Влияние методик роста объемных кристаллов ZnSe и параметров синтеза нанокристаллов ZnО на их оптические характеристики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние методик роста объемных кристаллов ZnSe и параметров синтеза нанокристаллов ZnО на их оптические характеристики

Содержание

1. Литературный обзор

1.1 Оптические характеристики объемных и наноразмерных кристаллов

1.2 Методы выращивания кристаллов

1.3 Выращивание монокристаллов из растворов

1.4 Выращивание монокристаллов из паровой фазы

1.5 Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства

1.6 Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI

2. Экспериментальная часть

2.1 Однолучевой спектрофотометр СФ-46

2.2 Особенности выращивания ZnSe

2.3 Устройство сцинтилляционного болометра

2.4 Синтез нанокристаллов ZnО

3. Результаты исследований

3.1 Результаты эксперимента для ZnSe. Оптическое поглощение селенида цинка в зависимости от атмосферы отжига

3.2 Результаты эксперимента для ZnO. Спектры люминесценции нанокристаллов ZnO в растворе и в виде порошков при различных температурах

4. Вывод

5. Охрана труда

6. Список литературы

1. Литературный обзор

1.1 Оптические характеристики объемных и наноразмерных кристаллов

Сцинтилляторы -- вещества, обладающие способностью излучать свет при поглощении ионизирующего излучения (гамма-квантов, электронов, альфа-частиц и т. д.). Как правило, излучаемое количество фотонов для данного типа излучения приближённо пропорционально поглощённой энергии, что позволяет получать энергетические спектры излучения. Сцинтилляционные детекторы ядерных излучений -- основное применение сцинтилляторов. В сцинтилляционном детекторе свет, излученный при сцинтилляции, собирается на фотоприёмнике, преобразуется в импульс тока, усиливается и записывается той или иной регистрирующей системой.

Нанокристалл -- объект нанотехнологий на микроуровне. Наночастицы, нанопорошки -- объекты, у которых три характеристических размера находятся в диапазоне до 100 нм.

С другой стороны, объектом нанотехнологий могут быть и макроскопические объекты, атомарная или молекулярная структура которых создаётся благодаря контролируемому запрограммированному распределению микрочастиц на уровне отдельных атомов или молекул.

Эти материалы представляют огромный технологический интерес, так как многие из их электрических и термодинамических свойств показывают сильную зависимость от размера и поэтому они могут использоваться при помощи осторожных производственных процессов.

Нанокристаллы делятся на: идеальный и реальный нанокристалл. Идеальный нанокристалл -- это трёхмерная частица совершенной структуры, лишенная всех дефектов строения, скорее это математический объект, имеющий полную, свойственную ему симметрию, идеально гладкие грани и т. д. Идеальный нанокристалл (кристалл) является теоретической моделью, широко используемой в теории твёрдого тела. Реальный нанокристалл всегда содержит различные дефекты, неровности на гранях и пониженную симметрию вследствие воздействия окружающей среды. Реальный нанокристалл вообще может не обладать кристаллографическими гранями, но у него сохраняется главное свойство -- закономерное положение атомов в решётке.

Основной отличительный признак свойств кристаллов в том числе и нанокристаллов -- их анизотропия, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных (жидкостях, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллы) телах свойства от направлений не зависят.

Область изучения свойств нанокристаллов -- целая научная отрасль. Например, все полупроводниковые свойства некоторых кристаллов, нанокристаллов (на основе которых создаётся точная электроника и, в частности, компьютеры) возникают именно за счет наличия примесей и дефектов в структуре решётки нанокристалла.

Данные материалы представляют огромный технологический интерес. Многие из их электрических и термодинамических свойств показывают сильную зависимость размера и могут поэтому использоваться через осторожные производственные процессы.

Показатель преломления n, обозначает отношение фазовых скоростей света в материале. Показатель определяется свойствами вещества и длиной световой волны. Для некоторых кристаллов показатель преломления сильно меняется при изменении длины волны излучения, а также может еще более резко меняться в областях частотной шкалы где возрастает поглощение излучения материалом. Существуют оптически анизотропные вещества, в которых показатель преломления зависит от направления и поляризации света.

Температурный коэффициент показателя преломления определяется по следующей формуле:

b(t,l) = dn(l)/dt, єC?№

где t-температура.

Показатель ослабления - это величина, обратная расстоянию, на котором поток излучения ослабляется в результате поглощения и рассеивания в стекле в 10 (или e) раз. , где - показатель ослабления, - коэффициент пропускания, - толщина слоя материала.

1.2 Методы выращивания кристаллов

В настоящее время наиболее широко используются три основных метода выращивания монокристаллов из расплава: метод Чохральского, в котором монокристалл выращивается без контейнера, метод Бриджмена, в котором выращивание производится в вертикальном контейнере, и метод Багдасарова - в горизонтальном контейнере.

Метод Чохральского относится к методам с большой зоной расплава, поскольку перед кристаллизацией исходный материал в тигле целиком расплавляется. При этом температура расплава поддерживается постоянной, а выращивание осуществляется за счет вытягивания монокристалла из расплава.

Среди преимуществ метода Чохральского следует выделить отсутствие прямого контакта между стенками тигля и растущим монокристаллом, что позволяет избежать критических по величине остаточных напряжений. Кроме того, имеется возможность извлечения монокристалла на любом этапе выращивания, что очень важно при определении условий выращивания монокристаллов; также метод позволяет заведомо задавать геометрическую форму растущего монокристалла путем варьирования температуры расплава и скорости вытягивания

Существенный недостаток метода Чохральского заключается в том, что для его реализации необходим тигель, который является источником примесей. Благодаря своим преимуществам метод Чохральского получил, пожалуй, более широкое распространение по сравнению с другими методами в области выращивания полупроводниковых монокристаллов.

Метод Бриджмена отличается от метода Чохральского тем, что закристаллизовывается весь объем расплава, находящегося в цилиндрическом контейнере. Широко применяется для выращивания жаропрочных материалов. Выращивание происходит путем непрерывного перемещения образца в керамической форме в вертикальном кристаллизационном устройстве печи для направленной кристаллизации.

Основным преимуществом метода Бриджмена является его техническая простота.

Метод Багдасарова заключается в следующем: в контейнер, имеющий форму лодочки, помещают кристаллизуемое вещество, расплавляют его путем перемещения контейнера сквозь зону нагрева и закристаллизовывают. Для получения строго ориентированного монокристалла в вершину лодочки устанавливают затравку и визуально наблюдают как за моментом затравления, так и за процессом кристаллизации.

1.3 Выращивание монокристаллов из растворов

Выращивание кристаллов из растворов часто считают универсальным методом, позволяющим получать образцы кристаллов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образующихся по перитектической реакции. При рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор образуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе; 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения (GaAs--Ga, CdTe--Cd). В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные примеси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние вещества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаграммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В некоторых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента. Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоциирующих соединений из их расплавов.

Высокие температуры плавления и высокие значения давления диссоциации многих соединений вызывают большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента под строго фиксированным и постоянным давлением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоциации веществ, плавящихся при высоких температурах, является в большинстве случаев крайне сложной операцией, осуществляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значительными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приводятся значения, которые рознятся на 10--15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат.

Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоциирующего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется.

Большинство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызывает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.

Выращивание монокристаллов из растворов-расплавов может осуществляться следующими методами:

1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответствующем градиенте температур;

2) повышением концентрации летучего компонента в растворе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления паров, создаваемого за счет независимого источника;

3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора; градиентной зонной плавкой.

1.4 Выращивание монокристаллов из паровой фазы

оптический наноразмерный кристалл болометр

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ.

Высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (например, соединений A^IIB^VI -- CdS, ZnS) все более широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паровой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствуют приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава образуется в результате химической реакции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества: методы диссоциации или восстановления газообразных химических соединений.

3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава источника; паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

1.5 Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства

К группе полупроводниковых соединений A^IIB^VI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe, ZnO. Межатомные связи осуществляются sp³ электронами, т. е. принимается, что связи носят преимущественно ковалентный характер, хотя разности электроотрицательностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения.

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn--1,31; Cd--1,48; Hg--1,48; S--1,04; Se--1,14; Те--1,32). Как и в случае соединений А^ШВ^V, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями A^IIIB^V) проявляется в более низких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений A^IIB^VI в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений A^IIB^VI показывают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления. Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений А^IIВ^VI может быть значительно изменена (на несколько порядков) путем термообработки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения А^IIВ^VI являются нестехиометрическими, с довольно широкой областью существования тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами: 1) появлением в решетке кристалла донорных или акцепторных центров;2) ионизацией созданных центров; 3) подвижностью носителей заряда. Учет этих факторов необходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управляемости типом и величиной проводимости в других.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцепторные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их энергия ионизации столь велика, что акцепторные свойства не проявляются. Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, отклонение от стехиометрии может быть обусловлено возникновением точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами. Если же отклонения от стехиометрического состава возможны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефектов с донорными или акцепторными свойствами будет определяться величиной энтальпии образования донорных и акцепторных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возникают в результате взаимодействия кристалла с внешней средой. Это взаимодействие эффективно только при высоких температурах, т. е. в условиях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизированных дефектов, создаваемых в кристалле, взаимодействующем с паровой фазой, где парциальное давление паров. Положение акцепторных или донорных уровней в запрещенной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убывают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности легирования монокристаллов соединений с отклонениями от стехиометрии. В условиях, когда тип электропроводности материала определяется ионизированными точечными дефектами, и он обладает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями. Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соединений A^IIB^VI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равновесия в кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида зависит от внутренних напряжении; скорость установления равновесной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все элементы, из которых образуются соединения A^IIB^VI, характеризуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над расплавами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений превышает 1200° С.

В последнее время в повседневной жизни все более широко применяются оптоэлектронные устройства. Их производство достигло промышленных масштабов, они используются в приборах освещения, дисковых накопителях и т.д. Для приборов, связанных с отображением информации или освещением, наиболее перспективными считаются полупроводники групп A^IIIB^V и A^IIB^VI. В настоящее время наиболее актуальной является проблема получения светодиодов с излучением в видимой области спектра, работающих достаточно длительное время (более 10000 часов) без дополнительного охлаждения при температурах, близких к комнатной. Для получения таких структур желательно использовать прямозонные полупроводники (дно зоны проводимости и потолок валентной зоны находятся при одинаковом значении волнового вектора), так как вероятность излучательного перехода в них значительно больше, чем у непрямозонных, а выходящее излучение имеет больший квантовый выход.

Одним из подобных материалов является оксид цинка. Сейчас интерес к этому материалу достиг, пожалуй, наиболее высокой точки за все время изучения в связи с тем, что во многих оптоэлектронных устройствах может использоваться его широкозонная структура (3.3 eV при 300 К) с прямозонным переходом. Некоторые из возможных применений ZnO частично перекрываются другим широкозонным полупроводником - нитридом галлия (GaN 3.4 eV при ЗОО К), который сейчас широко используется в устройствах, где требуется зеленая, голубая и белая люминесценция. Тем не менее, ZnO имеет несколько преимуществ перед GaN, например, он обладает большей энергией связи экситона (-60 мэВ), более высокой термической и радиационной стойкостью. Помимо этого, технология получения оксида цинка более проста, поэтому оптоэлектронные приборы на основе ZnO будут иметь более низкую цену.

ZnO нашел несколько новых применений: например, изготовление тонкопленочных полевых транзисторов, которые не требуют защитного покрытия, предотвращающего световую засветку, поскольку сделанные на ZnO транзисторы не чувствительны к видимому свету. Уровень легирования ZnO может достигать значений до 2-1021 cm-3, причем легирование меняет свойства ZnO от изолятора через n-тип до металла, оставляя его оптически прозрачным, что делает его удобным для использования в плоских панелях дисплеев или в солнечных элементах.

Исследование оптических свойств, в частности, люминесценции наноструктур на основе оксида цинка в настоящее время представляет огромный интерес в связи с тем, что размерное квантование электронных и фотонных волновых функций может позволить существенно модифицировать и улучшить излучательные свойства этих структур.

1.6. Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить, что не все соединения типа A^IIB^VI можно получить одним и тем же методом. Вот, к примеру, синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практически осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации расплавов и высокие температуры плавления не позволяют использовать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллизации должны вестись в запаянных контейнерах, способных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С. Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограничены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго компонента при температурах, приемлемых для проведения процесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния следует, что метод выращивания кристаллов из растворов-расплавов может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (температура процесса =^ 1100° С). При проведении процессов синтеза соединении A^IIB^V1 путем сплавления компонентов следует учитывать очень большие значения их теплоты образования. При быстром нагреве смеси расплавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не полностью прореагировавшего расплава, которое вызывает резкое повышение давления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы. Поэтому процессы синтеза сплавлением надо вести при очень медленном повышении температуры. Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A^IIB^V1 из твердых элементов (при 298° К).

Для синтеза сульфидов может быть использована химическая технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Наиболее рациональным методом синтеза соединении A^IIB^VI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно задается составом паровой фазы, давление которой равно атмосферному. Чистота материала определяется в этом случае чистотой исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300--800° С), а потому нет проблемы изготовления особых контейнеров

При синтезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элементарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900--1100°С) диссоциируют на элементы. Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в проточных кварцевых реакторах. Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диаметра. На трубы надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуемый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на ²/з своей длины печью сопротивления до температуры, не превышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристаллов процесс длится несколько десятков часов. Соединения получаются в виде небольших кристаллов (0,5--4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H₂S. Синтезированные таким образом кристаллы, как правило, подвергаются перекристаллизации методом возгонки в установках. При проведении процессов возгонки следует учитывать, что парциальные давления паров компонентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиометрии) резко снижает скорость возгонки.

2. Экспериментальная часть

2.1 Однолучевой спектрофотометр СФ-46

Измерения для кристаллов ZnSe, приведенные в данной работе, были произведены на спектрофотометре СФ-46. В основу работы положен принцип измерения отношения двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец, и потока, падающего на исследуемый образец (или прошедшего через контрольный образец).

Рис. 1. Структурная схема спектрофотометра.

Световой пучок из осветителя попадает в монохроматор через входную щель и разлагается дифракционной решеткой в спектр. В монохроматический поток излучения, поступающий из выходной щели в кюветное отделение, поочередно вводятся контрольный и исследуемый образцы. Излучение, прошедшее через образец, попадает на катод фотоэлемента в приемно-усилительном блоке. Электрический ток, проходящий через резиcтop RH, который включен в цепь фотоэлемента, создает на резисторе падение напряжения, пропорциональное потоку излучения, падающему на фотокатод.

Усилитель постоянного тока с коэффициентом усиления, близким к единице, обеспечивает передачу сигналов на вход микропроцессорной системы (далее - МС). МС по команде оператора поочередно измеряет и запоминает напряжения UT, U0 и U, пропорциональные темновому току фотоэлемента, потоку, прошедшему через контрольный образец, и потоку, прошедшему через исследуемый образец соответственно. После измерения МС рассчитывает коэффициент пропускания Т исследуемого образца. Значение измеренной величины высвечивается на цифровом табло.

Рис. 2. Оптическая схема СФ-46.

Излучение от источника 1 или 1' падает на зеркальный конденсор 2, который направляет его на плоское поворотное зеркало 3 и даст изображение источника излучения в плоскости линзы 4, расположенной вблизи входной щели 5 монохроматора. Монохроматор построен по вертикальной автоколлимационной схеме. Прошедшее через входную щель излучение падает на вогнутую дифракционную решетку 6 с переменным шагом и криволинейным штрихом. Решетка изготавливается на сферической поверхности, поэтому, помимо диспергирующих свойств, она обладает способностью фокусировать спектр. Применение переменного шага и криволинейного штриха значительно уменьшает аберрационные искажения вогнутой дифракционной решетки и позволяет получить высокое качество спектра во всем рабочем диапазоне длин волн.

Диафрагмированный пучок фокусируется в плоскости выходной щели 7 монохроматора, расположенной над входной щелью 5. Сканирование осуществляется поворотом дифракционной решетки, при этом монохроматическое излучение различных длин волн проходит через выходную щель 7, линзу 8, контрольный или измеряемый образец, линзу 9 и с помощью поворотного зеркала 10 попадает на светочувствительный слой фотоэлемента 11 или 12. Для уменьшения рассеянного света и срезания высших порядков дифракции в спектрофотометре используются два светофильтра: из стекла ПС11 для работы в области спектра 230--450 нм и из стекла ОС14 для работы в области спектра 600--1100 нм. Смена светофильтров производится автоматически. Линзы изготовлены из кварцевого стекла с высоким коэффициентом пропускания в ультрафиолетовой области спектра. Для обеспечения работы спектрофотометра в широком спектральном диапазоне используются два фотоэлемента и два источника излучения сплошного спектра. Сурьмяно-цезиевый фотоэлемент с окном из кварцевого стекла применяется для измерений в области спектра от 190 до 700 нм, кислородно-цезиевый фотоэлемент - для измерений в области спектра от 600 до 1100 нм. Длина волны, при которой следует переходить от измерений с одним фотоэлементом к измерениям с другим фотоэлементом, указана в паспорте спектрофотометра. Дейтериевая лампа предназначена для работы в области спектра от 190 до 350 нм, лампа накаливания - для работы в области спектра от 340 до 1100 нм. Для проверки градуировки прибора используется ртутно-гелиевая лампа ДРГС-12.

Спектрофотометр СФ-46 - прибор общего назначения. В клинико-диагностических лабораториях применяется для исследований на длинах волн, которые не характерны для широко применяемых хромогенов, а также при проведении работ, связанных с контролем качества.

2.2 Особенности выращивания ZnSe

Одним из наиболее распространенных способов получения кристаллов ZnSe является метод выращивания кристаллов из расплава в графитовом тигле под избыточным давлением (20 атм.) инертного газа (Ar) методом Бриджмена-Стокбагера.

Рис.3. Внешний вид ростовой установки

В процессе выращивания кристаллов температуру повышают до значения, превышающего температуру плавления ZnSe (1550 ^oC), после чего тигель с исходным сырьем перемещают вертикально через зону с указанной температурой. После прохождения через область максимальной температуры в зоне температурного градиента расплав кристаллизуется. Затем полученные кристаллы разрезают на образцы, диаметр которых составляем 50 мм., после чего шлифуют.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Прибор для обработки кристаллов

2.3 Устройство сцинтилляционного болометра

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Сцинтилляционный болометр

Данное устройство рис.8 позволяет регистрировать двойной бета-распад при температуре 15 мК

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Из графика видно, что кристалл ZnSe имеет 3 пика радиолюминесценции 460 нм (экситонная полоса), 610-640 нм (люминесценция на точечных дефектах) и 970 нм (примесная люминесценция).

2.4 Синтез нанокристаллов ZnO

1. Получение нанопорошков оксида цинка ZnO путем термического разложения дигидратов солей цинка.

В настоящее время для синтеза оксида цинка используют различные методы, включая газофазное осаждение, пиролиз аэрозолей, термическое разложение соответствующих солей и др. Указанные процессы реализуются при высоких температурах и зачастую не позволяют получать нанодисперсные материалы с контролируемым размером частиц. Этих недостатков лишены некоторые методы получения, например, методы сольвотермального (в частности, гидротермального) синтеза, позволяющие изменять микроморфологию и свойства синтезируемых материалов за счет варьирования таких параметров, как температура, продолжительность, давление и состав растворителя. В то же время, механизм формирования нанодисперсного оксида цинка при синтезе гидро- и сольвотермальным методами к настоящему моменту исследован недостаточно, что препятствует получению наноматериалов на основе ZnO с заданными физико-химическими свойствами.

Так же известно, что при нагревании многих кристаллогидратов как органических так и неорганических солей металлов можно получать не только чистые безводные соли, а различные оксо- и гидроксосоли, гидроксиды вследствие протекающего параллельно с удалением воды гидролиза или оксиды металлов, включая этап термического разложением. Качественный и количественный состав продукта, получаемого в результате термического разложения кристаллогидратов солей, зависит от ряда факторов - природы соли, температуры, скорости нагревания, присутствия других веществ, навески кристаллогидрата и даже от формы емкости, в котором происходит разложение.

Процессы термического разложения кристаллогидратов, имеющие практическое и теоретическое значение, недостаточно исследованы и требуют дальнейшего изучения.

В работе были проведены исследования возможности получения нанопорошка ZnO путем разложения соединений цинка, которые брались в виде кристаллогидратов неорганической и органической солей - нитрата цинка состава Zn(NO₃)₂*2Н₂О с Т_пл = 36°С (марки «хч») и ацетата цинка состава Zn(CH₃COO)₂*2H₂O с Т_пл = 242°С (макри «хч»).

При отработке метода получения нанокристаллов оксида цинка ZnO учитывали следующие параметры определяющие активность получаемого материала:

Первый параметр - температура формирования кристаллической решетки. А именно, что при температуре меньше ~ 600^оС преобладает процесс образования зародышей новой фазы. При более высокой - рост зародышей. При низких температурах имеется тенденция к образованию большого числа мелких частиц. При высоких - небольшого числа более крупных.

Второй параметр - скорость удаления газообразных продуктов. Здесь следует учитывать, низкие скорости способствуют последовательному росту зародышей новой фазы, высокие - параллельному. В первом случае образуются отдельные несвязанные частицы, во втором - сросшаяся кристаллическая структура с дефектами дислокационного типа.

При подборе температурных режимов разложения выбранных кристаллогидратов цинка, основывались на различных вариантах соотношения вышеуказанных параметров 1 и 2, и как результат таких вариаций, на характеристиках получаемых порошков.

Итак, для получения 1 г порошка оксида цинка ZnO, брали рассчитанные навески кристаллогидраты солей цинка и в аллундовых лодочках помещали в муфельную печь, где проводили нагрев образцов до 750 ^оС с разными скоростями нагрева (50-250 ^оС/час) и временами выдержки (1-5часов) при выбранных температурах: 100^оС, 500^оС, 750^оС.

В случае термического разложения Zn(NO₃)₂*2Н₂О не зависимо от выбранных температурных режимов реакция протекает следующем образом:

, (1)

. (2)

Опыты показали, что при разложении Zn(CH₃COO)₂*2H₂O оказалось важным не только выдержка при выбранных температурах, но и учет скорости нагрева образцов для получении порошков хорошего качества. Так при высокой скорости (около 200 ^оС/час) повышения температуры нагрева образца происходят следующие процессы:

, (3)

, (4)

. (5)

При скорости нагрева 50 ^оС/час разложение кристаллогидратов ацетата цинка протекает следующим образом:

, (6)

, (7)

,(8)

. (9)

Все образцы выдерживались при 750 ^оС в течение 2-4 часов. В каждом из случаев по результатам рентгено-структурного анализа были получены монофазные порошки оксида цинка. Для определения размера и морфологии полученных частиц при помощи электронной микроскопии образцы порошков подготавливали следующим образом: навески порошков массой 0,05г помещали в 3 мл дистиллированной воды и полученные растворы помещали в ультразвуковую баню, где выдерживали 60 минут; затем полученные коллоидные растворы наночастиц ZnO наносили на «сеточки». Исследования показали, что наилучшего качества нанокристаллы были получены при термическом разложении дигидрата ацетата цинка состава Zn(CH₃COO)₂*2H₂O при скорости нагрева 50 ^оС/час. В результате размер частиц ZnO составляет около 5 нм.

Спектр люминесценции полученного нанопорошка ZnO представлен на рис.6.



Рис.6. Спектр люминесценции нанокристаллов ZnO, полученных термическим разложением кристаллогидратов ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂*2H₂O (лex = 325nm, T = 298 K).

2. Получение стабильного коллоидного раствора нанокристаллов ZnO

При синтезе стабильных коллоидных растворов соединений ряда А²В⁶ наравне с три-н-бутилфосфин (ТВР) и три-н-бутилфосфиноксиде (ТВРО) так же используют три-н-октилфосфин (ТОР) и три-н-октилфосфиноксид (ТОРО), которые справляются с задачами как растворителя и так стабилизатора. Следует отметить, что, пассивируя поверхность частиц, молекулы вышеперечисленных фосфинов обеспечивают не только контролируемый рост, но и растворимость в большом количестве неполярных растворителей, а также возможность выделения нанокристаллов из раствора в виде порошка. Важными параметрами процесса, определяющими как размер частиц и монодисперсность, так и качество кристаллической структуры, являются температура инъекции, время и температурный режим роста и отжига продукта. Получающиеся при коллоидном синтезе нанокристаллы имеют почти сферическую форму, но могут быть вытянуты в одном из направлений в соотношениях 1:1,1 - 1:1,3. Применяя основные подходы коллоидного синтеза с использованием фосфинов и их аналогов, в настоящее время получают устойчивые монодисперсные коллоидные растворы таких нанолюминофоров, как А²В⁶ и А³В⁵, Eu₂O₃.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 7. Схема установки для получения коллоидного раствора нанокристаллов ZnO методом “ГКР”: 1- магнитная мешалка с подогревом, 2 - масляная баня, 3 - двугорлая колба с реакционной смесью, 4 - обратный холодильник, 5 - термометр (+100:+300)

В последнее время появляется все больше работ, посвященных синтезу коллоидных растворов оксидных нанокристаллов как редкоземельных элементов типа Re₂O₃, так и металлов состава Me_xO_y в основе которого лежит оригинальный химический подход, который в литературе встречается как метод «горячих координирующих растворителей» («ГКР»). Чаще всего в качестве такого «горячего координирующего растворителя» применяют этиленгликоль и его производные, а также аминоэтанолы и метоксиэтанолы.

В данной работе была рассмотрена возможность получения коллоидного раствора наночастиц оксида цинка ZnO основываясь на основных процессах, протекающих при синтезе оксидных наночастиц методом «ГКР».

Для получения коллоидного раствора исследуемых частиц при помощи метода “ГКР” была собрана установка, схема которой представленная на рис.7.

В качестве горячего координирующего растворителя использовали высококипящий многоатомный спирт - диэтиленгликоль (2,2'-дигидроксидиэтиловый эфир - НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН) температура кипения которого составляет Т_кип= 245,8°С.

Коллоидный раствор нанокристаллов оксида цинка готовили путем введения навески дикристаллогидрата ацетата цинка Zn(CH₃COO)₂*2H₂O в 5 мл диэтиленгликоля (чистота 99,98%), при этом концентрация соли составляла 0,2 моль/л. Полученную смесь при постоянном перемешивании нагревали в течение 3 часов до 190-200 °С в инертной среде при этом происходило полное растворение навески ацетата цинка в указанном объеме спирта, и как следствие образование прозрачного бесцветного раствора. Данный раствор выдерживали при температуре 190-200 °С в течение 3-х часов, в таких условиях происходит разложение соли с образованием оксида цинка ZnO в виде коллоидного раствора с размером частиц около 10 нм.

2.5 Синтез нанокристаллов ZnO

Спектры люминесценции нанокристаллов ZnO были сняты в конфокальной схеме возбуждения. Регистрация спектров люминесценции осуществлялась при помощи автоматического спектрофлюориметра на основе решеточного монохроматора. Люминесценция ZnO возбуждалась излучением гелий - кадмиевого лазера (л=325 нм). Возникающее при этом люминесцентное излучение исследуемых образцов фокусировалось посредством кварцевого конденсора на входную щель монохроматора МДР-23. Разложенное с помощью нарезной решетки (1200 шт/мм) излучение попадало на ФЭУ (Hamamatsu R6358), работающее в режиме счета фотонов. Электрический однофотонный сигнал с ФЭУ после обработки приводился к стандартному виду и подавался на вход счетного устройства. Данное счетное устройство могло стробироваться различными интервалами времени, выбираемыми с помощью программного обеспечения управления спектральным комплексом. Получаемый спектр корректировался кривыми спектральной чувствительности, как монохроматора, так и ФЭУ (Рис.8).

Рис8. Блок-схема измерения люминесценции кристаллов

3. Результаты эксперимента для ZnSe. Оптическое поглощение селенида цинка в зависимости от атмосферы отжига

Коэффициент преломления измеряли на кристаллах диаметром 40 мм м длиной 50 мм. Образцы последовательно обрабатывали при температуре 950 ^оС в парах цинка и в аргоне.

На рисунке 9 представлен сводный график оптического поглощения кристалла до отжигов, в центре и периферии образца. После отжига в парах цинка наблюдается увеличение поглощения в кристалле на длине волны 800 нм до 0,75 см^-1. Это можно объяснить образованием комплексов дефектов с участием межузельного цинка. После отжига кристалла в атмосфере аргона межузельный цинк уходит и коэффициент поглощения образца снижается на длине волны 800 нм до 0,25 см^-1. Таким образом показана возможность изменения оптического поглощения кристаллов селенида цинка путем отжига в контролируемом режиме.

Рис. 9. Оптическое поглощение кристаллов ZnSe до отжигов, в центре и периферии образца.

2.6 Результаты эксперимента для ZnО. Спектры люминесценции нанокристаллов ZnO в растворе и в виде порошков при различных температурах

В данном эксперименте спектры регистрировались при помощи монохроматора МДР 23. Возбуждение проводилось гелий-кадмиевым лазером на длине волны 325 нм. В результате чего было установлено наличие аномальной зеленой люминесценции в нанокристаллах ZnO при отжиге в воздушной среде, что не наблюдалось для соответствующих объемных кристаллов. В объемных кристаллах данный максимум наблюдался при отжиге в восстанавливающей атмосфере. Этот эффект был объяснен с точки зрения большей концентрации равновесных вакансий в нанокристалле ZnO по сравнению с объемными кристаллами по причине большей роли поверхности. Перенос заряда связанный с поляризованным светом может моделью Ультрафиолетовое излучение(380нм) создает поток электронов от атомов Zn к соседним вакансиям О и обратно. В процессе этого движения можно наблюдать люминесценцию Стокса в зеленой области спектра. В ZnO без дефектов люминисцентная эмиссия, вызванная переносом заряда между Zn и O, наблюдается в nUV спектре(380 нм).

Нейтральные атомы цинка Zn° располагаются на междоузлиях благодаря исключению кислорода из ZnO при отжиге в условиях разряжения. При воздействии ультрафиолета, Zn° приобретает положительный заряд Zn+ путем испускания электрона, по закону Zn°> Zn+ + e-. Освобожденный электрон перемещается на кислородную вакансию чтобы выровнять заряд V0( кислородная вакансия с одним электроном называется единчино-ионизированная кислородная вакансия). Получается что Zn° - центр дырочно проводимости, V0 -- центр электронной проводимости. Механизм предложенный для описания зеленой люминисцениции основан на рекомбинации V0 электронов с фото-возбужденными дырками, и валентном диапазоне при комнатных температурах.

А также концентрация вакансий зависит от кривизны

,

где c_bulk -концентрация вакансий в объеме кристалла, г - поверхностное напряжение, R - радиус кривизны, Щ - объем вакансии

Мы попытались повлиять на данную люминесценцию, проводя измерения в растворе и в виде порошка и увидели смещение максимума, но причины так до конца и не понятны.

Рис.10. Спектры люминесценции нанокристаллов ZnO в растворе и в виде порошков при различных температурах.

4. Выводы

В настоящей работе показана возможность целенаправленного изменения оптического поглощения кристаллов селенида цинка путем высокотемпературного отжига. Это позволяет применять указанный отжиг для оптимизации параметров кристаллов, применяемых в криогенных экспериментах регистрации двойного бета-распада, где необходима высокая прозрачность образцов в видимом диапазоне спектра.

Установлено наличие аномальной зеленой люминесценции в нанокристаллах ZnO при отжиге в воздушной среде, что не наблюдалось для соответствующих объемных кристаллов. Этот эффект был объяснен с точки зрения большей концентрации равновесных вакансий в нанокристалле ZnO по сравнению с объемными кристаллами.

5. Охрана труда

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ЩОДО ОХОРОНИ ПРАЦІ ТА БЕЗПЕКИ ПРИ ВИКОНАННІ ДИПЛОМНИХ РОБІТ НА ФІЗИЧНОМУ ФАКУЛЬТЕТІ ХАРКІВСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

ОБОВ'ЯЗКИ ДЕКАНА З ОХОРОНИ ПРАЦІ

1.Забезпечує створення безпечних умов під час проведення навчальних занять, практик, науково-дослідних та інших робіт.

2. Керує розробленням і переглядом інструкцій з охорони праці, узгоджує їх із службою Охорони праці та подає на затвердження ректору.

3. Організовує проведення інструктажів з питань охорони праці студентів, слухачів, аспірантів.

4. Бере участь у розслідуванні нещасних випадків, що трапились на факультеті.

ОБОВ'ЯЗКИ ЗАВІДУВАЧА КАФЕДРИ З ОХОРОНИ ПРАЦІ

1. Несе відповідальність за створення на кафедрі безпечних умов проведення навчально-виховного процесу.

2. Організовує розроблення і перегляд інструкцій з охорони праці, узгоджує їх із службою Охорони праці та подає на затвердження керівнику.

3. Забезпечує навчання і перевірку знань з охорони праці студентів, що працюють в умовах підвищеної небезпеки, своєчасну їх явку на періодичний медичний огляд.

4. Бере участь у розслідуванні та здійсненні заходів щодо усунення причин, що призвели до нещасного випадку.

КЕРІВНИК НАУКОВО-ДОСЛІДНОЇ РОБОТИ ТА ЙОГО ОБОВ'ЯЗКИ З ОХОРОНИ ПРАЦІ

1. Здійснює безпосереднє керівництво і несе відповідальність за безпечні і нешкідливі умови проведення науково-дослідної роботи.

2. Проводить на робочому місці всі види інструктажів з охорони праці, допускає до самостійної роботи.

3. Розробляє інструкції щодо безпечного використання обладнання, нових матеріалів, процесів.

4. Організовує надання першої долікарської допомоги потерпілим.

ІНСТРУКЦІЯ З ОХОРОНИ ПРАЦІ ТА БЕЗПЕКИ при виконанні дипломних робіт на кафедрах фізичного факультету Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна

1. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ

1.1. Ця Інструкція є обов'язковою для усіх фізичних осіб, які мають відношення до виконання дипломних робіт на кафедрах фізичного факультету ХНУ імені В.Н. Каразіна та в фізичних лабораторіях науково-дослідних інститутів. Студенти, співробітники і викладачі, які не ознайомлені з Інструкцією, не мають права брати участь у виконанні дипломних робіт. Інструктаж з питань охорони праці та безпеки проводиться з усіма працівниками перед початком роботи незалежно від їх освіти, стажу роботи або посади.

1.2. Первинний інструктаж проводиться за програмою, яка укладена завідувачем кафедри (керівником наукового підрозділу) з урахуванням особливостей виконання дипломної роботи в фізичній лабораторії. Програма первинного інструктажу повинна відповідати основним вимогам “Типового положення про навчання, інструктаж та перевірку знань працівників з питань охорони праці”.