Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение размеров и дисперсного состава наночастиц в некоторых системах гетерогенных порошковых катализаторах по данным мало угловой рентгеновской дифрактометрии

Введение

Методы рентгеновской и оптической дифракции

Рассеяние плоской волны веществом

Пусть плоская монохроматическая волна A₀exp (ik₀r) падает на рассеивающий центр О, который под действием излучения становится источником сферической волны (рис.1). Тогда в точке наблюдения L, результирующая волна имеет вид [14].

(2.1)

Здесь k₀ и k - волновые векторы падающей и рассеянной волн, |k₀| = |k|= 2р/л, л - длина волны, А₀ и А₀b/|r| - амплитуды этих волн, r - вектор, соединяющий точку L с рассеивающим центром в точке О. Амплитуда рассеянной сферической волны равна произведению амплитуды падающей волны и коэффициента b/|r|, где значение b определяется видом падающего излучения и природой рассеивающего центра, находящегося в точке О. Чем сильнее взаимодействие падающей волны с центром О, тем больше коэффициент b. Он имеет размерность длины и носит название длины рассеяния, или амплитуды рассеяния точечного центра. Рассеяние плоской монохроматической волны на реальных объектах, состоящих из совокупности ядер и электронов, можно рассматривать как точечные рассеивающие центры.

Рис.1. Рассеяние плоской волны точечным центром (а) и ограниченной областью, задаваемой потенциалом ц (r') (б).

Рассеивающую способность произвольного скопления ядер, электронов при облучении их рентгеновскими лучами или светом можно характеризовать рассеивающей плотностью ц (r) - скалярным полем, заданным в ограниченной области пространства. Для рентгеновского рассеяния ц (r) - плотность распределения заряда, в случае света - это оптическая плотность вещества, зависящая от показателя преломления. Взаимодействие волны (рентгеновского излучения или света) с веществом можно представить себе таким образом, что волна электромагнитного излучения взаимодействует со всеми ядрами, электронами и валентными оболочками, которые становятся источниками сферических волн. Суперпозиция этих волн представляет собой первое приближение к реальному рассеянию. Можно показать, что функция

(2.2)

является амплитудой упругого рассеяния на скалярном поле ц (r). Это - так называемое первое борновское приближение, иными словами - приближение однократного рассеяния.

Выражение (2.2) представляет собой интеграл Фурье, т.е. разложение функции f (h) по базисной системе ортогональных функций - экспоненциальных функций exp (ihr). Решение обратной задачи - нахождения ц (r) при известной функции f (h) - дается обратным преобразованием [14]

(2.3)

Таким образом, преобразования Фурье лежат в основе расчетов амплитуд рассеяния по заданной системе рассеивающих центров и плотности поля рассеяния по заданной амплитуде рассеяния, если, разумеется, выполнены условия первого борновского приближения. При определении атомной и молекулярной структуры вещества стараются всегда так поставить эксперимент, чтобы это приближение (и тем самым взаимные интегральные фурье-преобразования (2.2) и (2.3) для амплитуды и плотности рассеяния) выполнялось. Экспериментально определяется не сама амплитуда рассеяния, а интенсивность I (h), пропорциональная квадрату амплитуды рассеяния:

(2.4)

Щ - телесный угол). Функция I (s) называется интенсивностью рассеяния (название, принятое в рентгеноструктурном анализе и в светорассеянии).

Видно, что размерность этой функции - квадрат длины. Важной характеристикой объекта является полная интенсивность (или полное сечение) рассеяния, которая дается интегрированием (2.4) по всем углам:

(2.5)

Главной задачей структурного анализа вещества является восстановление распределения рассеивающей плотности ц (r) по измеренной функции I (h) [14, 15].

Формула Гинье.

С точностью до h⁴ имеем разложение интенсивности I (h) в близи точки h = 0 [14, 15]:

(2.6)

Выражение в скобках в правой части (2.6) можно рассматривать как первые два члена разложения в ряд Маклорена функции ехр (-h²R²_g/3). Поэтому с точностью до членов, пропорциональных h⁴, для начальной части кривой рассеяния можно записать

(2.7)

Это - так называемая формула Гинье, выведенная им еще в 1939 г. [14]. Для установления связи параметров I (0) и R_g со строением частицы подставим разложение:

sin (hr) /hr = 1 - h²r²/6 + h⁴r⁴/120 - h⁶r⁶/5040 +.

в формулу Дебая [14]:

Поместив начало координат в центре массы частицы, можно получить выражение:

.

Это - известное выражение для радиуса инерции частицы относительно ее центра массы.

Таким образом, начальная часть кривой рассеяния вне зависимости от конкретного строения частицы описывается с помощью двух параметров: I (0), который характеризует общее количество рассеивающей материи, и R_g, который несет информацию о ее распределении относительно центра массы частицы [14, 15].

Цель дифракционного эксперимента - это измерение интенсивности рассеяния I (h) при определенных величинах модуля вектора рассеяния h = 4 • р • n • (sin и) /л, где n - показатель преломления окружающей частицу среды [14, 15]. Для исследования структуры частиц или вообще каких-либо неоднородностей плотности определенного масштаба нужно иметь возможность вести измерения рассеянного излучения в определенном интервале значений шкалы h, А^-1. Для дисперсных систем с более крупными размерами частиц надо использовать меньшие значения h и наоборот. Поэтому измерения рассеянного излучения необходимо проводить при таких углах рассеяния 2и, при которых реально используемые длины волн (л) излучения не могут существенно превышать межплоскостные расстояния: для рентгеновского излучения это 1 ч 2 А [14].

Формирование весьма узкого пучка первичного излучения, падающего на образец, достигается коллимационной системой первичного монохроматического пучка (рис.2).

Pиc.2. Схема формирования первичного и рассеянного излучения при малых углах рассеяния в прямом (а) и обратном (б) пространствах: 1 - источник излучения; 2, 3, 4 - круглые отверстия коллиматора; 5 - образец; 6 - плоскость приемника излучения.

Система двух круговых диафрагм малого размера, разнесенных на большое расстояние (по сравнению с размером отверстий), позволяет приблизиться к условиям плоской волны. Величина проекции первичного пучка в плоскости приемника, а в сочетании с выбранным расстоянием от образца до детектора и тот наименьший угол 2и_min (соответственно h_min), начиная с которого ведутся измерения интенсивности рассеянного излучения, и определяют разрешение конкретной коллимационной системы. Таким образом, верхний предел размеров неоднородностей, которые могут быть исследованы на данных установках (дифрактометрах), определяется углом 2и_min, а нижний предел разрешения всегда соответствует величине 2и = 180^о [14, 15].

Системы гетерогенных порошковых катализаторов

Измерения рентгенограмм рассеяния от образцов таркосила проводили на специальном научном оборудовании - малоугловом рентгеновском дифрактометре фирмы Siemens (Германия), схема рентгеновской камеры которого приведена на рис.1. Для определения параметров поглощения и рассеяния использовалась камера Кратки, а сами измерения проводились двумя методами:

1) движущейся щели и 2) стандартного образца. Рассеянное рентгеновское излучение регистрировалось при помощи специального (сцинтилляционного) детектора. Перед детектором была установлена входная щель шириной 0.2 мм. Сканирование рентгенограмм по углам (2и) проводилось с шагом 200 угловых секунд, начальный угол измерения - 654 угловых секунды.

На рис.1 приведена блок-схема рентгеновской малоугловой камеры Кратки, входящей в комплект малоуглового дифрактометра фирмы Siemens.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1. Схема установки (1 - источник рентгеновского излучения (рентгеновская трубка - излучатель) с коллиматором; 2 - анализируемый образец; 3 - падающий пучок рентгеновских лучей; 4 - рассеянное рентгеновское излучение, вызванное образцом; 5 - приемная щель; 6 - рентгеновский детектор (приёмник рассеянного рентгеновского излучения)).

Используемые в работе методы определения значений коэффициентов ослабления рентгеновского излучения анализируемыми образцами (метод движущейся щели и стандартного образца отличаются наборами приспособлений и методиками измерений. Использовали метод движущейся щели. Этим методом определяли коэффициенты ослабления пустой кюветы и образцов таркосила. Причина использования пустой кюветы заключается в том, что она не меняют спектра излучения, а только накладывает свою рассеивающую характеристику на суммарную кривую рассеяния, которую мы в последствии вычитаем из итоговой диаграммы. Пройдя через стандарт, рентгеновский пучок проходит также через образец. При этом рентгеновские лучи рассеиваются частицами образца и стандарта (неоднородностями электронной плотности) и частично поглощаются слоем стандарта и образца (d) в кювете. Коэффициент ослабления (К) с использованием стандартного образца определяли по следующей формуле:

К = (I_ст - К_фон ? I_фон/К_ст) / (I_{обр+ст -} I_обр), где

I_ст, I_фон, I_обр+ст, I_обр - интенсивности рентгеновского рассеяния стандартным образцом, пустой кюветой, образцом со стандартом и образцом, соответственно, при угле рассеяния 2и = 0.293^о. Накопление значений в точке происходило в течение 20 секунд, при этом снималось по 10 точек для каждого образца и по 4 точки образца со стандартом. Далее проводилась их математическая и статистическая обработка.

Приготовление препаратов.

Все три исследуемых образца были порошками, немного отличающихся по внешнему виду. Аэросил это очень мелкодисперсный порошок, по внешнему виду напоминающий сахарную пудру, порошок помещали в специальную пленку, которую помещали в кювету, в кювете с помошью шпателя слой порошка выравнивался до одинакового уровня по плотности, после чего кювету зажимали в держателе и проводили эксперимент.

Таркосил поступил в виде таблеток диаметром 0.5см. Данную таблетку толкли с ступке с помощью пестика, до тех пор пока она не превращалась в равномерно растолченный порошок, после чего проводились аналогичные действия.

Оксид алюминия с палладием сразу поступил в виде порошка, чуть более крупного, чем таркосил, но не подходящего для размельчения в ступке, потому подготовка к измерению проводилась аналогично с аэросилом.

Измерение на приборе.

Для анализов порошковые образцы помещались в плоскостенную кювету с толщиной слоя образца 1.0 мм и со стенками 0.1 мм. В качестве фонового рассеяния для образцов измерялось рассеяние от пустой плоскостенной кюветы. Измерения рентгенограмм МУРР проводились в интервале углов 2И = (0.17 ч 2.90) ^o. Для введения поправок на фоновое рассеяние измерялись также коэффициенты поглощения образцами. На рис.1,3,4,7приведены рентгенограммы МУРР (до введения коллимационных поправок), полученные от анализируемых образцов в координатах J (h), h и J (h) · h³, h (здесь J (h) - интенсивность рентгеновского рассеяния, h = 4 • р • sin (И) /л; 2И - угол рассеяния, л - длина волны излучения). Далее в рентгенограммы были внесены поправки на поглощение рентгеновского излучения, а также внесены поправки на коллимацию рентгеновского пучка и на фоновое рассеяние (использовалось излучение СuК с = 1.54 А).

Все измерения рентгенограмм МУРР от анализируемых образцов проводились на малоугловом рентгеновском дифрактометре совместного прозводства фирм Siemens (Германия), Anton Paar и Hecus-Braun (Австрия) с малоугловой камерой Кратки с возможностью термостабилизации образцов от 0 до 70^оС с точностью до ± 0,1°С. Использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (л_CuKб = 1.54 А).

Результаты

Таркосил

Известно, что исследуемый препарат таркосила относится к высокодисперсным образцам, причем частицы SiO₂, в большинстве своем имеют форму сферы [9]. На рис.1 приведены рентгенограммы МУРР в координатах J (h), h (а) и h³*J (h), h (б), из которых были получены распределения частиц по размерам (рис.2). На рис.1б виден участок графика, где h³ · J (h) ? const, что соответствует данным МУРР после введения коллимационных поправок (h⁴ · I (h) ? const). Характер этих графиков показал, что для анализа образцов таркосила можно использовать форм-факторы близких к однородным равноосных наночастиц (отношение осей не более, чем 1: 3). Структурными моделями таких частиц могут являться однородные сферы [8].

В табл.1 приведены усредненные значения некоторых структурно-дисперсных характеристик наночастиц таркосила, таких как, удельная поверхность (м²/см³), радиус частиц (A), радиус инерции (A), объем (см³) частиц и корреляционная длинна (A). Удельная поверхность говорит о диапазоне малоразмерных частиц вещества (десятки нанометров), радиус энерции - о форме частиц, либо форме слипшихся частиц.

Рис.1. Рентгенограммы МУРР, полученные от образцов таркосила: (а) - в координатах J (h), h; (б) - в координатах h³ • J (h), h. Сплошная линия в (б) соответствует модельным данным. Погрешность экспериментальных данных в (а) составляет 3-5 %.

На рис.2 приведены данные о распределении наночастиц таркосила по размерам, полученные из МУРР, по методике, разработанной в лаборатории наноструктурного анализа (ИК СО РАН). На этих графиках видно распределение наночастиц по размерам, по этому распределению можно судить о структурных и дисперсных характеристиках наночастиц в образцах. Таких, как: площадь поверхности, объем, удельная поверхность, радиус частиц, радиус инерции (объемный) частиц.

рентгеновская дифрактометрия катализатор порошковый

Рис.2. Гистограммы распределений наночастиц в образцах таркосила по размерам, полученные из данных МУРР (рис.1). Здесь: (а) - 0 tm, (б) - 1 tm, (в) - 2 tm, (г) - 3 tm (погрешность на рисунках составляет 8-10 %)

Под площадью поверхности подразумевается суммарная площадь всех частичек таркосила, находящихся в образце и эта величина говорит о дисперсности данного образца. Чем больше площадь поверхности, тем более дисперсен образец, так как при уменьшении размера частиц площадь поверхности увеличивается. Объем и площадь поверхности находили из распределений наночастиц таркосила по размерам (табл.1).

Радиус инерции (объемный) частиц определяется из размера, формы частиц и распределения в ней электронной плотности. В случае сферы радиус инерции в 1,29 раз (v5/3) меньше ее радиуса. Методом МУРР радиус инерции можно определить непосредственно из рентгенограмм.

Таблица 1. Усредненные значения структурных и дисперсных характеристик наночастиц в образцах, полученные методом МУРР от порошковых образцов таркосила под давлением.

Примечание: S - поверхность; V - объем; S/V (S/m) - удельная поверхность; R _- радиус частиц; R_g - радиус инерции (объемный) частиц.

SiО₂ с Pd (1%)

Одной из главных задач МУРР является проверка посадки металла на матрицу носителя. Двух абсолютно похожих рентгенограм от одного вещества не бывает, так как нельзя добиться абсолютно одинаковой плотности набивки порошкового образца в измерительной кювете. Поэтому рентгенограммы от одного и того же порошка в одинаковых опытах различаются на константу, и при нормировке, кривые рентгенограмм будут совпадать, но если при нормировке совпадения рентгенограм не наблюдается, то это приводит к выводу, что исследуемые образцы различны по дисперстному составу. Далее приведены различные образцы как матриц носителей, так и самих катализаторов.

В этом разделе будут показанны образцы Селикогелия (SiО₂) и селикогелия с 1%примесью палладия, как пример матрицы носителя и уже готового катализатора.

Как уже было сказанно выше частицы SiО₂ в большинстве своем имеют форму сферы. На рис.1 приведены рентгенограммы МУРР в координатах J (h), h (а) и h³*J (h), h (б). Рентгенограммы частиц отнормированны на первую точку, для большей наглядности. Как видно графики практически сливаются, и можно подумать что это ошибка эксперимента, но оба графика попадают в доверительный интервал.

Рис.3. Рентгенограммы МУРР, полученные от матрицы селикогелия и селикогелия с однопроцентной добавкой палладия: (а) - в координатах J (h), h; (б) - в координатах h³ • J (h), h. Погрешность экспериментальных данных в (а) составляет 3-5 %.

А так как рентгенограммы отличаются, то это качественно показывает что исследуемые образцы различны, значит произошла посадка палладия на матрицу носителя.

C с Pd. Углеродные матрицы также являются носителями для катализаторов, в нокоторых химических процессах.

Рис.7. Рентгенограммы МУРР, полученные от углеродной матрицы и углеродной матрицы с однопроцентной добавкой палладия: (а) - в координатах J (h), h; (б) - в координатах h³ • J (h), h. Погрешность экспериментальных данных в (а) составляет 3-5 %.

Как видно на Рис.7. рентгенограммы расходятся, причем сильнее чем на рис.3. Это объясняется двумя причина во-первых процентное содержание палладия на углеродной матрице в пять раз больше, нежели в селикогелие, во-вторых возможно что посадка палладия произошла более удачно.

Al2O3 c платиной

Как я и говорил выше, что для метода МУРР не имеет значения какие матрицы носителя и какие катализаторы берутся для исследования, как пример тому взяты вещества с другим видом катализатора, платиной:

Порошка матрицы из гамма-оксида Al (матрица) (шифр pmatr) и

порошка х. м. оксида Al с нанесенной из р-ра ib6 Pt (1 %) (шифр pib6a).

Рис.7. Рентгенограммы МУРР, полученные от матрицы из гамма-оксида Al и оксида Al с нанесенной из р-ра ib6 Pt (1 %): (а) - в координатах J (h), h; (б) - в координатах h³ • J (h), h. Погрешность экспериментальных данных в (а) составляет 3-5 %.

Различие рентгенограмм не столь ярко как в примере с 5% Pd/С, но тем не менее расхождение рентгенограмм в пределах погрешности. Столь малое расхождение можно объяснить малым процентным содержанием платины в данном образце, а также тем что рассеивающая плотность платины (12,02г/смі) практически в два раза меньше чем у палладия (21,45 г/смі)

Матрица оксида алюмини с палладием (2%)

Оксид Алюминия является носителем для катализаторов разного рода, я как пример взял (Образец № 1 - b023BR), 2.0 % Pd/Al2O3 (t = 800^oC) (порошок) и саму матрицу носителя Al2O3. Оксид алюминия с паладием, является катализатором в некоторых химических процессах.

А)

Б)

Рис.4. Рентгенограммы МУРР, полученные от образцов алюминия и алюминия с 5% примесью палладия: (а) - в координатах J (h), h; (б) - в координатах h³ • J (h), h. Сплошная линия в (б) соответствует модельным данным. Погрешность экспериментальных данных в (а) составляет 3-5 %.

Наибольший интерес в методе МУРР заключается в том что можно проверить посадку метала на матрицу носителя. Что очень актуально в современном мире катализаторов. Методом МУРР на прямую из рентгенограмм можно получить распределение частиц по размерам, от оксида алюминия и от оксида алюминия после насаждения палладия. Погрешность такого распределения очень мала около 1%. Но по простым распределениям ничего нельзя сказать о посадке метала на матрицу.

Рис.5. Гистограммы распределений наночастиц по размерам в образцах оксида алюминия и катализатора на оксиде алюминия, полученные из данных МУРР (рис.4). Здесь: (а) - Матрица Al2O3, (б) - 2.0 % Pd/Al2O3 (t = 800^oC) (погрешность на рисунках составляет 8-10 %).

Логично было бы предположить, что если вычесть из распределения оксида алюминия распределение оксида алюмининия с насиженным палладием, то получится распределение самого палладия. Но получается гистограмма с отрицательными значениями Рис.6.

Рис.6. Гистограммы разницы распределений наночастиц по размерам в образцах оксида алюминия и катализатора на оксиде алюминия, полученные из данных МУРР (рис.4)

Что является не физичным, потому что распределение напрямую получается из рентгенограмм интенсивности, а интенсивность это квадрат амплитуды, что быть отрицательным по определению не может. Значит простым вычитанием матрицы из матрицы с насиженным металлом получить распределение металла нельзя.

Что объясняется тем что при посадке металла меняются структурные характеристики вещества.

Таблица 2. Усредненные значения структурных и дисперсных характеристик наночастиц в образцах, полученные методом МУРР от порошковых образцов оксида алюминия и катализатора на оксиде алюминия.

Обсуждение результатов

Список литературы

1. Большой энциклопедический словарь: Физика. М.: Большая российская энциклопедия, 1998.

2. Карлов Н.В. Лекции по квантовой электронике. М.: Наука, 1983.

3. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Оптика. М.: Наука, 1980.

4. Большой энциклопедический словарь: Физика. М.: Большая российская энциклопедия, 1998.

5. Такума Х. Физика полупроводниковых лазеров. М.: Мир, 1989.

6. Guinier A., Fourtnet G. Small-angle scattering of X-ray. J. Wiley, New York. 1955.

7. Бекренев А.И., Терминасов Ю.С. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами. Основы теории и эксперимента. Куйбышев. Изд-во авиационного института. 1979.87с.

8. Свергун Д.И., Фейгин Л.А., Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние.М., Наука. 1986.279с.

9. Бардаханов.С.П., Корчагин А.И. и др. Получение нанопорошков испарением исходных веществ на ускорителе электронов при атмосферном давлении. // Доклады академии наук, 2006, том 409, № 3, с.1-4.

Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. // Промышленный катализ в лекциях, 2006, том 3, с.77-125.

10. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Мир. 1986. с.68-72 (про сферы)

Размещено на Allbest.ru