Исследование возбужденных состояний органических соединений

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Квантовохимические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интерпретации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, а также для изучения реакционной способности молекул в фотохимических реакциях.

Рассмотрим несколько примеров. В спектрах поглощения некоторых органических соединений характерные интенсивные длинноволновые полосы ранее предположительно относили к переходам с переносом заряда, но доказать это и оценить вклад конфигурации с переносом заряда в электронные переходы удалось только на основе квантовохимических расчетов. В частности, для N-алкил-N-нитрозоанилина и его алкилпроизводных установлено [192], что первая, длинноволновая, полоса поглощения относится к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (1Lb); возбуждение во второй полосе поглощения - к электронному переходу, локализованному на группе NNO; поглощение в третьей полосе -- к электронному переходу с переносом заряда с группы NNO на бензольное кольцо (вклад этой конфигурации составляет около 50%); поглощение света в четвертой полосе - к электронному переходу, локализованному на бензольном кольце (1La). Из расчета также следует, что полоса с переносом заряда должна наблюдаться на опыте только у aнти-изомера, а у син-струк-туры она должна быть близка к более интенсивной полосе 1La и маскироваться ею.

Опыты показали, что некоторые несопряженные соединения с несколькими двойными связями, содержащие фрагмент типа

имеют интенсивную полосу поглощения около 230 нм, в то время как у моноолефинов первая интенсивная полоса поглощения расположена в области короче 200 нм. Неэмпирические расчеты привели авторов работы [193] к заключению, что эта длинноволновая полоса обусловлена электронным переходом между граничными ?- и ?*-орби-талями, энергетическая щель между которыми уменьшена за счет взаимодействия между двойными связями, разделенными метиленовыми мостиками.

При исследовании электронных спектров поглощения аллильных соединений ртути, олова и некоторых других тяжелых элементов СН2=СНСН2Х (X=HgH, SnH3, ...) были обнаружены ярко выраженные признаки неаддитивности [194 - 196], в частности длинноволновая полоса поглощения, которой нет у молекул СН2=СНСН3 и НХ, имитирующих в некотором смысле фрагменты аллильного соединения. Позднее значительные отклонения от аддитивности были обнаружены в фотоэлектронных спектрах [197 - 199]. Оказалось, что первые потенциалы ионизации аллильных соединений ртути и олова почти на 1 эВ меньше первых потенциалов ионизации фрагментов. В винительных соединениях типа СН2=СНХ и циклических структурах типа подобные эффекты не наблюдаются [196].

Для интерпретации этих экспериментальных результатов в работах [200, 201] были использованы результаты квантовохимических расчетов методом МПДП. Оказалось, что у всех исследованных аллильных соединений верхняя занятая МО антисимметрична по отношению к плоскости атомов С=С--С и локализована преимущественно на связи С=С, т.е. является ?-орбиталью. Немного ниже нее, на шкале энергий, лежит ?-орбиталь, симметричная по отношению к плоскости атомов С=С--С и локализованная в значительной степени на группе с тяжелым атомом. Нижней вакантной МО является ?*-орбиталь, локализованная в основном на группе с тяжелым атомом, немного выше нее на шкале энергий лежит разрыхляющая ?*-орбиталь связи С=С. Такой порядок уровней имеет место у плоских конформеров аллильных соединений.

При переходе к неплоскому гош-конформеру, который является наиболее стабильным, между ?- и ?-орбиталями появляется взаимодействие, они смешиваются и энергетическая щель между ними увеличивается. Аналогично смешиваются и изменяют свое положение на шкале энергий вакантные ?*- и ?*-орбитали. В результате этого энергии ?- и ?*-орбиталей повышаются, а энергии ?- и ?*-орбиталей понижаются (рис. 3.2). Таким образом, щель между граничными МО уменьшается, и эти приводит к уменьшению энергии длинноволнового перехода. Изменение положения верхней занятой МО на шкале энергий ведет к уменьшению первого потенциала ионизации.

Рис. 3.2. Положение на шкале энергий MO CH2=CHCH2HgH 1- плоский транс-конформер; 2 - неплоский гош-конформер

В качестве примера использования результатов квантовохимических расчетов для изучения механизмов фотохимических реакций рассмотрим данные, полученные в работе [202]. Из эксперимента было известно, что 1,4-, 1,5-, 1,6- и некоторые другие диены вступают в фотохимические реакции, сенсибилизированные ртутью, в результате которых образуются бициклические структуры с плоским или перпендикулярным расположением колец:

Hg(1s0) + hv > Hg(3p1)

Однако выяснить причины, которые приводят к образованию того или другого продукта, экспериментаторам не удалось.

Расчеты, проведенные в работе [202] для пента-1,4-диена и гекса-1,5-диена, показали, что направление реакции определяется относительной стабильностью интермедиатов. В случае пента-1,4-диена реакция по первому направлению (с образованием бициклического соединения с плоским расположением циклов) идет через образование интермедиата, который по своей структуре напоминает почтовый конверт, а по второму (с образованием соединения с перпендикулярным расположением циклов) - через ациклический интермедиат с транс-цис-структурой связей С--С. Интермедиат типа почтового конверта более стабилен, поэтому реакция проходит преимущественно по первому направлению. В случае гекса-1,5-диена реакция по первому направлению идет через образование ациклического интермедиата с транс-цис-транс-структурой связей С--С, а по второму - через интермедиат типа почтового конверта. Различие в относительной стабильности этих двух интермедиатов невелико, поэтому реакция проходит одновременно по двум направлениям, в результате чего образуются оба бициклических продукта.

ИНТЕНСИВНОСТЬ КОМПОНЕНТ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ

квантовохимический молекула бензол

Расчет интенсивности компонент колебательной структуры электронных переходов имеет первостепенное значение для характеристики формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычисления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Конкретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и колебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебательного перехода 00>еv с изменением как электронного 0>е, так и колебательного 0>v состояний может быть представлен выражением M00>еv = Па ? ... ? U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.

Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e - дипольный момент перехода 0>е, вычисленный с электронными волновыми функциями, - функция всех нормальных ядерных координат; U00 и Uev - ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e = M0e(0) + ?a(?M0e/?Qa)(0)Qa.

Тогда M00>еv = Па Moe(0)?U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(?M0e/?Qa)(0)? U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.

Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры запрещенных по симметрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).

Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших молекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интерпретировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n>?* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным колебанием связи N--Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.

Таблица 3.5 Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]

Размещено на Allbest.ru