, 2000; 2002; 2004); Міжнародному семінарі “Physical aspects of the luminescence of complex oxide dielectrics (LOD)” (Львів, 2002); 6 Міжнародній конференції по екситонних процесах EXCON'04 (Краків, 2004), 5 Міжнародній конференції „Defects in Insulating Materials (ICDIM)” (Рига, 2004); Міжнародній конференції „Crystal Materials” (Харків, 2005); Міжнародному семінарі „Аdvanced spectroscopy and optical materials” (Гданськ, 2006); Міжнародному семінарі “Novel Luminescent and Optical Materials ISLNOM” (Прага, 2006); EMRS Fall Meeting (Варшава, 2003, 2007), Єврофізичних конференціях “Defects in Insulating Materials EURODIM” (Kіль, 1998, Вроцлав, 2002; Мілан, 2006); Міжнародних конференціях "Luminescence detectors and transformers of ionizing radiation LUMDETR” (Рига, 1991; Таллінн, 1994; Устронь, 1997; Рига, 2000; Прага, 2003; Львів, 2006); Міжнародних конференціях "Inorganic Scintillators and Their Application SCINT” (Дельфт, 1995; Шанхай, 1997; Москва, 1999; Валенсія, 2003; Алушта, 2005; Вінстон-Салем, 2007).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 48 статтях у профільних журналах за тематикою досліджень і 12 авторських свідоцтвах СРСР.

Структура дисертації. Дисертаційна робота містить вступ, шість розділів, висновки, список використаних джерел і додатки. Повний обсяг роботи становить 327 стор., з яких текстовий матеріал становить 303 стор., 146 рис., 27 табл., а також список з 238 літературних джерел на 24 стор.

2. Основний зміст

У першому розділі на прикладі кристалізації методом РФЕ МП YAG:Се на підкладках YAG викладені основи промислових технологій виготовлення сцинтиляторів та КЛ екранів на основі МП оксидів, які містять оригінальні технологічні рішення і результати досліджень, потрібні для реалізації цих технологій.

1. Визначені оптимальні діапазони концентрацій МП-формувальних компонентів R3опт = 2,4- 4 моль. % і оксиду CeO2 R4опт = 12-14,5 моль. % у РР, в яких досягаються високі значення світловиходу МП YAG:Ce під час їхньої кристалізації з РР на основі флюсу PbO-B2O3 на підкладках YAG, а також коефіцієнт сегрегації іонів Ce3+ КS = 0,003-0,01. Вибір величини R3опт визначається компромісом між сегрегацією йонів Се3+ та йонів Pb2+ як фонової домішки компонентів флюсу, яка є ефективним гасником люмінесценції йонів Се3+. Зменшення світловиходу МП за R3 < R3опт обумовлене переважним входженням йонів Pb2+, тоді як за R3 > R3опт наявне вже зниження коефіцієнту сегрегації йонів Се3+. Максимальний світловихід МП (> 10000 фотон (Ф)/МеВ) досягається в діапазоні температур росту Тр = 930-990єС за величини відношення Се3+ / Pb2+ > 15. Вирощування МП YAG:Ce з високим світловиходом треба проводити за рівноважних умов, тобто за мінімальної швидкості росту 0,2-0,5 мкм/хв. і переохолодження РР ?Т = 10-12 град.

2. Встановлено, що основним чинником, що обмежує світловихід МП YAG:Ce, є наявність фонових домішок свинцю і заліза у різних валентних станах як компонентів флюсу і МП- формувальних оксидів. Локальна компенсація заряду за малого (> 0,1 ат. %) вмісту йонів Pb2+ у складі МП відбувається завдяки утворенню пар Pb2+-Pt4+ (з тигля) чи Pb2+-Fe4+, тоді як за вищих концентрацій свинцю вже наявне утворення переважно парних центрів Pb2+-Pb4+. Парні центри Pb2+-Pt4+ і Pb2+-Pb4+, а також йони Fe3+ в (а)- і (d)- позиціях ґратки гранату відповідальні за додаткове поглинання (ДП) МП YAG:Се в діапазоні 190-600 нм.

Розглянуто роль фонових домішок свинцю і заліза у радіаційно- і термостимульованих процесах, що наявні у МП YAG:Ce під дією окисно-відновних термообробок і опромінень. Показано, що відпал МП YAG:Ce і YAG на повітрі і в вакуумі при 800-1400єC, чи опромінення квантами з Е > 5 еВ приводить до фото- і термо-індукованого перетворення зарядових станів йонів Fe4+-Fe3+-Fe2+ і Pb2+-Pb4+ і спричиняє реверсивну зміну ДП МП в діапазоні 190-600 нм, яке обумовлене переходами з переносом заряду між аніонами O2- та іонами Pb2+(4+) і Fe3+(2+), а також переходами 1S0>3P1 йонів Pb2+. Встановлено, що основний внесок у ДП МП YAG:Ce, наведене дією відпалу чи опромінення, вносять домішки іонів Pb4+ і Fe2+ та апробовано способи зменшення впливу цих домішок на світловихід МП.

3. Розглянуто вплив ефекту ”збіднення РР” при кристалізації сцинтиляторів на основі МП YAG:Ce, що полягає у зменшенні світловиходу цих сцинтиляторів зі збільшенням кількості вирощених МП. Для усунення дії цього ефекту запропоновано оригінальне технологічне рішення, яке полягає в зниженні температури РР у процесі росту МП по закону V(Tр) = N*C*S/М, де N - кількість підкладок в одному циклі росту, S - площа підкладки, М - маса РР, С - визначений коефіцієнт, рівний 2,6-3,4 град*г/хв*см2. Встановлено, що дія ефекту „збіднення РР” на світловихід МП (LuLa)3Al5O12:Ce помітніша, ніж у МП YAG:Ce, що обумовлено звуженням діапазону гомогенності при гетероепітаксійній кристалізації цих МП на підкладках YAG порівняно з умовами росту МП YAG:Ce.

Використання зазначених вище (1-3) способів у технологічних операціях вирощування МП YAG:Ce дає змогу одержати серійні зразки КЛ екранів і сцинтиляторів на основі цих МП із світловиходом КЛ 300-350 мкВт/ср (15 кВ, 10 мкА) і радіо-люмінесценції 41 % від CsJ:Tl, роздільною здатністю 8,3 % при збудженні частинками джерела Pu239 (5,5 MeВ). Абсолютний світловихід кращих зразків МП YAG:Ce дорівнює 12200 Ф/MeВ і становить ~ 75 % від світловиходу об'ємних МК аналогів при збудженні частинками (Pu239). Різниця у величині світловиходу МП і МК YAG:Ce обумовлена наявністю у складі МП певної концентрації фонових домішок йонів Pb2+ і Pt4+.

Уперше показано можливість кристалізації сцинтиляторів на основі легованих РЗ йонами МП LuAG на підкладках YAG без будь-якого додаткового легування для зниження значно більшої різниці в параметрах ґратки МП і підкладки порівняно з традиційною умовою епітаксійного росту (a < 0.02 A) [4]. Це дало змогу встановити нову ширшу умову для кристалізації МП Al- гранатів на підкладках YAG та значно розширити клас сцинтиляторів на основі цих МП та сферу їхніх застосувань. Показано, що первинною стадією кристалізації МП LuAG на підкладках YAG є утворення перехідного шару на межі поділу цих двох гранатів. Для підтвердження цієї гіпотези було отримано КЛ зображення перехідних шарів розмірами відповідно 0,1 і 0,3 мкм на межі поділу МП/підкладка на сколах епітаксійних структур LuAG:Ce/LuAG і YAG.

Вперше кристалізовано МП твердого розчину (Lu-Y)AG:Ce на підкладках YAG. Встановлено оптимальний діапазони концентрацій МП-компонентів R3опт = 3/3,5 моль. % та оксиду CeO2 в РР R4опт = 8,5/10,5 моль. %, в яких досягається максимальний світловихід цих МП, та коефіцієнти сегрегації йонів Се3+ і Y3+ відповідно 0,186/0,025 і 1,85. Показано, що світловихід МП (Y/Lu)AG:Се при збудженні частинками (Pu239) зростає зі збільшенням вмісту Lu у складі МП до 15000 Ф/МеВ для МП LuAG:Ce, що свідчить про вищу конверсійну ефективність сцинтиляторів на основі МП LuAG:Се порівняно з МП YAG:Се. Натомість світловихід МК LuAG:Се типово менший (~ 1,3 раза) за світловихід МК YAG:Се в наслідок суттєво вищої концентрації АД LuAl в МК LuAG:Се порівняно з вмістом АД YAl у МК YAG:Се. На противагу цьому, світловихід МП LuAG:Се при відношенні концентрацій йонів Се3+/ Pb2+ > 18,5?19,5 в складі цих МП в 1,2 раза перевищує світловихід їх МК аналогів в наслідок відсутності в них АД та ВД.

Уперше кристалізовані МП твердого розчину (Y:Lu)AР:Ce на підкладках YAР без жодного додаткового легування для зменшення різниці між параметрами ґраток цих перовскітів. Встановлено оптимальні діапазони концентрацій МП-компонентів R3опт = 2,9/5 моль. % і оксиду CeO2 R4опт = 13/20 моль. % в РР та коефіцієнт сегрегації йонів Се3+ у МП YAР:Ce КS / 0,012. Встановлено, що світловихід кращих зразків МП YAР:Се, Lu0,6Y0,4AP:Ce і LuAP:Ce становить відповідно лише 32,7; 22,0 і 4,5 % від світловиходу МК YAР:Се (18000 Ф/МеВ). Причиною цього є значно більше легування МП перовскітів йонами Pb2+, ніж це має місце при кристалізації МП гранатів, що обумовлено різним об'ємом кубо-октаедричних і додекаедричних позицій для локалізації цих йонів в структурі перовскіту і гранату. Встановлено, що світловихід МП (Y/Lu)AР:Ce зростає зі збільшенням вмісту Y від 8/10 % для LuAP:Ce до 40 % для Lu0,6Y0,4AP:Ce від світловиходу МП YAР:Се (5 900 Ф/МеВ). Причиною цього є переважаюча сегрегація пари йонів Се/Y порівняно з парою Pb/Lu під час кристалізації МП (Lu/Y)AP:Ce на підкладках YAP, через що зростає відношення концентрацій йонів Се/Pb у складі цих МП.

Уперше кристалізовані леговані йонами Pr3+ МП YAG і LuAG і YAP і LuAР відповідно на підкладках YAG і YAР. Встановлено оптимальні межі концентрацій МП-компонентів R3опт = 2,7/3,1 моль. % і оксиду Pr2O3 R4 опт = 5,5/6,5 моль. % у РР, за яких має місце найвищий світловихід КЛ і радіолюмінесценції МП YAG:Pr і LuAG:Pr в УФ області спектру 5200?5300 Ф/МеВ, який, проте, у 3-4 рази менший за світловихід їх МК аналогів. Показано, що таке зниження світловиходу МП YAG:Pr і LuAG:Pr порівняно з МК цих гранатів та Се-легованими МП-аналогами зумовлено: (i) легуванням МП фоновими домішками Pb2+ і Pt4+; (iі) наявністю поряд з ”швидкою” d-f люмінесценцією в УФ діапазоні також ”повільної” f-f люмінесценції у видимій області.

Встановлено, що в легованих празеодимом МК і МП гранатів і перовскітів наявні кооперативні процеси збудження свічення йонів Pr3+ з термів 1D2 (гранати) та 3Р0 (перовскіти) у видимій області відповідно в діапазонах 609 і 480 нм квантами d-f люмінесценції УФ області. Показано, що ефективність кооперативних процесів зростає із збільшенням концентрації активатору і є значно вищою в перовскітах, ніж у гранатах. Це є основною причиною низького світловиходу МП YAP:Pr і LuAР:Pr, який не перевищує відповідно 70 і 58 % від світловиходу МП YAР:Се (5900 Ф/МеВ).

Встановлено, що наслідком синтезу МК гранатів A3B5O12 і перовскітів ABO3 з розплаву при високій температурі є значно більший вміст дефектів заміщення типу АД АВ чи ВА порівняно з МК і МП аналогами, отриманими з РР. Зокрема, концентрації АД YAl, LuAl і GdGa в МК YAG, LuAG і GGG, становлять відповідно 0,0375, 0,115 і 0,055 форм. од. (0,19; 0,575 і 0,275 ат. %). Встановлено, що МП YAG, LuAG і GGG володіють меншим (відповідно - 0,0234, - 0,0215 і - 0,0078 A) параметром ґратки, ніж їх МК аналоги, що обумовлено відсутністю в цих МП АД LuAl, YAl і GdGa. Хімічний склад нелегованих МП Gd3Ga5O12, Y3Al5O12, Lu3Al5O12, YAlO3 і LuAlO3 є дуже близьким до їхніх стехіометричних складів, тому МП гранатів і перовскітів є зручними модельними об'єктами для дослідження природи власного свічення гранатів і перовскітів, зокрема люмінесценції екситонів.

В другому розділі розглянуто природу та особливості власної люмінесценції МК і МП з структурою гранату. Зазначені особливості пояснюються в межах модельного уявлення про АД як специфічний вид ІД в МК гранатів. Основу цього уявлення складають наступні висновки.

1. Локалізація катіонів А3+ в октаедричних (а)-позиціях катіонів В3+, чи катіонів В3+ в додекаедричних {c}-позиціях катіонів А3+ приводить до утворення АД АВ і ВА. АД як аналоги ІД утворюють відщеплені рівні в забороненій зоні гранатів як центри проміжної локалізації екситонів (ЛЕ(АД) центри), а також електронів чи дірок з наступною рекомбінацією з носієм протилежного знаку.

2. АД типу АВ у МК Al- і Ga-гранатів в наслідок більших йонних радіусів катіонів Y і РЗ і менших їхніх третіх потенціалів йонізації, ніж у заміщених ними катіонів Аl і Ga, переважно утворюють центри захоплення дірок; тоді як АД типу ВА з тих же причин утворюють електронні центри захоплення.

3. З врахуванням наявності значних (до одиниць ат. %) концентрацій АД в МК гранатів можливе також утворення парних центрів, що містять АД та домішки чи інші дефекти. Зазначені центри створюють сукупність локальних рівнів як центрів люмінесценції та центрів захоплення, що є причиною багатокомпонентної структури власної УФ люмінесценції МК гранатів і наявності ТСЛ в області низьких температур з спектральним складом, що відповідає цим компонентам.

Встановлена кореляція між наявністю та інтенсивністю власної люмінесценції в діапазоні кімнатних температур МК гранатів, які одержані з розплаву, та величиною нестехіометрії цих сполук, зокрема концентрацією і типом АД. Автор підтвердив, що в гранатах, які одержані методами низькотемпературної кристалізації з РР, АД не утворюються. Зокрема, МП гранатів, вирощені методом РФЕ з РР, вільні від АД і характеризуються гранично низькою концентрацією ВД.

Встановлена природа центрів власної люмінесценції МК та МП YAG і LuAG. В спектрах свічення МП YAG і LuAG переважно наявна люмінесценція АЛЕ в регулярних вузлах ґратки гранату в смугах відповідно з Емах = 4,74 і 4,95 еВ. На відміну від МП, спектри свічення МК цих гранатів є суперпозицією смуг люмінесценції АЛЕ, смуг свічення локалізованих в околі АД екситонів (ЛЕ(АД) центри) відповідно з Емах = 4,22 і 4,36 еВ, та смуг люмінесценції АД YAl і LuAl відповідно з Емах = 3,72 і 3,70 еВ, що виникають під час випромінювальної рекомбінації електронів з дірками, локалізованими безпосередньо на АД YAl і LuAl.

Встановлено, що в спектрах люмінесценції МП YAG і LuAG, які вирощено з PbO-вмісних РР, крім свічення АЛЕ, наявна також люмінесценція екситонів, локалізованих навколо йонів свинцю (ЛE(Pb) центри) у смугах з Емах = 4,16-4,26 eВ, а також люмінесценція Pb2+-вмісних одиничних і парних центрів в УФ і видимій (В) областях спектру в смугах відповідно з Емах = 3,8-3,44 і 2,4-2,05 eВ. Водночас, інтенсивність свічення ЛE(Pb) центрів і йонів Pb2+ в діапазоні концентрацій цієї фонової домішки 10-3-10-2 ат. % є принаймні на два порядки нижча, ніж інтенсивність люмінесценції ЛE (AД) центрів та АД YAl і LuAl у МК YAG і LuAG.

Із спектрів збудження люмінесценції МК i МП YAG i LuAG встановлено енергії утворення екситонних станів, зв'язаних з АЛЕ (7,12 і 7,41 еВ) і ЛЕ(АД) (6,88 і 7,06 еВ) та АД YAl і LuAl (6,8 і 7,01 еВ). Наявність цих двох піків, що домінують у спектрах збудження відповідно швидких і повільних компонентів люмінесценції, свідчить про існування в синглетного і триплетного збуджених рівнів екситонів, зв'язаних з цими центрами.

Низька інтенсивність свічення АЛЕ у МП YAG і LuAG при збудженні в області міжзонних переходів порівняно із збудженням в екситонній області, а також відносно малий (~2,45 eB) стоксівський зсув цієї люмінесценції вказують на малий поперечний переріз для електрон-діркової рекомбінації під час утворення АЛЕ стану в YAG і LuAG. Це свідчить про те, що випромінювальна релаксація АЛЕ в YAG і LuAG, подібно до інших простих оксидів (Al2O3, Y2O3) [6], відбувається шляхом рекомбінації електронів, локалізованих на 4d1(5d1) + 5s2(6s2) рівнях катіонів Y3+ і Lu3+, з автолокалізованими дірками, на незв'язуючих 2p-рівнях однозарядних йонів кисню O-.

Уперше досліджено природу центрів власної люмінесценції МК LLGG порівняно з МК GGG. Встановлено, що складний спектр власного свічення МК GGG і LLGG в УФ області спектру в діапазоні температур 77-300 K є суперпозицією смуг з Емах = 4,17 і 3,8 eВ, які обумовлено люмінесценцією екситонів, локалізованих в околі АД GdGa чи LuLa (ЛЕ(АД) центри), та смуг з Емах = 3,75 і 3,37 eВ, які зумовлено рекомбінацією відповідно електронів з дірками, локалізованими АД GdGa, та дірок з електронами, захопленими АД LuLa, з утворенням зв'язаних екситонів. Показано, що в МК GGG кінцевою стадією люмінесценції АД GdGa є релаксація з рівнів 6PJ в основний стан 8S7/2 катіонів Gd3+, які знаходяться в (а)- позиціях катіонів Gа3+.

Визначені характеристичні температурні інтервали (відповідно 77-130 і 140-295 К), де домінує люмінесценція ЛЕ(АД) і АД в МК GGG і LLGG (рис. 10, б) та інтервали 77-124; 135-190 і 200-285 K, де переважає люмінесценція АЛЕ, ЛЕ(АД) і АД в МК YAG і LuAG. У цих інтервалах для згаданих центрів встановлено наявність три-компонентної кінетики загасання свічення з постійними часу її складових у діапазонах одиниць, сотень і тисяч нс, що свідчить про випромінювальну релаксацію триплетних екситонів, зв'язаних з цими центрами. При 9 К у кінетиці загасання люмінесценції АЛЕ, ЛЕ(АД) і АД у МК LuAG також виявлено швидкі компоненти з часами загасання = 1,26-8 нс, що вказує на наявність переходів з синглетних релаксованих збуджених станів цих центрів.

На підставі порівняння спектрів ТСЛ МК і МП YAG, LuAG та GGG встановлено, що АД YAl, LuAl і GdGa, чи їх асоціати з домішками і дефектами, утворюють в згаданих МК центри захоплення в діапазоні низьких температур. Зокрема, домінуючі піки ТВ в межах температур 8-60 К / 100 К; 60-100 К / 150-220 К і >150-220 K в МК YAG і LuAG та 77-155, 185-230 і >230 K АД в МК GGG обумовлено рекомбінацією носіїв заряду відповідно на ЛЕ (АД), АД YAl, LuAl і GdGa та асоціатах АД з іншими дефектами чи домішками.

Третій розділ роботи присвячений дослідженню природи та особливостей власної люмінесценції МК і МП перовскітів на прикладі МК і МП YAP і LuAP.

Встановлено, що власна люмінесценція МК YAP і LuAP є суперпозицією двох складних смуг в УФ (6,85-4,75 еВ) і ближній УФ (4,75-3,1 еВ) областях спектру, які обумовлено переважно люмінесценцією екситонів, локалізованих відповідно в околі АД YAl і LuAl та ВД різних типів (ЛЕ(АД) і ЛЕ(ВД) центри). Зокрема, поряд з свіченням АЛЕ, власна УФ люмінесценція МК YAP і LuAP в області 6,85-4,75 еВ визначається також свіченням ЛЕ(АД) центрів у смугах відповідно з Емах = 5,68 і 5,895 еВ. Порівняно з МК YAP, МК LuAP володіють суттєво вищою інтенсивністю люмінесценції ЛЕ(АД) центрів, що зумовлено значно більшим вмістом у них АД LuAl [8]. Через наявність ЛЕ (АД) центрів інтенсивність люмінесценції МК YAP і LuAP в цій спектральній області суттєво перевищує інтенсивність власного свічення їх МП аналогів.

Встановлено, що на відміну від МК, власна люмінесценція МП YAP і LuAP в області 6,85-4,75 еВ зумовлена тільки свіченням АЛЕ в регулярних вузлах ґратки цих перовскітів у смугах відповідно з Емах = 5,69 і 6,13 еВ. Структура смуг збудження люмінесценції АЛЕ в МП YAP і LuAP з двома складовими відповідно з Емах = 7,905 і 8,32 та 8,25 і 8,53 eВ та складна кінетика загасання свічення АЛЕ у МП LuAP і МК YAP, яка є суперпозицією швидкого (відповідно 0,32-0,35 і <1,2 нс) та двох повільніших компонентів вказує на наявність випромінювальних переходів з синглетного і триплетного збуджених рівнів АЛЕ. Складна смуга збудження люмінесценції ЛЕ (АД) з двома піками з Емах = 7,89 і 8,13 еВ та комплексна кінетика її загасання в МК YAP також свідчить про наявність синглетного і триплетного станів цих центрів.

Встановлено, що власна люмінесценція МК і МП YAP і LuAP в діапазоні 4,7-2,2 еВ обумовлена свіченням екситонів, локалізованих в околі ВД чи домішок. Випромінювальна релаксація локалізованих екситонів у МК YAР і LuAP у цьому діапазоні проходить переважно біля різних типів ВД, зокрема кисневих вакансій з одним (F+-центр) чи двома (F-центр) електронами (ЛЕ(ВД1) та ЛЕ(ВД3) центри) в смугах відповідно з Еmax = 4,08 і 4,485 еВ та 3,29 еВ. Люмінесценція МК YAР у смузі з Еmax = 3,7 еВ найімовірніше зумовлена екситонами, локалізованими в околі агрегатів F+-центрів з фоновою домішкою церію (ЛЕ(ВД2) центри). З спектрів збудження люмінесценції ЛЕ(ВД1), ЛЕ(ВД1) і ЛЕ(ВД3) центрів у МК YAP визначені енергії утворення екситонів Е = 7,67, 7,62 і 7,56 еВ, локалізованих біля відповідних центрів.

На відміну від МК аналогів, випромінювальна релаксація локалізованих екситонів у МП YAР і LuAP, які вирощено з Pb-вмісних РР, проходить переважно в околі фонової домішки йонів Pb2+ (ЛЕ(Pb) центри) і супроводжується люмінесценцією в смугах відповідно з Емах = 4,18 і 4,225 еВ (рис.13, а). За більших (~ сотень ppm) концентрацій йонів Pb2+ у МП YAР і LuAP наявна також люмінесценція одиночних і парних чи кластерних Pb2+-вмісних центрів в УФ і видимій областях спектру відповідно в смугах з Емах = 3,64-3,17 і 2,40-2,15 еВ. Структура спектру збудження свічення ЛE(Pb) центрів у МП LuAP з двома два піками з Емах = 7,59 і 7,69 eВ, а також комплексна кінетика загасання цієї люмінесценції свідчить про наявність синглетного і триплетного релаксованих станів ЛE(Pb) центрів.

Встановлено, що температурні залежності спектрів люмінесценції та інтенсивності компонентів власного свічення МК YAP в УФ (6-5 eВ) і ближній УФ (4,7-2,7 eВ) областях спектру відображають послідовні процеси термічної делокалізації, міграції і подальшого захоплення носіїв заряду з мілкіших до глибших центрів захоплення у послідовності АЛЕ-ЛE(AД)-ЛE(ВД1)-ЛE(ВД2).

Встановлено, що крім люмінесценції різних типів ЛЕ (ВД) центрів, в МК YAР в області 4,7-2,2 еВ наявне також свічення F+ і F-центрів у смугах відповідно з Еmax = 3,54 і 2,91 еВ. Показано, що люмінесценція F+-центрів у смузі з Еmax = 3,54 еВ з часом загасання основного компоненту 2,5 нс і F- центрів у смузі з Еmax = 2,91 еВ з часом загасання швидкої складової 1,9 нс і основного повільного компоненту в мкс-мс області в МК YAP збуджується завдяки власним оптичним переходам цих центрів 1S > 2Px, 2Py, 2Pz (смуги з Еmax = 4,3; 5,63; 6,5 еВ) та 1S>3P, 1P (смуги з Еmax = 5,20 і 5,63 еВ) та під час випромінювальної релаксації зв'язаних з F+- і F-центрами екситонів з енергіями утворення відповідно 7,45 і 7,07 еВ. При збудженні в смузі з Емах = 7,07 еВ в екситонній області МК YAР виявлено одночасне збудження люмінесценції F- і F+-центрів; тобто в МК YAР відбувається фотоконверсія F>F+-центрів.