Термодинамическая характеристика реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамическая характеристика реакций

Термодинамика позволяет установить степень устойчивости системы и принципиальную возможность осуществления в ней того или иного процесса, а также сопоставить термодинамическую вероятность протекания в системе различных реакций.

Как отмечалось выше, использование некоторых методов термодинамики может оказаться весьма полезным при рассмотрении многих процессов, и в частности физических (образование дефектов кристаллической решетки) и физико-химических (спекание, образование твердых растворов и т. д.). Такой термодинамический подход должен иметь особое значение в тех случаях, когда синтез новой керамики основан на использовании твердофазовых химических реакций.

Сюда относятся синтез сегнетоэлектрических соединений, таких как титанат бария, синтез ферромагнетиков и электроизоляционных керамических материалов (например, на основе форстерита, кордиерита, алюмомагнезиальной шпинели и др.). В подавляющем большинстве случаев синтез керамических материалов осуществляется в твердой фазе, в смесях кристаллических веществ.

Со времени опубликования первых работ Таммана [228] по термодинамике реакций в кристаллических смесях появилось сравнительно немного работ в этой области (лишь начиная с 50-х годов наблюдается известный сдвиг в этом отношении). Это отчасти объясняется ограниченностью точных данных о тепловых свойствах тел при высоких температурах, характерных для многих реакций в твердых смесях [328, 510].

Как известно, процесс идет самопроизвольно в направлении уменьшения термодинамического потенциала Z системы до некоторого минимального для данных условий его значения. Из ряда процессов, которые могут протекать в системе, термодинамически наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью Z.

Уменьшение термодинамического потенциала ДZ выражает максимальную работу процесса при постоянном давлении Ар =- AZ и характеризует так называемое «химическое сродство» между веществами, т. е. их склонность к химическому взаимодействию между собой.

Так как Z является изобарным (строго говоря, изобарно-изотер-мическим) термодинамическим потенциалом системы, т. е. характеризует ее состояние при р = const, то он включает в себя работу расширения системы

(84)

или

(84а)

где U и TS - соответственно внутренняя и связанная энергия системы,

Т - абсолютная температура,

5 - энтропия,

а H = (U + pV) - энтальпия.

О термодинамической вероятности процесса часто можно судить по изменению свободной энергии F, определяемой из

(85)

Действительно, максимальная работа обратимого изотермического процесса при постоянном объеме равна убыли свободной энергии:

Ее значением можно оперировать также во всех случаях практически несущественного изменения объема, когда ДF = ДZ. Такое положение мы наблюдаем при протекании очень многих реакций в кристаллических смесях. Однако если процесс сопровождается значительным изменением объема тела, как, например, при некоторых полиморфных превращениях, то его термодинамическая характеристика требует вычисления AZ. В случае полиморфного превращения термодинамическим условием устойчивости той или иной модификации при данной температуре является достижение минимума Z(или F), определяемого из уравнений (84а) и (85). При этом энтропию 5 можно рассматривать как величину, характеризующую степень отклонения кристаллического строения тела от идеального. Так как с повышением температуры роль энтропийного члена уравнения (85) приобретает большее значение, то при этом модификация с большей внутренней энергией может обладать меньшей свободной энергией, т. е. стать более устойчивой; в результате произойдет переход тела в новую модификацию.

Что касается химических взаимодействий в кристаллических фазах, то еще Вант-Гоффом [318] было показано, что твердофазовые взаимодействия достигают равновесия лишь в случае образования смешанных кристаллов. Впоследствии Тамман [228] применил это правило к разнообразным реакциям, протекающим при нагревании смесей кристаллических тел.

По Тамману такие реакции протекают в сторону выделения тепла до тех пор, пока один из реагентов не будет исчерпан; равновесие может наступить лишь при определенных маловероятных условиях.

Действительно, из уравнения изменения изобарного термодинамического потенциала

(86)

ясно, что AZ может быть близким к нулю лишь в следующих случаях:

- когда теплота образования продукта реакции весьма мала; при этом АН - малая величина, а разность

- когда возможны взаимная растворимость фаз, образование смешанных кристаллов, стекол и т. п.; все эти процессы ведут к увеличению AS;

- когда имеется существенная разность между суммой тепло-емкостей исходных реагентов и продуктов реакции: это может заметно повлиять на энтропию, поскольку

- когда в реакции принимают участие газы или жидкости; при этом AS может достигать значительных величин и возможно, особенно при высоких температурах, TДS -> ДН, т. е. {ДН - -TДS)-> 0.

Обычно считают, что для протекания реакций между твердыми фазами достаточно выделение тепла q > 1 ккал/г *атом.

В действительности теплоты образования продуктов многих реакций в кристаллических смесях достигают значительно больших величин. В частности, для большинства керамических систем они измеряются десятками и сотнями килокалорий на моль. Поэтому с точки зрения термодинамики эти реакции, если в них не участвуют газообразные и жидкие вещества, могут и должны протекать до конца с выделением тепла (практически возможность завершения процесса может быть существенно ограничена кинетическими факторами).

В случае если процесс, протекающий при нагревании кристаллической смеси, сопровождается появлением жидких или газообразных фаз или возникновением дефектов кристаллического строения, т. е. явлениями увеличения беспорядочности в системе, он отличается существенными особенностями.

При переходе системы в более беспорядочное состояние ее энтропия, естественно, возрастает. Поэтому, член уравнения (84а), содержащий энтропию, действует всегда так, что при повышении температуры реакция идет в направлении, связанном с возрастанием количества жидкой или газообразной фазы.

Этим объясняют, например, то, что горение углерода при высоких температурах протекает преимущественно по уравнению хотя при любых температурных условиях реакция сопровождается значительно большим тепловым эффектом, чем первая. По той же причине при температурах выше 700-750° С реакция С + СO2 - 2СО самопроизвольно протекает вправо, несмотря на то, что это связано со значительным эндотермическим эффектом.

Возрастание энтропии при увеличении числа газообразных молекул в системе бывает вообще столь существенным, что значение произведения TAS превышает величину теплового эффекта реакции. Именно поэтому правило Вант-Гоффа, гласящее, что в твердых телах протекают лишь экзотермические реакции, становится недействительным, когда в реакции принимают участие газообразные и жидкие вещества.

Строгое решение основных задач термодинамического исследования высокотемпературных процессов в твердых смесях требует, как отмечал, в частности, Мчедлов-Петросян [319, 320], тщательного учета:

- влияния давления на процессы, сопровождаемые существенным изменением объема фаз (если процесс проводится под давлением, значительно отличающимся от атмосферного),

- фазовых превращений компонентов в температурном интервале процесса и в) изменения энтропии и теплоемкости с температурой.

Новые методы вычисления энтропии, разработанные Киреевым 1321], Капустинским и Яцимирским [322] и другими исследователями, энтропийный метод расчета теплоемкостей неорганических твердых веществ при высоких температурах, предложенный Ландия [323], и метод изоатом Щукарева [324] определения энтальпии образования соединений открыли большие возможности термодинамического анализа реакций в смесях кристаллических веществ.

Заслуживает внимания также так называемый «практический точный» метод расчета констант равновесия, предложенный Владимировым [350].

Здесь можно дать лишь краткую характеристику упомянутых методов.

В связи с несовершенством и ограниченной применимостью методов вычисления теплоемкости, основанных на использовании модели упругого континуума, состоящего из гармонических осцилляторов, Ландия предложил вычислять теплоемкости неорганических твердых соединений по их энтропиям [323].

Согласно квантовой теории энтропия и теплоемкость являются функциями одного аргумента и/T где и - так называемая «характеристическая температура», пропорциональная частоте собственных колебаний (зависящей от рода тела), а Т - абсолютная температура.

Ранее в расчетах значений 9 пользовались чаще всего формулой Линдемана, применимой лишь для простых полярных соединений.

В отличие от этого Ландия предложил вычислять усредненную частоту из известного или рассчитанного с помощью достаточно точных методов [321, 322] значения энтропии соединения.

Преимущества такого метода вычисления вытекают из того, что: а) значение энтропии может быть легко найдено упомянутыми методами и б) энтропия, являясь функцией того же аргумента, что и теплоемкость, лучше, чем другие константы соединения, отражает факторы, влияющие на теплоемкость.

Метод Ландия дает значения теплоемкостей, более близкие к экспериментальным, чем получаемые другими расчетами. Наглядной иллюстрацией этому могут служить данные по теплоемкостям некоторых силикатов и титанатов, приведенные в табл. 23 [325].

Вычисленные и экспериментальные значения теплоемкостей некоторых соединений.

Метод изоатом Щукарева [324] основан на рассмотрении в общей форме зависимости между составом соединений в системе двух компонентов и значениями их энтальпий образования.

Показано, что если относить величину энтальпий образования соединений к одному усредненному грамм-атому (т. е. делить АЯобр, приходящуюся на грамм-молекулу, на число атомов п в формуле), то эта величина плавно меняется при переходе от одного соединения к другому в пределах определенной плеяды бинарных соединений.

Таблица 23

Следовательно, при построении графика изменения энтальпии образования в системе соединений в осях - молярный состав получится плавная кривая - изоатома.

По Щукареву, монотонный характер изоатом объясняется плавным изменением доли связей между атомами разных элементов и доли связей между атомами одного и того же элемента. Важной особенностью изоатом является наличие у них, как правило, экстремальной точки.

Теперь остановимся на понятии изокомпонент энергии решетки, подробное обоснование которого и использование в термодинамических расчетах дается в работах Гребенщикова [326].

В отличие от изоатом (компонент) энтальпий образования понятие изокомпоненты энергии решетки является более широким, поскольку имеется возможность энергии кристаллических решеток Uп (полная) и UK (комплексная) относить не только к суммарным количествам окисных компонентов соединения Уn, но также к общему количеству реально существующих в кристаллической решетке или расплаве комплексных и простейших структурных единиц (ионов) S э. к. с. е. и валовому содержанию элементарных ионов Еэ. ионов. Каждый из отмеченных случаев имеет определенную кристаллохимическую интерпретацию.

В качестве примера рассмотрим вычисление энергии комплексной решетки оксиортосиликатов. Энергии решетки UK силикатов, состоящих из двух и более различных типов анионных радикалов, рассчитывают по уравнениям круговых циклов. Например, энергия решетки комплексных оксиортосиликатов щелочноземельных металлов Me3[Si04]0, где Me - Са, Sr, Ва отражает изменение теплосодержания при разделении кристалла на газообразные ионы по следующей схеме:

При наличии необходимых исходных данных энергию решетки UK подобных процессов вычисляют по экспериментальному уравнению, аналогичному (За), с дополнительным слагаемым ДНо2-ввиду наличия двух анионов:

где слагаемые первого выражения - стандартные теплоты образования катиона и анионов с соответствующими коэффициентами и стандартная энтальпия образования оксиортосиликата; слагаемые во втором выражении - энергия решетки ортосиликата (U°ортисил) энергия решетки окисла - Uмео и теплота образования оксиортосиликата из ортосиликата и окисла - ДН.

Энергии решеток оксиортосиликатов UK по абсолютному значению выше соответствующих значений ортосиликатов (согласно вышеприведенному уравнению) на величину алгебраической суммы энергии решетки q молей МеО и теплоты образования оксиортосиликатов из ортосиликата и окисла.

Однако несмотря на то, что энергии решеток оксиортосиликатов по абсолютному значению выше 0К соответствующих ортосиликатов, тем не менее энергетически и термически оксиортосиликаты менее устойчивы, чем ортосиликаты.

Последнее объясняется следующим образом: если энергию комплексной решетки оксиортоси-ликатов UK согласно приводимой реакции разделить на пять структурных единиц, которые вероятнее всего образуются при плавлении данных соединений, то полученные значения У э. к. с. е. будут ниже (по абсолютным значениям) аналогичных величин ортосиликатов, относимых соответственно к трем структурным единицам. Это наглядно видно из графических зависимостей функции У, э. к. с. е. силикатов щелочноземельных металлов, представленных на рис. 54.

И действительно, сравнивая в гомологическом ряду силикатов термическую прочность (огнеупорность) с энергией решетки, находим определенное соответствие лишь в том случае, когда UK относится к числу реально существующих в расплаве структурных единиц, на которые распадается при плавлении силикат, т. е. на сумму элементарных и комплексных единиц - 2 э. к. с. е. В этих случаях величины U/к/У э. к. с. е. отвечают величине энергии решетки, отнесенной на одну усредненную структурную единицу.

На основе понятия изокомпонент энергий комплексной решетки Гребенщиков [329] выполнил энергетический анализ кристаллической решетки Ca3SiO5 и предложил для него структурную формулу Ca2[(Si04)Ca0]. Энергия комплексной решетки при данной формуле имеет значение 1575 ккал/моль, тогда как энергия решетки трех кальциевого силиката при разделении его по первой реакции с учетом пяти структурных единиц значительно выше - 2616 ккал/моль. Однако изокомпоненты энергий решеток U/к/У э. к. с. е. для обеих структурных формул имеют практически одинаковые значения 1575/3 = 525 и 2616/5 = 523 ккал/моль, которые соответственно ниже U/к/У э. к. с. е. (Ca,Si04) = 1784/3 = - 595 ккал/моль.

термодинамический реакция кристаллический вещество

Таким образом, относительная термическая устойчивость Са-силикатов, оцениваемая сравнением изокомпонент энергий комплексных решеток, остается справедливой при обоих способах разделения кристаллической решетки, что может служить в ряде случаев проверкой достоверности той или иной структурной формулы, а в случае трехкальциевого силиката подтверждением возможности - образования в его решетке комплексного аниона [(SiCgCaO]4-.

В качестве еще одного примера остановимся на изокомпонентах энергии решетки Uк/У э. к. с. е. для системы ВаО - SiO2 (см. рис. 54). На участке от Ba2SiO4 до SiO2 Uк/У э. к. с. е. совпадает с Uk/Уn, так как в силикатах Ba2Si3O8 и BaSi2O5 сумма окисных компонентов 2п в каждом из них равна числу структурных единиц - катионов Ва2+ и Si-тетраэдров.

В точке состава Ba2SiO4 кривая UK /2 э. к. с. е. претерпевает излом и поднимается к составу ВаО, где кривая отсекает на оси ординат в соответствии с двумя структурными единицами окиси бария 1/2 U (ВаО).

В данном случае как изокомпонента энтальпии образования ДH/sigamn, так и изокомпонента энергии решетки Uк/У э. к. с. е. имеет минимум запаса энергии или максимальные по абсолютному значению величины изокомпонент в точке ортосиликатного состава, что соответствует его наибольшей термической устойчивости. В обе стороны от Ba2SiO4 термическая устойчивость соединений понижается в соответствии с уменьшением значений Uк/У э. к. с. е. силикатов бария. Аналогичный характер изменения функции Uк/У э. к. с. е. отмечается и для других силикатов щелочноземельных металлоз с максимальной огнеупорностью их ортосоединений.

Если обратиться к функции Uк/Уn, видно, что для силикатов (см. рис. 54) она имеет во всех случаях монотонный характер изменения и соответствует энергии комплексной решетки, приходящейся на один усредненный окисел-компонент. Как видно из рис. 54, для силикатных систем изокомпонентов Uк/Уn (масштаб слева) описываются кривыми, берущими начало от значений энергий решеток основных (щелочноземельных) окислов и сходящимися в одной точке, которая отвечает общему крайнему члену - теплоте сублимации кислотного окисла (кремнезема).

Монотонность кривых Uк/Уn позволяет использовать последние для экстраполяции неизвестных значений энергий комплексных решеток. Таким путем Гребенщиков оценил энергии решеток некоторых высокополимерных титанатов, цирконатов и других солей и затем определил теплоту образования перовскитовых анионов (ТiO3)2- и (Zr03)2-.

Аналогично предыдущему случаю пучок кривых, сходящихся в одной точке на ординате кремнезема, может быть построен и для изокомпонент Un/Уn : полная энергия решетки, деленная на сумму окислов-компонентов силиката (см. рис. 54). Монотонный ход кривых изокомпонентов (Uк/У и Un/Уn отражает близкую к аддитивной зависимость энергии ионных связей от соотношения входящих окислов в решетках гомологических рядов силикатов.

Следует отметить, что кривые Un/Уn не выявляют наглядно соответствия между температурами плавления соединений и значениями энергий решетки.

Однако в ряде случаев для оценки теплоты образования можно пользоваться изокомпонентом энергии кристаллической решетки Un/Уn. Например, экспериментальные значения энергий решеток силикатов бария BaxSiyOz могут быть вычислены из развернутого уравнения кругового цикла Борна-Габера

где первые три члена-стандартные теплоты образования ионов с соответствующими коэффициентами химической формулы; - стандартная энтальпия образования силиката BaxSiyOz.

Как видно из рис. 54, кривая изокомпонента энергии решетки силикатов бария, построенная таким путем, представляла собой зависимость, очень близкую к линейной.

Поскольку расчет теплоты образования по данным уравнениям не допускает пренебрежения членом ДHок - теплотой образования соединения из окислов, имеющего хотя и очень малую величину по сравнению с величинами энергий решеток, то удовлетворительная точность оценки энтальпий достигается при больших масштабах графической зависимости U/Уn ~ F (состав), что в практической работе связано с известными неудобствами.

И, наконец, если полную энергию решетки отнести на сумму элементарных ионов в химической формуле У э. ионов, то функция Un/Уn э. ионов дает, как видно из рис. 54, ломаную кривую, с которой не увязывается термическая устойчивость силикатов.

Последнее объясняется тем, что энергия решетки, приходящаяся на один усредненный грамм-ион силиката, не учитывает реально существующих комплексных единиц, на которые распадается при плавлении силикат. Аналогичное положение наблюдается и для изокомпонентов энергий атомизации, которые также не согласуются с относительной термической устойчивостью рядов соединений систем типа МеО - ЭO2.

Например, в рядах щелочноземельных силикатов и титанатов Ме2Э04 и МеЭ03 энергии атомизации увеличиваются в направлении от Mg- к Ва-соединениям, тогда как огнеупорность соединений в этом же направлении не имеет монотонного характера изменения.

Использование энергии атомизации для сравнительных оценок термической прочности поликомпонентных веществ возможно лишь при разделении величины Еат на составляющие ближнего действия (энергия образования комплексных группировок) и дальнего действия (энергия взаимодействия комплексных группировок со связующими атомами).

Анализ современных представлений о взаимосвязи энергетических параметров с термической прочностью соединений показывает, что наиболее общим и приемлемым (с минимальными исключениями) является метод изокомпонентов энергий комплексной решетки Гребенщикова, объединяющий энергетические и кристал-лохимические параметры при оценке прочностных свойств соединений. Более того, метод изокомпонентов Uk/У э. к. с. е. обеспечивает также сравнительную энергетическую оценку для различных типов гомологических рядов.

С помощью этих методов и измерений термодинамических свойств веществ можно провести детальный термодинамический анализ для различных конкретных керамических систем, например таких, как MgO-«Si08l MgO -Al2O3, СаО -SiO2, Al2O3 - SiO2, СаО- Al2O3 и т. д. Подробные сведения об этих работах имеются в книге Бабушкина, Матвеева, Мчедлова-Петросяна [510].

Но нужно отметить, что недостаточная точность имеющихся сведений о термодинамических свойствах отдельных веществ при высоких температурах значительно снижает ценность указанных выше расчетов и их следует рассматривать только лишь как ориентировочные. Кроме того, участие небольших количеств газовой или жидкой фазы в процессах химических превращений реакционной смеси способно в корне изменить картину процесса

Не менее важно, что термодинамические анализы и расчеты могут оказаться вообще недостаточными для суждения об обязательном протекании процесса в том или ином направлении, если не приняты во внимание условия, определяющие его кинетику.

Высокое значение энергии активации, большой размер зерен и малая площадь поверхности соприкосновения реагентов, наконец, значительное диффузионное сопротивление процессу могут сделать течение термодинамически вероятной реакции практически невозможным. Это относится в особенно большой мере к реакциям в кристаллических смесях.

Поэтому правильные заключения о скорости и направлении тех или иных химических и физико-химических процессов в керамике можно получить лишь в результате их комплексного термодинамического изучения.

Размещено на Allbest.ru