Размещено на http://www.allbest.ru/

Зміст

Вступ

1. Коротка історія

2. Вольтамперометрія

2.1 Крива струм-потенціал

2.2 Принципи полярографії

3. Схема полярографічної установки

4. Кількісний полярографічний аналіз

5. Якісний полярографічний аналіз

6. Диференціальна полярографія

7. Інверсійна вольтамперометрія

8. Практичне застосування

Список літератури

Вступ

полярографічний струм диференціальний вольтамперометрія

Програмою предмета "Фізико-хімічні методи аналізу" передбачається вивчення теоретичних основ методів аналізу сировини, продуктів, готової продукції та об'єктів довкілля та отримання учнями міцних практичних навичок в галузі фізико-хімічних методів аналізу, застосовуваних при аналітичному контролі виробництва заводськими лабораторіями підприємств найважливіших галузей промисловості і в лабораторіях. І в курсовій роботі описаний один з фізико-хімічних методів аналізу, полярографічний аналіз яка входить до електрохімічні методи аналізу.

1. Коротка історія

Електрохімічні методи. Ці методи засновані на вимірюванні електричного струму або потенціалу електрода, що виникають або змінюються при протіканні хімічних або електрохімічних реакцій. Інтенсивно розвиваються різноманітні електрохімічні методи, але особливо вольтамперометрія в різних варіантах, в тому числі полярографія, а також потенціометрія і кулонометрія.

При вольтамперометричних визначеннях поступово збільшують напругу між двома електродами, поміщеними в розчин визначається елемента або сполуки, і вимірюють силу струму, що протікає через розчин. При певному значенні потенціалу іон визначається елемента починає відновлюватися і струм різко зростає. На кривій залежності сили струму від напруги - полярограма - з'являється "хвиля", висота якої пропорційна концентрації іона. За створення (1922 р.) полярографічного методу (вольтамперометрії з ртутним крапельним електродом) чехословацький хімік Ярослав Гейровський був удостоєний Нобелівської премії. Автор методу використовував ртутні електроди - один нерухомий з великою поверхнею (ртуть на дні посудини), другий - індикаторний, що капає, з безперервно оновлюваною малої поверхнею.

У Радянському Союзі свій розвиток і застосування полярографія отримує з 30-х років минулого сторіччя. Організовуються курси полярографістов, видана в російській перекладі книга Я. Гейровского, що сприяло розвитку і впровадженню методу. Активно пропагував полярографії журнал "Заводська лабораторія". Були виготовлені перші прилади. Почалися дослідження і в області теорії полярографії. Великий внесок у теорію дифузних струмів і розвиток теорії так званих полярографічних максимумів внесли полярографісти-теоретики А.Н. Фрумкін і Т.А. Крюкова. Вони звернули увагу на роль поверхнево-активних речовин і запропонували використовувати їх для усунення максимумів другого роду. Полярографія знайшла застосування в практиці заводських лабораторій, особливо на металургійних та металообробних підприємствах, а також при аналізі мінеральної сировини. Метод застосовували головним чином для визначення малих кількостей елементів, але потім почали використовувати і для визначення середніх змістів.

2. Вольтамперометрія

2.1 Крива струм-потенціал

Вольтамперометрія заснована на вивченні поляризаційних або вольтамперних кривих (кривих залежності сили струму від напруги), які виходять, якщо при електролізі розчину аналізованої речовини пості пінно підвищувати напругу і фіксувати при цьому силу струму. Електроліз слід проводити з використанням легко поляризуючого електрода з невеликою поверхнею, на якому відбувається електровідновлення або електроокислення речовини.

Застосування вольтамперних кривих в аналітичних цілях почалося з розробки в 1922 р. чеським ученим Я. Гейровський полярографічного методу аналізу. За відкриття і розвиток цього методу Я. Гейровского в 1959 р. була присуджена Нобе Левскі премія. Я. Гейровський проводив електроліз на ртутному капає і вольтамперометрію, пов'язану з використанням ртутного капає електрода, стали називати полярографією.

2.2 Принципи полярографії

Перш ніж описувати подальший розвиток полярографії та її зв'язок з подальшою життям Ярослава Гейровского, коротко опишемо основні принципи і характерні риси цього методу. Досліджуваний розчин призводять до зіткнення з двома електродами - ртутним капає і електродом порівняння. Краплі ртуті утворюються на зрізі скляного капіляра з внутрішнім діаметром від 0,1 до 0,05 мм, приєднаного гумової або пластикової трубкою до резервуару з ртуттю. Зі зрізу капіляра, зануреного в розчин, з постійною швидкістю падають краплі ртуті. Безпосередньо електрод являє собою краплю, що росте на зрізі. Як електрода порівняння використовується електрод, потенціал якого не змінюється при додатку напруги. Криві, що показують залежність струму від потенціалу капає електрода, називаються полярографічного кривими. Коли в розчині присутні речовини, здатні окислюватися або відновлюватися на поверхні ртутного електрода в доступній області потенціалів, спостерігається збільшення струму, і на полярографічних кривих спостерігаються так звані полярографічні хвилі. Це криві, які за формою нагадують букву S, що досягають при достатньому позитивному або негативному потенціалі граничних значень, при яких струм не змінюється при зміні потенціалу. Такі хвилі можуть бути охарактеризовані двома величинами. Перша - потенціал у точці на кривій, в якій значення струму досягає половини граничного значення (потенціал напівхвилі). Це якісна характеристика досліджуваної речовини і з її допомогою можна виявити присутність в розчині певної речовини. Так, наприклад, потенціал напівхвилі -0,6 В характерний для іонів кадмію, потенціал напівхвилі -1,2 В - для іонів цинку.

Друга характеристика - висота полярографічної хвилі, точка, в якій струм досягає граничного значення - як правило, характеризує концентрацію досліджуваної речовини. Таким чином, вимірюючи цю величину, дослідник може отримати дані про те, скільки речовини міститься в розчині. Це робить полярографії досить цінним методом кількісного аналізу. До методу Гейровского були спроби вивчення подібних кривих з використанням звичайних твердих електродів. Поверхня цих електродів змінюється під час електролізу, і отримані таким чином криві мали дуже слабкою відтворюваністю і погано підходили для теоретичної обробки. Використання придуманого Гейровський ртутного капає електрода для досліджень електролізу дозволило позбутися від цих недоліків, або, принаймні, звести їх до мінімуму, оскільки, в разі такого електрода весь час утворюється нова чиста поверхня. Електролітичний процес, перерваний падінням попередньої краплі ртуті, практично не впливає на процес, що відбувається за час утворення нової краплі. Багато дослідників вважали, що стійкі коливання струму, викликані постійною зміною поверхні електрода, є непереборною перешкодою при реєструванні кривих. Однак Гейровского це не бентежило. Він володів рідкісною здатністю бачити корінь проблеми і вирішувати її самим простим і логічним способом. Для запису полярографічних кривих він використовував належним чином налаштований гальванометр, який дозволяв йому реєструвати тільки потрібне йому зміна струму. Пізніше було доведено, що цей підхід повністю виправданий теоретично. Він також на ранньому етапі помітив інші переваги ртутного електрода, зокрема, високий водневий потенціал, що дозволяє розширити дослідження в область негативних потенціалів, що було недосяжно при використанні більшості твердофазних електродів.

Розглянемо електроліз в системі, де катодом служить ртуті ний капає електрод, а анодом є практично неполяризуючий каломельний електрод. Зміна зовнішньої ЕРС в такій системі буде повністю йти на зміну потенціалу катода. Якщо в розчині немає речовин, здатних відновлюватися під дією електричного струму, сила струму I буде пропорційна прикладеній напрузі Е (Закон Ома):

I = E / R.

де R - Опір.

У присутності речовин, здатних відновлюватися на ртутному електроді в області досліджуваних напруг, вид кривої залежності струму від напруги істотно зміниться. По досягненні потенціалу відновлення іони почнуть розряджатися на ртутному катоді нерідко з утворенням амальгами:

Потенціал ртутного катода, на якому протікає оборотний процес (1.1), виражається рівнянням Ернста:

 (1.2)

де з а-концентрація амальгами; g а - її коефіцієнт активності; з м - концентрація восстанавливающихся іонів в приелектродному шарі (заряд іона для простоти опущений); g м - його коефіцієнт активності; a Hg-активність ртуті в амальгамі; Е 0 - стандартний потенціал електрода (1.1).

В результаті процесу (1.1) сила струму в ланцюзі почне віз Растан і концентрація восстанавливающихся іонів у поверхні ртутної краплі зменшиться. Проте за рахунок дифузії з маси розчину до поверхні краплі доставляються нові порції іонів. Сила струму в ланцюзі буде залежати від швидкості дифузії, яка пропорційна різниці концентрацій в масі розчину (з 0 м) і в приелектродному шарі (з м). Сила струму I буде пропорційна цієї різниці:

(1.3)

Вклад інших, недифузіонних механізмів надходження іонів в прикатодних шар в умовах великого надлишку індиферентного фонового електроліту дуже малий. Основне значення серед недіффузіонних процесів має міграція іонів до катода під дією електричного поля. Якщо не усунути викликається цим процесом міграційний струм, загальний струм виявиться неконтрольованим. Придушення міграційного струму досягається введенням у розчин в доста точної концентрації так званого індиферентного, тобто не приймає участі в електродної реакції, або фонового, електроліту зі значно більш від ріцательно потенціалом виділення, ніж у аналізованого іона. Катіони фонового електроліту екранують електрод, зменшуючи тим самим рушійну силу міграції під дією електричного поля практично до нуля.

При деякому потенціалі катода концентрація іонів у поверхні ртутної краплі з м зменшиться до мізерно малою порівняно з концентрацією в масі розчину, і швидкість раз ряду іонів на катоді стане рівною швидкості дифузії.

Концентрація відновлюється іона в глибині розчину постійна, так як електроліз йде при дуже невеликій силі струму (порядку 10-5 А), а концентрація в прикатодному шарі близька до нуля. Тому різниця концентрацій, швидкість дифузії при даній температурі, буде постійна, що і призводить до постійної швидкості надходження іонів до катода. Настало стан рівноваги буде характеризувати постійною силою струму, що не змінюється при подальшому збільшенні напруги. Цей постійний струм, контрольований дифузією, називають дифузійним і позначають I d. Вираз для сили дифузійного струму підлозі чає з рівняння (1.3) при См = 0:

I d = k м з 0 м (1.4)

Сила дифузійного струму прямо пропорційна концентрації, що відновлюється іона в масі розчину. При додаванні рівнянь (1.3) і (1.4) отримуємо

I = I d - k м з м

Або

з м = I - I d / k м (1.5)

Концентрація амальгами, що утворилася в результаті процесу (1.1), пропорційна силі струму:

з а = k 'а I = I / K м. (1.6)

Співвідношення (1.5) і (1.6) підставляємо в рівняння (1.2).

(1.7)

Деякі величини в цьому рівнянні постійні або залежать тільки від температури. Так, амальгама, що утворюється при електролізі на ртутному катоді, дуже розбавлена, тому активність ртуті в амальгамі a Hg практично дорівнює активності чистої ртуті, тобто величина постійна. Коефіцієнт активності іонів g м при постійній іонній силі, яка створюється фоновим електролітом, залишається постійним, так само як коефіцієнт активності g а і коефіцієнти k м і k a. Виділимо в рівнянні (1.7) величини, що залежать тільки від температури, і при дамо йому вид

(1.8)

Або (1.9)

Де (1.10)

Рівняння (11.9) передає залежність сили струму від прикладеної напруги при оборотному електродному процесі. Це рівняння полярографичної хвилі, а величину Е 1/2 називають потенціалом напівхвилі.

Типова залежність сили струму від прикладеної напруги дана на рис. 1. Це полярографічна хвиля (Полярограма). З малюнка видно, що на початку процесу при невеликому потенціалі катода сила струму повільно збільшується із зростанням потенціалу - це так називає мий залишковий струм, його величина має порядок 10-7 А. По досягненні потенціалу відновлення на катоді починається розряд іонів і сила струму різко зростає, прагнучи до граничної величиною дифузійного струму.

При I = 1/2 I d рівняння (1.9) переходить в

Е = Е 1/2

Це співвідношення, так само як і (1.10), показує незалежність потенціалу напівхвилі від сили струму і, отже, від концентрації відновлюється іона. Потенціал напівхвилі є, таким чином, якісної характеристик іона в розчині даного фонового електролітів та і визначення потенціалу напівхвилі становить основу та кількісний полярографічного аналізу.

Однак потенціал напівхвилі істотно залежить від середовища, природи і концентрації фонового електроліту. Особливе значення має наявність в розчині речовин, здатних до комплексоутворення з визначальним іоном. Присутність в досліджуваному розчині ліганда зміщує потенціал напівхвилі в відмінну область, що використовується для визначення складу і констант стійкості координаційних сполук. Зрушення потенціалу напівхвилі при введенні в розчин ліганда значитель але розширює можливості полярографічного аналізу, дозволяє створювати умови для визначення декількох компонентів в одному розчині без їх попереднього розділення. Наприклад, в 1 М К Cl іони свинцю (II) і талію (I) мають по потенціалів напівхвилі, відповідно, -0,435 і -0,483 В і на цьому тлі їх роздільне визначення нездійсненно. У 1 М NaOH потенціал напівхвилі свинцю стає рівним --- 0,755 В, а у талію залишається практично без змін, тому в лужному розчині ці іони можуть бути визначені при спільній присутності.

Якщо в розчині знаходиться кілька речовин, потенціали напівхвилі яких розрізняються на 100 мВ і більше, то на полярограма буде не одна хвиля, а кілька-за кількістю відновлювальних іонів (рис. 2), а можливо і більше, так як при ступінчастому відновленні один іон може давати дві хвилі. Наприклад, дві хвилі дає іон З u 2 + у присутності 1 М NH 3: перша при потенціалі напівхвилі - 0,20 В і другий; при -0,48 В.

Рис. 1. Полярограма.

1 - залишковий струм;

2 - дифузний струм

Рис. 2. Полярограма при наявності в розчині відновлюють речовин A, B і С.

Можна отримати таким чином полярографичний спектр іонів, а потім за цими даними і виміряному потенціалу напівхвилі ідентифікувати невідому речовину. Цілком по Зрозуміло, що положення елемента в такому спектрі буде залежати від фонового електроліту: його природи і концентрації.

Полярограма, зображена на рис. 1, є ідеалізованою, так як на ній не видно осциляції струму, викликаного періодичним відривом крапель ртуті. Іноді ці осциляції дуже ускладнюють роботу, особливо в області малих концентрацій визначається елемента.

Крім того, на полярограма нерідко виникають максимуми різної форми, що заважають визначенню справжнього потенціалу напівхвилі і сили струму. Розрізняють максимуми I і II роду. Теорія пов'язує їх появу з гідродинамічними явищами в розчині, що викликаються краплями ртуті, і адсорбційними процесами. Для придушення максимумів в полярографічний розчин зазвичай вводять поверхнево-активні речовини: желатин, агар-агар та ін. Придушення максимумів поверхнево-активними речовинами лежить в основі декількох чутливих (до 10-9 моль / л) аналітичних методик ділення цих речовин в розчині.

Зв'язок дифузійного струму I d з концентрацією іона З м і іншими величинами передається рівнянням Ільковіча:

I d = 605 Z D 1/2 m 2/3 t 1/6 З м (1.11)

де z - Заряд іона; D - Коефіцієнт дифузії; т - маса ртуті, що випливає з капіляра в 1 с, мг; t - Час утворення краплі (період капання).

Серед величин, що входять в це рівняння, найважче піддається експериментальному визначенню коефіцієнт дифузії D, а використання відповідних довідкових даних не завжди можливо. Тому коефіцієнт пропорційності між концентрацією речовини і силою дифузійного струму зазвичай встановлюють за допомогою стандартних розчинів. Дійсно, при постійних умовах полярографування D, т і t постійні і рівняння (1.11) переходить в

I D = kс м . (1.12)

У зв'язку з цим в роботах по полярографії завжди вказується так звана характеристика капіляра, ви що значаться як m 2/3 t 1/6. Лінійна залежність (1.12) є основою кількісного полярографічного аналізу.

3. Схема полярографічної установки

Принципова схема полярографічної установки представлена на рис. 3. Аналізований розчин 2 знаходиться в електролізері 3, на дні якого є шар ртуті 1, що є анодом. Часто як анода використовують насичений ний каломельний електрод (НКЕ). Катодом служить ртутний капає електрод 4, з'єднаний з резервуаром ртуті 5. Зовнішню напругу, що подається на електроди, можна плавно змінювати за допомогою реохорда або дільника напруги 7 і вимірювати при цьому гальванометром 6 силу струму, що проходить через розчин.

Рис. 3. Схема полярографічної установки

Як вже зазначалося, напруга, яка подається на електрод, буде практично цілком визначати потенціал катода (капає ртутного електрода). У вольтамперометрії з успіхом застосовують також тверді мікроелектроди,що виготовляються з благородних металів (платини, золота та ін.) або графіту. Основними перевагами твердих електродів являються можливість роботи в більш позитивній області потенціалів (до 1,3 В), ніж з ртутним електродом (ртутний капає електрод використовується в області приблизно від 0,3 до - 0,2 В), і їх нетоксичність (пари ртуті, як відомо, надзвичайно отруйні і робота з ртутним електродом вимагає суворого дотримання спеціальних правил техніки безпеки).

Проте використання твердих електродів також має свої труднощі, пов'язані, головним чином, з оновленням поверхні електродів. Стаціонарні тверді електроди не знайшли широкого застосування в практиці через повільність встановлення граничного струму, невисокою чутливості та інших недоліків.

Значно більш широке застосування мають обертаючі і вібруючі платинові мікроелектроди, на яких стійка сила струму встановлюється швидко. При роботі таких електродів розчин безперервно пере перемішують, завдяки чому до поверхні електрода іони до представляються не тільки за рахунок дифузії, але і за рахунок механічного перемішування. Це значно (в 10-20 разів) збільшують граничний струм порівняно з дифузійним. За точністю методи із застосуванням твердих електродів часто поступаються методам, які використовують ртутний капає електрод, однак застосування обертового платинового мікроелектрода дозволяє істотно розширити область потенціалів, придатну для полярографічних вимірювань до 1,4 В в порівнянні з областю, в якій зазвичай застосовується ртутний капає електрод (до 0,3 В).

Проте ртутний капає електрод зберігає своє велике практичне значення, так як на твердих електродах обмежені катодні процеси за невеликого перенапруження водню на платині - з кислих розчинів на платині він починає виділятися при потенціалі близько -0,1 В, а на ртуті тільки при -2,0 В. Промисловістю випускаються полярографи декількох марок, які придатні для виконання аналітичних робіт та проведення наукових досліджень (ПЕ-312, КАП-225у, ППТ-1 та ін.)

4. Кількісний полярографічний аналіз

Найбільш широко в кількісному полярографічного аналізі застосовується метод градуювального графіка на основі рівняння (1.12). Графік будують за даними полярографуванні декількох стандартних розчинів. На осі ординат відкладається пропорційна силі дифузійного струму висота полярографічної хвилі, а по осі абсцис - концентрація анализуючої речовини. У відповідності з рівнянням (1.12) градуювальний графік повинен становити пряму лінію, що проходить через початок координат. Метод дає точні результати за умови суворої ідентичності умов полярографуванні стандартних розчинів і невідомої проби. До умов полярографування відносять умови роботи капіляра, температуру і середу (фонової електроліт). Метод градуіровочного графіка є найбільш трудомістким, але і найбільш точним.

При аналізі деяких добре вивчених систем, для яких застосовність рівняння (1.12) встановлена цілком, але часто застосовується менш трудомісткий метод стандарт них розчинів. У цьому методі в строго однакових умовах знімають підпрограми стандартного і аналізованого розчинів і з пропорції, заснованої на рівнянні (1.12), розраховують невідому концентрацію C X:

C X = C ст H X / h ст (1.13)

де C ст, - концентрація стандартного розчину; H X і h ст, - висота хвилі при полярографуванні відповідно аналізованого і стандартного розчинів.

Метод застосуємо також тільки в умовах суворої стандартизації умов полярографуванні. Широко поширений в кількісній полярографії метод добавок. Нехай при полярографуванні досліджуваного розчину сила дифузійного струму дорівнює

i х = kc х (1.14)

Додамо до цього розчину відоме кількість стандартного розчину C ст і знову визначимо дифузний струм:

I х + ст = k (з х + з ст ). (1.15)

При почленному діленні рівнянь (1.14) і (1.15) підлозі чаєм

I х / I х + ст = c х / c х + c ст , звідки c х = c ст I х / I х + ст - I х (1.16)

За співвідношенням (1.16) знаходимо концентрацію аналізованого розчину. Можна використовувати також графічний метод. У цьому випадку отримані дані наносять на графік залежності I х + ст від c ст (рис. 4). При I х + ст, як показує рівняння (1.16), c х = - c ст, т. е. при екстраполяції пряма на цьому графіку при I х + ст = 0 відсікає на осі абсцис величину, рівну концентрації визначається речовини. У методі добавок автоматично враховується вплив фону і так званих третіх компонентів, що є важливою перевагою методу, поз воля застосовувати його при аналізі складних сумішей.

Рис. 4. Градуіровачний графік в методі добавок

Якщо в аналізованому розчині присутні кілька величин, що відновлюються на ртутному катоді, на полярограма, як уже говорилося, з'явиться кілька хвиль (див. рис. 2). За величиною потенціалу напівхвилі визначають якісний склад, а за силою дифузійного струму - концентрацію кожного з компонентів. Так, наприклад, полярограма на рис. 2 зі стоїть з трьох хвиль, кожна з яких характеризує один з компонентів суміші - компонент А має потенціал напівхвилі Е 1/2 (А) , і дифузний струм I D (А) , у компонента В потенціал напівхвилі дорівнює Е 1/2 ( B) , і струм I D (B) , і т. д. Цей метод успішно застосовується у практиці, наприклад, для визначення міді і цинку в рудах по одній полярограма.

5. Якісний полярографічний аналіз

Якісною характеристикою полярографічно активної речовини є величина E 1/2. Для його визначення знімають вольтамперну криву досліджуваної речовини на тлі обумовленого електроліту в інтервалі E від 0 до 2,0 В.

Паралельно знімають полярограму фону (він не повинен давати полярографичної хвилі). Знайдені значення порівнюють з табличними даними.

Слід мати на увазі, що деякі іони відновлюються ступінчасто і тому замість однієї може бути дві і більше хвилі:

З u 2 + + 1e - Cu 1 + ( E 1/2 = -0,25 B);

Cu 1 + + le - Cu 0 (E 1/2 = -0,54 В).

На кривих помітні якісно тільки ті іони, E 1/2 яких відрізняються не менш ніж на 0,2 В. У противному випадку виходить одна хвиля.

Величина E 1/2 може бути визначена графічно, як показано на рис. 5. Більш точно значення E 1/2 визначають розрахунковим шляхом, використовуючи рівняння полярографичної хвилі Гейровского-Ільковича. На ділянці полярограми, відповідному утворенню хвилі, для різних значень E визначають струм, вимірюють значення граничного дифузійного струму I, обчислюють відношення I / (I д - I). Очевидно, що при I = I д / 2 це відношення дорівнює 1, а його логарифм дорівнює 0. Будують графік в координатах lg I / (Iд - I), E, що представляє собою пряму лінію, що відсікає на осі потенціалів величину E 1 / 2. Тангенс кута нахилу цієї прямої h / 0,059 визначається числом електронів, які беруть участи в електрохімічної реакції (мал. 5). Знайдене таким чином значення E 1/2 з урахуванням використаного полярографічного фону дозволяє на підставі табличних даних ідентифікувати деполяризатор. При утрудненнях розшифровки полярограма застосовують метод "свідка": після реєстрації полярограми аналізованого розчину до цього розчину в електролізер черзі додають стандартні розчини передбачуваних сполук. Якщо припущення було вірним, збільшується висота полярографічної хвилі (піку), при невірному припущенні з'явиться додаткова хвиля при іншому потенціалі. Заміна фонового електроліту часто дозволяє усунути заважає вплив сторонніх компонентів, найбільш ефективними виявляються комплексують електроліти.

Рис. 5 Визначення Е 1/2

6. Диференціальна полярографія

Для аналізу сумішей, що містять іони або речовини з близькими потенціал напівхвилі, застосовують методи диференціальної полярографії.

Використовують криві dI \ dE - E. Необхідне співвідношення можна отримати на підставі рівняння (1.9). Надамо йому вид

і після потенціювання

вирішимо щодо I:

Для зручності подальшого диференціювання об'єднаємо постійні:

І продиференціюємо по E:

(1.17)

Залежність dI \ dE від Е графічно представлена на рис. 6.

Щоб знайти положення максимуму, про диференціюємо (1.17) ще раз по Е і прирівняємо похідну нулю. Тоді отримаємо, що в точці максимуму

(1.18)

тобто що потенціал точки, відповідної максимуму кривої на рис. 6 є потенціалом напівхвилі. Величину ординати в цій точці знаходимо при підстановці співвідношення (1.18) у рівняння (1.17):

Рис. 6. Полярограма в методі диференціальної полярографії

Отже, ордината в точці максимуму пропорційна силі дифузійного струму і є, таким чином, мірою концентрації речовини. Це значення можна використовувати, на приклад, при побудові градуювальних графіків.

Отримувати диференціальні полярограми можна графічним диференціюванням звичайних полярограма або за допомогою спеціальної електричної схеми, що дозволяє безпосередньо за сувати диференціальну криву під час полярографуванні.

Диференціальна полярографія має значно вищу раз вирішальну здатність, дозволяючи визначати в одному розчині іони з близькими потенціалами напівхвилі. Наприклад, цим методом можуть бути визначені свинець і талій, у яких потенціали напівхвилі на тлі 2 М KNO 3 діляться тільки на 0,06 в. на інтегральної полярограма обидва іона утворюють одну загальну хвилю (рис. 7а), а на диференціальних кривих чітко видно два максимуму (рис. 7б). Крім того, методи диференціальної полярографії більш точні, так як фіксувати положення максимуму і вимірювати його висоту можна з вищою точністю, ніж визначати аналогічні характеристики в методі звичайної полярографії.

Хроноамперометрія з лінійному розгорткою потенціалу

Нові можливості в аналізі та вивченні електродних процесів відкриває хороноамперометрія з лінійною розгорткою потенціалу.

Звичайна швидкість зміни потенціалу в цьому методі складає до 50 мВ \ с замість 2-3 мВ \ с в класичній полярографії.

Для вимірювання сили струму тут замість гальванаометра використовують безінерційний осцилограф.

Полярограма, одержувана в цьому методі, представлена на рис. 8.

При досягненні потенціалу відновлення струм різко зростає і досягає максимуму, перевищуючи величину I D класичної полярографії, оскільки відбувається електровідновлення практично всіх іонів при електктродного шару, і потім падає, так як приелектродних шар збіднюється іонами, а швидкість дифузії недостатня, щоб поповнити дефіцит за такий короткий час.

Потенціал максимуму на цій кривій E Max є якісною характеристикою іона, а висота максимуму H Max пропорційна концентрації іонів. Хроноамперометрія з Лінену розгорткою потенціалу має більш низька межа виявлення, ніж звичайна вольтамперометрія.

Розвиток полярографії в останні роки призвело до появи нових полярографічних методик, таких як імпульсна полярографії, векторна полярографія і т.д.

У багатьох з них використовується накладення на звичайну повільну постійнострумову полярографічну розгортку потенціалу змінної напруги Накладення змінної напруги знижує межа виявлення і покращує здатність.

Перемінностумова вольтамперна крива також є кривою з максимумом.

7. Інверсійна вольтамперометрія

Істотне збільшення чутливості дає інверсійна вольтамперометрія. Ідея методу інверсійної полярографії полягає у виділенні визначається елемента з дуже розведеного розчину на ртутної краплі або тонкій плівці ртуті на графітовому електроді або просто на графітовому електроді електролізом з подальшим анодним розчиненням отриманої амальгами.

Процес накопичення відбувається при потенціалі, відповідному граничному току. Залежність сили струму від напруги при анодному розчиненні має вигляд характерного піка (рис. 9), глибина якого h пропорційна концентрації визначається іона, а потенціал мінімуму E Min визначається природою іона. Межа виявлення в методиці інверсійної вольтамперометрії на 2-3 порядки нижче межі виявлення у звичайних полярографічних методиках. Чим більше тривалість накопичувального електролізу, тим більша кількість металу перейде з розчину в ртутну краплю і тим більше зростає чутливість аналізу. Наприклад, при аналізі розчинів, яких концентрація визначається елемента становить 10-9 моль л. час електроліту доходить до 1 ч.

8. Практичне застосування

Вольтамперометричний метод застосовують для визначення багатьох металів. Кадмій, кобальт, мідь, свинець, марганець, нікель, олово, цинк, залізо, вісмут, уран, ванадій і багато других можуть бути визначені в рудах, концентратах, сплавах та інших природних і технічних об'єктах. При достатньо різних потенціалах напівхвилі (D E 0 1 \ 2 , і 0,10 В) можливо кількісне визначення декількох елементів без попереднього поділу. Наприклад, в аміачному буферному розчині можна полярографіровать суміш кадмію (E 0 1 \ 2 , = - 0,81 В) і нікелю (E 0 1 \ 2 , = - 1,10 В). Істотне практичне значення має вольтамперометричне визначення хромат-, иодат-, молібдат-іонів і деяких інших, а також багатьох органічних сполук: альдегідів, кетонів, азо і нітросполук і т.д. Широко використовують полярографичний метод для аналізу біологічно важливих матеріалів: крові, сироватки і т.д.

Інтенсивно розвиваються також сучасні вольтамперометричні методи: з швидкою розгорткою потенціалу, переміннострумова, інверсійна, імпульсна і т.д.

Харчові продукти та напої мають складний хімічний склад, при цьому важкі метали можуть бути присутні в дуже малих кількостях, тому необхідно вибирати методи аналізу з низьким межею виявлення і високу селективність. Для визначення важких металів у рослинній сировині та готових харчових продуктах використовують різні методи аналізу, серед них спектральні методи аналізу (атомно-абсорбційний, атомно-емісійний, спектрофотометричний і фотометричний аналіз), електрохімічні (інверсійна вольтамперометрія, полярографія). Для визначення свинцю в томатному, апельсиновому, ананасовому соках методом змінно-струмового полярографії використовують кислотне озолення проби з наступною обробкою пероксидом водню.

Загальна характеристика методу

Вольтамперометричний метод досить універсальний і застосуємо до численного кола об'єктів. Основними первагами методу є швидкість аналізу, можливість визначення поділу декількох речовин в суміші без попереднього раз поділу, досить висока точність і застосовність до аналізу невеликих змістів визначається елемента. Похибка полярографічного аналізу в звичайних умовах складає ± 2% для розчинів концентрації близько 10 -3 ... 10 -4 моль / л і близько ± 5% для більш розбавлених. При поєднанні вольтамперометрії з методами екстракції, хроматографії і т.д. межа виявлення знижується ще більше.

Список літератури

1. В.П. Васильєв-Аналітична хімія. Фізико-хімічні методи аналізу. Вид. Москва, "Вища школа"1989 г. С. 220-237.

2. М.І. Лебедева - Практикум Аналітичної хімії. Вид. ТДТУ 2002 р. С. 39-40

3. Б.С. Брук - Полярографічні методи. Вид. Москва, Ленінград, "Енергія" 1965 р.

4. www.localhost.ru

Размещено на Allbest.ru