Прогнозування органічних сполук

Прогнозування органічних сполук

В цілому використовування методу Бенсона для розрахунку ентропій органічних сполук в стані ідеального газу аналогічно підходу, розглянутому при прогнозуванні ентальпій освіти. Проте є і істотні відмінності: необхідно вводити поправки на симетрію молекул і просторову изомерию; причиною тому служить сама природа цієї властивості.

Статистична термодинаміка показує, що ентропію газу можна розглядати як суму складових, що відносяться до різних форм руху молекули в цілому і руху частинок, її створюючих. Згрупувавши їх по характеру руху частинок, отримаємо

(2.6)

де - абсолютна ентропія всієї молекули - ентропія поступального руху молекули - ентропія обертального руху молекули - ентропія обертального руху атомів і атомних груп, що становлять молекулу (ентропія внутрішнього обертання) - ентропія коливального руху атомів і атомних груп в молекулі - ентропія руху електронів. Деякі з внесків в ентропію є сумою більш приватних складових.

Кожна з цих форм руху матерії посилюється при підвищенні температури, що приводить до збільшення ентропії. Причому характер змін внесків в ентропію, залежний від температури, неоднаковий для різних форм руху. З сказаного ясно, що ентропія речовини вельми чутлива до будови молекул. У разі органічних сполук нерідкі ситуації, коли відмінність в ентропіях ізомерів перевершує відмінність в ентропіях найближчих гомологов, і основної з причин цього виявляється статистичний чинник.

Однієї із статистичних поправок, які необхідно враховувати при розрахунку ентропії речовини методом Бенсона, є поправка до обертальної ентропії на симетрію молекул. При цьому повне число симетрії молекулиы (total - загальний) розбивають на два доданків:

на число симетрії зовнішнього обертання молекули в цілому - (зовнішнє - external)

число симетрії частини молекули, що обертається, або число симетрії внутрішнього обертання (внутрішнє - internal). Повне число симетрії (() є твором всіх чисел симетрії молекули:

. (2.7)

Число симетрії зовнішнього обертання можна визначити як число положень, які може займати жорстка багатоатомна молекула (“жорсткий ротатор”), співпадаючи при обертанні з своєю первинною конфігурацією.

Наприклад, в двоатомних молекулах, що складаються з двох однакових атомів, останні можуть помінятися місцями при повороті молекули на 180 градусів. Число симетрії зовнішнього обертання таких молекул рівно 2. Молекула CH4 є тетраедром з атомами водню у вершинах. Простим обертанням молекули навкруги кожного із зв'язків “вуглець-водень можна отримати 12 ідентичних конфігурацій, тобто число симетрії зовнішнього обертання молекули Метану рівно 12.

Простий спосіб розрахунку числа симетрії для зовнішнього обертання молекули полягає в перемножуванні чисел, що визначають ступінь симетрії всіх незалежних осей, на кількість цих осей. Так, для розглянутої молекули Метану маємо чотири незалежні осі третього порядку, кожна з яких співпадає із зв'язком С-Н. Навкруги цих осей відбувається обертання молекули. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули Метану рівно 12 ( = 4?3 = 12). Молекула бензолу має шість осей другого порядку: три з них проходять через вуглецеві атоми, розташовані напроти один одного

а три ділять пополам углерод-углеродні зв'язки. Всі осі симетрії проходять через центр симетрії молекули бензолу. Таким чином, число симетрії зовнішнього обертання молекули бензолу рівно 12 (= 6·2 = 12).

Якщо частина молекули здатна обертатися щодо решти її частини, то симетрія частини, що обертається, вносить додаткові нефіксовані положення. Це приводить до необхідності введення другого числа симетрії - .

Так, повне число симетрії молекул нормальних алканов рівно 18 ( = 2·9 = 18), де 2 - число симетрії зовнішнього обертання молекули по осі другого порядку, перпендикулярного основного ланцюга углерод-углеродних зв'язків, а 9 - твір чисел симетрії двох кінцевих метильних груп, кожна з яких має вісь обертання третього порядку.

Для молекул розгалужених вуглеводнів з кількістю метильних груп, рівною “n”, число симетрії внутрішнього обертання складає

,

а загальне число симетрії буде рівне

і може приймати вельми великі значення. Наприклад, для неопентана (2,2-диметилпропана)

де 12 - число симетрії зовнішнього обертання молекули, 3 - вісь симетрії третього порядку в метильних групах, 4 - кількість метильних груп в молекулі.

При розрахунку ентропії органічних сполук інших класів необхідно враховувати можливість загальмованого обертання інших структурних фрагментів. Наприклад, в молекулах ароматичних вуглеводнів вісь симетрії другого порядку мають незаміщений фенил (C6H5 -) і пара-фенілен (-С6H4-).

Числа симетрії молекул для великої вибірки алканів представлені в табл. 2.5.

Для з'єднань, що мають гетероатоми, необхідно також розглядати просторову будову структурних фрагментів, в які входять ці атоми. Наприклад, аміногрупа разом з найближчим вуглецевим атомом володіє структурою піраміди, тому для групи CNH2 число симетрії внутрішнього обертання рівно одиниці.

Отже, з питанням визначення чисел симетрії молекул ми у загальних рисах познайомилися. Наявність в молекулі осей симетрії внутрішнього обертання знижує ентропію речовини. Щоб ввести поправку на симетрію, необхідно з обертальної ентропії відняти , тобто

. (2.8)

Інший тип поправок доводиться вводити у разі, коли що цікавить нас речовина має хиральні центри і внаслідок цього представлене сумішшю стійких форм обертальних ізомерів (можливі і інші ситуації). Оскільки ентропія відображає ступінь впорядкованості системи, то для суміші ізомерів необхідно враховувати ентропію змішення

 (2.9)

де ni - мольна частка i-того ізомеру в рівноважній суміші. Якщо всі ізомери мають рівну енергію, то ni = 1/n і

. (2.10)

Отже, для бінарної суміші з концентрацією кожного ізомеру 50% або 0,5 мол. часткою маємо

= 5,76 Дж/(мольК).

Кількість просторових ізомерів органічної сполуки може бути вельми значною і залежить від кількості елементів хиральності в молекулі, якими можуть бути [31]:

асиметричні вуглецеві атоми, тобто атоми, у яких всі чотирьох заступників різні, наприклад, центральний атом вуглецю в молочній кислоті

;

атоми кремнію з чотирма різними заступниками, наприклад, в молекулі метил-(1-нафтил)фенилсилана;

атоми тривалентного фосфору у фосфинах або чотиривалентної сірки в сульфоксидах з набором різних заступників при фосфорі або сірці, в з'єднаннях яких заступники розташовані пірамідально, але структури є фактично тетраедричеськими з урахуванням вільної електронної пари;

центр молекули адамантанового ядра з різними заступниками в 1,3,5,7-положеннях адамантана;

осі хиральності, наприклад, для молекул алленов з різними заступниками при крайніх вуглецевих атомах або для 2,2',6,6'-тетра-замещенных біфенилов, розміри заступників в молекулах яких перешкоджають обертанню навкруги простого углерод-углеродной зв'язку між ароматичними ядрами, якщо сума ван-дер-ваальсових радіусів орто-заступників перевершує 0,290 нм; таким з'єднанням властива просторова изомерия (атропоизомерия - де тропос - поворот (греч.), атропо- немає повороту);

площини хиральності, наприклад, в похідних ферроцена;

спиральность, наприклад, в білках, нуклеиновых кислотах або гелиценах (найпростіша модель спиральності) з шістьма і більш орто-конденсуючими бензоловими ядрами, які не можуть розташуватися в одній площині і утворюють праву або ліву спіраль.

З перерахованих елементів хиральності для відносно нескладних структур найбільш часто тими, що зустрічаються є асиметричні вуглецеві атоми. В цьому випадку максимальна кількість оптичних ізомерів рівно , де “m” - число асиметричних атомів вуглецю.

Якщо набір заступників при різних асиметричних вуглецевих атомах однаковий, то кількість оптичних ізомерів зменшується унаслідок утворення мезо-форми. При розрахунку величини поправки на змішення оптичних ізомерів в цьому випадку концентрація мезо-форми в першому наближенні може бути прийнятий рівній сумарній концентрації рівноважної з нею dl-форми. Таким чином, для структур з двома асиметричними атомами в молекулі маємо поправку на змішення оптичних ізомерів, рівну

= -8,3147(0,5ln(0,5)+0,25ln(0,25)+0,2ln(0,25)) = 8,64 Дж/(мольК).

Якщо центри асиметрії знаходяться не при сусідніх атомах, то весь сполучаючий їх фрагмент рахують за один зв'язок.

Наявність асиметричних вуглецевих атомів в циклічних з'єднаннях також вимагає при прогнозуванні ентропії обліку внеску на змішення оптичних ізомерів. Проте при цьому необхідно враховувати специфіку будови молекул циклічного з'єднання, що цікавить.

Так, наприклад, в молекулах монозаміщених циклогексанов (ЦГ) заступник може знаходитися в двох різних положеннях - екваторіальному і аксіальному. Проте при цьому не виникає ніяких ізомерів, оскільки в результаті інверсії циклу аксіальний заступник стає екваторіальним, і навпаки.

У разі дизамещенних циклогексанов із заступниками у різних атомів циклу молекула має два асиметричні атоми вуглецю і, по аналогії з нециклічними структурами, повинна б існувати у вигляді суміші чотирьох оптичних ізомерів, якщо заступники різні. Проте, в зіставних концентраціях реалізуються в більшості випадків два ізомери - наприклад, екваторіально-аксіальний (еа) для цис-1,2-дизамещенного-ЦГ і екваторіально-екваторіальний (її) для транс-1,2-ЦГ.

Неоднозначність обліку внеску на змішення просторових ізомерів стає ще більшою при переході від моноциклічних структур до полициклическим. Можна навести як приклад монозаміщені (в будь-якому з метиленовых фрагментів) похідні норборнана - бицикло[2.2.1]гептана і гидриндана - бицикло[4.3.0]нонана. Кожне з них має три асиметричні вуглецеві атоми: два вузлових і один - із заступником. Проте для похідних норборнана кількість стереоизомеров рівно чотирьом, а для гидриндана, як і належить, восьми. Пояснюється така відмінність тим, що конфігурацію вузлових атомів в молекулі норборнана можна змінити тільки одночасно унаслідок жорсткості структури. Ясно, що при такій відмінності в кількості стереоизомеров внески в ентропію, обумовлені їх змішенням, будуть різні. Ясно також і те, що введення поправки на змішення ізомерів для циклічних структур вимагає додаткових експериментальних або розрахункових відомостей про співвідношення рівноважних концентрацій всіх можливих стереоизомеров.

Інші питання прогнозування органічних сполук методом Бенсона розв'язуються в тій же послідовності, що і прогнозування (разд. 1.), тобто обчислюється аддитивна складова ентропії (табл. 1.2.) і вводяться необхідні поправки. Останні включають поправки, обумовлені специфічними особливостями будови молекул даного класу з'єднань і включені в таблицю парциальних внесків методу Бенсона (табл. 1.2), а також згадані вище статистичні поправки - на симетрію молекули даної речовини і число оптичних ізомерів, що його представляють. Сказане ілюструється прикладами 2.1-2.3.

Приклад 2.1

Методом Бенсона розрахувати 2-метил-3-этилгексана.

Рішення

Структурна формула молекули даної речовини така:

2. Розрахунок ентропії включає:

· обчислення аддитивної складової властивості за даними табл. 1.2. - число парциальних внесків у властивість для алканов рівно числу вуглецевих атомів в молекулі, тобто дев'яти для 2-метил-3-этилгексана;

· обчислення поправки на симетрію молекули в цілому і її симетричних груп, що обертаються: молекула в цілому несиметрична (), але містить чотири симетричні метильних групи, кожна з яких володіє віссю симетрії третього порядку (), тобто повне число симетрії молекули 2-метил-3-этилгексана складає ;

· обчислення поправки на змішення оптичних ізомерів: молекула містить один асиметричний атом вуглецю (відзначений в структурній формулі зірочкою), тобто представлена двома оптичними ізомерами (d і l) з рівними концентраціями, а значить

= 5,76 Дж/(мольК).

Оскільки інші поправки, обумовлені структурними особливостями будови молекул, для алканов відсутні, розрахунок закінчений. Результати його приведені в табл. 2.2.

Для цього з'єднання рекомендовано [1] значення ентропії 488,65 Дж/(мольК). Помилка розрахунку по методу Бенсона складає, таким чином, 1,4 % відн.

Таблиця 2.2