Особенности программного обеспечения для однополюсных масс-спектрометров типа МХ-7304А

ОСОБЕННОСТИ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДЛЯ ОДНОПОЛЮСНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ ТИПА МХ- 7304А

В.А. Батурин^*, вед. научн. сотр.; С.А. Еремин^*, аспирант.; В.А. Сурков**, инженер.

* Институт прикладной физики НАН Украины

** АО "СЭЛМИ"

ВВЕДЕНИЕ

Однополюсные масс-спектрометры (ОМС) до сих пор остаются наиболее привычными приборами для химического контроля вакуумированных газовых сред на постсоветском пространстве [1]. Последняя модель серийного ОМС, разработанная Сумским АО «SELMI» (ранее ПО «Электрон») еще в 1988 году, имеет неплохие технические характеристики и порт подключения ЭВМ, но не обеспечена ЭВМ-программой. В разное время пользователями был разработан ряд программ, однако из-за традиционного взгляда на вторичность программного обеспечения его разработчики были сильно ограничены во времени и средствах, и это сказалось на качестве.

Следует отметить, что компьютеризация масс-спектрометра не улучшает его собственного качества. Но она позволяет использовать возможности масс-спектрометра полнее, согласовав типовые и индивидуальные особенности измерительного прибора с конечными целями измерения. Поэтому программное обеспечение должно, во-первых, обеспечивать всесторонний контроль технического состояния масс-спектрометра и, во-вторых, использовать результаты этого контроля для оптимизации управления процессом измерения и обработки спектральных данных. И в то же время оно должно быть простым для пользователя в случае рутинных измерений.

В ИПФ НАН Украины разработано программное обеспечение для серийного масс-спектрометра МХ 7304А. Программа реализована в среде Delphi и занимает объем 600 Кбайт. В процессе создания и эксплуатации программного обеспечения у нас сформировались предложения по совершенствованию масс-спектрометра, но их рассмотрение выходит за рамки данной статьи. Здесь мы затронем только основные особенности разработанного программного обеспечения.

БЫСТРОДЕЙСТВИЕ

Подключение компьютера не увеличивает, а даже несколько уменьшает быстродействие масс-спектрометра, т.к. к его собственной инерционности добавляется время, необходимое для обслуживания программы и организации информационного обмена. Осциллографическую скорость масс-спектрометра 0,01c на измерение пика (при работе с ВЭУ) можно рассматривать как желанный ориентир для программы. Ограничение по скорости связано с постоянной времени УПТ-1 (от 0,1 мс до 0,1 с) и инерционностью блока питания ГВЧ анализатора. При работе с ЭВМ необходимо также учитывать время преобразования АЦП (0,2 мс).

Понятно, что уменьшение постоянной времени УПТ сопровождается расширением его полосы пропускания и соответственно увеличением погрешности измерений. При работе в режиме счета импульсов роль постоянной времени играет продолжительность накопления счетных импульсов. Если при максимальной загрузке ВЭУ-6 (110⁵ с^-1) можно позволить себе установить время накопления 1 мс, имея погрешность около 10%, то для нижнего предела счета (он ограничен собственными шумами ВЭУ, составляющими чуть менее 1 с^-1), даже для времени накопления 1 с нужно будет мириться с погрешностью более 100%.

Достоинство ЭВМ-управления состоит в том, что пользователь получает возможность не только размена погрешности на быстродействие или наоборот, но и экономии времени за счет распространения ранее установленных знаний на последующий процесс измерений. Укажем на некоторые приемы экономии времени:

-малые сигналы можно усреднять или накапливать до получения приемлемой погрешности, сэкономив время на регистрации больших пиков;

-после калибровки шкалы масс, когда становится известно точное положение вершины пика на шкале масс, можно сканировать лишь небольшие участки вблизи номинального расположения вершины (пунктирное сканирование) и опускать неинтересные участки спектра;

-при многократном сканировании можно использовать смежные в ряду последовательных быстрых (и потому не очень точных) измерений для уточнения спектральных данных.

Рисунок 1 - Внешний вид окна с масс-спектром (участок спектра остаточных газов турбомолекулярного насоса, в начале участка - интегральный пик)

Согласование быстродействия масс-спектрометра и управляющей программы производится с помощью задержек. Хорошим критерием правильности их выбора является совпадение формы пика при прямом (от малых масс к большим) и обратном сканировании. Отсутствие же необходимости в задержках - свидетельство ущербности программы, поскольку в этом случае задержки неконтролируемо обеспечиваются продолжительностью обслуживания программы. На рис. 1 показан внешний вид окна с масс-спектром.

ДИНАМИЧЕСКИЙ ДИАПАЗОН

В масс-спектрометре МХ 7304А имеется два детектора: ВЭУ и коллектор Фарадея, причем в последней партии приборов (1997 года) предусмотрена работа ВЭУ как в усилительном, так и в счетном режимах [2]. Это позволяет измерять ионные токи в диапазоне от 10^-19 до 10^-10 А. Реализовать такой большой динамический диапазон прибора можно только с ЭВМ, поскольку собственная автоматика прибора не предусматривает возможность отображения результатов счета ионов, а также переключения детекторов в процессе сканирования.

Наиболее перспективным, на наш взгляд, является комбинация коллектора Фарадея и ВЭУ в счетном режиме, поскольку при этом нет необходимости следить за изменением коэффициента усиления ВЭУ во времени. Однако следует обратить внимание на следующие два обстоятельства. Во-первых, переключение детекторов для МХ 7304А - процесс относительно продолжительный: переход с коллектора Фарадея к ВЭУ занимает около секунды, а обратный переход - не менее трех секунд. Большие задержки требуются также и для повышения и понижения напряжения питания ВЭУ. Поэтому сканирование целесообразно планировать так, чтобы сначала выполнить все измерения на коллекторе, а уже потом на ВЭУ. Во-вторых, интервалы измеряемых токов плохо «сшиваются», поскольку нижний предел измерения коллектора Фарадея (10^-15 А) не имеет надежного пересечения с верхним пределом измерения ВЭУ-6 в счетном режиме (10⁵ c^-1). Поэтому полезным является введение коррекции просчетов, а также использование возможности ослабления интенсивного ионного тока расфокусировкой пучка.

Корректировка просчетов производится по формуле [3]:

_ист = [1-(1-4_измR)^1/2]/2 R, (1)

где _ист - истинная скорость счета;

_изм - измеренная скорость счета;

R - временное разрешение канала.

R = 0,368/_max, (2)

где _max - максимальная измеренная скорость счета.

НАСТРОЙКА ПРИБОРА И КОНТРОЛЬ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ

Хотя работа с масс-спектрометром в значительной степени все еще остается искусством, некоторую часть операций вполне можно формализовать и сделать рутинной процедурой. На этом пути первостепенное значение имеет периодический контроль технического состояния масс-спектрометра. Это не только залог надежности измерений, но и источник повышения их точности. В данной статье мы затронем лишь вопрос контроля формы пиков.

Форма пика может быть источником богатой информации о состоянии прибора, в частности, удлинение хвостов со стороны высоких масс - симптом загрязнения анализатора.

Поскольку за формирование переднего (со стороны меньших масс) и заднего фронтов пика однополюсного масс-анализатора ответственны различные физические причины, то пики принципиально несимметричны, и подбор аппроксимирующей функции сложен. Наиболее удачным, на наш взгляд, является применение функции вида

y= [1+(x)²/з]^-(1+з)/2 . (3)

Параметрами и з определяется форма пика. В общем случае для левой и правой сторон пика они различны. Пики, однако, можно сделать более-менее симметричными подбором энергии ионов. Следует обратить внимание на то, что на уровне 0,27 от высоты пика его ширина слабо зависит от параметра з, что может быть использовано для облегчения подгонки.

ПУНКТИРНОЕ СКАНИРОВАНИЕ

Как мы уже отмечали, продолжительность сканирования и объем спектральных данных можно значительно уменьшить, если сканировать только небольшие участки диапазона масс, где согласно калибровке шкалы масс должны располагаться вершины пиков. Шаг сканирования можно сделать минимальным, что гарантирует надежное определение высоты пиков. После стабилизации температуры ГВЧ интервал такого пунктирного сканирования может быть сведен к минимуму (от 1/80 до 1/40 единицы массового числа). Далее высота пика может быть определена либо путем аппроксимирования параболой (для широких интервалов), либо усреднением (для узких интервалов). Последний случай представляет собой по сути один из вариантов интегрирования.

ЦИФРОВАЯ ОБРАБОТКА СПЕКТРА

Цифровая обработка спектра позволяет производить улучшение спектральных данных, состоящее в увеличении отношения сигнал/шум зарегистрированного спектра, а также в математическом разделении перекрывающихся соседних пиков.

Это оказывается возможным при использовании предварительной информации об особенностях спектра. Но поскольку при обработке неизбежно вносится погрешность из-за статистической размытости спектральных параметров и конечной точности самих математических методов обработки, то обязательным условием использования цифровой обработки является указание ожидаемой погрешности.

Спектральные данные можно улучшить пересчетом по формуле

y_i = y_jj, (j_minjj_max), (4)

где y_i- значения интенсивности сигнала детектора;

_j - функция обработки;

- коэффициент восстановления;

_j= [1+(x _j)²(з+2)/з][1+(x _j)² /з]^-(з+5)/2, (5)

где з и - параметры, определяющие форму пика (см. (3)).

Цифровая обработка должна преобразовывать постоянный сигнал в нуль, поэтому

_j= 0, (j_minjj_max). (6)

Это требование следует использовать для корректировки функции _j при переходе от бесконечной к конечной области ее определения. Заданная таким образом процедура обработки будет, очевидно, подавлять и низкие, и высокие частоты.

а) б)

Рисунок 2 - Форма пиков с M/Z = 16 (O⁺), 17 (OH⁺), 18 (H₂O⁺) расширенного диапазона масс до цифровой обработки (а) и после (б)

Поскольку однополюсные масс-спектрометры обладают замечательным свойством возможности размена разрешающей способности на диапазон масс и чувствительность, то цифровая обработка оказывается здесь особенно уместной. Действительно, форма пиков и расстояние между пиками по диапазону масс почти не изменяется, поэтому параметры цифровой обработки, выверенные для слаборазрешенных пиков начальной части расширенного диапазона масс по основному рабочему диапазону масс (там пики разрешаются на уровне 10%), будут верными и для той части расширенного диапазона, который напрямую проверить невозможно, а значит пики расширенного диапазона можно искусственно доразрешить и указать погрешность. Понятно, что измерения будут тем корректней, чем стабильней форма пиков по диапазону масс. Полезным это оказывается также для улучшения пиков основного диапазона, поскольку из-за свойственного пикам однополюсного масс-спектрометра «хвостатости» большие пики могут заметно искажать высоту расположенного рядом с большим пиком малого пика. На рис. 2 показан пример такой обработки.

ВЫБОРОЧНОЕ СКАНИРОВАНИЕ

Одной из наиболее распространенных задач, решаемых с помощью масс-спектрометров типа МХ 7304А, является контроль концентраций примесей в воздухе или иной газовой смеси. В составе прибора предусмотрен механический натекатель, с помощью которого можно производить напуск контролируемой или эталонной газовых смесей. Программное обеспечение, обслуживающее решение такой задачи, должно содержать уже упомянутые служебные процедуры (т.е. вычитание нулевой линии; переключение детекторов или изменение значения напряжения питания ВЭУ, подбор задержек, цифровая обработка), а также возможность учета коэффициентов фрагментации и чувствительности, нормировку. Выполнение такого рода измерений требует индивидуальной работы с каждым пиком, поэтому ее удобно оформить в виде выборочного сканирования, т.е. сканирования заданных пиков с индивидуально установленными параметрами.

Общий алгоритм может быть таким. Прежде всего интенсивность всех зарегистрированных пиков следует уменьшить на значение нулевой линии. Результат - высоту пиков - необходимо затем очистить от вклада фрагментов сторонних пиков

H_j= Y_j -R_jkY_k, (7)

где Y_j - высота контролируемых пиков;

Y_k- высота сторонних пиков, которые представляют ионы, фрагменты или «хвосты» которых накладываются на j- пики;

R_jk- коэффициенты фрагментации (вклад пика k в пик j).

Затем определяется относительная высота пиков с учетом относительной чувствительности относительно некоторого пика H_n (для воздуха это один из пиков азота)

G_j/n= H_j/H_n1/S_j/n. (8)

И, наконец, если требуется определять концентрацию веществ, представленных пиками H_j, необходимо произвести нормировку

C_j= G_j/n/G_j/n. (9)

Моменты измерения пиков разнесены во времени, поэтому такая нормировка возможна только в случаях контроля относительно медленно изменяющихся процессов. Однако результаты расчетов можно откорректировать, приведя их к единым отсчетам времени с помощью той или иной аппроксимации.

Критерием правильности расчета концентраций является выполнение очевидного условия

C_j= 1. (10)

Следует подчеркнуть, что при измерениях нужно использовать те же детекторы, что и при калибровке, - в противном случае сигналы требуется привести к единому детектору.

Выборочное сканирование, конечно, не охватывает все возможные варианты количественных измерений, однако значительно расширяет возможности программного обеспечения. На рис. 3 показан внешний вид окна выборочного сканирования.

Рисунок 3 - Внешний вид окна выборочного сканирования (сканируются во времени пики атмосферных газов с M/Z = 14 (N⁺), 32 (O₂⁺), 40 (Ar⁺))

ВЫВОДЫ

Подключение ОМС МХ 7304А к ЭВМ позволяет значительно расширить возможности применения этого масс-спектрометра. Улучшение эксплуатационных характеристик достигается согласованием параметров прибора с особенностями процедуры измерений.

Однако в результатах компьютерного управления и обработки спектральных данных трудно распознать как погрешности измерений, так и возможности оптимизации измерений. Поэтому разработчикам программ следует обеспечить контроль характеристик и состояния прибора, оформив его в виде подпрограммы контроля. Такой подход не только дает возможность получения более надежных результатов измерений, но и позволяет упростить работу с измерительной частью программы.

SAMMARY

The possibility of improving of operating ability of monopole mass-spectrometers МХ-7304А using computer operation is marked in the article. The improving of operational characteristics is attained by coordination of the unit's parameters with peculiarities of measuring procedure. The article pays attention to the mass-spectrometer peculiar properties which were taken into account in the computer program,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Слободенюк Г.И Квадрупольные масс-спектрометры. - М.: Атомиздат, 1974.

Техническое описание на прибор МХ 7304А.

M.J. Kristo, Ch.G. Enke. System for simultaneous count/current measurement with a dualmode photon/particle detector.// Rev. Sci. Instrum. - 1988.-59., - N3. - Р.438-442.