Особливості комбінаційного розсіяння світла в гіротропних кристалах тетрагональної сингонії

Размещено на http://www.allbest.ru

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

01.04.05 - Оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Особливості комбінаційного розсіяння світла в гіротропних кристалах тетрагональної сингонії

Гарасевич Сергій Георгійович

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Слободянюк Олександр Валентинович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри експериментальної фізики

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук

Артамонов Віктор Васильович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

провідний науковий співробітник відділу оптики

доктор біологічних наук,

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Говорун Дмитро Миколайович,

Інститут молекулярної біології та генетики НАН України,

завідувач відділу молекулярної біофізики

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “25” березня 2002 р. о 16 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

03022, м. Київ, проспект Академіка Глушкова, 2, корп.1, фізичний факультет, ауд. № 200.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “22” лютого 2002 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Охріменко Б.А

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Актуальність спеціального розгляду комбінаційного розсіяння світла (КРС) в гіротропних середовищах в прикладному аспекті зумовлюється широким розповсюдженням та застосуванням таких середовищ: значне число органічних та неорганічних речовин в рідкому та твердому стані являються оптично активними. Із 32 кристалічних класів симетрія 18 припускає оптичну активність. Гіротропію демонструють ряд біологічних об'єктів, які інтенсивно досліджуються в останні роки. Крім того, останнім часом широкого розповсюдження набули методи штучного індукування гіротропії в негіротропних від природи речовинах.

Але інтерес до вивчення гіротропних кристалів зумовлений не тільки їх поширеністю. Він виходить за межі фізики, оскільки тісно пов'язаний з давньою проблемою існування та несиметричного відносно знаку енантіоморфізму поширення “лівих” та “правих” хіральних структур в природі. В експериментальних та теоретичних дослідженнях цих питань саме кристали можуть бути містком між відносно простими гіротропними молекулами та складними хіральними об'єктами біологічного походження. Крім того, вивчення гіротропії кристалів дозволяє одержати інформацію про структуру, внутрішні поля та колективні ефекти. Можна без перебільшення сказати, що в теперішній час методи дослідження властивостей речовин по їх гіротропії міцно ввійшли в арсенал прийомів фізики конденсованого стану, зокрема фізики твердого тіла.

З іншого боку, саме в гіротропних речовинах (наприклад, в анізотропних оптично активних кристалах) реалізується найбільш загальний випадок розповсюдження електромагнітних хвиль в середовищі, що являє інтерес для теорії та додаткові труднощі для експерименту. Найбільш яскраво вираженою характерною особливістю гіротропних кристалів є здатність обертати площину поляризації світла. Цю особливість необхідно враховувати як при застосуванні таких кристалів, так і при проведенні різного роду досліджень. Зокрема при вивченні процесів КРС, що є одним з найбільш ефективних методів дослідження властивостей твердих тіл, оптична активність значно ускладнює методику проведення експерименту та, як наслідок, аналіз одержаних результатів.

Вивчення проявiв просторової дисперсiї (ПД) в гіротропних кристалах, особливо непружного розсіяння нормальних світлових хвиль на колективних збудженнях кристалічної гратки, є актуальним для подальшого розвитку теорії, вивчення властивостей широко застосовуваних гіротропних кристалів, а також для пошуку шляхів цілеспрямованого селективного впливу на структури різного знаку енантiоморфізму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота пов'язана з держбюджетними фундаментальними дослідженнями, які виконувалися і далі ведуться на кафедрі експериментальної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка, зокрема, за темами Міністерства освіти України №61 “Оптичні властивості, особливості електронної структури та колективні ефекти в неметалічних кристалах”, №571 “Взаємодія світла з електронними та фононними збудженнями з ненульовим кутовим моментом в гіротропних кристалах”, 97016 (№ДР0197U003140) “Взаємодія світла з гіротропними структурами конденсованого стану” та в рамках державної програми 2.4/974 ДКНТПП №Ф4/1633-97 “Дослідження коливальних станів з ненульовим моментом імпульсу в гіротропних кристалічних та молекулярних структурах та їх взаємодія з електромагнітним полем” і відповідає науковому напрямку “Нові матеріали”. Участь автора у виконанні цих науково-дослідних робіт полягала у проведенні експериментальних досліджень проявів ПД в спектрах КРС гіротропних кристалів ZnP₂, CdP₂ та TeO₂, аналізі та узагальненні результатів, написанні звітів.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у встановленні особливостей КРС в одновісних гіротропних кристалах, обумовлених гіротропією, а саме, в дослідженні та уточненні проявів просторової дисперсії в спектрах КРС гіротропних кристалів тетрагональної сингонії та їх інтерпретації, в розвитку нових та вдосконаленні традиційних методик вимірювання поляризаційної анізотропії КРС гіротропних кристалів.

У відповідності до поставленої мети в роботі вирішувалися такі задачі:

підбір об'єктів і розробка та вдосконалення експериментальних методик дослідження;

пошук та уточнення спектроскопічних ознак проявів просторової дисперсії в спектрах КРС гіротропних кристалів ZnP₂, CdP₂ та TeO₂

дослідження впливу ізотопного заміщення та зовнішнього електричного поля на спектроскопічні прояви просторової дисперсії в спектрах КРС

Об'єктом дослідження дисертаційної роботи є непружна взаємодія світла з кристалічними гіротропними анізотропними середовищами.

Предметом дослідження є особливості в спектрах непружного (комбінаційного) розсіяння світла в гіротропних кристалах спричинені гіротропією, основними з яких є циркулярний дихроїзм КРС та залежність спектрального положення ліній КРС від величини та напрямку хвильового вектора колективного збудження кристалічної гратки.

Методи дослідження, використані в роботі, включають поляризаційну спектроскопію КРС, за допомогою якої вивчався циркулярний дихроїзм КРС та залежність спектрального положення ліній КРС від величини та напрямку хвильового вектора колективного збудження кристалічної гратки, поляриметрію, за допомогою якої вивчалась природна та індукована зовнішнім електричним полем гіротропія кристалів; математичні методи кількісного аналізу та порівняння спектрів, за допомогою яких встановлювалися наявність спектроскопічних ознак особливостей КРС, обумовлених гіротропією, та здійснювався їх кількісний опис.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше експериментально встановлено залежність проявів просторової дисперсії в спектрах КРС тетрагональних гіротропних кристалів ZnP₂ та CdP₂ від напрямку хвильового вектора фонона.

Вперше показано, що в спектрах КРС тетрагональних гіротропних кристалів одночасно може існувати два протилежних за характером типи поведінки розщеплення Е-дублетів в залежності від напряму хвильового вектора фонона, а саме, один відомий раніше і властивий всім тетрагональним нецентросиметричним кристалам, а інший зумовлений просторовою дисперсією першого порядку і тому притаманний лише гіротропним кристалам.

Вперше встановлено, що розщеплення деяких Е-дублетів в кристалах ZnP₂ та CdP₂ повністю зумовлене просторовою дисперсією. Однією з спектроскопічних ознак такої природи розщеплення поряд з близькою до одиниці величиною циркулярного дихроїзму ліній КРС є його симетричність, причому частота раманівського зсуву центра дублета співпадає з частотою лінії поглинання в інфрачервоному (ІЧ) спектрі. На підставі аналізу кутової залежності цих розщеплень вперше визначено тип вказівної поверхні псевдотензора гірації для відповідної області частот збуджень кристалічної гратки.

Встановлено, що залежності розщеплення низькочастотного дублета в спектрі КРС TeO₂ від напрямку та модуля хвильового вектора не суперечить загальним уявленням про дисперсію фононих гілок в тетрагональних гіротропних кристалах, як вважалося раніше, а причиною зримої аномалії є наявність поблизу Е-дублета третьої лінії типу В₁, яка вперше була виявлена в даній роботі. На підставі отриманих в роботі даних уточнено класифікацію ліній КРС за типами симетрії.

Дослідженнями ізотопічних ефектів в спектрах КРС гіротропних кристалів ZnP₂ та CdP₂ підтверджено елементарність ліній КРС із значним ступенем циркулярного дихроїзму КРС і колективний характер відповідних збуджень, а також експериментально доведено неелементарність деяких інших ліній КРС.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в результаті експериментальних досліджень особливості в спектрах КРС гіротропних тетрагональних кристалів, а саме, існування розщеплення Е-дублетів, що повністю зумовлене просторовою дисперсією, залежності розщеплення від напрямку та величини хвильового вектора, розширює уявлення про прояви просторової дисперсії в КРС на полярних коливаннях, стимулює подальший розвиток теорії динаміки гратки гіротропних кристалів та питань обміну кутовим моментом між електромагнітним полем та коливаннями гратки.

Реалізовані в роботі методики вимірювання поляризаційної анізотропії КРС та методика оптимізованого класичного поляриметра можуть застосовуватись для дослідження гіротропних кристалів та біологічних об'єктів.

Особистий внесок здобувача. Автору дисертаційної роботи належать результати експериментальних досліджень по встановленню особливостей КРС в одновісних гіротропних кристалах, обумовлених гіротропією, їх комп'ютерна обробка та аналіз. Інтерпретацію результатів проведено спільно з науковим керівником та співавторами.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на таких наукових конференціях, семінарах, школах:

Конференция по колебательной спектроскопии, посвященная 80-летию со дня рождения Б.И.Степанова, Минск, 1993.

Faraday Discussion No: 99, December 1994, Glasgow.

The International Conference OPDIM'97 (Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics), Kiev-1997.

International Conferences on Raman Spectroscopy: XIV - August 1994, Hong Kong; XV - August 1996, Pittsburgh, PA USA; XVI - Cape Town, South Africa, 1998.

Международная конференция посвященная 70-летию открытия комбинационного рассеяния света (КР-98), Москва, 1998.

Національна школа-семінар “Спектроскопія молекул та кристалів”: XIII - Суми, 1997; XIV - Odessa, 1999; XV - Chernigiv, 2001.

International Workshop “LOD'2001” (Physical aspects of the luminescence of complex oxide dielectrics), Kiev, 2001.

Публікації. Основні результати роботи відображені в 18 публікаціях, з яких 7 - статті в наукових журналах, одне авторське свідоцтво та 10 - тези доповідей на наукових конференціях.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний об'єм складає 130 сторінок, включаючи 53 рисунки, 17 таблиць та список використаних джерел із 102 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та їх практичне значення, наведені дані щодо їх апробації.

У першому розділі проведено огляд теоретичних та експериментальних робіт, присвячених вивченню проявів просторової дисперсії першого порядку в гіротропних кристалах.

Розглянуто спектроскопічні ознаки просторової дисперсії в КРС гіротропних кристалів: залежність положення ліній від хвильового вектора q фононів, що беруть участь в розсіянні, та залежність інтенсивності ліній КРС від знаку циркулярної поляризації збуджуючого світла, що розповсюджується вздовж оптичної осі кристала, яку називають циркулярним дихроїзмом (ЦД) комбінаційного розсіяння світла, за міру якого приймають відношення = (I_R -I_L )/(I_R +I_L ), де R означає праву, а L - ліву циркулярну поляризацію падаючого або зареєстрованого розсіяного світла.

Наведено модельні уявлення про динаміку полярної моди в одновісному гіротропному кристалі тетрагональної сингонії, відповідно до якої, величина ЦД КРС пов'язана з еліптичністю коливань атомів (іонів) гратки кристала співвідношенням  = 2/(1+ ²), а еліптичність залежить від співвідношення збурень з симетрією істинних (короткодіючі сили, кулонівське поле) та аксіальних (гіротропія) тензорів для даного напряму хвильового вектора фонона.

У другому розділі проаналізовано особливості постановки та інтерпретації результатів вимірювань КРС в гіротропних кристалах, які зумовлені оптичною активністю (“обертанням” площини поляризації падаючого та розсіяного світла) та описано методики експериментальних досліджень. ізотопний заміщення дисперсія розсіяння світло

Для виявлення малих величин поляризаційної анізотропії ліній КРС в гіротропних кристалах, коли розщеплення ліній співмірні з їх півшириною застосовувалась методика диференціальної спектроскопії нормальних хвиль, суть якої полягає в тому, що при скануванні спектра з допомогою крокового двигуна спектрометра для кожного положення дифракційних граток монохроматора вимірюється інтенсивність КРС в двох різних поляризаційних геометріях. Якщо поляризаційні геометрії при цьому співпадають з поляризаціями нормальних хвиль, які можуть розповсюджуватись в кристалі в відповідних напрямах, то ми маємо диференціальну спектроскопію нормальних хвиль. Одержані таким чином два спектри запам`ятовуються в цифровому вигляді і можуть разом оброблятися. При цьому виключається похибка установки частоти спектрометра, неминуча при порівнянні двох спектрів з різними поляризаційними геометріями, що зареєстровані послідовно при двох проходах спектрометра. Також, суттєво зменшується внесок в диференціальний спектр повільних неконтрольованих змін потужності лазера, характерний час яких значно більший часу вимірювання інтенсивності в одній точці спектра. Перемикання поляризації падаючого на зразок лазерного випромінювання здійснювалось шляхом обертання на 180⁰ фазової пластинки за допомогою виконавчого механізму на базі крокового двигуна, керованого комп'ютером. Для одержання ортогональних циркулярних поляризацій використовувалась фазова пластинка /4, вісь якої орієнтувалась відносно площини поляризації поляризатора під кутом . Лінійні ортогональні поляризації отримували за допомогою двох таким же чином орієнтованих пластинок /4, одна з яких залишалась нерухомою. Установка керувалась спеціально розробленою нами та впровадженою програмою вимірювання диференціальних спектрів КРС. Такий метод дослідження дозволяє реєструвати частотні зсуви спектральних ліній порядку 0.06 см^-1 при півширині 2.5 см^-1 та співвідношенні сигнал/шум  40.

Для вимiрювання індукованої гіротропії застосовувалась методика оптимiзованого класичного поляриметра, яка дозволяє з мінімально необхідним числом поляризаційних елементів (поляризатор та аналізатор) досягти точності вимірювання кута повороту площини поляризації 1 кут. с. Суть цього методу полягає в тому, що в області поблизу положення схрещення поляризаторів вимірюється величина сигналу фотоприймача в деяких відомих положеннях аналізатора, а потім, за одержаними парами значень кутового положення аналізатора та величини відповідного сигналу фотоприймача розрахунковим шляхом відновлюється залежність інтенсивності світла від кута повороту аналізатора і визначається її мінімум, що відповідає точному значенню положення схрещення поляризаторів.

Наприкінці розділу наведено дані про підготовку кристалічних зразків.

В третьому розділі представлені результати досліджень проявів просторової дисперсії в спектрах КРС ізоструктурних гіротропних кристалів ZnP₂ та CdP₂ тетрагональної сингонії.

ЦД КРС в кристалах ZnP₂ та CdP₂ надійно спостерігається при кімнатних температурах в 90-градусній геометрії на низькочастотних Е-дублетах 99 см^-1 та 93 см^-1, відповідно. Величини ЦД КРС цих дублетів близькі до граничних ( = 1). Згідно моделі ізольованої полярної моди це означає, що рухи атомів відповідних мод близькі до циркулярних.

Показано, що відбивання збуджуючого лазерного променя від вихідної поверхні зразка може призводити до заниження величини ЦД КРС, що експериментально спостерігається. Наведені формули для розрахунків істинного значення ЦД КРС та експериментальні заходи, що дозволяють виключити цей маскуючий ефект.

Положення ліній, на яких може спостерігатись ЦД в спектрах КРС одновісних гіротропних кристалів в загальному випадку залежить від напрямку та величини хвильового вектора фонона q. Оскільки виявлені лінії з ЦД утворюють Е-дублети, то найпростіше вивчати розщеплення цих дублетів від q. Вимірювання розщеплення низькочастотних Е-дублетів в кристалах ZnP₂ та CdP₂ проводилось в трьох 90-градусних геометріях, які забезпечували кут між напрямком вектора q та оптичною віссю c, відповідно: 0 (q  c), /4 та /2 (qc). При цьому змінювалась орієнтація зразка при незмінних в просторі напрямках хвильових векторів збуджуючого лазерного випромінювання k_l та розсіяного випромінювання в напрямку спостереження k_s, що забезпечувало незмінність довжин та напрямків в просторі хвильових векторів фононів, які беруть участь в процесі розсіяння.

Залежності розщеплень низькочастотних Е-дублетів 99 см^-1 в ZnP₂ та 93 см^-1 в CdP₂ , на яких спостерігається ЦД КРС, від кута подібні і повністю протилежні типовій залежності LO-TO розщеплення Е-дублета 116 см^-1 в CdP₂. Розщеплення Е-мод для qc може бути, як за рахунок просторової дисперсії, так і далекодіючої кулонівської взаємодії. Ці два внески не компенсують один одного. Відсутність розщеплення Е-мод 99 см^-1 в ZnP₂ та 93 см^-1 в CdP₂ в спектрах КРС обох кристалів при qc свідчить, що обидва ці внески нульові для даного напрямку. Оскільки для цього напрямку внесок далекодіючого кулонівського поля повинен бути максимальним і зменшуватись для інших напрямків q, то можна говорити про повну відсутність розщеплення за рахунок LO-TO взаємодії. Максимального значення розщеплення Е-дублетів 99 см^-1 в ZnP₂ та 93 см^-1 в CdP₂ досягає для геометрії q  c. “Аномальна” для моделі LO-TO розщеплення залежність величини цих дублетів від кута знаходить своє просте пояснення як прояв просторової дисперсії першого порядку, якій відповідає один з можливих для класу 422 типів псевдотензора гірації. Для цього псевдотензора G₁ = G₂ = 0, а головне значення G₃ = G_zz  0.

Відповідно до нашої інтерпретації залежність розщеплення Е-дублетів від модуля хвильового вектора q в геометрії q  c має бути лінійною з нульовим розщепленням при q = 0. Ця теза підтверджується при порівнянні спектрів КРС та ІЧ-поглинання в кристалах CdP₂ в геометрії q  c, де на частоті 93 см^-1 в поляризації Еc для обох геометрій qc та q  c спостерігається тільки одна лінія, півширина якої не перевищує 0.5 см^-1, і яка навіть при гелієвій температурі не виявляє дублетної структури. Хід дисперсії фононних гілок поблизу Г-точки ( повністю пояснює несподівану на перший погляд відсутність розщеплення лінії 93 см^-1 в спектрах ІЧ-поглинання. Довжина хвильового вектора фононів, що беруть участь в процесі КРС, у 90-градусній геометрії, визначена з врахуванням відповідних показників заломлення нормальних хвиль падаючого та розсіяного світла в CdP₂:  4.8•10⁵ см^-1. При q = q^КРС розщеплення становить 1.4 см^-1 і ми можемо спостерігати дві лінії. В той же час довжина хвильового вектора фононів, що народжуються в процесі ІЧ-поглинання: q  10³ см^-1, тобто при q = q^ІЧ можна очікувати розщеплення на два порядки менше ( 3•10^-3 см^-1) ніж при q = q^КРС. Безпосередньо спостерігати такі малі розщеплення навряд чи можливо, з огляду на скінчену природну півширину ліній поглинання, яка як мінімум на порядок більша. Тому в спектрах ІЧ-поглинання спостерігається тільки одна лінія.

Таким чином, розщеплення Е-дублетів 99 см^-1 в ZnP₂ та 93 см^-1 в CdP₂ для всіх напрямків q спричинене тільки просторовою дисперсією. Останнє добре узгоджується з значною величиною ЦД КРС, яка практично дорівнює 1 при  = /4.

За одержаними в роботі даними КРС зроблено оцінку внеску мод, на яких спостерігається ЦД, в обертаючу здатність в ІЧ області. Для випадку дифосфіду кадмію нижня межа величини повороту площини поляризації ІЧ випромінювання з хвильовим числом 93 см^-1, що розповсюджується вздовж оптичної осі кристала, складає 42 кутові мінути на товщині зразка 80 мкм. Виявлення такого обертання в принципі можливе, наприклад, за допомогою розробленого нами поляриметра, але вимагає постановки спеціального експерименту. В той же час, вимірювання циркулярного дихроїзму ІЧ поглинання для цієї моди практично неможливе, оскільки розщеплення дуже мале. Це зумовлює перевагу методу КРС перед ІЧ спектроскопією при дослідженні проявів ПД в динаміці гратки гіротропних кристалів.

В четвертому розділі дисертації головну увагу зосереджено на дослідженні залежності розщеплення Е-дублетів в тетрагональних гіротропних кристалах TeO₂ від орієнтації та довжини хвильового вектора фонона q.

ЦД КРС в кристалах TeO₂ спостерігається на низькочастотному Е-дублеті 122 см^-1. Показано, що величина ЦД КРС не залежить від довжини хвильового вектора q і становить = 0.30.04, що майже вдвічі більше величини ЦД КРС одержаної в попередніх роботах, в яких не враховували відбивання збуджуючого лазерного променя від вихідної поверхні зразка.

Як було встановлено в третьому розділі Е-дублети в спектрах ZnP₂ та CdP₂ демонструють два діаметрально протилежні типи кутових залежностей. В спектрах КРС кристалів парателуриту, як і в кристалах CdP₂ можна спостерігати кутову залежність, яка характерна для LO-TO розщеплення, зумовленого кулонівською далекодією (Е-дублети 174 та 766 см^-1. ЦД КРС для цих Е-дублетів відсутній, а спостерігається лінійна поляризаційна анізотропія коливань. Але кутова залежність розщеплення дублета 122 см^-1, не належить до жодного з вказаних крайніх випадків, оскільки розщеплення майже не залежить від кута . Оскільки компоненти цього дублета демонструють помітний ЦД КРС, то наявність розщеплення при  = 0 може бути пояснене внеском просторової дисперсії, як це має місце для дублетів 99 см^-1 в ZnP₂ та 93 см^-1 в CdP₂. Якщо припустити, що вказівна поверхня псевдотензора гірації, що описує внесок просторової дисперсії в розщеплення дублета 122 см^-1 того ж самого типу, що і в ZnP₂ та CdP₂, то наявність розщеплення при  = 90 може бути пояснене як суперпозиція кутових залежностей першого і другого типів, яка в цьому випадку може дати приблизно однакове розщеплення для всього інтервалу кутів . Однак, співвідношення інтенсивностей компонент дублета 122 см^-1 при переході від геометрії qc до геометрії q  c практично не змінюється, в той час коли для дублетів першого типу спостерігається повний перерозподіл інтенсивностей між LO- та TO-компонентами. Альтернативне пояснення залежності () для дублета 122 см^-1 полягає в припущенні, що в усьому діапазоні зміни кутів переважний внесок в розщеплення вносить просторова дисперсія, причому вигляд вказівної поверхні псевдотензора гірації інший ніж у випадку дублетів 99 см^-1 в ZnP₂ та 93 см^-1 в CdP₂. При такій інтерпретації слід очікувати лінійної залежності від |q|.

Для вивчення залежності від |q| спектри КРС вимірювались при різних довжинах хвиль збуджуючого лазерного випромінювання і збереженні 90-градусної геометрії розсіяння. Суттєво, що при цьому залишається практично незмінним кут , що утворюється вектором q та віссю OZ, тобто внесок далекодіючого кулонівського поля (LO-TO розщеплення) в розщеплення що спостерігається не змінюється. Можлива зміна тільки тієї частини розщеплення, що пов`язана з гіротропією, причому не за рахунок кутової залежності нормальної складової псевдотензора гірації, а за рахунок зміни довжини хвильового вектора фонона q, що бере участь в розсіянні.

В спектрах усіх раніше досліджених кристалів - -SiO₂, BGO, CdP₂, LiIO₃ було виявлено зростання розщеплення Е-дублетів, що проявляють ЦД КРС, при збільшенні |q|. Виняток становив парателурит, в якому для E-моди 122 см^-1 при (q,c) = /4 спостерігалася аномальна залежність. Проведені в даній роботі ретельні дослідження залежності розщеплення дублета 122 см^-1 від модуля q не підтвердили її аномальність. Залежність від q слабка, але зберігає тенденцію зростання розщеплення при зростанні q

В загальному випадку залежність розщеплення E-дублетів від | q | в спектрах одновісних гіротропних кристалів не є пряма, що проходить через нуль. Це пов'язано з тим, що в спостережуване розщеплення полярних E-мод в одновісних гіротропних кристалах крім ПД може давати внесок і кулонівська взаємодія. Але, як показано в роботі, характер розщеплення дублета 122 см^-1 не виявляє спектроскопічних ознак, характерних для LO-TO взаємодії. Тому ми дослідили залежність розщеплення цього дублета для двох крайніх випадків: q  с, коли розщеплення Е-дублета, що проявляє ЦД КРС, повністю спричинене ПД, а внесок LO-TO взаємодії нульовий, та qc, коли внесок LO-TO взаємодії максимально можливий, а внесок ПД визначається величиною компоненти G псевдотензора гірації в напрямку, перпендикулярному оптичній осі кристала.

Видно, що величина розщеплення Е-дублета 122 см^-1 в геометрії q  с зростає при збільшенні q, але залежність нелінійна і не прямує до нуля, що суперечить моделі ізольованої полярної моди. Цей факт, а також те, що залежності в геометріях qc, (q,c) = /4 та q с мають однаковий характер, наводять на думку, що крім ПД та LO-TO взаємодії на величину розщеплення Е-дублета суттєво впливає ще один фактор. В теоретичних розрахунках залежності розщеплення від довжини хвильового вектора фонона робилося припущення, що полярна мода, що розглядається, достатньо віддалена по частоті від інших мод, оскільки вплив близької моди призводить до збурення ходу дисперсійних кривих невироджених коливань та відмітної, в порівнянні з іншими модами, залежності. Така мода в спектрі КРС TeO₂ з частотою 127,5 см^-1, що практично співпадає з частотою високочастотної компоненти Е-дублета (126,5 см^-1), була вперше виявлена в цій роботі. Найкраще вона спостерігається в спектрі КРС при механічному навантаженні вздовж осі Х в геометрії z(xx+xy)y. В точках зразка з різною величиною механічного навантаження, яке контролювалося по коноскопічній картині, інтенсивність нової лінії різна.

На основі аналізу поведінки інтенсивностей ліній різних типів симетрії при зміні поляризаційної геометрії розсіяння в роботі показано, що нова лінія відноситься до типу В₁.

В п'ятому розділі розглядаються особливості КРС в тетрагональних кристалах при ізотопічному заміщенні та в зовнішніх електричних полях.

Досліджено спектри КРС ізотопно чистих гіротропних кристалів ⁶⁴ZnP₂ та ¹¹⁴CdP₂ з метою уточнення існуючих уявлень щодо динаміки кристалічної гратки цих кристалів, а також вивчення впливу ізотопного заміщення на прояви просторової дисперсії в динаміці гратки

Зареєстровані зсуви ліній КРС в ZnP₂ та CdP₂ мають протилежні знаки у відповідності з тим, що ⁶⁴Zn є найлегший ізотоп, а ¹¹⁴Cd один з найважчих. Наявність зсуву вказує, що атом металу бере участь в формуванні даної моди, а величина зсуву відбиває певною мірою відносний внесок цього атома в енергію відповідної моди. Високочастотні лінії не виявляють ізотопічних зсувів, тобто внесок атомів металу в формування високочастотних мод кристалів ZnP₂ та CdP₂ практично відсутній. Це підтверджує висунуті раніше припущення про те, що ці лінії зумовлені виключно коливаннями атомів фосфору. Найбільші зсуви спостерігаються для ліній коливальних мод в області 100 см^-1, що вказує на найбільшу участь атомів металу в формування цих мод.

Суцільні горизонтальні прямі на цих графіках відповідають максимально можливим відносним зсувам, якщо рухаються лише атоми металу, а пунктирні прямі - максимально можливим відносним зсувам, якщо рухаються цілі формульні одиниці. Жоден із зареєстрованих зсувів не перевищує обчислені вище граничні величини, можливі для рухів атомів металу, але для ряду ліній в спектрах КРС ⁶⁴ZnP₂ та ¹¹⁴CdP₂ відносна величина зсуву наближається до них. Це лінії поблизу 105.5, 109.4 та 129.2 см^-1 в спектрах ⁶⁴ZnP₂ та поблизу 73.9, 90 см^-1 в спектрах ¹¹⁴CdP₂. Таким чином, можна вважати, що в рухах гратки з такими власними частотами беруть участь переважно атоми металу.

Порівняння положення ліній в різних геометріях для моноізотопних і природних зразків дає експериментальне підтвердження неелементарності ряду ліній КРС, як і припускалося раніше. Вона виявилась в різній величині зсувів ліній, що відповідають різним модам гратки завдяки різному ступеню участі атомів металу в цих модах. Найбільш яскравим прикладом є поведінка коливальних мод з частотами близькими до 129 см^-1 в дифосфіді цинку. В спектрі зразка ^NaturZnP₂ спостерігається один пік з доволі симетричним контуром з півшириною 1.6 см^-1 і максимумом при 129.2 см^-1 . У спектрі КРС моноізотопного зразка ⁶⁴ZnP₂ спостерігається два піки з частотами 128.4 та 130.5 см^-1 і напівширинами 1.6 см^-1 та 1.4 см^-1. Цей факт може бути пояснений тим, що ступінь участі атомів металу в різних модах, власні частоти яких співпадали в ^NaturZnP₂, є різна і заміна усередненої по природній суміші ізотопів маси атома цинку M^N = 65.4 масою ізотопу M^I = 64 при незмінних силових константах по-різному відбивається на власних частотах цих мод, що спричинює різні за величиною зсуви піків КРС в спектрі моноізотопного зразка ⁶⁴ZnP₂. Різні величини ізотопічних зсувів для різних геометрій спостереження найбільш низькочастотних ліній 39 см^-1 (CdP₂) та 57.5 см^-1 підтверджують припущення про неелементарність цих ліній.

Вплив ізотопного заміщення на прояви просторової дисперсії в динаміці гратки вивчався на Е-дублетах 93 см ^-1 в кристалах CdP₂ та 99 см ^-1 в кристалах ZnP₂, для яких величина ЦД КРС практично дорівнює 1. В спектрах моноізотопних кристалів ці дублети зсунуті як ціле відносно свого положення в природних кристалах приблизно на + 0.2 см^-1 для CdP₂ та  0.8 см ¹ для ZnP₂. Величини розщеплення та півширини при цьому не змінюються, що є незаперечним підтвердженням того, що ці дублети належать коливальним модам усього кристала, за всіма ознаками елементарним. Величина ЦД КРС при цьому не змінюється. Це цілком узгоджується з уявленням про те, що ЦД КРС є типовим колективним ефектом просторової дисперсії, властивий малим хвильовим векторам. Отже, обмін кутовим моментом, спектроскопічним проявом якого є ЦД КРС, відбувається між електромагнітним полем і кристалом в цілому.

Проведено експерименти по виявленню фононних станів з ненульовим моментом імпульсу в тетрагональних кристалах PbMoO₄ при переході з центросиметричної в гіротропну фазу під дією електричного поля, які характерні для низькочастотних Е-мод в гіротропних кристалах ZnP₂, CdP₂, LiIO₃ та TeO₂ і проявляються в спектрах КРС як циркулярний дихроїзм. Наявність електричного поля в кристалі PbMoO₄ вздовж лазерного променя та його величина контролювалася по величині лiнiйної електрогiрацiї, яка вимірювалася за допомогою розробленого нами методу оптимізованого класичного поляриметра. Показано, що величина можливого ефекту ЦД КРС менша за нижню межу застосовності диференціальної методики, в нашому випадку  0,06 см^-1.

Основні результати та висновки

Проаналізовано особливості вимірювання КРС в гіротропних анізотропних середовищах і детально досліджено циркулярний дихроїзм в спектрах КРС одновісних гіротропних кристалів ZnP₂, CdP₂, TeO₂, що належать до аксіального кристалічного класу 422, причому вказано на можливість зменшення спостережуваної величини ЦД за рахунок відбивання збуджуючого світла від вихідної поверхні зразка та уточнено величину ЦД КРС в кристалах TeO₂.

Вперше експериментально встановлено залежність проявів просторової дисперсії в спектрах КРС тетрагональних гіротропних кристалів ZnP₂ та CdP₂ від напряму хвильового вектора фонона.

Вперше показано, що в спектрах КРС тетрагональних гіротропних кристалів одночасно може існувати два протилежних за характером типи поведінки розщеплення Е-дублетів в залежності від напряму хвильового вектора фонона, а саме, один відомий раніше і властивий всім тетрагональним нецентросиметричним кристалам, а інший зумовлений просторовою дисперсією першого порядку і тому притаманний лише гіротропним кристалам.

Вперше встановлено, що розщеплення деяких Е-дублетів в кристалах ZnP₂ та CdP₂ повністю зумовлене просторовою дисперсією. Однією з спектроскопічних ознак такої природи розщеплення поряд з близькою до одиниці величиною циркулярного дихроїзму КРС є його симетричність, причому частота раманівського зсуву центра дублета співпадає з частотою лінії поглинання в ІЧ спектрі. На підставі аналізу кутової залежності цих розщеплень визначено тип вказівної поверхні псевдотензора гірації для відповідної області частот збуджень кристалічної гратки.

Встановлено, що залежності розщеплення низькочастотного Е-дублета в спектрі КРС TeO₂ від напрямку та модуля хвильового вектора не суперечать загальним уявленням про дисперсію фононних гілок в тетрагональних гіротропних кристалах, як вважалося раніше, а причиною позірної аномалії є наявність поблизу Е-дублета третьої лінії типу В₁, яка вперше була виявлена в даній роботі. На підставі отриманих в роботі даних уточнено класифікацію ліній КРС за типами симетрії.

Дослідженнями ізотопічних ефектів в спектрах КРС гіротропних кристалів ZnP₂ та CdP₂ підтверджено елементарність ліній КРС із значною величиною циркулярного дихроїзму КРС і колективний характер відповідних збуджень, а також експериментально доведено неелементарність деяких інших ліній КРС.

Основні результати дисертації опубліковані в роботах

Garasevich S.G., Slobodyanyuk A.V., Yanchuk Z.Z. Anomalous angular dependence of E-modes splitting in Raman spectra of uniaxial gyrotropic crystals // Physics Letters A. - 1995. - V. 197. - P.238-242.

Гарасевич С.Г., Слободянюк О.В. Прояви просторової дисперсії в спектрах КРС тетрагональних гіротропних кристалів TeO₂ // Вісник Київського університету. Сер. фіз.-мат. наук. - 2001. - №2. - C.416-430.

Гарасевич С., Коренюк П., Слободянюк О., Янчук З. Ізотопічні ефекти у спектрах КРС гіротропних кристалів дифосфідів цинку та кадмію // Журнал фізичних досліджень. - 2000. - T.4, №2. - C.202-207.

Гарасевич С.Г., Коренюк П.І., Мягченко Ю.О., Осипов С.І., Слободянюк О.В. Застосування оптимізованого класичного поляриметра для визначення вмісту оптично-активних речовин в прозорих та темних розчинах // Вісник Київського університету. Сер. фіз.-мат. наук. - 1999. - №1. - С.311-321.

Slobodyanyuk A.V., Garasevich S.G. Peculiarities of Raman scattering in gyrotropic сrystals // Proceedings of SPIE. - 2000. - Vol. 4069. - P.76-82.

Garasevich S.G., Myagchenko Yu.A., Osipov S.I., Slobodyanyuk A.V. Classical polarimiter optimization // Proceedings of SPIE. - 1993. - Vol. 2161. - P.161-165.

Garasevich S.G., Slobodyanyuk A.V. Angular behavior of E-doublets in Raman spectra of tetragonal gyrotropic crystals // Proceedings of SPIE. - 2001. - Vol. P.

А.с. №1762315 приоритет от 20.01.89 Способ определения согласованного положения поляризаторов / С.Г.Гарасевич, С.B.Осипов, Ю.А.Мягченко, А.В.Слободянюк.

Гарасевич С.Г., Слободянюк А.В. Расщепление линий КРС в кристаллах дифосфидов цинка и кадмия, обусловленное пространственной дисперсией // Тезисы конф. по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию со дня рожд. Б.И.Степанова. -Минск. - 1993. - С.17.

Garasevich S.G., Slobodyanyuk A.V., Yanchuk Z.Z. Anomalous angular dependence of E-modes splitting in Raman spectra of uniaxial gyrotropic crystals // Proc. XIV International Conf. on Raman Spectroscopy. - Hong Kong . - 1994. - Vol. A. - P.261-262.

Slobodyanyuk A.V., Garasevich S.G., Korenyuk P.I. Spatial dispersion effects in Raman spectrum of paratellurite TeO₂ uniaxial gyrotropic crystals // Proc. XV International Conf. on Raman Spectroscopy (ICORS). - Pittsburgh, PA (USA).- 1996. - P.860-861.

Garasevich S.G., Korenyuk P.I., Slobodyanyuk A.V., Yanchuk Z.Z. Raman scattering from tetragonal ⁶⁴ZnP₂ and ¹¹⁴CdP₂ monoizotope crystals // Proc. XV International Conf. on Raman Spectroscopy (ICORS). - Pittsburgh, PA (USA).- 1996.

Гарасевич С.Г., Коренюк П.І., Слободянюк О.В., Янчук З.З. Комбінаційне розсіяння в моноізотопних тетрагональних кристалах ⁶⁴ZnP₂ та ¹¹⁴CdP₂ // Тези доповідей XIII Національної школи-семінару “Спектроскопія молекул та кристалів”. - Суми. - 1997. - С.28.

Garasevich S.G, Korenyuk P.I., Slobodyanyuk A.V., Yanchuk Z.Z. Raman scattering from tetragonal ⁶⁴ZnP₂ and ¹¹⁴CdP₂ monoizotope crystals // Proc. International Conf. on Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics (OPDIM). - Kiev. - 1997. - P.134.

Garasevich S.G., Korenyuk P.I., Slobodyanyuk A.V., Yanchuk Z.Z. Isotopic effect in Raman Circular Dichroism of ⁶⁴ZnP₂ and ¹¹⁴CdP₂ tetragonal gyrotropic crystals // Proc. XVI International Conf. on Raman Spectroscopy (ICORS). - Cape Town (South Africa). - 1998.

Slobodyanyuk A.V., Garasevich S.G., Korenyuk P.I., Myagchenko Yu.A. On calculation of ordinary DC dielectric constant from Raman spectra of gyrotropic uniaxial crystals // Proc. XIV International school-seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". - Odessa. - 1999. - P.79.

Garasevich S.G., Slobodyanyuk O.V. Raman investigation of electric field induced gyrotropic phase in PbMoO₄ crystals // Proc. International workshop “Physical aspects of luminescence of complex oxide dielectrics”. - Kyiv. - 2001. - P.88.

Slobodyanyuk A.V., Garasevich S.G, Korenyuk P.I., Yanchuk Z.Z. Angular behaviour of E-doublets in Raman spectra of tetragonal gyrotropic crystals // Proc. XV International school-seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". - Chernigiv. - 2001. - P.107.

Анотація

Гарасевич С.Г. Особливості комбінаційного розсіяння світла в гіротропних кристалах тетрагональної сингонії. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню проявів просторової дисперсії першого порядку в спектрах комбінаційного розсіяння світла гіротропних кристалів класу 422. Встановлено залежність проявів просторової дисперсії від напрямку та величини хвильового вектора фонона. Показано, що в спектрах комбінаційного розсіяння світла тетрагональних гіротропних кристалів одночасно може існувати два протилежних за характером типи поведінки розщеплення Е-дублетів в залежності від напряму хвильового вектора фонона, а саме, один відомий раніше і властивий всім тетрагональним нецентросиметричним кристалам, а інший зумовлений просторовою дисперсією першого порядку і тому притаманний лише гіротропним кристалам, причому знайдено, що розщеплення деяких Е-дублетів повністю зумовлене просторовою дисперсією. Визначено тип вказівної поверхні псевдотензора гірації в низькочастотній області фононного спектра.

Дослідженнями ізотопічних ефектів в спектрах комбінаційного розсіяння світла гіротропних кристалів ZnP₂ та CdP₂ уточнено уявлення про динаміку гратки цих кристалів, підтверджено елементарність ліній комбінаційного розсіяння світла із значною величиною циркулярного дихроїзму комбінаційного розсіяння світла і колективний характер відповідних збуджень.

Ключові слова: гіротропія, динаміка гратки, комбінаційне розсіяння світ-ла, кристали, поляризація світла, просторова дисперсія, циркулярний дихроїзм.

Аннотация

Гарасевич С.Г. Особенности комбинационного рассеяния света в гиротропных кристаллах тетрагональной сингонии. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию эффектов пространственной дисперсии первого порядка в спектрах комбинационного рассеяния света гиротропных кристаллов класса 422. Установлена зависимость эффектов пространственной дисперсии от направления и величины волнового вектора фонона. Показано, что в спектрах комбинационного рассеяния света тетрагональных гиротропных кристаллов одновременно может существовать два противоположных по характеру типа поведения расщепления Е-дублетов в зависимости от направления волнового вектора фонона, а именно, один известный ранее и свойственный всем тетрагональным нецентросимметричным кристаллам, а другой обусловленный пространственной дисперсией первого порядка и поэтому присущий только гиротропным кристаллам, причем установлено, что расщепление некоторых Е-дублетов полностью обусловлено пространственной дисперсией. Определен тип указательной поверхности псевдотензора гирации в низкочастотной области фононного спектра.

Исследованиями изотопических эффектов в спектрах КРС гиротропных кристаллов ZnP₂ и CdP₂ уточнены представления о динамике решетки этих кристаллов, подтверждена элементарность линий комбинационного рассеяния света со значительной величиной циркулярного дихроизма комбинационного рассеяния света и коллективный характер соответствующих возбуждений.

Ключевые слова: гиротропия, динамика решетки, комбинационное рассеяние света, кристаллы, поляризация света, пространственная дисперсия, циркулярный дихроизм.

Abstract

Garasevich S.G. Peculiarities of Raman scattering in tetragonal gyrotropic crystals.- Manuscript

Thesis submitted for the scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05. - Optics and Laser Physics.- Taras Shevchenko Kyiv National University, Kyiv, 2002.

Thesis contains results of experimental investigations of first order spatial dispersion effects in Raman spectra of gyrotropic crystals (point group 422).

The splitting of low frequency E-doublets in Raman spectra of gyrotropic uniaxial tetragonal ZnP₂, CdP₂, crystals has been measured for different directions of phonon wave vector q using suitable right-angle geometries. It was revealed that dependence of splitting on the angle between q and optical axis c is completely opposed to well known angular dependence of LO-TO splitting of double degenerated mode in uniaxial crystals. In both cases we found no splitting when wave vector q is in XY-plane and the symmetrical splittings for other directions of q which reaches the largest value when q is parallel to axis c. This splitting may be treated as entirely caused by first order of wave vector magnitude q spatial dispersion (gyrotropy). This conclusion is in accordance with observation of strong Raman circular dichroism for components of these doublets and is confirmed by IR measurements. The form of the index surface of the gyration tensor for this modes was determined.

Angular dependencies of the Raman modes frequency on direction and magnitude of phonon wave vector q in TeO₂ crystals were investigated and compared with dependencies in ZnP₂ and CdP₂ crystals. We observed two different types of angular behavior of E-doublets splitting in depending on relative contributions of spatial dispersion and long-range Coulomb interaction. The cause of apparent anomalous dependencies of E-doublet 122 cm^-1 splitting on q was determined. Probably behaviour of splitting may be explained by perturbance of phonon branches that correspond to components of E-doublet 122 см^-1 due to mixing with neighbour branches of closely standing 127 см^-1 mode, that we find out in Raman spectra of TeO₂ and specified as line of B₁ type. The symmetry assignments of Raman lines specified.

We studied the influence of isotope substitution on E-doublets in ZnP₂ and CdP₂ crystals that are split due to spatial dispersion and shows strong Raman circular dichroism . We observed only isotopic shifts of these doublets without changes of their splitting, Raman circular dichroism and linewidth. This confirms a collective character of motions in these modes.

Key words: crystals, gyrotropy, lattice dynamics, polarization of light, Raman scattering, Raman circular dichroism, spatial dispersion.

Размещено на Allbest.ru