Структура та електрооптичні властивості індукованих холестеричних рідких кристалів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

НАУКОВО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ КОНЦЕРН “ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ”

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

СТРУКТУРА ТА ЕЛЕКТРООПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ІНДУКОВАНИХ ХОЛЕСТЕРИЧНИХ РІДКИХ КРИСТАЛІВ

Спеціальність 01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів

Микитюк Зіновій Матвійович

ХАРКІВ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі електронних приладів Національного університету “Львівська політехніка”

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор ГОТРА Зенон Юрійович, Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри електронних приладів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук РЄЗНІКОВ Юрій Олександрович, Інститут фізики НАН України,завідувач відділу.

доктор фізико-математичних наук ЛИСЕЦЬКИЙ Лонгін Миколайович, Інститут монокристалів НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор ГРИЦЕНКО Микола Іванович Чернігівський державний педагогічний університет ім. Т.Г. Шевченка, завідувач кафедри

Провідна організація - Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ оптоелектроніки

Захист дисертації відбудеться “17” квітня 2002 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 при Інституті монокристалів НАН України., 61001, м.Харків, пр.Леніна, 60

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту монокристалів НАН України (пр.Леніна, 60)

Автореферат розісланий “15” березня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 Атрощенко Л.В.

АНОТАЦІЇ

Микитюк З.М. Структура та електрооптичні властивості індукованих холестеричних рідких кристалів.-рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 - фізика молекулярних і рідких кристалів., Інститут монокристалів НАН України, Харків, 2002.

Встановлено характер структурної організації мезогенних молекул в індукованих холестеричних рідких кристалах на основі нематичних матриць з прямою та скошеною сиботактичними структурами і показано залежність сформованої структури від роду домішки, а саме, ступеня розвитку флуктуацій смектичного параметра порядку в ній. Досліджено процес розсіювання світла в зразку індукованого холестерика під дією електричного поля на конфокальних доменах та дифракційних решітках фазового типу. Показано структуру конфокальних доменів, їх розміри та трансформацію під дією електричного поля. Вперше встановлено відмінність характеру міжмолекулярної взаємодії в системі нематична матриця - домішки ефірів холестерину, показано, що холестеричні речовини з великою спіралізуючою здатністю деспіралізуються в нематичній матриці незалежно від її структури. Збільшення трансляційної впорядкованості матриці приводить до зменшення закручуючої здатності холестеричних молекул. Показано, що з ростом структурної впорядкованості індукованого холестерика зменшуються величини порогових полів прямого та зворотного холестерико-нематичного переходів, в основному за рахунок збільшення величини кроку індукованої спіралі. Показано, що відносна величина петлі гістерезису, яка кількісно характеризує залежність оптичного пропускання від величини прикладеного до індукованого холестерика поля, в залежності від поверхневих умов, а саме, сил зчеплення молекул рідкого кристала з обмежувальною поверхнею, визначає або відношення констант пружності К₂₂ і К₃₃, або співвідношення d/P₀ та констант пружності і не залежить від анізотропії діелектричної проникності.

Ключові слова: рідкий кристал, індукований холестерик, холестерико-нематичний перехід, селективне відбивання світла, константи пружності.

Микитюк З.М. Структура и электрооптические свойства индуцированных холестерических жидких кристаллов.- рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.15 - физика молекулярных и жидких кристаллов., Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков. 2002.

Установлен характер структурной организации мезогенных молекул в индуцированных холестерических жидких кристаллах на основе нематических матриц с прямой и скошенной сиботактическими структурами и показано зависимость сформированной структуры от рода примеси, а именно, степени развития флуктуаций смектического параметра порядка в ней. Исследован процесс рассеяния света в образце индуцированного холестерика под действием электрического поля на конфокальных доменах и дифракционных решетках фазового типа. Показано структуру конфокальных доменов, их размеры и трансформацию под действием электрического поля. Впервые установлено отличие характера межмолекулярного взаимодействия в системе нематическая матрица - примеси эфиров холестерина, показано, что холестерические вещества с большой спирализующей способностью деспирализуются в нематической матрице независимо от ее структуры. Увеличение трансляционной упорядоченности матрицы приводит к уменьшению закручивающей способности холестерических молекул. Показано, что с ростом структурной упорядоченности индуцированного холестерика уменьшаются величины пороговых полей прямого и обратного холестерико-нематических переходов, в основном за счет увеличения шага индуцированной спирали. Показано, что относительная величина петли гистерезиса, количественно характеризующая зависимость оптического пропускания от величины поля, приложенного к индуцированному холестерику, в зависимости от поверхностных условий, а именно, сил сцепления молекул жидкого кристалла с ограничивающей поверхностью, определяет или отношение упругих постоянных К₂₂ и К₃₃, или соотношение d/P₀ и упругих постоянных и не зависит от анизотропии диэлектрической проницаемости.

Ключевые слова: жидкий кристалл, индуцированный холестерик, холестерико-нематический переход, селективное отражение света, упругие постоянные.

мезогенний молекула рідкий кристал

Mikityuk Z.M. Structure and electro-optic properties of induced cholesteric liquid crystals. - Typescript.

Thesis for scientific degree of doctor of physical-mathematical sciences on the specialty 01.04.15 - physics of molecular and liquid crystals, Institute of Monocrystals of Ukrainian National Academy of Sciences, Kharkiv, 2002.

The features of mesogeneous molecules structural organization is fixed for the induced cholesteric liquid crystals on the basis of nematic matrices, which are characterized by a straight cybotaxic structure. It is shown, that the induced cholesteric structure is more perfect in comparison with the matrix one irrespective of a type of dopant, which induces the helix. Increasing of the intensity of fluctuating layered structure period and correlation length in induced cholesterics testify of structural regularity degree growth. The type of a structure is fixed for the induced cholesterics on the basis of nematic matrices with a splay cybotaxic structure and it is shown, tat the structure of the induced cholesteric depends on the dopant type, namely, the dopant, in which smectic order fluctuations are weakly developed disorders the matrix structure, which fact is confirmed by period of intensity and correlation length decreasing. As far as the the dopant structural regularity grows the induced cholesteric's structural order increases. For some dopants the created structure is more perfect than the matrix one. It is shown, that in induced cholesterics the transformation of small-angle X-ray reflex's type occurs from “four-point” to “stroke”-type under the action of temperature. This fact is observed for induced cholesterics with a splay cybotaxic structure by low temperatures. The temperature action does not change the small-angle reflex's type (“stroke”) if the cholesteric has a straight cybotaxic structure by low temperatures. In the both cases the temperature influence leads to fluctuating layered associates breaking up, so the intensity of X-ray scattering and correlation length decrease. In the case when induced cholesteric has a smectic phase by low temperatures critical growth of both scattering intensity and correlational length is observed as a result of strongly developed fluctuating smectic modes presence, correlation lengths critical values do not depend on both dopants' concentrations in the range of 0…1,5% and dopant type, they are defined by the nematic matrix. The process of light scattering is investigated for an induced cholesteric sample under the action of electric field, which occurs on focal-conic domains and phase diffraction gratings created by helix structures. It is shown, that under the field action in process of texture transition the polydispersic focal-conic texture arises. These focal-conic domains' dimensions increase up to the field value, which corresponds to the maximum of scattering. The further field increasing leads to the domains' dimensions decreasing, but the system remains a polydispersic until the critical field value, which corresponds to transition to homeotropic nematic state. The value of maximum scattering depends on optical active dopant concentration in the matrix and the growth of this concentration leads to a maximum scattering growth as a sequence of scattering centers' concentration growth. The scattering on phase diffraction gratings created by helix structures takes place in the whole range of electric field changing. The decreasing of twisting ability of optical active dopant with a number of homologous in series growth is founded for cholesterol esters of monobasic carboxylic acids series irrespective of a matrix structure. This fact is connected both with anisotropic ability to polarization of cholesteric molecules increasing and transverse constituent of dipole moment growth, that is with an increasing of pseudo-smectic features of an induced cholesteric mesophase. The growth of matrix's translational regularity leads to a decreasing of cholesteric molecules' twisting ability. It is shown, that induced cholesteric structural regularity growth is accompanied by a decreasing of critical fields of forward and inverse cholesteric-nematic transitions mainly due to induced helix pitch increasing. It is shown, that a field hysteresis loop relative value, which is a qualitative characteristic of optical transmittance, is defined by elasticity constants ratio K₂₂/K₃₃ in the case of weak anchoring with the limiting surface or by d/P₀ ratio in the case of strong anchoring conditions at the limiting surfaces. The experimental prototypes of low-intensity laser radiation stabilizer on diffraction structures, optically controllable elements for fiber light guides, space-time light modulators, low-frequency generators with liquid crystal modulator were designed.

Key words: liquid crystal, induced cholesteric, cholesteric-nematic transition, selective reflection, elastic constant.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Суттєвий інтерес до подальшого вивчення структури та фізичних властивостей холестеричних рідких кристалів, як власних так і індукованих, виникає в зв'язку з усе ширшим їх технічним впровадженням, насамперед, у відбиваючих кольорових дисплеях за рахунок селективного відбивання планарних шарів рідкого кристала. Модулятори світла на основі холестеричних рідких кристалів успішно застосовуються як базові елементи в пристроях формування, введення-виведення, покращення якості, фільтрації зображень та відображення масивів інформації.

Одним з найбільш інформативних методів дослідження структури є рентгенівський метод, який дає можливість встановити як розміри структурних одиниць на молекулярному рівні, так і розміри флуктуаційно виникаючих областей зі смектичним ближнім порядком. Вигляд малокутових рефлексів від орієнтованих зразків дає можливість судити про форму розсіюючих надмолекулярних утворень. Саме структура і буде визначати фізичні властивості цих матеріалів, в тому числі й електрооптичні. Встановлення ж кореляцій між структурними особливостями холестеричної фази та її властивостями дало б можливість вести напрямлений пошук мезогенів з заданими властивостями. Особливе місце займають індуковані холестерики, отримані шляхом введення оптично активних домішок в ахіральний нематик, оскільки в них існує можливість цілеспрямованої зміни параметрів мезофази, а саме, кроку індукованої спіралі, констант пружності, величини діелектричної анізотропії, створюючи таким чином матеріали з необхідними параметрами. Тому встановлення закономірностей у формуванні надмолекулярної структури в індукованих холестериках, ролі нематичної матриці та оптично активної домішки і впливу утвореної структури на властивості цих матеріалів є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими роботами, планами і темами. Дослідження дисертаційної роботи проводились у відповідності з тематичними планами науково-дослідних держбюджетних і госпдоговірних робіт у Національному університеті “Львівська політехніка” з 1980 до 2000 року (номери державної реєстрації 01890072626, 0193U040290, 0193U040291, 0193U040352, 0196U000169, 0198U002344, 0100U000486), а також у рамках науково-дослідних робіт кафедри “Електронні прилади” Національного університету “Львівська політехніка”.

Мета і задачі досліджень. Встановлення закономірностей у формуванні структури індукованих холестериків та взаємозв'язку її з електрооптичними властивостями. Основними завданнями, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, були:

дослідження методом малокутового рентгенівського розсіяння надмолекулярної структури нематичних матриць та індукованих холестеричних рідкокристалічних речовин та побудова моделі структури індукованого холестерика;

дослідження впливу нематичних матриць чистих сильно та слабополярних речовин та їх сумішей на характер формування структури індукованих холестериків;

дослідження впливу температури, електричних та магнітних полів на характер флуктуацій шарової структури індукованих холестериків;

дослідження холестерико-нематичного переходу в індукованих холестериках під дією електричного поля та розробка методики визначення фізичних параметрів індукованих холестериків;

дослідження макроструктури індукованого холестерика в процесі холестерико-нематичного переходу методом оптичної дифракції;

дослідження модуляційних характеристик індукованих холестериків для розробки на їх основі ефективних модуляторів, дефлекторів, оптичних автогенераторів, ПЧМС з використанням гістерезисних властивостей холестерико-нематичного переходу (ХНП), стабілізаторів потужності лазерного випромінювання.

Обєкт дослідження. Надмолекулярна структура і механізми формування надмолекулярних утворень в нематичних матрицях та індукованих холестериках на їх основі, а також електрооптичні ефекти в таких системах.

Предмет дослідження. Нематичні матриці та індуковані холестеричні рідкі кристали, утворені на основі нематичних матриць з домішками ефірів холестерину.

Методи дослідження. Малокутове рентгенівське розсіювання, малокутове розсіювання світла, інфрачервона спектроскопія, комп'ютерне моделювання молекул досліджуваних речовин, аналіз одержаних електрооптичних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше проведено систематичне дослідження і встановлені значення параметрів флуктуаційної шарової структури (період, кореляційна довжина) в нематичних сумішах різнорідних компонентів у залежності від температури, концентрації та наявності в системі хіральних молекул ефірів холестерину.

Встановлено, що форма надмолекулярного утворення індукованого холестерика на молекулярному рівні, яка визначає вигляд малокутового рентгенівського рефлексу, залежить як від форми надмолекулярного утворення нематичної матриці, так і від роду домішки, яка визначає вид структурної організації мезогенних молекул, а саме, пряму або скошену сиботактичну структуру.

Показано, що незалежно від структури матриці та роду домішки існує інтервал концентрації домішки, в якому кореляційна довжина, а відповідно й константи К₂₂ і К₃₃ залишаються сталими.

Встановлено основні закономірності утворення гелікоїдальної структури в нематичних матрицях домішками холестеричних речовин, показано, що спіралізуюча здатність холестеричної домішки залежить від структурної організації нематичної матриці, а саме, чим досконаліша структура матриці, тим більший крок індукованої спіралі.

Вперше встановлено відмінність характеру міжмолекулярної взаємодії в системі нематична матриця - домішки ефірів холестерину, показано, що холестеричні речовини з великою спіралізуючою здатністю деспіралізуються в нематичній матриці незалежно від структури матриці.

Встановлено характер і основні закономірності розсіяння світла зразками індукованих холестериків та побудовано оптичну модель зразка індукованого холестерика в процесі холестерико-нематичного переходу в електричному полі.

Показано, що відносна величина петлі гістерезису, яка кількісно характеризує залежність оптичного пропускання від величини прикладеного до індукованого холестерика поля, в залежності від поверхневих умов, а саме, слабко та сильно зчеплених молекул рідкого кристала з обмежувальною поверхнею, визначає або відношення констант пружності К₂₂ і К₃₃, або співвідношення d/P₀ та констант пружності і не залежить від анізотропії діелектричної проникності.

Практичне значення одержаних результатів.

Розроблено методики створення індукованих холестеричних рідких кристалів з необхідними параметрами за рахунок формування структури з урахуванням ролі матриці та оптично активної домішки;

Створена нова конструкція кювети для рентгенографічних досліджень рідких кристалів в орієнтованому стані за рахунок електричних або магнітних полів;

Розроблено метод визначення констант пружності К₂₂ та К₃₃ за результатами електрооптичних вимірювань;

Вперше розроблені пристрої оптоелектроніки, а саме, низькочастотні модулятори видимого та інфрачервоного діапазонів, стабілізатори потужності низькоінтенсивного лазерного випромінювання, дефлектори лазерного випромінювання, оптично керовані елементи для формування діаграм направленості волоконних світловодів, просторово-часових модуляторів з використанням бістабільності характеристик ХНП, низькочастотні оптичні автогенератори з рідкокристалічним модулятором.

Новизна практичних розробок захищена авторськими свідоцтвами, патентами та заявками на винаходи.

Особистий внесок здобувача. В роботі наведені результати досліджень, проведених особисто автором, а також у співпраці зі співробітниками лабораторії рідких кристалів кафедри електронних приладів Національного університету “Львівська політехніка”, лабораторії молекулярної спектроскопії Львівського НДІ матеріалів, лабораторії рідких кристалів Варшавської військової академії, оптичної лабораторії об'єднання “Ленинец” (Санкт-Петербург) відділу мікроелектроніки ЛНДРТІ та кафедри рентгенометалофізики Національного університету м. Львова.

Дисертанту належить постановка задачі та вибір методів досліджень, узагальнення результатів експериментальних досліджень та підготовка матеріалів для публікації. Автор особисто проводив експериментальні дослідження (це стосується, в основному, рентгенівських експериментів), або брав у них безпосередню участь. Дисертантом запропоновані та реалізовані технічні рішення з використання індукованих холестериків у пристроях оптоелектроніки.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на:

4-їй Міжнародній конференції соціалістичних країн з рідких кристалів (Тбілісі, Грузія, 1981);

III-ому науково-технічному семінарі “Оптичні властивості РК та їх застосування” (Ленінград,1983);

V-ій Міжнародній конференції соціалістичних країн з рідких кристалів (Одеса, 1983);

Нараді “Надмолекулярна структура та електрооптика рідких кристалів” (Львів-Славсько, Україна, 1986);

7-ій Міжнародній конференції соціалістичних країн з рідких кристалів (Пардубіце, Чехословаччина, 1987);

2-ій Всесоюзній науково-технічній конференції з функціональної електроніки (Вінниця, Україна, 1987);

Республіканській конференції “Електрооптика РК та їх використання” (Баку, Азербайджан, 1988);

6-ій Всесоюзній конференції “РК та їх практичне використання” (Чернігів, Україна, 1988);

8-ій конференції соціалістичних країн з рідких кристалів “8^th Liquid Crystal Conference of Socialist Countries”(Краків, Польща, 1989);

12-ій Європейській кристалографічній конференції (Москва, 1989);

2-ій Республіканській конференції “РК та їх застосування” (Баку, Азербайджан, 1990);

2-ому Всесоюзному семінарі “Оптика рідких кристалів” (Красноярськ, 1990);

4-ому Міжнародному симпозіумі з оптики рідких кристалів (Орландо, США, 1990);

Літній Європейській конференції з рідких кристалів (Вільнюс, Литва, 1991);

14-ій Міжнародній конференції з рідких кристалів (Піза, Італія, 1992);

Європейській конференції з рідких кристалів (ECLC-93) (Флімс, Швейцарія, 1993);

Міжнародній школі “Передові дисплейні технології” (Львів, Україна, 1994);

Міжнародній школі “Електронні процеси в органічних матеріалах” (Київ, 1995);

Міжнародних наукових конференціях з рідких кристалів “15^th, 16^th International LC Conference” (Угорщина та США, 1994, 1996 рр.);

Міжнародній науковій конференції, присвяченій 150-річчю з дня народження Ів.Пулюя (Львів, Україна, 1995);

Міжнародних наукових симпозіумах з електронних зображень “8^th, 9^th IS T/SPIE's Symposium on Electronic Imaging”(Сан Хосе, США, 1995, 1997 рр);

Міжнародній науковій конференції “15^th General Conference of the Condenced Matter Division” (Італія, 1996 р);

Регіональній науковій конференції з електронних технологій “VI Konferencia Naukowa “Technologia Electronowa” ELTE'97” (Криниця, Польща, 1997 р.);

Міжнародному симпозіумі з дисплейних технологій “Advanced Display Technologies” (Партеніт, Крим, Україна, 1997 р.);

Міжнародній конференції з рідких кристалів “17^th International Liquid Crystal Conference”(Страсбург, Франція, 1998);

Міжнародному конгресі ICPS'98(International Congress on Imaging Science (ICPS'98), September 7-11, University of Antwerp, Belgium, 1998);

Міжнародному симпозіумі з технологій мікроелектроніки “Microelectronics Technologies and Microsystems”(Жешув, Польща, 1997, Львів, Україна, 1998, Кошіце, Словаччина, 1999);

13-ій конференції з рідких кристалів “XIII Conference on Liquid Crystal: Chemistry, Physics and Applications” (Криніца, Польща, 1999);

8-ому Міжнародному симпозіумі з оптики рідких кристалів “8^th International Topical Meeting on Optics of Liquid Crystals” (Пуерто Ріко, 1999);

9-ому Колоквіумі з рідких кристалів “9^th Colloque d'Expression sur les Cristaux Liquides” (Туніс, 1999);

18-тій Міжнародній конференції з рідких кристалів (Сендай, Японія, 24-28 липня, 2000);

Міжнародній науково-технічній конференції з оптоелектронних інформаційних технологій “Фотоніка-ОДС 2000” (Вінниця, 2-5 жовтня, 2000).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 1 монографії, 59 наукових працях (36 використано в авторефераті), в тому числі 5 авторських свідоцтвах та патентах, 18 матеріалах конференцій та тезах конференцій, а також у 8 звітах з науково-дослідних робіт.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Вона містить 294 сторінки, 147 рисунків, 6 таблиць та 238 використаних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі роботи, наведені положення про наукову новизну та практичну значимість роботи, а також представлені відомості про апробацію роботи та публікації за темою дисертаційної роботи.

У першому розділі дисертаційної роботи проаналізовано характер розсіювання рентгенівських променів у рідкокристалічних речовинах, враховуючи, що форма експериментального профілю інтенсивності розсіювання визначається як видом кореляційної функції, так і вкладом структурного фактора.

Основна увага приділена аналізу малокутового рентгенівського розсіювання в сумішах сильно та слабополярних рідких кристалів. Показано, що метод малокутового рентгенівського розсіяння дає можливість встановити як розміри структурних одиниць на молекулярному рівні, так і розміри флуктуаційно виникаючих областей зі смектичним ближнім порядком, а вигляд малокутового рефлексу - форму надмолекулярного утворення з мезогенних молекул. Структурною одиницею в полярних нематичних рідких кристалах є, в основному, димери. У сумішах сильно та слабополярних рідких кристалів рівновага в системі димер - мономер зміщена в сторону мономерів, причому структурною одиницею слабополярних рідких кристалів може бути і димер. Таким чином, суміш складається з мономерів та димерів полярної компоненти та димерів або мономерів слабополярної компоненти. Однак можливою є також ситуація, коли мономери полярної компоненти асоціюють з молекулами слабополярної компоненти. Утворюється нова структурна одиниця, яка буде основою для побудови флуктуаційно виникаючих смектичних областей, причому від кількості та виду цих утворень пакування їх може відбуватися як у шари з неспівмірними періодами, так і в шари з одним періодом. Показано, що отримані значення кореляційних довжин дають можливість оцінити порядок розміру смектоподібних областей, більш реальні значення флуктуаційно виникаючих смектоподібних областей дає використання рівняння Дебая-Шерера. Проаналізовано кореляційні функції, які використовуються для аналізу дифракційного профілю від рідкокристалічних речовин. Показано, що величина формфактора, пов'язана як з розподілом густини, так і з формою розсіюючого надмолекулярного утворення, буде визначати вигляд малокутового рефлексу від орієнтованих рідкокристалічних речовин. Найпоширенішим виглядом малокутових рефлексів є форми у вигляді “штриха”, розмитої “чотириточки” та “чотириточки”. Показано форми надмолекулярних утворень у рідкокристалічних речовинах, які відповідають певному типу рефлексу. Проаналізовано особливості експерименту з малокутового рентгенівського розсіювання, включаючи конструкцію кювет, запропонованих нами, та обробку експериментальних профілів розсіювання.

Другий розділ дисертації присвячений результатам досліджень флуктуаційної шарової структури нематичних рідких кристалів, які використовуються в якості матриць для індукування в них гелікоїдальної структури, а також індукованих холестериків на основі цих матриць. Дослідження цих речовин проведено в орієнтованому стані під дією магнітного поля. Розглянуто питання впливу магнітного поля на флуктуаційну шарову структуру як нематичної матриці, так і отриманих на її основі індукованих холестеричних речовин. Показано, що залежність поздовжньої кореляційної довжини від напруженості магнітного поля при фіксованій температурі як для нематичних матриць, так і для індукованих холестериків має однаковий характер, а саме, збільшення величини магнітного поля приводить до зростання в певних межах величини поля, а потім спостерігається незалежність поздовжньої кореляційної довжини від величини поля. Величина поля, яка розділяє ці дві ділянки - це поле насичення. Подальші дослідження проводились при полях, більших від поля насичення. Встановлено, що для індукованих холестериків поля насичення вищі, ніж для нематичних матриць, які використовувалися для отримання індукованих холестериків.

Аналіз дифракційних профілів інтенсивності малокутового рентгенівського розсіювання та вигляду малокутового рентгенівського рефлексу від орієнтованих нематичних та індукованих холестеричних речовин показує, що дифракційний профіль має лоренцову форму і добре описується виразом:

а основні види рефлексів - це “штрих”, розмита “чотириточка” та “чотириточка”. Основу індукованих холестеричних речовин складають нематичні матриці, в які для індукування гелікоїдальної структури вводяться оптично активні домішки. Нематичні матриці - це речовини з різною структурною організацією мезогенних молекул. Розглянемо результати рентгенівських експериментів. Флуктуаційна шарова структура слабо проявляється у нематиків на основі азоксисполук та фенілбензоатів. Це речовини, яким притаманна пряма сиботактична структура. На фоторентгенограмах цих речовин у всьому температурному інтервалі існування мезофази спостерігаємо рефлекси у вигляді “штриха”. На температурній залежності періоду флуктуаційної шарової структури поздовжньої кореляційної довжини та інтенсивності розсіювання рентгенівських променів маємо зростання цих величин зі зниженням температури. Прикладом речовин з більш організованою структурою є n-гексилоксифеніловий ефір n-бутоксибензойної кислоти та n-гексилоксифеніловий ефір n-капроноксибензойної кислоти. Ці речовини характеризуються скошеною сиботактичною структурою і на їх фоторентгенограмах маємо рефлекс у вигляді розмитої “чотириточки”.

Вигляд рефлексу змінюється з температурою, а саме, розмита “чотириточка” переходить у “штрих” при високих температурах. Температурна залежність величин d, та I поводить себе як і в раніше розглянутих нематичних рідких кристалах. Ця залежність є типовою для нематиків без смектичної фази і лише за 2-3⁰ до температури переходу в кристалічний стан спостерігається дещо інтенсивніше зростання цих величин, що свідчить про потенційну смектогенність даних нематиків. Флуктуації смектичного параметра порядку в них розвинуті значно більше, ніж у розглянутих раніше нематичних рідких кристалах.

Наступний клас нематичних матриць - це нематики, які мають смектичну С-фазу при низьких температурах. Класичним прикладом цих речовин є сьомий, восьмий, дев'ятий та десятий члени гомологічного ряду n - n алкоксибензойних кислот. На фоторентгенограмах цих речовин при низьких температурах спостерігається рефлекс у вигляді “чотириточки”, яка при підвищенні температури трансформується в “штрих”. На температурній залежності величин d, та I маємо типову поведінку цих величин для нематиків з низькотемпературною смектичною фазою, а саме, різке зростання величини інтенсивності та поздовжньої кореляційної довжини з наближенням до точки фазового переходу в смектичну фазу. Розглянемо молекулярний аспект проблеми. При високих температурах для всіх речовин, які використовуються в якості матриць, маємо утворення з молекул рідкого кристала, що являють собою псевдошари певних розмірів, по мірі зниження температури псевдошар зростає в напрямку, перпендикулярному до осі текстури і дещо відхиляється від цього напрямку, утворюючи кут між напрямком, перпендикулярним до осі текстури та площиною шару. Кореляційна довжина при цьому зростає, таким чином відбувається процес утворення досконалішої флуктуаційної шарової структури. Таким чином, по мірі зменшення температури збільшується кількість молекул у псевдошарі та зростає кількість шарів, що корелюють між собою. В якості нематичних матриць ми використовували також суміші слабо та сильнополярних рідких кристалів. Слабополярною компонентою служила суміш азоксисполук, а сильнополярною - п'ятий та восьмий члени гомологічного ряду ціанобіфенілів. Змінюючи процентний склад слабополярної компоненти, можна було в широких межах змінювати як характер структурної організації мезогенних молекул, так і склад структурних одиниць, які формували надмолекулярне утворення (псевдошар). Крім цього, в сумішах азоксисполук з оксиціанобіфенілом, якщо концентрація останнього перевищує 30%, маємо смектичну А фазу. Це дає можливість встановити основні закономірності формування структури в передперехідних у смектичну А фазу областях та вплив критичних флуктуацій матриці на структуру індукованого холестерика.

Розглянемо основні закономірності концентраційної залежності періоду флуктуаційної шарової структури, кореляційної довжини та інтенсивності розсіювання. Слід зауважити, що всі ці залежності мають різко нелінійний характер для систем зі смектичним ціанобіфенілом, саме в інтервалі 30-40% сильнополярної компоненти маємо максимальне значення цих величин. Саме при цих концентраціях сильнополярної компоненти в нематичній матриці основною структурною одиницею, яка служить основою флуктуаційної шарової структури є асоціат з молекул сильно та слабополярної компонент. При зменшенні концентрації сильнополярної компоненти відбувається руйнування цих асоціатів і система складається як з димерів та мономерів сильнополярної компоненти, так і з індивідуальних молекул слабополярної речовини, при збільшенні ж концентрації сильнополярної компоненти відбувається також процес руйнування нових молекулярних утворень, і все більшу роль відіграють димери сильнополярної компоненти, в шарову структуру яких вбудовуються індивідуальні молекули слабополярної компоненти. Крім цього, утворені асоціати нового типу досить стійкі до впливу температури, про що свідчить майже незмінне значення величин d, в широкому температурному інтервалі на відміну від димерів сильнополярної компоненти, дуже чутливих до температурного впливу - температура руйнує димерні утворення, і системи при температурах, близьких до температури переходу в ізотропну рідину, складаються виключно з мономерів. Розглянемо концентраційну поведінку інтенсивності розсіювання, періоду шарової структури, кореляційної довжини для сумішей на основі пентилціанобіфенілу та азоксисполук. В цій системі відсутня специфічна взаємодія між молекулами компонент, які утворюють суміш. Період d лінійно змінюється з концентрацією сильнополярної компоненти в суміші, таким чином, період шарової структури утворюється за рахунок адитивного вкладу структурних одиниць, що формують шар, а саме, димерів ціанопохідної та індивідуальних молекул азоксисполук.

Концентраційна залежність максимуму інтенсивності розсіювання та кореляційної довжини при певних приведених температурах має дещо інший характер, а саме, при збільшенні концентрації сильнополярної компоненти ці величини зростають і мають максимальне значення при концентрації 30-40% ціанобіфенілу. Таке зростання цих величин може зумовлюватися тенденцією системи до утворення індукованої смектичної фази, хоч експериментально вона не спостерігається. Така велика потенційна “смектогенність” суміші повинна проявитися і в фізичних властивостях. Аналіз отриманих експериментальних результатів з малокутового розсіювання рентгенівських променів в індукованих холестериках дає можливість стверджувати, що впровадження молекул ефірів холестерину до слабовпорядкованої нематичної матриці не змінює вигляду малокутового рефлексу, а саме, меридіальний “штрих”, властивий нематичній матриці, спостерігаємо і для індукованих холестериків, причому незалежно від положення холестерика в гомологічному ряді.

Показано, що для індукованих холестериків на основі слабовпорядкованих матриць при збільшеній концентрації ефіру холестерину в матриці відбувається систематичне зростання інтенсивності розсіювання рентгенівських променів та незмінність періоду флуктуаційної псевдошарової структури. Кореляційна довжина дещо зростає при концентрації ефірів у межах 0,2...0,4%, а потім залишається незмінною.

При збільшенні порядкового номера ефіру холестерину в гомологічному ряді характер зміни інтенсивності розсіювання, періоду флуктуаційної шарової структури та кореляційної довжини залишаються незмінними, однак для утворених структур маємо зростання як інтенсивності розсіювання, періоду псевдошарової структури, так і кореляційної довжини.

Зменшення температури в межах існування індукованої холестеричної фази не приводить до зміни вигляду малокутового рефлексу, однак зростання інтенсивності розсіювання, періоду псевдошарової структури та кореляційної довжини свідчить про зростання смектогенних флуктуацій.

Показано, що вигляд малокутового рефлексу для індукованих холестериків на основі впорядкованих матриць з різними ефірами - членами гомологічного ряду - змінюється або залишається незмінним, а саме, якщо нематична матриця при низьких температурах має рефлекс у вигляді “чотириточки” або розмитої “чотириточки”, то впровадження в неї холестеричних речовин (верхніх членів гомологічного ряду) приводить до зміни вигляду малокутового рефлексу: “чотириточка” перетворюється в меридіальний “штрих”. При впровадженні холестеричних речовин (нижніх членів гомологічного ряду) зміни вигляду малокутового рефлексу не спостерігається.

На концентраційних залежностях кореляційної довжини спостерігаємо дві ділянки - на першій ділянці відбувається зменшення кореляційної довжини для індукованих холестериків, домішкою в яких є верхні члени гомологічного ряду і збільшення для домішок з нижніх членів гомологічного ряду, а на другій ділянці величина _|| залишається незмінною. Отже, при концентрації домішки 0,2...0,5% молекули верхніх членів гомологічного ряду розупорядковують псевдошарову структуру, при цьому відбувається дроблення псевдошарів, а молекули верхніх членів гомологічного ряду впорядковують флуктуаційну шарову структуру.

При фіксованих концентрації домішки та температурі на залежності кореляційної довжини від номера гомолога маємо зменшення кореляційної довжини для членів ряду та зростання її зі збільшенням номеру гомолога.

Зменшення температури в межах існування індукованої холестеричної фази не приводить до зміни вигляду малокутового рефлексу, якщо холестерик утворений верхніми членами гомологічного ряду. “Меридіальний штрих” є характерним для всього температурного інтервалу. Для індукованих холестериків на основі нижніх членів ряду вигляд малокутового рефлексу змінюється, а саме, “чотириточка” при збільшенні температури трансформується в “меридіальний штрих”, що свідчить про зміну форми надмолекулярного утворення.

Формування флуктуаційної шарової структури в індукованих холестериках на основі сильно та слабополярних рідких кристалів з оптично активними домішками має ряд особливостей, пов'язаних саме з особливостями сформованої структури матриці. Розглянемо систему на основі n-пентил n-ціанобіфенілу та азоксисполук. Аналіз фоторентгенограм матриць для сумішей з різним вмістом сильнополярної компоненти показує, що якщо концентрація ціанобіфенілу лежить у межах від 0 до 40%, а матриці характеризуються прямою сиботактичною структурою, на фоторентгенограмі маємо “штрих”, при збільшенні концентрації рефлекс у вигляді “штриха” переходить у розмиту “чотириточку”. Основні закономірності в трансформації вигляду рефлексу при введенні оптично активної домішки, виявлені раніше, проявляються і в цих речовинах, а саме, якщо матриці властива пряма сиботактична структура, то, незалежно від положення ефіру холестерину в гомологічному ряді, при введенні домішки в матрицю вигляд рефлексу не змінюється. Цей процес характерний для слабовпорядкованих матриць. Для матриць, які характеризуються скошеною сиботактичною структурою, впровадження холестеричних речовин (верхніх членів гомологічного ряду) приводить до зміни вигляду рефлексу - розмита “чотириточка” перетворюється в “штрих”, а введення до матриці в якості оптично активних домішок нижніх членів ряду не змінює вигляду рефлексу. При температурній дії рефлекс у вигляді “штриха” залишається незмінним, а розмита “чотириточка” трансформується в “штрих”. Основні закономірності в залежностях інтенсивності розсіювання, періоду флуктуаційної шарової структури та кореляційної довжини від концентрації ОАД для матриць з різним вмістом сильнополярної компоненти проявляються і в цих речовинах за умови, що матриці з вмістом 0-40% сильнополярної компоненти є слабовпорядкованими, а всі інші - впорядкованими.

Аналіз концентраційних залежностей кореляційних довжин при деяких приведених температурах в індукованих холестериках з фіксованим вмістом концентрації холестеричної домішки показує, що ці залежності повторюють основні закономірності нематичної матриці. Значне зростання кореляційних довжин спостерігається в індукованих холестериках на основі матриці з 80% ціанобіфенілу. Саме в цих сумішах існує найбільша “смектогенність”. Ця закономірність має місце незалежно від роду домішки та концентрації її в нематичній матриці для нижніх членів ряду. Для верхніх членів ряду відмінності проявляються при концентраціях 0-40%. Вони пов'язані з різною поведінкою верхніх членів ряду в матрицях із вмістом 0-40% та 50-100% сильнополярної компоненти.

Розглянемо температурну залежність інтенсивності розсіювання рентгенівських променів та кореляційної довжини. Для індукованих холестериків, матриця яких містить до 40% сильнополярної компоненти, з підвищенням температури спостерігаємо монотонне зростання кореляційної довжини та інтенсивності розсіювання. При концентрації сильнополярної компоненти 50...60% при температурах 1…3 К спостерігаємо дещо інтенсивніше зростання цих параметрів, істотна зміна в температурній поведінці спостерігається в сумішах з концентрацією сильнополярної компоненти 70...100%. Таке значне зростання кореляційних довжин при низьких температурах пов'язане з великою “смектогенністю” цих сумішей, як і нематичних матриць. Індукованої смектичної фази в холестерику, як і в матриці, немає, однак утворена флуктуаційна шарова структура є найбільш досконалою. Якісно розглянута картина має місце для всіх індукованих холестериків, незалежно від роду домішки ефіру холестерину, однак потенційна “смектогенність” яскравіше виражена в холестериках з домішками нижчих членів ряду. Якщо розглянути молекулярний аспект проблеми, то слід зауважити, що збільшення поперечної складової дипольного моменту по мірі переходу від верхніх членів ряду до нижніх відіграє помітну роль у формуванні шарової структури. Враховуючи, що матриця має сильнополярну компоненту, внаслідок чого зростає роль індуктивної складової загальної енергії міжмолекулярної взаємодії, також зі збільшенням довжини ефіру його молекули легше стерично узгоджуються в молекулах матриці. Для детальнішого аналізу молекулярного аспекту проблеми слід розглянути результати інфрачервоної спектроскопії.

Розглянемо систему на основі сильно та слабополярних рідких кристалів, у яких сильнополярною компонентою служить нематик, що має при низьких температурах смектичну А фазу.

Якщо концентрація сильнополярої компоненти в матриці становить 10 або 20%, то при введенні в такі матриці ефірів холестерину і утворенні індукованих холестериків, основні закономірності формування структури в них аналогічні закономірностям у чистій слабополярній компоненті. При концентрації сильнополярної компоненти в матриці 30-40% формування структури індукованого холестерика має ряд особливостей. Основною структурною одиницею надмолекулярних утворень матриці є асоціати сильно та слабополярної компоненти, концентрація яких є максимальною. При введенні молекул ефірів холестерину відбувається їх вбудовування у вихідну шарову структуру матриці. При збільшенні концентрації ефірів холестерину до 0,5...0,6% період шарової структури зменшується від 28 до 26, а потім до концентрації 1,5 ваг.% залишається незмінним. Аналогічно поводить себе і концентраційна залежність кореляційної довжини.

Подальше збільшення концентрації сильнополярної компоненти в нематичній матриці та введення до таких матриць холестеричної домішки приводить до утворення впорядкованої структури - характер поведінки основних параметрів, які характеризують флуктуаційну шарову структуру, аналогічний для матриць з впорядкованою структурою. Крім цього, ці матриці мають низькотемпературну смектичну А фазу, і основна відмінність повинна проявитися в концентраційно-температурній поведінці інтенсивності розсіювання, періоду шарової структури та кореляційної довжини. При аналізі температурної залежності враховуємо, що критичне зростання інтенсивності розсіювання та кореляційної довжини спостерігається безпосередньо перед температурою переходу в смектичну фазу.

З метою визначення впливу роду домішки на температурну залежність поздовжньої кореляційної довжини ми визначили величини критичних показників поздовжньої кореляційної довжини. Всі ці залежності добре описуються виразом (1) і значенням критичного показника 0,70,06, яке дорівнює цьому значенню для нематичної матриці на основі октилціанобіфенілу. Однак істотним є те, що значення критичного показника поздовжньої кореляційної довжини не залежить від концентрації ефіру холестерину і при концентрації ефіру від 0 до 2% в межах точності визначення цієї величини. Дослідження температурної залежності кореляційних довжин для різних ефірів холестерину при фіксованій концентрації домішки показали, що значення критичного показника дорівнює цьому ж значенню для нематичної матриці. І хоча чисельні розрахунки критичного індексу проведені для нематичної матриці, яка складається з чистого октилціанобіфенілу, ми спостерігаємо аналогічну ситуацію для всіх матриць - сумішей смектогенного октилціанобіфенілу та слабополярної компоненти, які мають низькотемпературну смектичну фазу. Таким чином, в загальному можна стверджувати, що критичні показники кореляційних довжин в індукованих холестериках не залежать як від концентрацій в межах 0...2%, холестеричної домішки в нематичній матриці, так і від роду домішки і визначаються нематичною матрицею.

Рентгенівський аналіз дає можливість оцінити розміри та форму надмолекулярних утворень, але не дозволяє визначити склад його структурних одиниць. Це можна зробити, аналізуючи інфрачервоні спектри поглинання в поляризованому світлі.

Аналіз інфрачервоних спектрів поглинання в поляризованому світлі дає можливість зробити такі висновки:

Для системи на основі пентилціанобіфенілу з азоксисполуками:

Молекули нематичних рідких кристалів, утворених полярними ціанопохідними, утворюють асоціат з антипаралельним пакуванням диполів. При утворенні нематичної матриці на основі сильнополярної ціанопохідної та слабополярної азоксисполуки при довільній концентрації останньої, асоціати сильнополярної компоненти не руйнуються, характер міжмолекулярної взаємодії не змінюється. Структурними одиницями для побудови надмолекулярного утворення є асоціат сильнополярної компоненти та молекули слабополярної компоненти. Введення молекул ефірів холестерину до нематичної матриці для створення гелікоїдальної структури істотних змін у характер міжмолекулярної взаємодії не вносить, однак збільшує густину пакування молекул всередині надмолекулярного утворення. В цьому випадку молекули ефірів холестерину нижніх членів гомологічного ряду дають щільніше пакування, ніж молекули верхніх членів ряду. Збільшення довжин молекул, а отже стеричний фактор та збільшення поперечної складової дипольного моменту холестеричних молекул відіграють у процесі формування щільного міжмолекулярного утворення вагому роль.

Для системи на основі октилціанобіфенілу та азоксисполук:

При утворенні нематичної матриці на основі сильнополярної ціанопохідної, що має смектичну фазу, та слабополярної компоненти при збільшенні концентрації останньої характер міжмолекулярної взаємодії змінюється, а саме, при низькій концентрації слабополярної компоненти структурною одиницею надмолекулярних утворень є асоціат сильнополярної компоненти та молекули слабополярної складової. При подальшому збільшенні концентрації слабополярної компоненти відбувається руйнування асоціатів, утворених молекулами сильнополярної компоненти та утворення асоціату з молекул сильно та слабополярної компоненти. При концентрації сильнополярної компоненти 30-40% у матриці максимальна кількість молекул сильнополярної ціанопохідної знаходиться в формі асоціатів з молекулами слабополярної складової матриці. Слід зауважити, що це можуть бути як молекули БМАОБ, так і молекули БГАОБ. Молекула БМАОБ досить легко поляризується і до того ж має невеликий дипольний момент, скерований під малим кутом до довгої осі молекули. Це сприяє утворенню асоціату між молекулами 8ЦБ і БМАОБ.

При введенні в дану матрицю молекул ефірів холестерину в якості домішки характер міжмолекулярної взаємодії не змінюється, незалежно від положення ефіру в гомологічному ряді, однак щільніше пакування молекул у надмолекулярних утвореннях індукованих холестериків дають ефіри з довшими молекулами.

Третій розділ дисертації присвячено експериментальному дослідженню впливу параметрів керуючих сигналів на електрооптичні характеристики холестерико-нематичного переходу в індукованих холестериках.

В підрозділі 3.1 розглянуто питання, пов'язані з індукуванням мікродомішкою надмолекулярної структури в нематичній матриці в теоретичному аспекті. Показано, що мікродомішка, внесена в нематичний рідкий кристал, створює навколо себе область з деформованим розподілом директора (макродомішку), причому розміри цієї області значно перевищують розміри самого мікровключення і цим забезпечується ефективна взаємодія з іншою макродомішкою шляхом деформації пружного поля директора. Визначена енергія взаємодії таких макродомішок в залежності від відстані, геометричних та фізичних параметрів макродомішок, розглянуто поведінку термодинамічної системи сукупності макродомішок та умови виникнення нових структур і їх параметри.

В підрозділі 3.2. дана характеристика об'єктів досліджень. В якості нематичних матриць використовувались такі речовини: n-гексилоксифеніловий ефір n-капроноксибензойної кислоти, n-гексилоксифеніловий ефір n- бутоксибензойної кислоти, n-гептилоксифеніловий ефір n- гексилоксибензойної кислоти, 4-октил-4' ціанобіфенiл (8ЦБ), 4-бутил-4' метоксиазоксибензол (БМАОБ), 4 бутил-4' гептаноїл оксиазоксибензол (БГОАОБ), 4-пентил-4'-ціанобіфеніл (5 ЦБ), суміш фенілбензоатів (ЖК-1000), суміш азоксисполук (ЖК-440), алкоксибензойні кислоти, CЖК-1.

Для створення індукованої спіральної структури в нематичні матриці вводились ефіри холестерину, члени гомологічного ряду одноосновних карбонових кислот. Наведені основні параметри рідких кристалів, а саме, температурні інтервали існування рідкокристалічних фаз, довжини молекул та їх дипольні моменти. Просторова будова відповідних конформацій молекул, їх довжина та величина дипольних моментів були одержані за допомогою пакета програм HYPERCHEM (V 5.0) з використанням методу ММ⁺. Цей метод базується на молекулярній механіці: атоми в молекулі вважаються кульками відповідного діаметра, які взаємодіють між собою. Потенціальна енергія взаємодії залежить від довжини зв'язків у молекулі, кутів між зв'язками, торсійних кутів, а також ковалентних взаємодій, до яких входять сили Ван-дер-Ваальса, електростатичні взаємодії та водневі зв'язки. В ході обчислень просторова будова даної конформації молекули вибирається таким чином, щоб загальна енергія взаємодії була мінімальною. Коротко описані методики одержання сумішей та експериментальних комірок.