Изучение свойств водорода и добыча его различными способами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Изучение свойств водорода и добыча его различными способами

Введение

Водородная энергетика сформировалась как одно из направлений развития научно-технического прогресса в середине 70-х годов прошлого столетия. По мере того, как расширялась область исследований, связанных с получением, хранением, транспортом и использованием водорода, становились все более очевидными экологические преимущества водородных технологий в различных областях народного хозяйства. Успехи в развитии ряда водородных технологий (таких как топливные элементы, транспортные системы на водороде, металлогидридные и многие другие) продемонстрировали, что использование водорода приводит к качественно новым показателям в работе систем или агрегатов. А выполненные технико-экономические исследования показали: несмотря на то, что водород является вторичным энергоносителем, то есть стоит дороже, чем природные топлива, его применение в ряде случаев экономически целесообразно уже сейчас. Поэтому работы по водородной энергетике во многих, особенно промышленно развитых странах относятся к приоритетным направлениям развития науки и техники и находят все большую финансовую поддержку со стороны как государственных структур, так и частного капитала.

Цель работы: изучить свойства водорода и научиться добывать его различными способами.

1. Свойства водорода

1.1 Общие свойства водорода

В свободном состоянии и при нормальных условиях водород - бесцветный газ, без запаха и вкуса. Относительно воздуха водород имеет плотность 1/14. Он обычно и существует в комбинации с другими элементами, например, кислорода в воде, углерода в метане и в органических соединениях. Поскольку водород химически чрезвычайно активен, он редко присутствует как несвязанный элемент. Охлажденный до жидкого состояния водород занимает 1/700 объема газообразного состояния. Водород при соединении с кислородом имеет самое высокое содержание энергии на единицу массы: 120.7 ГДж/т. Это - одна из причин, почему жидкий водород используется как топливо для ракет и энергетики космического корабля, для которой малая молекулярная масса и высокое удельное энергосодержание водорода имеет первостепенное значение. При сжигании в чистом кислороде единственные продукты - высокотемпературное тепло и вода. Таким образом, при использовании водорода не образуются парниковые газы и не нарушается даже круговорот воды в природе.

1.2 Химические свойства водорода

Атом водорода имеет всего один электрон, поэтому при образовании химических соединений может легко отдавать его, либо образовывать одну общую электронную пару, либо присоединять еще один электрон, образуя двухэлектронную внешнюю оболочку, как у благородного газа гелия. Из-за малого заряда ядра атом водорода сравнительно слабо притягивает электроны и может присоединять их только в том случае, когда другой элемент легко их отдает. Такими элементами являются щелочные и щелочноземельные металлы, которые при нагревавши в атмосфере водорода образуют солеобразные соединения - гидриды:

2 К+ Н2 = 2 КН (

гидрид калия)Са + Н2 = СаН2 (гидрид кальция) Для водорода более характерны соединения, в которых он проявляет положительную степень окисления. Он взаимодействует со многими неметаллами. В зависимости от активности неметаллов реакция может протекать с различной скоростью. Так, со фтором водород взаимодействует всегда со взрывом:

F2 + H2 = 2 НF

{фтороводород) Хлор взаимодействует с водородом значительно спокойнее: в темноте и без нагревания реакция протекает довольно медленно, на свету - значительно быстрее, а при наличии инициатора (искра, нагревание) - моментально и со взрывом. Поэтому смесь хлора и водорода является гремучей и требует чрезвычайной осторожности в обращении. Водород хорошо горит в атмосфере хлора. Во всех случаях реакция водорода с хлором протекает по уравнению

Н2 + Сl2 = 2 НСl (хлороводород) С бромом и иодом водород реагирует очень медленно.

С другими неметаллами водород реагирует либо при высокой температуре, либо при высоких. температуре и давлении. Например, с серой водород реагирует только при нагревании, а с азотом - при нагревании и высоком давлении:

Н2 + S = Н2S (сероводород )3 H2 + N2 = 2 NН3 (аммиак)

Водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и неметаллов. В этом случае он выступает как восстановитель:

СuСl2 + Н2 = Сu + 2 НСl

Эти реакции используются в металлургии для получения свободных металлов. Они, как правило, протекают при высоких температурах. Чем активнее металл, тем более высокая температура требуется для его восстановления. Водород не поддерживает горение обычных горючих веществ (являющихся соединениями углерода). Так, зажжённая свеча гаснет в нём. Однако, например, кислород горит в атмосфере водорода. Отсюда видна относительность понятия "поддерживает" или "не поддерживает" горения. Обычно его относят именно к горению соединений углерода.

Сам водород горит и в чистом кислороде, и на воздухе, причём продуктом сгорания является вода. При поджигании смеси обоих газов ("гремучего газа") взаимодействие протекает со взрывом. Если вместо поджигания привести эту смесь в соприкосновение с очень малым количеством мелко раздробленной платины (играющей роль катализатора), то реакция протекает быстро, но спокойно.

Реакция образования воды из водорода и кислорода сильно экзотермична:

2 Н2 + О2 = 2 Н2О + 573 кДж

Помимо прямого соединения с кислородом водород способен отнимать его от оксидов многих элементов: Cu, Pb, Hg и др. В результате из оксида получается свободный элемент, например:

СuO + H2 = H2O + Cu + 130 кДж.

Однако эти реакции, в которых водород выступает как восстановитель, протекают лишь при нагревании. При высоких давлениях водород вытесняет некоторые металлы также из растворов их солей.

Опыт показывает, что химическая активность водорода иногда сильно повышается. Это наблюдается тогда, когда реагирующие с ним вещества находятся в непосредственном контакте с выделяющимся водородом. Повышенную активность такого водорода "в момент выделения" ("in statu nascendi") объясняется тем, что реагируют не молекулы Н2, а атомы. Действительно, при реакциях получения водорода (например, действием цинка на кислоту) первоначально выделяются именно отдельные атомы. Если же у места их выделения имеется вещество, способное с ними реагировать, то такая реакция может происходить без предварительного образования молекул Н2.

Это представление было косвенно подтверждено, когда удалось получить атомарный водород в газообразном состоянии и изучить его реакционную способность. Оказалось, что он значительно активнее молекулярного. Так, атомарный водород уже при обычных условиях соединяется с серой, фосфором, мышьяком и т. д., восстанавливает оксиды многих металлов, вытесняет некоторые металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей и вступает в другие химические реакции, на которые при тех же условиях не способен обычный молекулярный водород.

При химических взаимодействиях с участием обычного водорода молекула его должна распадаться на атомы. Но сама реакция такого распада (диссоциация на атомы) сильно эндотермична:

Н2 + 435 кДж = Н + Н.

Очевидно, что затрачиваемая на эту реакцию энергия (энергия диссоциации) должна быть восполнена энергией, выделяющуюся при взаимодействии атомов водорода с введённым в реакцию веществом. Следовательно, можно ожидать, что реакция водорода, при которых выделяется менее 435 кДж/моль, не будет протекать самопроизвольно. В случае взаимодействия веществ с атомарным водородом такой затраты энергии на диссоциацию уже не требуется. Поэтому здесь и возможен значительно более широкий круг реакций.

Атомарный водород удобно получать действием на обычный водород тихого электрического разряда. При этом часть молекул распадается на атомы, которые под уменьшенным давлением соединяются в молекулы не моментально, благодаря чему и могут быть изучены химические свойства атомарного водорода. Аналогично водороду может быть получен в атомарном состоянии и кислород. Его химическая активность при переходе в атомарное состояние тоже резко возрастает.

Большое количество энергии, выделяющейся при образовании молекулы водорода, объясняет её устойчивость при обычных условиях. Вместе с тем оно же наводит на мысль о возможности термической диссоциации (разложения при нагревании) молекулы Н2, если сообщить ей достаточное количество тепла. Опыт показывает, что заметная термическая диссоциация водорода начинается примерно с 2000 °С и происходит тем в большей степени, чем выше температура. Наоборот, при понижении температуры отдельные атомы вновь соединяются в молекулы.

Термическая диссоциация водорода (под обычным давлением) характеризуется следующими данными:

Абсолютная температура, К	2000	2500	3000	3500	4000	5000
Диссоциированная часть, %	0,088	1,31	8,34	29,6	63,9	95,8

Переход водорода в атомарное состояние может вызываться также излучением с длинами волн менее 85 нм. Этим и обусловлено резкое преобладание атомарного водорода над молекулярным в космическом пространстве.

Соединение атомов водорода в молекулы протекает значительно быстрее на поверхности металлов, чем в самом газе. При этом металл воспринимает ту энергию, которая выделяется при образовании молекул и нагревании до очень высоких температур. Последнее создаёт возможность технического использования атомарного водорода для атомно-водородной сварки металлов: между двумя вольфрамовыми стержнями создаётся электрическая дуга, сквозь которую по облегающим стержни трубкам пропускается ток водорода. При этом часть молекул Н2 распадается на атомы, которые затем вновь соединяются на металлической поверхности, помещенной недалеко от дуги. Таким путём металл может быть нагрет выше 3500 °С. В этих условиях происходит быстрая и прочная сварка отдельных его кусков. Большим достоинством атомно-водородной сварки является равномерность нагрева, позволяющая сваривать даже тонкие металлические детали.

Соединение атомов водорода осуществляется гораздо легче на твёрдой поверхности. При реакции по схеме

Н + Н = Н2

молекула водорода заключает в себе и кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию их взаимодействия. В сумме это даёт запас энергии, с избытком превышающий энергию диссоциации молекулы Н2 на атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это может осуществляться лишь путём тройного столкновения по схеме Н + Н + Х = Н2 + Х, где Х - частица, принимающая избыток энергии. Но вероятность тройного столкновения несравненно меньше вероятности двойного, и поэтому в газе рекомбинация (обратное соединение) атомов Н идёт сравнительно медленно. Напротив, у твёрдой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется.

Если в колбу электрической лампы ввести водород (вместо аргона), то около раскалённой вольфрамовой нити будут происходить частичная диссоциация молекул Н2 на атомы. Энергия рекомбинации последних на покрытой специальным составом (люминофором) внутренней поверхности колбы вызывает её интенсивное свечение. Было показано, что от таких ламп при равной мощности можно получить значительно больше света, чем от обычных.

2. Сырьё для получения водорода

Сырьем для производства водорода могут явиться природные газы, нефтезаводские газы и нефтяные остатки, в том числе высоковязкие и высокосернистые, прямогонные бензины, а также любые фракции нефтепродуктов.

2.1 Газы природные и нефтезаводские

Наиболее благоприятным сырьем для производства водорода методом паровой каталитической конверсии является природный газ. Большинство водородных установок США используют в качестве сырья природный газ. В СССР на НПЗ, расположенных вблизи газопроводов, имеется возможность использовать этот вид сырья для производства водорода.

В природном газе, поступающем к потребителю, содержатся примеси сернистых соединений. Основным источником примесей сернистых соединений является этил меркаптан, добавляемый к природному газу в количестве 16 мг/м³с целью обнаружения его утечек по запаху. Содержание сернистых соединений в природном газе может достигать 50 мг (и выше) на 1 м³.

В случае отсутствия природного газа для производства водорода используют углеводородные газы, имеющиеся на НПЗ. Углеводородные газы отдельных процессов переработки нефти следует разделить на сухие (Н₂ +С₁-С₃) и жирные (пропановую, бутановую фракции). Последние представляют собой ценное сырье для нефтехимии, их можно также перерабатывать методом изомеризации и алкилирования в высокооктановые компоненты автобензина, использовать и как бытовое топливо. Поэтому жирные газы рассматриваются, как сырье для производства водорода лишь в исключительных случаях.

Сухие нефтезаводские газы подвергают очистке от сероводорода и используют в настоящее время в качестве топлива на НПЗ. Так как их недостаточно для отопления печей, к газам добавляют жидкое топливо. Использование части газа, подчас значительной, на производство водорода приводит к необходимости увеличения расхода жидкого топлива. Тем не менее использование сухих нефтезаводских газов в качестве сырья для производства Н₂целесообразно, так как в них содержится больше водорода, чем в жидких углеводородах. Применительно к производству водорода на НПЗ сухие газы можно разделить на три группы: водородсодержащие газы, газы, содержащие предельные углеводороды, и газы, содержащие непредельные углеводороды.

К водородсодержащим газам относят газы с содержанием от 30 до 80% Н₂. Газ, содержащий более 80% Н₂, может рассматриваться как технический водород и использоваться для гидроочистки. Извлечение водорода из газа, содержащего менее 30% Н₂, экономически нецелесообразно. Приведенный диапазон концентрации несколько условен, так как предел: допустимого содержания Н₂ для гидрогенизационных процессов, как было показано, зависит от режима гидрогенизации. Нижний предел концентрации определяется развитием техники выделения водорода из газов. При таком определении к водородсодержащим газам как сырью для выделения Н₂можно отнести: отдувочные газы гидрогенизационвых процессов и водородсодержащий газ каталитического риформинга бензина с содержанием вида 80% Н₂.

К сухим газам, содержащим предельные углеводороды, относят газы, в которых содержание непредельных углеводородов не превышает 4-2%. Газы такого состава получаются после сепараторов низкого давления на установках каталитического риформинга бензина, гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов, а также на выходе из колонн стабилизации этих установок. Кроме того, их получают на газофракционирующих установках, имеющихся на многих заводах. В газах после колонн стабилизации присутствуют углеводороды С₄-С₅ в небольших количествах. Сухие газы получаются и при стабилизации и перегонке нефти, но в них содержание углеводородов С₄-С₃ значительно. Состав газов, получаемых на установках атмосферной перегонки нефти, нестабилен.

Смесь сухих газов каталитического риформинга бензина, гидроочистки дизельного топлива, гидрокрекинга и отдувочного газа гидрокрекинга является вполне удовлетворительным сырьем для производства водорода методом паровой каталитической конверсии углеводородов. На крупных установках производства водорода эти газы собирают и предварительно очищают от сероводорода.

Сырьем для выделения водорода могут служить и некоторые газы нефтехимических производств, например водород образуется при дегидрировании углеводородов. Такими процессами являются пиролиз углеводородов в производстве олефинов, а также дегидрирование бутана и бутилена в производстве синтетического каучука.

2.2 Бензины

В производстве водорода методом паровой каталитической конверсии используют также бензиновые фракции, а именно бензины с к. к. до 204⁰С (молекулярная масса не выше 120, относительная плотность до 0,73). Лучше перерабатывать бензин с к. к. до 89°С, однако такие фракции обычно требуются для получения автомобильного бензина. На производство водорода могут быть направлены бензины прямой перегонки, полученные при гидроочистке дизельного топлива и керосина, в процессе гидрокрекинга, а также бензин, полученный при каталитическом риформинге после выделения из него ароматических углеводородов. Перечисленные виды сырья не содержат олефинов. При смешении различных бензинов следует учесть, что содержание олефинов в сырье не должно превышать 1%. Содержание ароматических (А) и нафтеновых (Н) углеводородов ограничивается условием

2А + Н ? 50%

В производстве водорода методом паровой каталитической конверсии применяются катализаторы, теню отравляющиеся под действием серы, хлора, свинца. Хотя в схемах установок предусматривается предварительная очистка сырья от каталитических ядов, содержание примесей в сырье строго лимитируется, так как возможности поглощения примесей в системе очистки ограничены. В бензинах для производства водорода содержание серы не должно превышать 0,3мг/кг. Поэтому бензинын содержащие до 500 мг/кг серы, должны быть подвергнуты гидроочистке в паровой фазе (аналогично предварительной гидроочистке, на установках платформинга). Хлор появляется в бензинах вследствие диссоциации хлористого магния и кальция, присутствующих в иефти, в процессе ее переработки. Содержание хлора в бензине не должно превышать 0,0005%, и это требование обычно выполняется.

Свинец может попасть в прямогонное сырье или другие перечисленные виды сырья только при перевозке его в цистернах, в которых ранее перевозился этилированный бензин. На НПЗ при организации трубопроводного транспорта попадание свинца в сырье может быть полностью исключено. Допускается применять бензин с содержанием свинца до 0,00009%.

Соединения азота присутствуют в бензинах в ничтожных количествах и не влияют на процесс. В бензине возможно присутствие кислорода в растворенном состоянии или в виде химических соединении. Кислород появляется при транспортировании сырья в цистернах и хранении его в емкостях. Присутствие кислорода, особенно при одновременном наличии серы, приводит к образованию полимеров, осаждающихся в испарителе; и нагревателе сырья.

2.3 Нефтяные остатки

Используя в качестве сырья для производства водорода методом парокислородной газификации нефтяные остатки с высоким содержанием серы и металлов, удается несколько утилизировать эти остатки на НПЗ. Высокая сернистость сырья улучшает условия его газификации и экономику последующей очистки полученного газа от сероводорода. Единственное требование, предъявляемое к сырью для газификации, - это достаточная текучесть его при 200-300⁰С, позволяющая подавать сырье насосом, передавать его по трубам и распылять в форсунках. Из нефтяных остатков, помимо мазута, можно применять гудрон, отходы процесса Дабен, остатки вакуумной перегонки гидрогенизата, полученного при гидроочистке мазута или гудрона. Эти продукты застывают при температуре ниже 40°С, поэтому на установку газификации их следует передавать в горячем состоянии.

3. Способы получения водорода

Широкое развитие гидрогенизационных процессов переработки нефти невозможно без достаточных ресурсов водорода.

Основное количество водорода на нефтеперерабатывающих заводах получается в процессе каталитического риформинга. Однако при производстве малосернистых продуктов из сернистых и высокосернистых нефтей, а также при гидрокрекинге нефтяных продуктов в больших объемах ресурсов водорода каталитического риформинга недостаточно.

Водород можно выделять из водородсодержащих газов (газы пиролиза, метано-водородная фракция установок газоразделения, отдувочные газы с установок гидроочистки и гидрокрекинга), что значительно экономичнее, чем его специальное производство.

Ниже рассматривается получение водорода в процессе каталитического риформинга, выделение водорода из водородсодержащих газов, а также специальное его производство.

3.1 Важнейшие методы получения водорода.

1. Растворение цинка в разбавленной соляной кислоте

Zn + 2 HCl = ZnCl₂ + H2

Этот способ чаще всего применяют в лабораториях.

Вместо соляной кислоты можно также использовать разбавленную серную кислоту; однако если концентрация последней слишком высока, то выделяющийся газ легко загрязняется SO₂ и H₂S. При использовании не вполне чистого цинка образуются ещё и другие соединения, загрязняющие водород, например AsH₃ и PH₃. Их присутствие и обусловливает неприятный запах получаемого этим способом водорода.

Для очистки водород пропускают через подкисленный раствор перманганата или бихромата калия, а затем через раствор едкого кали, а также через концентрированную серную кислоту или через слой силикагеля для освобождения от влаги. Мельчайшие капельки жидкости, захваченные водородом при его получении и заключённые в пузырьках газа, лучше всего устранять при помощи фильтра из плотно спрессованной обычной или стеклянной ваты.

Если приходится пользоваться чистым цинком, то к кислоте необходимо добавить две капли платинохлористоводородной кислоты или сернокислой меди, иначе цинк не вступает в реакцию.

2. Растворение алюминия или кремния в едкой щёлочи

2 Al + 2 NaOH + 6 H₂O = 2 Na[Al(OH)₄] + 3 H₂

Si + 2 KOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2 H₂

Эти реакции применяли раньше для получения водорода в полевых условиях (для наполнения аэростатов). Для получения 1 м³ водорода (при 0 °С и 760 мм рт. ст.) требуется только 0,81 кг алюминия или 0,63 кг кремния по сравнению с 2,9 кг цинка или 2,5 кг железа.

Вместо кремния также применяют ферросилиций (кремниевый метод). Смесь ферросилиция и раствора едкого натра, введённая в употребление незадолго до первой мировой войны во французской армии под названием гидрогенита, обладает свойством после поджигания тлеть с энергичным выделением водорода по следующей реакции:

Si + Ca(OH)₂ + 2 NaOH = Na₂SiO₃ + CaO + 2 H₂.

3. Действие натрия на воду

2 Na + 2 H₂O = 2 NaOH + H₂

Ввиду того, что чистый натрий реагирует в этом случае слишком энергично, его чаще вводят в реакцию в виде амальгамы натрия; этот способ применяют преимущественно для получения водорода, когда им пользуются для восстановления "in statu nascendi". Аналогично натрию с водой реагируют и остальные щелочные и щелочноземельные металлы.

4. Действие гидрида кальция на воду

СaН₂ + 2 H₂O = Сa(OH)₂ + 2 H₂

Этот метод является удобным способом получения водорода в полевых условиях. Для получения 1 м³ водорода теоретически необходимо 0,94 кг СаН² и, кроме воды, не требуется никаких других реактивов.

5. Пропускание водяного пара над раскалённым докрасна железом

4 Н₂О + 3 Fe = Fe₃O₄ + 4 H₂

При помощи этой реакции в 1783 г. Лавуазье впервые аналитически доказал состав воды. Образующийся при этой реакции оксид железа нетрудно восстановить до металлического железа, пропуская над ним генераторный газ так, что пропускание водяного пара над одним и тем же железом можно провести произвольное число раз. Этот метод долгое время имел большое промышленное значение. В небольших масштабах его применяют и в настоящее время.

6. Пропускание водяного пара над коксом.

При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению

Н₂О + С = СО + Н₂.

Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью

СО + NaOH = HCOONa - формиат натрия.

Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.

Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению

СО + Н₂Опар = СО₂ + Н₂ ("конверсия СО").

Образующийся при этом СО₂ поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.

7. Фракционное сжиженнее коксового газа.

Подобно получению из водяного газа, водород можно получать фракционным сжижением коксового газа, основной составной частью которого является водород.

Сначала коксовый газ, из которого предварительно удаляют серу, очищают от СО₂ промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.

8. Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).

Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при нагревании (1100 °С) по уравнению

СН₄ + Н₂Опар + 204 кДж (при постоянном давлении).

Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя "внутреннее сгорание", т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода

СН₄ + 2 О₂ = СО₂ + 2 Н₂Опар + 802 кДж (при постоянном давлении).

При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной

12 СН₄ + 5 Н₂Опар + 5 О₂ = 29 Н2 + 9 СО + 3 СО₂ + 85,3 кДж.

Из монооксида углерода посредством "конверсии СО" также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.

9. Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).

2 Р + 8 Н₂О = 2 Н₃РО₄ + 5 Н₂

Обычно процесс проводят таким образом: пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н₃РО₄ с фосфором с образованием Н₃РО₃ и РН₃ предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не содержащее примесей удобрение - аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).

10. Электролитическое разложение воды.

2 H₂O = 2 H₂ + O₂

Чистая вода практически не проводит тока, поэтому к ней прибавляются электролиты (обычно КОН). При электролизе водород выделяется на катоде. На аноде выделяется эквивалентное количество кислорода, который, следовательно, в этом методе является побочным продуктом.

Получающийся при электролизе водород очень чист, если не считать примеси небольших количеств кислорода, который легко удалить пропусканием газа над подходящими катализаторами, например над слегка нагретым палладированным асбестом. Поэтому его используют как для гидрогенизации жиров, так и для других процессов каталитического гидрирования. Водород, получаемый этим методом довольно дорог.

3.2 Лабораторный способ получения водорода

Разложение, воды при действии постоянного электрического тока:

В лабораторных условиях водород проще получить при взаимодействии некоторых металлов с кислотами. Обычно используют цинк и растворы соляной НС1 или серной H₂S0₄ кислоты. Для собирания водорода над водой, который выделяется в этих реакциях, можно использовать прибор, изображенный на рисунке 1. Для получения водорода пользуются также аппаратом Киппа (рис. 2). Так как водород легче воздуха, его собирают в приборе, как показано на рисунке 43.

Реакции можно выразить при помощи следующих уравнений:

Рис.1 Собирание водорода методом вытеснения воды.



Рис. 2. Аппарат Киппа: 1 -- кислота.

Водород выделяется также при взаимодействии активных металлов (например, Na, Са) с водой (рис. 4). Эти реакции протекают бурно, иногда со взрывом. Поэтому для опыта следует брать небольшой кусочек металла, а пробирку накрыть воронкой.

Рис. 3. Взаимодействие натрия с водой



Рис. 4. Собирание водорода методом вытеснения воздуха

водород экзотермичность энергетика

Опытным путем установлено, что из молекулы воды вытесняется только один атом водорода и образуется одновалентная группа ОН -- гидроксогруппа, которая соединяется с атомом металла. Число гидроксогрупп зависит от валентности металла. Образующиеся соединения относятся к основаниям, а конкретные представители этого класса веществ называются гидроксидами. Химические реакции, протекающие между активными металлами и водой, можно выразить следующими уравнениями:

3.3 Получение водорода в процессе каталитического риформинга

В общем балансе водорода на НПЗ доля водородсодержащего газа, поступающего с установок каталитического риформинга бензина, довольно велика. Каталитический риформипг бензиновых фракций предназначен для повышения октанового числа бензина и получения ароматических углеводородов, например бензола, толуола и др. Каталитическому риформингу подвергается прямогонная фракция 85-180 ^СС, выход которой на нефть составляет 15-20%. В процессе гидроочистки керосина, дизельного топлива и вакуумного газойля в небольших количествах получается низкооктановый бензин, который также направляют на каталитический риформинг. Наконец, при глубокой переработке нефти количество бензина, направляемого на каталитический риформинг, может значительно возрасти за счет низкооктанового бензина, полученного в процессе гидрокрекинга.

Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода.

Стехиометрический выход водорода в основной реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов С₈ составляет 5,3%, а при дегидроциклизации парафиновых углеводородов С₈ оп еще выше и составляет 7^%. Практический выход Н₂ в процессе каталитического риформинга в несколько раз ниже стехиометрического, но по мере совершенствования технологии процесса и внедрения новых модификаций его выход водорода растет.

Выход водорода зависит от углеводородного и фракционного состава сырья, направляемого на риформинг, типа применяемого катализатора, давления и температуры процесса. На отечественных установках Л-35-11/300-95 каталитический риформинг проводят при 3,5-4,0 МПа и 480-520⁰С на алюмоплатиновых катализаторах марки АП-56. В таких условиях степень превращения углеводородов сравнительно низкая, и выход водорода составляет 0,7-1,0 V. В последние годы, благодаря применению бифункциональных катализаторов, промотированных рением, и аппаратурному оформлению процесса с непрерывной или циклической регенерацией катализатора, удалось снизить давление до 1,4-1,8 МПа, увеличить глубину ароматизации и повысить выход водорода до 1,8-2,0°С на сырье. При дальнейшем увеличении глубины ароматизации и снижении давления до 1 МПа можно довести выход водорода до 2,8-3,0% на сырье.

В табл. 1 приведены выход и качество водорода при переработке фракции 70--150°С, содержащей 43% нафтеновых углеводородов, на катализаторе Re-451 с получением бензина, имеющего октановое число 100.

Таблица 1. Выход и качество водорода на современных установках каталитического риформинга бензина

Покозатели	Давлениа, МПа
	3,2	2,5	1,8	1,0-1,1
Выход водорода, % (в расчете на 100% Н2)	2,2	2,5	2,8	3,0
Концентрация Н2 в водородосодержащем газе,%	80	83	86	87
Выход дебутанезированного бензина	81,6	83,4	84	86

Увеличение содержания нафтеновых углеводородов в сырье и снижение давления благоприятно влияют на выход водорода. Повышение температуры кипения бензина в известных пределах также способствует увеличению выхода водорода. Образовавшиеся в процессе каталитического риформиига водород и газообразные углеводороды выводятся из системы следующим образом. Пары бензина вместе с циркулирующим водородсодержащим газом нагревают и подают в реакторы каталитического риформинга. Продукты реакции, выходящие из реактора вместе с водородсодержащим газом, охлаждают обычно до 30--40⁰C и подают в сепаратор при давлении, близком к давлению в реакторе. В сепараторе жидкие продукты реакции и растворенные в них газы отделяются от водородсодержащего газа. Образовавшийся в процессе каталитического риформинга водородсодержащий газ сбрасывается, так что объем циркулирующего водородсодержащего газа остается постоянным. Этот выведенный газ содержит основное количество водорода, полученного в процессе.

Углеводороды С₈ и выше в основном растворяются в жидком катализате. Количество же растворенного этапа, а тем более метана, зависит от давления в сепараторе, близкого к давлению в реакторе. Таким образом, концентрация Н₂ в водородсодержащем газе зависит как от выхода метана и этана в процессе риформинга, так и от давления процесса. Если каталитический риформинг идет с небольшим газообразованием, т. е. с увеличенным выходом бензина, то при повышении давления концентрация Н₂ в водородсодержащем газе риформинга увеличивается.

В процессе каталитического риформинга при 3,5-4,0 МПа получается 82-85% дебутанизированного бензина, при этом концентрация H₂в водородсодержащем газе составляет 80-90%. Чтобы получить водород такой же концентрации при понижении давления процесса, надо не только повысить степень ароматизации, но и снизить, газообразование, т. е. увеличить выход дебутанизированного бензина, что зависит от свойств катализатора. На катализаторах, обеспечивающих высокое октановое число бензина при интенсивном газообразовании и при пониженном давлении, получают водородсодержащий газ с содержанием 70% Н₂.

Заключение

Водород является одним из наиболее распространённых элементов - его доля составляет 0,88% от массы всех трёх оболочек земной коры (атмосферы, гидросферы и литосферы), что при пересчёте на атомные проценты даёт цифру 15,5.

Основное количество этого элемента находится в связанном состоянии. Так, вода содержит его около 11 вес. %, глина - около 1,5% и т. д. В виде соединений с углеродом водород входит в состав нефти, горючих природных газов и всех организмов.

Свободный водород состоит из молекул Н2. Он часто содержится в вулканических газах. Частично он образуется также при разложении некоторых органических остатков. Небольшие его количества выделяются зелёными растениями. Атмосфера содержит около 10-5 объёмн. % водорода.

В природе водород образуется главным образом при разложении органических веществ, например целлюлозы или белков, некоторыми видами бактерий. Большие его количества освобождаются при коксовании угля; поэтому светильный и коксовый газы в среднем состоят на 50 объёмн. % из свободного водорода. В последнее время коксовый газ стали технически перерабатывать на водород, сжижая его и выделяя водород как трудно конденсирующийся газ.

В настоящее время водород получают в огромных количествах. Очень большую часть его используют при синтезе аммиака, гидрогенизации жиров и при гидрировании угля, масел и углеводородов. Кроме того, водород применяют для синтеза соляной кислоты, метилового спирта, синильной кислоты, при сварке и ковке металлов, а также при изготовлении ламп накаливания и драгоценных камней. В продажу водород поступает в баллонах под давлением свыше 150 атм. Они окрашены в тёмно-зелёный цвет и снабжаются красной надписью "Водород".

Водород используется для превращения жидких жиров в твердые (гидрогенизация), производства жидкого топлива гидрогенизацией углей и мазута. В металлургии водород используют как восстановитель оксидов или хлоридов для получения металлов и неметаллов (германия, кремния, галлия, циркония, гафния, молибдена, вольфрама и др.).

Практическое применение водорода многообразно: им обычно заполняют шары-зонды, в химической промышленности он служит сырьём для получения многих весьма важных продуктов (аммиака и др.), в пищевой - для выработки из растительных масел твёрдых жиров и т. д. Высокая температура (до 2600 °С), получающаяся при горении водорода в кислороде, используется для плавления тугоплавких металлов, кварца и т. п. Жидкий водород является одним из наиболее эффективных реактивных топлив. Ежегодное мировое потребление водорода превышает 1 млн. т.

Список литературы

1. Справочник. “Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение”. Москва “Химия” - 1989 г.

2. Ю.М. Буров “Сверхадиабатические обжиговые печи” стр.6-7. “Машиностроитель”1995г. №12.

3. Материалы с сата http://schoolchemistry.by.ru/

Размещено на Allbest.ru