Полупроводниковые нанопровода в процессах преобразования энергии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1.Введение

Между 2004 и 2030 годами ожидается увеличение ежегодного потребления энергии более чем на 50%. Если считать, что современная политика и подходы останутся неизменными, основной прирост производства энергии ожидается за счет сгорания топлив, типа нефти, этанола, природного газа, и угля. Ожидается соразмерное увеличение выбросов CO2(парниковый газ), большей частью благодаря сжиганию угля. Несмотря на прогнозируемый постоянный рост цен на газ и нефть, не более 10 % произведенной энергии в 2030 году будет получено за счет возобновляемых источников энергии, наподобие гидроэлектрической, солнечной, энергии ветра, гидротермальной, и энергии биомассы. В связи с небезграничностью природных ресурсов и экологической опасностью процессов сгорания, больше научных усилий должно быть направлено на сокращение стоимости производства энергии из возобновляемых источников.

Существует множество потенциальных технологий возобновляемых источников энергии в форме твердотельных устройств наподобие солнечных ячеек, которые преобразуют энергию света в электрическую. Кроме того, большое число явлений, наблюдаемых в твердых материалах, так или иначе, связаны с превращением энергии из одной формы в другую, во многих случаях с высокой эффективностью. Следовательно, изучение преобразования энергии в материалах - область, полная возможностей для практически и социально значимых применений. В течение последних нескольких десятилетий увеличивался интерес к материалам с нанометровыми характерными размерами. Полупроводниковые нанопровода, подмножество таких материалов, привлекли исключительное внимание благодаря уникальным свойствам и сложной структуре. Многие материалы на основе нанопроводов перспективны для создания устройств для преобразования энергии.

Поскольку электричество повсеместно применяется для приведения в действие машин и инструментов, работающих на людей, конечный продукт многих процессов преобразования энергии - это электрическая энергия. Для нанопроводниковых материалов фундаментальное понимание транспорта в квазиодномерных структурах будет критичным для развития новых технологий преобразования энергии. Более того, по мере увеличения потребления энергии, будет усиливаться необходимость в новых подходах к хранению энергии. Проталкивание электронов по электрораспределительным сетям может оказаться не лучшим решением для многих альтернативных энергетических технологий. Напротив, хранение электроэнергии в батарейках и химических ячейках выглядит весьма плодотворной областью исследований. С этой точки зрения будет необходимо фундаментальное понимание электрохимических свойств и особенностей передачи электронов наноструктурированными электродами и катализаторами. Следующие разделы расскажут о том, как полупроводниковые нанопровода могут способствовать улучшенному преобразованию энергии и ее хранению. Обсуждение устройств на основе нанопроводов сфокусируется на фотогальванических, термоэлектрических и химических материалах для хранения энергии, в которых происходит преобразование энергии света, тепла и химических связей вещества в электрическую энергию.

2.Особенности полупроводниковых нанопроводов

Термин “нанопровод” обычно используется для описания стержней с большой разницей измерений и диаметром 1-100нм . Первое условие, диаметр, накладывает ограничение радиального размера до уровня или ниже характерных масштабов длин различных явлений, таких как Боровский радиус, длина волны света, длина свободного пробега фотона, размер магнитных доменов. В результате многие физические свойства полупроводников значительно меняются в пределах поверхности нанопроводника. В дополнение, большое отношение поверхности к объему вводит поправку на особое структурное и химическое поведение, как и большую химическую активность. Это двухмерное ограничение наделяет нанопроводники уникальными свойствами, которые отличаются от свойств соответствующего объемного материала. Второе ограничение, большое значение соотношения сторон, сужает их технологическое применение. Квантовые частицы, такие как электроны, фононы, фотоны, могут распространяться лишь в одном неограниченном направлении. Этот контроль над различными формами передачи энергии делает нанопроводники идеальным материалом для производства твердотельных устройств. В результате нанопровода представляют собой удобную платформу, благодаря которой исследователи могут изучать явления ограниченного транспорта.

3.Электрический и тепловой транспорт в нанопроводах

В последнее десятилетие тонкий контроль синтеза позволяет исследователям особым образом собирать наноструктуры и наблюдать большое разнообразие электронных транспортных явлений. Благодаря тонкой настройке высококачественных гетероструктур и интерфейсов в пределах нанопроводников ученые смогли отследить перенос одного единственного электрона. Из-за малого диаметра нанопроводов объем, занимаемый электронами проводимости, значительно сжат. Когда продольный размер также ограничен, из-за смещения электронной зоны между осевыми гетеропереходами, эти электроны взаимодействуют сильнее и отталкиваются друг от друга. В этих случаях для проталкивания электронов в эти ограниченные объемы требуются дискретные количества энергии и отдельными электронами можно управлять при помощи разности потенциалов. Электронные транспортные явления, такие как Кулоновская блокада и резонансное туннелирование наблюдаются в подобных системах. Эти свойства полезны для производства продвинутых устройств, например резонансный туннельный диод и одноэлектронный транзистор. В дополнение, коаксиальные гетероструктуры могут быть контролируемо произведены для получения одномерного дырочного газа, который нужен для высокоэффективных полевых транзисторов. Нанопровода также поддерживают коррелированный электронный транспорт, такой как сверхпроводимость. Технологии синтеза развились настолько, что уникальные свойства могут быть получены без труда и происходящие сейчас исследования заключаются в поиске новых способов применения нанопроводов в различных устройствах.

Интересное масштабозависимое явление наблюдается при термическом транспорте в нанопроводах. Было обнаружено, что теплопроводность нанопроводов Si, выращенных по механизму роста пар-жидкость-кристалл, сильно зависит от диаметра провода. Теплопроводность тонких нанопроводов в 10 раз ниже, чем у объемного образца. Более того, температурная зависимость теплопроводности при низких температурах аномальна для тонких проводов. Она изменяется не по кубическому закону, как ожидалось, а по квадратичному, или даже линейному для более тонких проводов. Хотя фононный транспорт не столь хорошо объяснен, как электронные явления, эти результаты подтверждают, что теплопроводность ограниченных систем также является довольно интригующей областью. Именно зарядовые и тепловые транспортные явления делают полупроводниковые нанопровода многообещающими составляющими частями для устройств преобразования энергии. Не все схемы преобразования энергии вводятся в использование, многие в силу высокой стоимости. Цель большинства следующих работ двойная: фундаментальное исследование процессов преобразования энергии в высококачественных, хорошо охарактеризованных наносистемах, а также использование размерной зависимости транспортных свойств нанопроводов для создания эффективных устройств с использованием недорогих материалов и технологий синтеза.

4. Нанопроводниковые фотогальванические устройства

Традиционные солнечные элементы

Хотя большинство коммерческих солнечных элементов производят из кремния, он обладает сравнительно низким коэффициентом абсорбции в большей части видимого спектра и ближней ИК-области. Поскольку основная часть света солнца находится именно в этой области спектра, кремниевые солнечные элементы должны быть толстыми, для того чтобы собрать большую часть падающих фотонов. К примеру, кремниевая ячейка должна быть от нескольких микрометров до миллиметров толщиной для поглощения 90% падающего света в диапазоне 700-1100нм. Обычные солнечные элементы построены из плоских p-n переходов, где электростатический потенциал на поверхности является движущей силой разделения зарядов. Эффективность собирания переносчиков заряда, образующихся на заданном расстоянии от перехода, зависит от длины свободного пробега неосновных носителей заряда в n- и p- квазинейтральных областях. Длина диффузии неосновных носителей заряда ограничена различными механизмами рекомбинации в решетке кремния и связанными с ними временами релаксации. Для минимизации рекомбинации, и, следовательно, оптимизации эффективности улавливания, ячейки следует собирать из высокочистого монокристаллического кремния с большой длиной диффузии неосновных носителей. Хотя высокоэффективные ячейки были собраны в лабораториях, практическое применение таких устройств ограничено из-за высокой стоимости производства и очистки такого материала, а также сборки самого устройства.

Предложенное решение этой проблемы сводится к приближению образующихся носителей заряда к области p-n перехода. Устройства, которые поглощают фотоны и собирают заряды вдоль ортогонального направления, удовлетворяют этим условиям. Параллельные многопереходные ячейки, например, обращаются к этой проблеме, соединяя тонкие, чередующиеся p- и n- слои, упакованные вертикально, параллельно зарядам, извлекающимся сбоку. Хотя подобные устройства теоретически обладают эффективностью близкой к единице и очень терпимы к наличию деффектов, процесс производства включает несколько этапов нанесения тонких пленок, что может препятствовать их повсеместному внедрению. Такая проблема может также быть решена сборкой p-n переходов нормально к поверхности подложки, наподобие последовательности кремниевых блоков, образованных из областей ядра и оболочки с различной полярностью носителей, как показано на рисунке 2. Носители, генерированные в этой структуре, могут быть извлечены из обеих квазинейтральных областей путем соединения отдельно субстрата с ядром и верхней поверхности с оболочкой. Хотя синтетические методы наподобие VLS-CVDпозволяют получать такие структуры, их необходимый размер необязательно должен быть нанометрового диапазона. Оптимальный диаметр таких блоков должен быть около двух длин диффузии неосновных носителей заряда, что составляет сотни нанометров или даже несколько микрометров, даже при большой плотности носителей (1018см-3). Даже синтезированные “снизу вверх” кремниевые нанопровода, которые могут содержать большое количество центров захвата металлическими примесями, обладают длинами диффузии неосновных носителей до нескольких микрометров. В таких масштабах эти блоки могут быть получены с помощью обычных нисходящих методов фотолитографии.

Наноразмерные провода предлагают увеличение производительности, когда длина диффузии неосновных носителей заряда резко уменьшается, как в случае с сильно дефектным кремнием. Для многих приложений критический параметр выработки энергии - стоимость ватта. Даже относительно неэффективные солнечные ячейки могут быть практичными, если их стоимость достаточно низкая. Стоимость кремния и обработка подложки составляет 10-50% общей стоимости ячейки, а большая часть цены связана с процессами очистки, поскольку металлургический кремний (99-99.99% или 1019-1021 атомов на см3) в 50 раз дешевле очищенного кремния. Соответственно цена ватта энергии обычных солнечных ячеек может существенно упасть, если устройства будут более терпимы к присутствию примесей. Эффективность преобразования энергии солнечного элемента выражается как з=(FF|JSC|VOC)/Pin, где FF- коэффициент заполнения, JSC- плотность тока на цепи короткого замыкания (V=0), VOC- фотоэдс в разомкнутой цепи (I=0), Pin- энергия падающего света. Основная причина потери эффективности из-за дефектов кристаллической решетки кремния - увеличение тока рекомбинации вследствие рекомбинации неосновных носителей заряда на центрах захвата. Токи рекомбинации могут отнимать 25% и более от общей производительности ячейки, в зависимости от энергии примесных донорных или акцепторных центров. Ток рекомбинации меняется по закону Irec~(LnLp)-1, ГдеLn/p- длина диффузии неосновных носителей для n- и p- носителей, а Ln/p~(Nt)-1/2, где Nt- плотность центров захвата носителей. Фотогальванические устройства, созданные из наноструктурированного грязного кремния будут иметь ряд преимуществ благодаря меньшей длине пробега неосновных носителей.

Некоторые исследователи при изучении кремниевых ячеек на основе нанопроводов обращают внимание главным образом на преимущества большего поглощения света таким набором нанопроводов. Вертикальная геометрия упаковки эффективно рассеивает свет, особенно на малых длинах волн, и в зависимости от размерности нанопроводов может поглощать больше света, чем сравнительной ширины кристаллическая пленка. Эти результаты следуют из ряда исследований, где p-nпереходы лежат ниже поверхности кремниевой пластины, на которой находится массив. Такие ячейки ведут себя как обычные монокристаллические ячейки на p-nпереходе, только с большим коэффициентом поглощения падающего света. Эти ячейки, схематически изображенные на рис 3а, не достигают такой эффективности, как обычные по ряду причин.

Во-первых, ячейки, созданные в лабораториях методом диффузионного легирования обычно невысокого качества, что негативно сказывается на величине VOC. Во-вторых, происходит выделение заряда через нанопровода и уменьшение значения JSC из-за большего последовательного сопротивления нанопроводов и их контактов. Последний эффект особенно выражен в нанопроводах, выращенных по механизму ПЖК, потому что они покрывают очень небольшую поверхность подложки, таким образом уменьшая сечение проводимости. Вследствие этого их эффективность находится на уровне 0.1% или меньше. Легированные магнием нанопровода из GaN, выращенные на кремниевой подложке, имеют аналогичные антиотражающие свойства и выход по энергии около 3%. Эти ячейки также обладают большими внутренними полями, увеличивающими VOC до 0.95В. Эта работа является многообещающей с точки зрения производства фотогальванических устройств на основе материалов с несогласованной решеткой, поскольку нанопроводов могут выдерживать большее напряжение, чем соответствующие тонкие пленки.

С другой стороны, кремниевые нанопровода с радиальной гетероструктурой имеют оптимальный дизайн для эффективного накопления заряда. Эти структуры получают методом кристаллизации по механизму ПЖК и методом химического травления массивов кремниевых нанопроводов. В обоих методах первым этапом является процесс получения нанопроводов, после чего происходит нанесение согласованных поликристаллических тонких пленок кремния присущей или комплементарной полярности. Гарнетт с коллегами получил радиальные p-n переходы (рис. 3bи c) на массиве нанопроводов, синтезированных методом варьируемого травления водным раствором, которые обладают эффективностью около 0.5%. Низкая эффективность связана частично с рекомбинационными потерями на поверхностях раздела (с уменьшением VOC и FF), что подтверждается наличием значительного темнового тока, а также частично большим последовательным сопротивлением в поликристаллической оболочке (уменьшение JSC). Тиан и коллеги синтезировали похожие нанопровода с p-nи p-i-n радиальными гетероструктурами по механизму роста ПЖК с последующим нанесением тонких пленок. Они также охарактеризовали фотогальванический отклик отдельных нанопроводов (рис.4). Хотя значения VOC и JSC не приводились в литературе для устройств p-n, исходя из фактора идеальности и напряжения пробоя понятно, что p-i-n гетероструктуры содержат более надежные переходы. По величине VOC это устройство близко к массивам радиальных p-n нанонитей Гарнетта, однако значение JSC в его случае в 4-5 раз больше, возможно вследствие значительно меньшего сопротивления поликристаллической оболочки. Рассчитанная эффективность устройста была на уровне 2.3-3.4%. В дополнение к этому Тиан продемонстрировал фотогальваническое устройство на основе одного единственного нанопровода, полученного посредством селективного химического травления и соединения p- и n- областей по-отдельности.

Экситонные солнечные ячейки

Другой тип фотогальванических устройств, известный как экситонная ячейка, в котором маленькие молекулы, полимеры или квантовые точки используются в качестве поглощающего материала, также может извлечь пользу от внедрения компонентов на основе нанопроводов. В этих ячейках электронные возбуждения падающим светом создают связанные электронно-дырочные пары, называемые экситонами. Для сравнения, экситоны в кремнии обладают энергией связи около 20мэВ, тогда как тепловая энергия при комнатной температуре (kT) достигает 25мэВ. Освещение кремния приводит к появлению свободных носителей в объеме, которые расходятся к соответствующим электродам вследствие контактной разности потенциалов p-n перехода. В противоположность, слабые межмолекулярные взаимодействия и низкие диэлектрические постоянные органических красителей, малых молекул и полимеров приводят к более сильной локализации фотовозбужденных состояний. При энергии связи, сильно превышающей тепловую энергию, освещение экситонных солнечных ячеек приводит к появлению тесно связанных электронно-дырочных пар. Для разделения зарядов экситон должен диффундировать к переходу без рекомбинации. Разделение экситонов происходит до тех пор, пока энергия смещения зоны на переходе выше энергии связи экситона в материале, из которого он произошел. Расщепление экситонов в этих устройствах также ограничено кинетикой инжекции заряда через переход. В результате значенияVOC и частично JSC зависят от относительного соотношения переноса электронов и дырок через интерфейс.

При использовании ортогональной геометрии, как в традиционных ячейках, увеличение эффективности экситонных солнечных ячеек может быть достигнуто расположением перехода перпендикулярно подложке. Критические размеры для таких фотогальванических устройств - масштабы длины диффузии экситона, которые обычно гораздо меньше длины диффузии неосновных носителей в кремнии, около 10 нм или меньше в полимерах и до микрометра в высококачественных пленках из маленьких молекул. Структура устройства максимизирует объем абсорбирующего материала и/или площадь поверхности раздела, которая вносит вклад в генерацию заряда, в то же время, обеспечивая высокомобильные каналы, через которые эти заряды могут быть извлечены. Экситонные ячейки весьма многообещающи благодаря использованию в них недорогих материалов наподобие красителей и полимеров. Особенности размеров, размещения в пространстве и соотношения геометрических размеров, необходимые для эффективных экситонных устройств, на данный момент достижимы лишь посредством восходящих методов синтеза.

Полимер-неорганические гибридные ячейки

Недавние исследования гибридных органическо-неорганических солнечных ячеек породили многообещающие устройства для недорогого крупномасштабного преобразования энергии. Поскольку многие полупроводниковые маленькие молекулы обладают превосходными оптическими и электронными свойствами, они обычно наносятся методом испарения в глубоком вакууме. Большинство полимеров, с другой стороны, растворимы в органических растворителях и могут быть нанесены на любую подложку разнообразными способами. Кроме того, эти полимеры обычно обладают высокими коэффициентами абсорбции порядка 105см-1. Соответственно, ячейки на основе полимеров могут быть значительно тоньше, десятки или сотни нанометров, чем многие из неорганических аналогов. Оптимальная толщина солнечной ячейки является результатом компромисса нескольких параметров: ячейка должна быть достаточно толстой для максимальной абсорбции, но достаточно тонкой для максимизации поверхности раздела диссоциации экситонов и минимизации последовательного сопротивления ячейки. Ввиду слабого переноса экситонов и заряда в полимерных фотогальванических устройствах, аноды на основе массива нанопроводов считаются идеальной структурой для повышения их эффективности.

Некоторые исследовательские группы продемонстрировали прототипы ячеек, в которых применяется наноструктурированная смесь материалов, таких как полимеры, производные фуллеренов и/или наностержни, что позволяет избежать большинства проблем высокой цены производства, связанных с традиционной фотоэлектронной энергетикой на основе Siили CdTe. Большинство гибридных устройств содержат взаимопроникающую сеть донорных и акцепторных материалов, называемую объемным гетеропереходом, в котором смещение зоны на расширенной поверхности вызывает диссоциацию фотогенерированных экситонов, как схематически показано на рисунке 5а. Объемные гетеропереходы, используемые в полимерных фотогальванических устройствах наностержень-полимер и фуллерен-полимер, формируются посредством разделения фаз при покрытии центрифугированием смесью комплементарных донорных и акцепторных материалов. Эти ячейки обладают гораздо большей эффективностью, чем основанные на однокомпонентных полимерных пленках, однако они ограничены неэффективным переносом заряда из-за прерывистых путей проникновения, что схематически изображено на рис. 5b,c. Упорядоченные массивы неорганических нанопроводов могут потенциально решить эту проблему, применяя особую морфологию устройства, как показано на рисунке 5 d.

Внешняя квантовая эффективность экситонных солнечных ячеек задается как зEQE= зAзEDзCC, где зА- эффективность абсорбции фотонов, зED- эффективность диссоциации фотонов, зСС- доля носителей, собранных электродами устройства (рис5а). В ячейке с плоским переходом общей толщины L и со средней длиной оптического поглощения LA эффективность абсорбции оценивается как зА=1-exp(-L/LA)>50% при эффективности накопления заряда около 100%. Однако поскольку длина диффузии экситона LED по порядку величины меньше, чем LA, большинство фотогенерированных экситонов теряются до того, как достигнут поверхности раздела донор-акцептор, что приводит к низкому значению зED и низкой эффективности преобразования энергии. Объемные гетеропереходы в органических и неорганическо-органических гибридных ячейках ослабляют ограничения на толщину пленки плоских ячеек. В объемном гетеропереходе большинство экситонов генерируются в пределах расстояния LED от места диссоциации. Сильное ослабление фотолюминесценции в этих пленках свидетельствует, что зED приближается к единице и эффективность преобразования достигает 5%. Вместо низкого уровня диссоциации экситонов эти пленки имеют плохие характеристики по переносу заряда, что вызывает пространственный ток ограниченного заряда и низкую эффективность. Высокоплотные массивы нанопроводов могут улучшить перенос заряда, особенно в толстых пленках для максимальной абсорбции и обеспечивая достаточную площадь поверхности для достижения высокого значения зED.

Ячейки с объемным гетеропереходом с неорганическим материалом для электронного переноса были созданы из сети наночастиц TiO2 и ZnO и мезопористой пленки TiO2. В этих устройствах неорганический компонент действует как среда для переноса электронов. В полимерных ячейках использующих материалы с более узкой щелью, такие как CdSe, PbS, PbSe, фаза наночастиц одновременно является и комплементарным поглотителем и переносчиком электронов. Путем увеличения спектрального диапазона поглощения ячейки эти устройства достигли практически удвоения эффективности до значения около 2.6% по сравнению с устройствами на основе материалов с широкой щелью. Процессы разделения зарядов и туннельного переноса в полимер-неорганических гибридных устройствах подобны большинству экситонных и сенсибилизированных красителем солнечных ячеек (DSSC), только наночастицы в этих ячейках не имеют преимуществ экранирования и уменьшения заряда, которые делают DSSC столь эффективными. Диссоциация экситонов в этих устройствах примерно в 1000 раз более медленная (1нс) чем в полимерных объемных гетеропереходах. Электронный перенос и скорость рекомбинации, с другой стороны, крайне чувствительны к морфологии наночастиц. Структура с направленными и удлиненными наностержнями значительно увеличивает эффективность ячейки.

Область неорганических гибридных солнечных ячеек полимер-нанопровод не настолько развита, как область нанопроводов DSSC, возможно из-за более низкой их общей эффективности. В то время как DSSC начали с 7% эффективности преобразования энергии в 1991 году, даже лучшие полимерные ячейки с объемными переходами едва достигают значения 5%. Полимерные гибридные фотогальванические устройства, однако обещают быть одними из наименее дорогих и легко производимых из солнечных ячеек на основе нанопроводов, и поэтому заслуживают большего внимания. Первый пример таких устройств был создан из электроосажденного CdTe в анодированном шаблоне из оксида алюминия с поли(3-октилтиофеном) в качестве проводящего дырки полимера. Хотя эти поликристаллические нанопровода похоже не обладают низким последовательным сопротивлением, каким должны обладать монокристаллические провода, они имеют преимущество в виде дополнительного поглощения в CdTeи демонстрируют приемлемую эффективность около 1%. Ячейки, созданные из поликристаллических прозрачных проводников вроде TiO2 и ZnO с использованием поли(3-гексилтиофена) (P3HT) в качестве поглотителя показывают эффективность около 0.5% , что в 2-4 раза выше, чем у плоских устройств.

Массивы из монокристаллических нанопроводов (вернее наностержней, поскольку из-за маленькой толщины устройств соотношение сторон обычнво 10 или меньше) ZnO и InPнедавно были использованы в полимерных гибридных ячейках для повышения скорости переноса электронов к аноду. Наностержни ZnOмогут быть синтезированы гидротермальным методом на проводящей стеклянной или пластиковой подложке. При этом могут быть получены массивы наностержней диаметром 20нм и длиной 259нм с плотностью упаковки около 4x1010см-2. Площадь поверхности подложки с нанесенными наностержнями примерно в 10 раз больше, чем плоской поверхности. В среднем расстояние между наностержнями около 10-20нм, что сравнимо с типичной длиной диффузии экситона типичного полимера-поглотителя. Объемные гетеропереходы нанопровод-полимер формируются нанесением методом центрифугирования региорегулярного Р3НТ (RR-P3HT) на чистые массивы нитей ZnO. RR-P3HT - сопряженный фотостабильный проводящий полимер с большой для полимеров дрейфовой подвижностью дырок 0.2см2В-1с-1 и относительно узкой щелью в 2.14эВ. Отжиг нанесенных пленок до точки плавления Р3НТ с последующим медленным охлаждением позволяет полимеру полностью внедриться в массив наностержней и хорошо смочить поверхность ZnO (рис.6). Объем полимера должен покрывать наностержни, но не формировать слишком толстый слой, чтобы не препятствовать переносу заряда к электроду.Энергетические и геометрические параметры, влияющие на эффективность диссоциации экситонов, зED, жизненно важны для производительности гибридных ячеек. Расщепление экситона на интерфейсе ZnO/P3HTтермодинамически и кинетически благоприятно. Упрощенная схема расположения зон приведена на рис. 7. Нормализованные спектры фотолюминесценции заполненных массивов до и после термической обработки указывают на то, что около 30% экситонов, которые распадаются в плоских пленках расщепляются на поверхности донор-акцептор в композите с нанопроводами.

Грин с коллегами обнаружил, что добавление ~5нм поликристаллической оболочки из TiO2 улучшает эффективность их устройств пятикратно, главным образом благодаря увеличению VOC и FF. Этот эффект был приписан плохому разделению зарядов на поверхности P3HT-ZnO. Планк с коллегами наблюдал схожие результаты и пришел к тому же заключению со структурами ядро-оболочка ZnO-MgO в ячейках, включающих поглощающий краситель на поверхности раздела. Однако ни один из этих материалов не позволяет создать устройства с эффективностью выше 0.4%, главным образом из-за небольшого объема полимера между соседними нанопроводами. Ограничение полимера может также приводить к конформационным изменениям, которые нежелательны для диффузии экситонов и переноса дырок. Независимость JSC от толщины слоя полимеров в ячейках Грина подтверждает этот результат и предполагает , что неэффективная экситонная диссоциация, а не перенос заряда ответственна за низкую производительность устройства.

Наибольшие значения эффективности для гибридных ячеек нанопровод-полимер были получены в устройствах, использующих полимерные пленки с объемными гетеропереходами. Использующие нанопровода ZnO преимущественно как электронные проводники, а не как поверхность для отделения зарядов, эти ячейки функционируют с эффективностью 2-4%. С пленками Р3НТ:РСВМ Таканезава с коллегами продемонстрировали более высокую эффективность, соответствующую более длинным нанопроводам, предполагая, что ZnOявляется более хорошим проводником заряда по сравнению с РСВМ. В этом случае диссоциация экситонов в основном происходит на границе РВСМ-Р3НТ, которая, как известно, эффективно отделяет заряд, после чего электроны перемещаются от РСВМ к нанопроводам. Неорганическая фаза также может быть ответственна за возбуждение дополнительных носителей заряда, которые могут вносить вклад в величину JSC устройства. Эта стратегия кажется многообещающим путем отделения плохих характеристик разделения заряда поверхностью нанопровод-полимер от отличной проводимости заряда нанопроводами, а может быть даже идеальным путем к эффективным недорогим неорганическо-полимерным гибридным солнечным ячейкам.

Сенсибилизированные красителями солнечные ячейки (DSSC).

Другой пример экситонной ячейки - это сенсибилизированные красителями солнечные ячейки (DSSC), в которых светопоглощающие молекулы красителя покрывают пленки с высокоразвитой поверхностью из неорганического материала - переносчика электронов. На данный момент это наиболее эффективные и стабильные экситонные ячейки. Поглощение света в этих ячейках ограничено монослоем красителя, который затем окисляет жидкий электролит и переносит электроны к неорганической фазе. Аноды DSSC обычно образованы из пленок наночастиц толщиной несколько микрометров или более. Пленки обычно состоят из наночастиц оксида титана, а также оксидов олова или цинка для получения высокоразвитой поверхности для поддержки монослоя красителя. Высокая концентрация красителя дает оптически толстые аноды с диапазоном поглощения света 400-800нм. При разделении заряда электроны проходят диффузионным туннелированием, перепрыгиванием через проникающую сеть наночастиц. Пленки должны быть толстыми для максимизации длины пробега падающего света и посредством этого усиления поглощения красителем, который частично неэффективен в диапазонах ИК и ближнем к ИК. Однако неэффективный электронный перенос не дает ячейке быть толще из-за низких констант диффузии электронов и рекомбинационных потерь.

По сравнению с монокристаллическими пленками TiO2 , ZnO, пленки из наночастиц этих материалов демонстрируют существенно более медленный перенос заряда. Измерения фототока и фотоэдс и попытки моделирования показывают, что электронный перенос в залитой полимером освещенной сети наночастиц происходит посредством диффузии, ограниченной процессами захвата. Дрейфовый перенос, например, в ответ на электрическое поле предотвращается в DSSC ионами электролита, которые экранируют макроскопическое внешнее поле. Коэффициенты диффузии электронов на несколько порядков величины ниже устройствах на наночастицах (D<10-4см2с-1) по сравнению с монокристаллическими TiO2 и ZnO. Примечательно, что эффективность накопления заряда этими пленками высокая благодаря медленной кинетике обратного взаимодействия инжектированных электронов с электролитом. Длины диффузии электронов в этих устройствах соответственно большие - до нескольких десятков микрометра при низкой интенсивности освещения. Нынешние попытки улучшения DSSCсводятся к разработке новых красителей и электролитов, влияющих на кинетику прямых и обратных окислительно-восстановительных реакций. В этих и других случаях, когда поверхностная рекомбинация становится значительной, как например в полимер-неорганических гибридных ячейках, низкие значения коэффициента диффузии становятся особенно неблагоприятными для производительности устройства.Монокристаллические нанопровода ZnO, с другой стороны, являются отличными проводниками. Электрические измерения несмоченных массивов на проводящем стекле дают линейные кривые I-V, что свидетельствует об омическом контакте между нанопроводами и подложкой. Транспортные свойства отдельных нанопроводов были измерены с помощью полевых устройств, созданных с использованием электронно-лучевой литографии, как показано на рис. 8.

Значения сопротивления нанопроводов ZnO непосредственно после выращивания варьируются между 0.3 и 2.0Щсм. Концентрация носителей составляет около 5х1018см-3, а дрейфовая подвижность1-5 см2В-1с-1 рассчитана для типичного устройства исходя из наклона зависимости. По соотношению Эйнштейна D=kTмle, где D-константа диффузии, kT - тепловая энергия, м - подвижность, е - элементарный заряд, коэффициент диффузии электронов для отдельных несмоченных нанопроводов был оценен значением 0.05-0.5см2с-1. Эти коэффициенты диффузии на несколько порядков величины больше, чем в пленках из наночастиц и указывают на то, что нанопровода ZnO являются превосходными проводниками электронов. Структурно DSSCна основе массивов нанопроводов подобны DSSCна основе наночастиц, собранных в колонны без межзеренных границ, формирующие прямые проводящие каналы для переноса электронов. Однако существуют фундаментальные отличия в физике поведения устройств на нанопроводах. Во-первых, в отличие от мезопористых пленок из наночастиц, средний диаметр нанопроводов достаточно велик для поддержки запирающего слоя около поверхности. Этот потенциальный барьер может обеспечить мощную движущую силу диссоциации экситонов на разделе между ZnO и красителем, что делает инжекцию заряда более эффективной. Также из-за изгиба зоны электроны удаляются с поверхности, что потенциально уменьшает уровень рекомбинации. Во-вторых, поскольку электроны в нанопроводах изотопически не экранированы контрионами электролита, эти DSSCмогут поддерживать внешнее электрическое поле вдоль оси нанопровода. В результате инжектированные в нанопровод электроны дрейфуют к подложке-электроду вниз по градиенту химического потенциала. Более того, подвижность электронов в нанопроводе выше, чем в пленке из частиц благодаря направленному и непрерывному каналу проводимости, в противоположность извилистой взаимопроникающей сети с межзеренными границами в пленке из наночастиц. Этот направленный транспорт должен увеличить константу диффузии электронов, таким образом улучшая эффективность накопления заряда и предоставляя возможность получения оптически толстых ячеек, которые поглощают больше падающего света. Схематическое сравнение таких устройств представлено на рисунке 9. DSSC на основе нанопроводов с эффективностью 0.5-1.5% впервые были получены из вертикально ориентированных массивов монокристаллических нанопроводов ZnO. Солнечные ячейки были получены из массивов нанопроводов различной длины и протестированы при освещении АМ1.5. Более длинные нанопровода показывали лучшую производительность. Лучшие ячейки имели следующие показатели: JSC=6.0мА·см-2, VOC=0.68, FF=0.45 и эффективность преобразования энергии 1.5%. Внешняя квантовая эффективность этих ячеек достигает значения 45% вблизи максимума поглощения красителя. Напряжение или разомкнутого контура примерно на 0.1В лучше в ячейках на нанопроводах, по-видимому благодаря меньшим рекомбинационным потерям. Низкие ток короткого замыкания и квантовая эффективность по сравнению с лучшими пленками из наночастиц TiO2 связаны с меньшей общей площадью поверхности массива нанопроводов. Наночастицы с более развитой поверхностью способны поглощать больше красителя на единицу толщины ячейки и таким образом поглощать больше света и накапливать больший заряд.

Несмотря на меньшую эффективность, эти модельные устройства на основе нанопроводов ZnO обладают многообещающими фундаментальными преимуществами над мезопористыми поликристаллическими пленками. В частности, при использовании того же красителя, электролита и условий нагружения, устройства на основе нанопроводов ZnO обладают гораздо более высокими значениями JSC, чем пленки из наночастиц. Лоу с коллегами обнаружил, что в соответствии с исследованиями пленок из наночастиц TiO2, более крупные наночастицы ZnO обладают более высокими значениями JSC в тонких устройствах, главным образом в результате более высокой константы диффузии в пленках. Кроме того, значения JSC устройств на нанопроводах ZnO остаются более высокими и в предположении более низкого последовательного сопротивления в ячейке. Устройства, собранные из пленок наночастиц оксида титана с такой же поверхностью с нанесенным красителем обладают наивысшими значениями JSC. Лоу обнаружил, что кинетика инжекции заряда от возбужденного состояния красителя к нанопроводу была значительно быстрее, чем через раздел краситель-наночастица. Разница в скорости переноса заряда может быть результатом улучшенной инжекции электронов через четко определенные грани поверхности раздела нанопровод-краситель по сравнению с большим набором кристаллографических граней, представленных на поверхности наночастицы.

Для DSSC, основанных на нанопроводах, наиболее значительный ограничивающий фактор - это почти всегда небольшая удельная поверхность (или коэффициент шероховатости). Некоторые исследователи проводили попытки расширения площади, доступной для поглощения красителя в таких ячейках. Тан и Ву обнаружили, что, смешивая сильно вытянутые нанопровода TiO2 с наночастицами TiO2 в неупорядоченной пленке-аноде DSSC, можно увеличить эффективность ячейки. Ячейки обладают максимумом своей эффективности при массовом содержании нанопроводов 20%. Ячейка из композитной смеси оптимального состава обладала эффективностью 8.6% по сравнению с 6.7% эффективностью пленки из наночастиц. Сходным образом наполнение пространства между нанопроводами оксида цинка в вертикально ориентированных массивах наночастицами ZnOулучшает производительность ячейки, увеличивая общую площадь поверхности устройства. Ку и коллеги обнаружили, что JSCувеличивается при добавлении наночастиц, а эффективность ячейки увеличивается в три раза, что согласуется с результатами Тана и Ву. Более того, эффективная константа электронной диффузии была в 10 раз меньше, чем в устройстве только на нанопроводах, что указывает на то, что большая часть дополнительного фототока все еще проходит через сеть наночастиц либо к нанопроводам, либо к подложке. Дальнейшие исследования показали, что улучшение интерфейса наночастица-нанопровод с использованием техники осаждения в химической ванне также улучшает производительность ячеек DSSC. Эффективность ячеек в этом случае в пять раз выше, чем в устройстве с одними нанопроводами. Другие группы подтвердили повышение эффективности в ячейках, составленных из нанопроводов ZnO, выращенных на существующем массиве нанонитей. Такая древовидная морфология анода, показанная на рис. 10, служит для заполнения пустот между нанонитями монокристаллическим переносчиком заряда. Если плотность этой ветвистой структуры можно максимизировать, это должно способствовать оптимизации производительности солнечной ячейки.

Различие в свойствах ZnO и TiO2 как анодных материалов является причиной продолжения исследований, однако TiO2 обычно служит лучше с исследованными на данный момент красителями и электролитами. Более слабая производительность устройств на основе оксида цинка, возможно, является результатом поверхностных химических реакций образования агрегатов с красителями, поверхностных центров захвата или медленной инжекции заряда от обычно используемых красителей. С этой целью некоторые группы применяли нанопровода с радиальной гетероструктурой (ядро-оболочка) для достижения характеристик переноса заряда и поверхностной стабильности TiO2 при сохранении быстрого переноса электронов, характерного для монокристаллических нанопроводов. Лоу с коллегами синтезировал массивы нанопроводов ZnO, покрытых методом нанесения атомного слоя пленкой TiO2 варьирующейся толщины. Разница в уровнях Ферми ядра ZnO и оболочки TiO2 создает слабое смещение зоны 2 типа на поверхности раздела, что создает потенциальный барьер для рекомбинации заряда. В целом, структуры ядро-оболочка демонстрируют двукратное повышение эффективности (0.85-2.1%), что было приписано комбинации улучшенной инжекции заряда и уменьшенных токов рекомбинации. Были созданы аналогичные устройства из нанопроводов SnO2 в качестве ядра, c наночастицами и оболочкой нанопроводов из TiO2. Такие устройства показывали лучшую эффективность, около 4%, а константы времени рекомбинации, как было посчитано из кривых угасания VOC, были в 100 раз больше для массивов нанопроводов, чем для пленок из наночастиц.

Были разработаны различные методики для уменьшения сопротивления переносу электронов между частицами, такие как рост ориентированных поликристаллических нанотрубок, высокотемпературное спекание, упорядочение мезопористой структуры, синтез пленок ориентированным присоединением частиц. Все эти методы призваны минимизировать электронные дефекты на зеренных границах, но ни один из них не может обещать такого улучшения, как образование монокристалла с высокоразвитой поверхностью. Уменьшенная плотность центров захвата, приводящая к повышению скорости переноса электронов, увеличивает общую производительность ячейки только совместно с наличием энергетического барьера рекомбинации заряда, обеспечиваемого структурой нанопроводов. Недавно некоторые группы получили высокоплотные монокристаллические вертикально ориентированные массивы нанопроводов TiO2. Эффективность DSSCна основе этих массивов весьма вдохновляющая, около 5%, хотя плотность нанопроводов довольно низкая, от чего страдает количество поглощаемого красителя. Дальнейшая возможная оптимизация синтеза или комбинация с наночастицами в композитную пленку, очевидно, делает такие аноды перспективными кандидатами для производства высокоэффективных DSSC.

Аналогичные фотогальванические устройства, основанные на принципахDSSC, также были получены на подложках из нанопроводов ZnO. Вместо поглощающего красителя для сенсибилизации массивов нанопроводов ZnO использовались квантовые точки CdSe. Хотя эффективность ячейки была низкой (0.4%), она обладала приемлемыми значениями VOC=0.6В и внутренней квантовой эффективности 50-60%. В отличие от красителей, различный размер или состав наночастиц может быть использован как инструмент модификации области поглощения этих ячеек независимо от поверхностной химии. Все неорганически сенсибилизированные солнечные ячейки были получены на массивах нанопроводов ZnO cпоглощающим слоем из CdSe, CdTeи прозрачным слоем дырочного проводника CuSCN, нанесенным из раствора в химической ванне. Ячейки с CdSeв качестве поглощающего слоя имеют большую производительность и эффективность преобразования энергии 2.3% при низкой интенсивности освещения (36мВсм2).

Коэффициенты преобразования энергии современных экситонных ячеек на нанопроводах не лучше, чем у наиболее продвинутых DSSCна основе наночастиц, однако исследования, приведенные выше, показывают, что их электронно-транспортные свойства превосходны. Пленки из наночастиц имеют примерно в 5 раз большую площадь поверхности по сравнению с лучшими массивами нанопроводов, что выражается в большей загрузке красителем единицы поверхности ячейки и лучшем поглощении света пленками из наночастиц. Более длинные или тонкие нанопровода образуют массивы со сравнимой площадью поверхности, что должно улучшить как эффективность поглощения света, так и транспорт электронов, однако их получение представляет непростую задачу.

Неорганические нанопровода представляют собой идеальную среду для переноса заряда в наноструктурированных солнечных ячейках и демонстрируют ряд преимуществ по сравнению с плоскими ячейками и устройствами на основе наночастиц. Дальнейшее увеличение эффективности может быть достигнуто несколькими путями. Во-первых, это лучший контроль синтеза. Идеальные структуры электродов до сих пор не реализованы как с точки зрения площади поверхности и длины, так и с позиции ширины запрещенной зоны. Во-вторых, улучшенная архитектура устройства. До сих пор производительность полимер-наностержневых устройств разочаровывает. Внедрение различных абсорбентов, как например маленьких молекул или нанокристаллов, дырочных проводников, наподобие неорганических слоев, в устройства с различными схемами обеспечит сравнительными данными, что поможет лучше осознать факторы, влияющие на эффективность. Нанесение атомного слоя - особенно удобная техника с этой точки зрения. В-третьих, времязависимые эксперименты над переносом. Анализ временных и частотных особенностей фототока и напряжения может пролить свет на процессы разделения заряда и транспортные свойства солнечных ячеек. Наконец, моделирование устройств. Трехмерные модели наноструктурированных солнечных ячеек помогут объяснить роль электрических полей и микроскопическую динамику рекомбинации в этих ячейках.

фотогальванический нанопровод ячейка энергия

5.Нанопровода для электрохимического хранения энергии

Сохранение энергии посредством электрохимических реакций - важная технология с точки зрения портативного хранения энергии и выравнивания нагрузки многих традиционных источников энергии. Распространение персональной электроники и коммерциализация электрических и гибридных транспортных средств вызывает необходимость в перезаряжаемых портативных источниках энергии. Это же требуется для накопления энергии от прерывистых возобновляемых источников энергии (энергия солнца, ветр). Для таких технологий необходимы эффективные методы запасения излишков энергии, когда ее поступает в избытке, к примеру, в течение дня или когда дует ветер, а также освобождать ее, когда это необходимо. Такое аккумулирование позволит также повысить эффективность традиционных методов генерации энергии путем выравнивания пиковых и минимальных уровней потребления энергии в течение дня.

Основа такого способа преобразования энергии - одновременный перенос электронов к электродам и от них посредством химических реакций. Во время разрядки электроны доставляются от катода к аноду через электролит посредством самопроизвольного восстановления и окисления соответствующих химических соединений электродов. Электроны предоставляют энергию, перетекая обратно от анода к катоду через внешнюю нагрузку. Приложение обратного напряжения на электроды поворачивает реакцию в обратном направлении, таким образом восстанавливая заряд батареи. Топливные ячейки подобны батареям, однако реагенты в этом случае обычно не используются циклично в пределах ячейки, а поступают извне в виде газов или жидкостей. В водородной топливной ячейке, например, водород и кислород окисляются и восстанавливаются на аноде и катоде соответственно, образуя в качестве продукта воду, которая затем выводится. Аналогично фотоэлектрохимические ячейки (РЕС) используют фотоэдс вместо внешнего напряжения для направления реакций на поверхности электродов, аналогично зарядке батареи. Обсуждаемые выше DSSCустройства, по сути, являются РЕС ячейками, в которых химическое топливо, окисленный электролит, преобразовано обратно в электрический потенциал. Факторы, влияющие на эффективность РЕС, по этой причине примерно те же, что и для DSSC и поэтому не будут подробно описываться в дальнейшем. Достаточно будет сказать, что нанопровода использовались в РЕС устройствах и показывали ряд преимуществ над плоскими электродами и электродами из наночастиц.

Литий-ионные батареи, использующие ионы лития для переноса заряда между электродами, перспективны в качестве перезаряжаемых химических источников энергии благодаря высокой подвижности и энергетической плотности ионов лития. Литий также обладает большим отрицательным потенциалом восстановления (Е0=-3.05В), который создает высокое выходное напряжение. Только водород способен предложить лучшие характеристики хранения и транспортировки, если не считать трудности достижения его высокого массового содержания. Энергия, хранящаяся в этих батареях, есть результат разности окислительно-восстановительных потенциалов введения лития в материал этих электродов. В результате, емкость батареи зависит от массового или объемного содержания лития в каждом из электродов, а скорость зарядки и разрядки зависит от электрического сопротивления электродов и скорости диффузии лития в материал электродов и из него.

Наночастицы применяются как материал электродов для улучшения свойств ячейки в нескольких направлениях. Во-первых, малый размер частиц обеспечивает высокое отношение площади поверхности к объему и маленькие расстояния диффузии атомов лития. Время диффузии зависит по квадратичному закону от длины, так что большая площадь поверхности и уменьшение размера частиц до нанометров приводит к увеличению введения лития и кинетики разрядки на порядки величин. Во-вторых, наночастицы способны выдерживать более разрушающие структурные изменения по сравнению с объемными аналогами. Частицы размером ниже критического значения могут сопротивляться фазовым превращениям или претерпевать переходы через промежуточную аморфную фазу, таким образом предотвращая сильные напряжения решетки вследствие сосуществования фаз. Более того, наночастицы способны сопротивляться раскалыванию благодаря релаксации напряжения на поверхности. Наконец, высокое отношение площади поверхности к объему электродов из наночастиц значительно увеличивает их реакционную способность, что допускает существование различных механизмов реакции по сравнению с объемным материалом. Например, вместо внедрения в кристаллическую решетку некоторых металл-оксидных материалов, литий обратимо восстанавливает электроды до металлических частиц, окруженных LixO.

Как и в случае РЕС или солнечных элементов, электроды из наночастиц страдают от плохого переноса заряда. Поскольку некоторые материалы с высокой емкостью хранения лития по своей природе являются плохими проводниками, циклические колебания напряжения в электродах при внедрении и выведении лития вызывают большее разделение между наночастицами и препятствуют проникновению заряда к токоснимателям и от них. С последним можно справиться легированием материала электрода, хотя дефекты могут привести к ухудшению электрохимических свойств электрода. Эта проблема часто решается инкапсулированием наночастиц в проводящую углеродную матрицу, уменьшающим последовательное сопротивление до токоснимателя. Однако углерод даже в форме графита обладает ограниченной емкостью по отношению к внедрению лития, так что электрод из чистого графита может обладать удельной емкостью до 350мАч г-1. В результате удельная емкость электрода падает. В материалах вроде кремния и олова эффекты объемного расширения и сжатия (до 400% для Li4.4Si) обостряются из-за особенно высокой емкости поглощения лития. Высокая литиевая емкость электродов на основе наночастиц кремния делает их очень привлекательными материалами для анодов батарей.