Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния

Размещено на http://www.allbest.ru/

совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Руднева Виктория Владимировна

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена на кафедре металлургии цветных металлов и химической технологии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Орданьян Сукяс Семенович

доктор технических наук, профессор Панов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор Крушенко Генрих Гаврилович

Ведущая организация: ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей»

Защита состоится " 17 " _декабря_ 2009 г. в __16_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, химический корпус, _аудитория 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан " " 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор Кондратьев С.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Производство карбида кремния является одним из важнейших в структуре современной металлургии и составляет около 800 тыс. т в год. Крупнейшими сферами использования карбида кремния являются металлургия (около 45 % мирового спроса), производство абразивов (до 30 %) и огнеупоров (до 25 %). Пока маломасштабными по фактическому объему (менее 1 %), но интенсивно развивающимися и имеющими высокую стоимостную оценку, являются рынки сбыта карбидокремниевых порошковых материалов с размером частиц менее 1 мкм (т.н. "микронизированный карбид") и менее 100 нм (т.н. "нанокарбид"). Введение в обращение карбида кремния в виде нанокарбида открывает новые направления его применения, в том числе для высококачественной керамики, гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, создания специальных красочных составов и др. Производителями микронизированного карбида являются предприятия мировых лидеров компаний "Saint - Gobian" и "Exolon - ESK". Среди производителей нанокарбида - научно-производственные фирмы "Nanostructured Amorphous Materials, Inc." (США), "Tokyo Tekko Co" (Япония), "Hefei Kaier Nanotechnology Development Ltd. Co" (Китай), "NEOMAT Cо" (Латвия), "PlasmaChem GmbH" (Германия). Структура отраслевого спроса на российском рынке в основном повторяет мировую, но отличается еще большей неразвитостью сегмента карбидокремниевых порошковых материалов специального назначения, что делает актуальным преодоление кризисного состояния на основе нанотехнологического подхода.

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течении нескольких ближайших десятилетий. В президентской инициативе "Стратегия развития наноиндустрии" от 24 апреля 2007 года отмечается, что "… Россия может и должна сыграть значимую роль в осуществлении наноразработок и продвижении основанных на них инновационных проектов на мировые рынки".

В связи с изложенным инновационное обновление отечественной технологической базы нанокарбида кремния в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями и требованиями к качеству и номенклатуре, включающее совершенствование плазмометаллургической технологии его производства, является актуальной задачей, соответствующей государственной научно-технической политике, её стратегическим целям и имеющей большое народно-хозяйственное значение. В качестве объекта развития и совершенствования выбрана технология производства нанокарбида карбидизацией кремнийсодержащего сырья углеводородами в условиях плазменного потока с последующим рафинированием, разработанная в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения "Сибирь" (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84) под руководством академика РАН М.Ф. Жукова и профессора Г.В. Галевского, внедренная и освоенная в рамках программы МВ и ССО РСФСР "Развитие и размещение экспериментально-производственной базы Минвуза РСФСР на 1986 - 1990 гг." (Решение ХНО № II - 36 - 36 от 06.07.87) в условиях Экспериментально-опытного производства Сибирского металлургического института (в настоящее время Центр порошковых технологий ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" (ЦПТ СибГИУ)).

Работа выполнена в рамках межвузовской инновационной научно-технической программы «Исследования в области порошковой технологии» (Рег. № 01930008126, 1992-1997 годы); федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (Рег. № 01200008297, 1997-2001 годы); по грантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии (Рег. № 01990005928, 01990005931, 1997-2000 годы); в рамках региональной научно-технической программы социально-экономического развития Кемеровской области «Кузбасс» (Рег. № 01940004420, 01990005940, 1993-2000 годы); по заданию Министерства образования РФ (Рег. № 01200111368, 2001-2003 годы); по заданию Федерального агентства по образованию (Рег. № 01200503149, 2004-2008 годы); в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2006 г. - «Нанотехнологии и наноматериалы», «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2006 г. - «Индустрия наносистем и материалов», основными задачами Программы развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий и наноматериалов до 2015 года; в соответствии с планами НИР и ОКР отраслевых организаций.

Цель работы. Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния для создания материалов и покрытий с новым уровнем служебных свойств.

Основные задачи.

1) Анализ реализуемой в Центре порошковых технологий СибГИУ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и определение приоритетных направлений её дальнейшего развития и совершенствования в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями, требованиями к качеству и номенклатуре продукции.

2) Разработка и освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и композиций на его основе, включающей плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование (обработку в плазменном потоке) карбида.

3) Выбор нового кремний- и углеродсодержащего сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и его физико-химическая аттестация.

4) Исследование и совершенствование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния.

5) Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамический и кинетический анализы, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками нанокарбида кремния и карбидсодержащих композиций.

6) Разработка математической модели плазменных процессов синтеза и модифицирования, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья и карбидизации. плазмометаллургический нанокарбид кремний плазменный

7) Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния, выявление их размерной зависимости, определение условий достижения и сохранения требуемого химического состава и наноуровня.

8) Определение условий эффективного применения нанокарбида кремния в технологии керамики, гальваники и поверхностного модифицирования.

9) Разработка на основе систематизации, критического анализа и обобщения результатов математического моделирования, теоретических и экспериментальных исследований положений, рекомендаций и выводов, развивающих научные основы и совершенствующих практику плазмометаллургического производства и применения нанокарбида кремния.

10) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения нанокарбида кремния на профильных предприятиях в целях повышения качества изделий и покрытий, в процесс подготовки студентов вузов, обучающихся по направлению 150000 - Металлургия.

Научная новизна.

1) Обоснованы приоритетные направления совершенствования плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния, включающие плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния и композиций на его основе, реализуемые в трехструйном прямоточном реакторе с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, с последующим комплексным рафинированием нанокарбида гидро- и пирометаллургическими методами.

2) Научно обоснован выбор сырья: дисперсного (техногенного и природного) микрокремнезема, микропорошков кремния, бора, карбида и нитрида кремния по результатам модельно-математического прогнозирования режимов его эффективной плазменной переработки и газообразного (метана) по результатам исследования плазменного пиролиза углеводородов.

3) Разработаны научные основы процессов карбидообразования при плазменной восстановительной переработке кремнийсодержащего сырья и плазменной обработке (модифицировании) карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации кремнийсодержащего сырья, образования нанокарбида кремния, управления составами газообразных и конденсированных продуктов синтеза и модифицирования.

4) Определены закономерности процессов получения нанокарбида кремния плазменным восстановлением микрокремнезема, шунгита, карбидизацией кремния метаном и плазменным модифицированием микропорошков карбида кремния и композиций на его основе. Разработаны для исследуемых технологических вариантов математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования от основных параметров: начальной температуры плазменного потока, температуры закалки, количества восстановителя, состава газа - теплоносителя. Предложена обобщенная математическая модель карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая подмодели "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья".

5) Выявлен, подтвержден и описан общий для условий азотного и азотно-водородного плазменных потоков, видов используемого кремний-углеродсодержащего сырья ("твердое - газообразное", "твердое - твердое") и типов процессов ("синтез", "модифицирование") одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния, реализуемый по схеме "пар - кристалл" с участием паров кремния и циановодорода.

6) Определены физико-химические характеристики нанокарбида кремния: структура и микроискаженность кристаллической решетки, фазовый и химический составы, дисперсность и морфология частиц. Установлено, что нанокарбид синтезирован в виде тройного соединения Si(C,N), представляющего твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке в-SiC, содержание азота в котором зависит от температуры закалки. Показано, что наносостояние обусловливает размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц размером менее 70-80 нм четкой огранки, характерной для массивных кристаллов, уменьшении на 0,0003-0,0005 нм периода кристаллической решетки и её микроискаженности.

7) Изучены такие свойства нанокарбида кремния, как состояние поверхности, устойчивость при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, способность к самопроизвольному укрупнению. Установлено, что по состоянию поверхности нанокарбид является газонасыщенным материалом, по устойчивости при хранении - требующим пассивации, по термоокислительной и коррозионной устойчивости значительно превосходит металлоподобные нанокарбиды и нанобориды, склонен к нетермической коалесценции и коагуляции. Определены условия и разработаны способы пассивации, рафинирования и ограничения укрупнения наночастиц карбида в жидких средах. Получены аналитические размерные зависимости для температуры начала окисления, окисленности, степеней коалесценции и коагуляции.

8) Разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, обладающая такими конкурентными преимуществами, как использование реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками промышленного уровня мощности; расширение сырьевой базы, переход к реализации двух типов плазменных процессов - синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида и специальной подготовкой его к применению после хранения в воздушной среде; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства; ориентация на новые сферы применения нанокарбида; наличие технолого-экономических предпосылок для введения нанокарбида в обращение на мировом рынке.

9) Установлены в процессах формирования конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного легирования сталей технологические преимущества и условия обеспечения нового качества изделий и покрытий, достигаемые при использовании нанокарбида кремния.

Новизна технологических, конструкторских и программных решений защищена патентами и свидетельствами РФ.

Практическая значимость.

1) На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований плазменных процессов получения нанокарбида кремния синтезом и модифицированием и аттестации его физико-химических свойств определены оптимальные значения управляющих параметров и разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида, освоенная в Центре порошковых технологий СибГИУ.

Для практического использования разработаны способ получения нанопорошка карбида кремния (Патент РФ 2327638) и камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья (Патент РФ 66877).

Разработанная инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия - 2006" (октябрь 2006 г.).

2) Определены особенности применения современных методов анализа для аттестации нанокарбида кремния.

3) Разработан комплекс компьютерных программ для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния, обеспечивающих выполнение многовариантных инженерных и исследовательских расчетов параметров эффективной карбидизации сырья и работы плазменного реактора (Свидетельства об отраслевой регистрации программ для ЭВМ № 6282 "Расчет характеристик плазменного реактора", № 7003 "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья", № 9625 "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид").

4) На основании результатов экспериментальных исследований процесса композиционного хромирования определены условия применения нанокарбида кремния в составе износостойких и коррозионностойких покрытий для упрочнения инструмента и оснастки, способных работать при повышенных температурах (свыше 473-573 К).

Для практического использования разработан способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома (Патент РФ 2318083).

Разработанная технология композиционного хромирования с нанокарбидом кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия - 2007" (октябрь 2007 г.).

5) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазного спекания нанокомпозиции карбид кремния - бор - углерод определены условия применения нанокарбида кремния для производства конструкционной керамики.

Для практического использования разработан способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием (Патент РФ 2359905).

6) На основании результатов экспериментальных исследований процесса электровзрывного легирования сталей с введением нанокарбида кремния в зону взрыва определены условия применения его в технологии электровзрывного поверхностного упрочнения.

Реализация результатов.

1) Освоена в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ инновационная двухстадийная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, включающая плазменный синтез с использованием новых видов кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния в трехструйном прямоточном реакторе мощностью 150 кВт с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, и последующее комплексное рафинирование нанопорошков. Разработана необходимая нормативно-техническая документация и определены основные технико-экономические и экологические показатели.

2) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и комплекс технологического оборудования на основе трехструйного прямоточного реактора внедрены в НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Юргинские абразивы".

3) Совместно с отраслевыми организациями - ГОУ ВПО "Пермский государственный университет", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Беловский цинковый завод", ОАО "Юргинские абразивы" - разработаны и внедрены технологические процессы получения коррозионностойких и износостойких содержащих нанокарбид кремния композиционных материалов и покрытий.

Экономическая эффективность при замене наноалмазов нанокарбидом кремния в технологии композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей / кг, при импортозамещении карбида кремния фирмы "Hermann Starck Co." нанокарбидом кремния в технологии конструкционной керамики - 1,6 тыс. рублей / кг.

4) Результаты работы включены в 4-х томное научное издание (монографию) "Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния", рекомендованное Национальной ассоциацией наноиндустрии к использованию в региональных нанотехнологических центрах России.

5) Научные результаты диссертационного исследования внедрены в ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" в практику подготовки студентов, обучающихся по направлению 150000 "Металлургия".

Внедрение результатов работы в производство и учебный процесс подтверждается соответствующими актами и справками.

Методы исследований.

Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчетов ("константный метод") с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, термодесорбционная масс-спектрометрия, термогравиметрия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция, турбидиметрия), измерения свойств (микротвердость, внутренние напряжения, защитная способность, износостойкость).

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждаются совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования металлургических процессов, протекающих в высокоскоростных плазменных потоках, сочетанием воспроизводимых по точности физического и математического моделирования, опирающихся на современные достижения теории тепло- и массообмена, качество измерений и статистическую обработку результатов; адекватностью разработанных математических моделей; применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.

Предмет защиты. На защиту выносятся:

1) Результаты критического анализа плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и выявленные приоритетные направления её развития и совершенствования: оптимизация конструкции реактора, замена сырья, освоение синтеза и модифицирования, эффективное комплексное рафинирование, улучшение качества и расширение номенклатуры продукции.

2) Результаты исследования трехструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и рекомендации по улучшению его характеристик.

3) Результаты теоретического (термодинамического и кинетического) анализа плазменных процессов карбидообразования, протекающих при синтезе и модифицировании.

4) Результаты экспериментальных исследований плазменных процессов карбидообразования, включающие выявленные закономерности, управляющие факторы, параметры, математические модели и представления о механизме.

5) Результаты комплексной аттестации нанокарбида кремния: структуры, состояния кристаллической решетки, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц.

6) Результаты исследований свойств нанокарбида кремния (газонасыщенности, устойчивости при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, склонности к коалесценции и коагуляции) и определение условий его эффективного рафинирования, пассивации, ограничения укрупнения.

7) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и её технико-экономические и экологические показатели.

8) Результаты исследования эффективности применения нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного поверхностного упрочнения.

Автору принадлежит:

- постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;

- проведение теоретических и экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, высокодисперсного кремнийсодержащего и углеводородного сырья, процессов получения нанокарбида кремния плазменным синтезом и модифицированием; физико-химическая аттестация нанокарбида и определение условий его комплексного рафинирования; оценка эффективности применения нанокарбида для керамики, композиционного хромирования, электровзрывного поверхностного упрочнения;

- разработка и реализация на ПЭВМ обобщенной математической модели карбидообразования для различных вариантов синтеза и модифицирования;

- освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ;

- проведение организационно-технических мероприятий по промышленному освоению разработанных технологических процессов, консультационное содействие профильным отраслевым организациям;

- обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях, научных семинарах и совещаниях: V Всесоюзном совещании по плазменным процессам в металлургии и технологии неорганических материалов (Москва, 1988 г.); Всесоюзной научно-практический конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов" (Сыктывкар, 1989 г.); V Всесоюзном научном семинаре "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Дрогобыч, 1989 г.); XI Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы (Новосибирск, 1989 г.); Всесоюзном научном семинаре ВДНХ СССР "Новые защитные и функциональные покрытия" (Москва, 1989 г.); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г.); III и IV Международных научно-практических конференциях "Прочность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1993 и 1995 гг.); Республиканской научно-технической конференции "Исследования в области порошковой технологии" (Пермь, 1993 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994 г.); Всероссийском научно-техническом совещании "Электротермия - 1996" (Санкт-Петербург, 1996 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение" (Красноярск, 1996 г.); Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в современном материаловедении" (Санкт-Петербург, 1997 г.); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения" (Новокузнецк, 1999 г.); II Международной научно-практической конференции "Организационно-экономические проблемы повышения эффективности металлургического производства" (Новокузнецк, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества" (Новокузнецк, 2006 г.); II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе" (Новокузнецк, 2006 г.); Второй международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (Санкт-Петербург, 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (4-е Ставеровские чтения) (Красноярск, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество" (Новокузнецк, 2006, 2007, 2008 гг.); Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии - производству - 2006" (Москва, 2006 г.); Международной научно-практической конференции "Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота" (Красноярск, 2006 г.); II Всероссийской научно-практической конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции "Системы автоматизации в образовании, науке и производстве" (Новокузнецк, 2007 г.); IV Международном научном семинаре "Наноструктурные материалы 2007: Беларусь - Россия" (Новосибирск, 2007 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 2007 г.), Международном научно-практическом симпозиуме "Современные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты" (Тула, 2007 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности и экологии" (Тула, 2007 г.), Международном форуме "Проблемы и перспективы инновационного развития Кузбасса" (Кемерово, 2008 г.), Второй международной научно-практической конференции "Управление отходами - основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе" (Новокузнецк, 2008 г.), V Всероссийской научно-практической конференции "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2008 г.), I Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, 2008 г.). Всего 34, в том числе 14 Международных, 6 Всесоюзных, 2 Всероссийских с международным участием, 12 Всероссийских.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 182 печатные работы, в том числе 24 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций, 4 патента РФ, 3 программы ПЭВМ, 7 депонированных работ, 55 работ в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций, 4 публикации в электронных научных изданиях, 5 монографий, 70 работ в научно-технических журналах и сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, основных выводов и приложения. Изложена на 355 страницах, содержит 77 рисунков, 65 таблиц, список литературы из 340 наименований.

Содержание работы

1 Анализ состояния металлургических технологий производства и применения нанокарбида кремния и определение доминирующих тенденций их развития и совершенствования

В разделе рассмотрены научные и организационные основы нанотехнологического подхода к созданию и применению материалов с новыми свойствами, проведена оценка сформировавшейся мировой и отечественной наноиндустрии, проанализированы современный рынок нанокарбида кремния, состояние и перспективы его производства и применения в технологиях керамики, гальваники, поверхностного и объемного модифицирования сплавов и полимеров, обоснована необходимость инновационного обновления отечественной технологической базы нанокарбида кремния, осуществлен выбор плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния как объекта для критического анализа и исследования и определены приоритетные направления её дальнейшего развития и совершенствования.

Анализ проводимых в Российской Федерации и за рубежом работ даёт основание полагать, что в ряду наиболее перспективных направлений развития ненотехнологий ведущее место занимают технологии наноматериалов различного назначения, формируемых на основе нанопорошков, в том числе композиционных, керамических, средств индивидуальной защиты биологических объектов и др. Среди тугоплавких неметаллических материалов, востребованных для решения задач порошковой металлургии и материаловедения, одним из лидеров по объёмам производства и применения является карбид кремния, кристаллоструктурная близость к алмазу и сочетание исключительных теплофизических, механических и физико-химических свойств которого делают его уникальным материалом для многих отраслей техники и предопределяют три основных направления применения: материалы на связках, керамика, композиционные материалы и покрытия. Введение карбида кремния в обращение в виде нанокарбида открывает новые перспективы его применения, в том числе для высокопрочной керамики, композиционного хромирования, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, создания специальных красочных составов. Мировой и отечественный рынки сбыта нанокарбида кремния являются пока маломасштабными по фактическому объему (менее 1 %), но интенсивно развиваются и имеют высокую стоимостную оценку, в связи с чем возникает необходимость инновационного обновления и развития его отечественной технологической базы.

В качестве объекта развития и совершенствования выбрана технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, разработанная и внедренная в соответствии с комплексными научно-техническими программами ГКНТ, АН СССР и Минвуза РСФСР в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ. Технология реализована на основе трехструйного прямоточного плазменного реактора с использованием в качестве сырья микрокремнезема марки МК-ФС, микропорошка кремния марки Кр00, восстановителя и карбидизатора - технической пропан-бутановой смеси, включает такие стадии, как входной контроль сырья, синтез, пассивация, улавливание, рафинирование и физико-химическая аттестация нанокарбида, обезвреживание отходящих газов. При использовании микрокремнезема марки МК-ФС технология обеспечивает получение нанокарбида удовлетворительного качества с содержанием основной фазы не более 81-84 % масс., свободного углерода не менее 2,0-2,5 % масс., диоксида кремния не менее 15-17 % масс. при относительно низкой производительности (до 1 кг/ч). В то же время освоенная технология является универсальной, поскольку обеспечивает переработку различного кремнийсодержащего сырья, и может быть реализована в экологически безопасном варианте. Однако меняющиеся со временем производственные условия и ужесточающиеся требования потребителей обусловили необходимость её развития и совершенствования в следующих направлениях:

- разработка и освоение технологических вариантов производства нанокарбида кремния и композиций на его основе, включающих плазменный синтез с использованием нового кремнийсодержащего и углеводородного сырья и плазменное модифицирование (обработку) микропорошков карбида и нитрида кремния, на основе предварительного теоретического обоснования и экспериментальных исследований;

- реализация новых подходов к определению условий рафинирования, хранения и подготовки к применению нанокарбида кремния и карбидсодержащих композиций на основе исследования физико-химических свойств полученных продуктов;

- улучшение характеристик плазмометаллургического реактора на основе его теплотехнического обследования;

- создание для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния комплекса компьютерных программ, обеспечивающих проведение многовариантных исследовательских и инженерных расчетов параметров реактора и эффективной переработки сырья;

- внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения нанокарбида кремния более высокого качества.

Исследование состояния технологий конструкционной керамики, композиционных электрохимических покрытий, электровзрывного поверхностного упрочнения и сравнительный анализ потенциально пригодных, заявленных и опробованных для этих областей материалов выявили значительные преимущества нанокарбида кремния - основы конструкционной керамики и упрочняющей фазы покрытий и перспективы применения его в составе шихты в процессах поверхностного упрочнения электровзрывным легированием и позволили определить научно-прикладные задачи, требующие первоочередного решения для дальнейшего развития этих направлений.

В связи с уникальным комплексом свойств карбидокремниевой конструкционной керамики вопросы её получения и изучения находятся в центре внимания исследователей и технологов уже более 30 лет как в России, так и за её пределами. За рубежом для удовлетворения потребности керамической технологии в карбиде кремния освоено его производство либо синтезом из элементов в трубчатых печах, либо дополнительным измельчением и химическим обогащением микропорошков абразивного назначения. Однако использование полученного таким образом карбида кремния не позволяет преодолеть самый существенный недостаток карбидокремниевых материалов - их относительно высокую хрупкость. В связи с этим большое значение придается исследованиям процессов газофазного, особенно плазмометаллургического, синтеза нанокарбида кремния и освоению новых процессов создания карбидокремниевой керамики. В зависимости от вида и назначения керамического материала могут меняться требования к фазовому и химическому составам карбида кремния, содержанию в нём примесей, состоянию поверхности частиц и др., но во всех случаях главным требованием остается нанодисперсность, что указывает на настоятельную необходимость дальнейшего развития и освоения в промышленных масштабах нанотехнологии производства карбида кремния.

В гальванике для улучшения эксплуатационных свойств композиционных электроосаждаемых покрытий (КЭП) необходимо повышать уровень дисперсности упрочняющей фазы и, в пределе, использовать ее с такими частицами, размер которых существенно меньше размера зерна металлической матрицы. Это обстоятельство предопределяет постоянное стремление специалистов к использованию в качестве упрочняющей фазы материалов высокой дисперсности, в том числе и наноматериалов, и обусловливает настоятельную необходимость разработки и реализации специальных технологий их производства. Высокий рейтинг алмазов и металлоподобных тугоплавких карбидов и боридов в технологии КЭП привлек внимание исследователей и отраслевых специалистов и естественным образом способствовал формированию и развитию двух научно-технологических направлений решения поставленной временем и отраслью задачи: применение наноалмазов детонационного синтеза, нанокарбидов и наноборидов плазмометаллургического синтеза. Сочетание наноразмерного состояния с направленно сформированным комплексом свойств, присущее введенным в обращение материалам, обеспечивает при использовании их в качестве модифицирующей электроосаждаемую металлическую матрицу фазы устойчивое достижение целого ряда положительных эффектов. Однако в ходе исследования физико-химических свойств наноалмазов, нанокарбидов и наноборидов и эксплуатации электролитов - суспензий для композиционного электроосаждения выявились такие их технологические недостатки, как относительно низкая термоокислительная устойчивость, особенно наноалмазов и нанокарбидов, и неудовлетворительная стойкость нанокарбидов и наноборидов в кислых электролитах, особенно хромирования, что значительно ограничило круг решаемых с их помощью в области гальваники прикладных задач. Выявленные недостатки технологических свойств наноалмазов, металлоподобных нанокарбидов и наноборидов уже в начале 90-х годов двадцатого века предопределили необходимость постановки и проведения исследований в направлении освоения промышленной технологии производства нанокарбида кремния.

В технологии поверхностного упрочнения электровзрывным легированием, получившей в последнее время существенное развитие с успешной промышленной реализацией, в связи с многоплановостью прикладных задач ощущается острая потребность в расширении номенклатуры нанодисперсных легирующих добавок. Представляется перспективным применение нанокарбида кремния для формирования защитных поверхностных слоев с высокой твердостью, износо- и жаростойкостью.

На основе проведенного анализа современного состояния вопроса сформулированы цель, задачи и методы диссертационного исследования. В дальнейшем поставленные цель и задачи были достигнуты и решены благодаря научно-производственным традициям, исследовательской инфраструктуре и накопленному опыту решения подобного рода задач, которыми располагает функционирующая на базе Сибирского государственного индустриального университета научная школа "Создание и применение наноматериалов в металлургии, химической технологии и машиностроении".

2 Исследование и совершенствование реактора для плазмо-металлургического производства нанокарбида кремния

В технологии плазмометаллургического производства по потребляемой мощности и, следовательно, по производительности при переработке дисперсного сырья одно из ведущих мест занимают многоструйные прямоточные реакторы, вышедшие на промышленный уровень. Анализ данных о работе реакторов подобного типа, особенностях их эксплуатации, гидродинамических и теплотехнических характеристиках позволяет сделать вывод о том, что оптимальным следует считать трехструйный реактор с равномерным расположением плазмотронов по окружности с углом наклона плазменных струй к оси реактора 30-45° и тепловой защитой интенсивно охлаждаемых стенок, обеспечивающий максимальный ресурс работы камеры смешения, высокую равномерность радиального распределения температуры и скорости при минимальных потерях тепловой энергии. Однако наряду с успешным решением целого ряда вопросов улучшения геометрических и теплотехнических характеристик реактора рассматриваемого типа вне поля зрения исследователей и производственников остались такие поставленные временем проектно-технологические задачи, как

- теплотехническое обследование промышленного реактора мощностью 150 кВт, эксплуатируемого достаточно давно при фактически полном отсутствии экспериментальных данных о тепловых характеристиках, и научного обоснования оптимальности реализуемого уровня мощности; проведенные ранее исследования охватывают уровень мощности от 30 до 80 кВт;

- выбор и использование более эффективных по сравнению с диоксидом кремния теплоизолирующих канал реактора материалов;

- исследование теплообмена плазменного потока в теплоизолированном канале реактора для режима ввода высокодисперсного сырья, применительно к плазмометаллургическому синтезу карбида кремния и соответствующему технологическому оборудованию ранее не проводившееся;

- оптимизация условий ввода высокодисперсного сырья в плазменный поток;

- компьютеризация многовариантных расчетов параметров реактора для решения инженерных и исследовательских задач.

Теплотехническое обследование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида проведено в диапазоне мощности 80-250 кВт и включало определение теплового КПД плазмотронов, достигаемого уровня теплосодержания плазменного потока на входе в реактор, массы генерируемого с требуемым уровнем теплосодержания плазмообразующего газа. Результаты теплотехнического обследования реактора приведены на рисунке 1. В области промышленного уровня мощности 150-250 кВт тепловой КПД плазмотронов не превышает 0,50; достаточная для процессов карбидообразования удельная энтальпия 7,5-8,5 МДж/кг достигается при мощности реактора 80-150 кВт; увеличение мощности от 80 до 150 кВт обеспечивает увеличение массы генерируемого газа с требуемым уровнем теплосодержания в 2 раза. Это свидетельствует об оптимальном сочетании у реактора мощностью 150 кВт теплового КПД плазмотронов, требуемых теплосодержания и массы плазмообразующего газа. Дальнейшее повышение уровня мощности представляется нецелесообразным, поскольку при возможном конструктивном выборе плазмотронов не обеспечивает требуемого теплосодержания плазменного потока.

Рисунок 1 Зависимость теплового КПД (1), теплосодержания плазменного потока на входе в реактор (2), массы плазмообразующего газа (3) от мощности реактора

При оценке эффективности тепловой защиты канала реактора мощностью 150 кВт футеровкой из диоксида циркония установлено, что переход от гарнисажной футеровки из диоксида кремния к искусственной из диоксида циркония обеспечивает в среднем повышение температуры плазменного потока на 10 %, а температуры внутренней поверхности футеровки на 20 %.

При исследовании теплообмена плазменного потока с теплоизолированными футеровкой из диоксида циркония стенками канала реактора для условий без ввода и с вводом кремнийсодержащего сырья в плазменный поток с расходной массовой концентрацией 0,12 кг/кг при значениях числа Рейнольдса 700-1500 для реактора мощностью 150 кВт и внутренним диаметром 0,054 м установлена высокая интенсивность теплообмена на начальном участке длиной до 4-х калибров, характерная для турбулентного режима течения, получена критериальная зависимость для расчета коэффициента теплоотдачи для условий ввода сырья в поток вида (f, x - индексы, соответствующие среднемассовой температуре потока и осевой координате). Футеровка канала снижает теплоотдачу от плазменного потока на начальном участке реактора на 20 %, а введение в плазменный поток сырья - на 15 %, что обусловливает необходимость обязательного учета этих факторов при проведении прогнозных модельно-математических исследований взаимодействия плазменного и сырьевого потоков.

При исследовании условий ввода высокодисперсного сырья (микрокремнезема) в плазменный поток установлено, что минимальные потери сырья при максимальной эффективности его переработки достигаются при углах наклона плазменных струй к оси камеры 30° и 45° и подаче в нее сырья со скоростью (11,25-5,00) м/с через водоохлаждаемую фурму с внутренним диаметром 0,008-0,012 м, выходное отверстие которой удалено на расстояние 0,50-1,0 калибра от точки соударения плазменных струй.

Для выполнения многовариантных инженерных и исследовательских расчетов параметров реактора разработана компьютерная программа, обеспечивающая для канала с тепловой защитой стенок и без неё вычисление продольного распределения коэффициента теплоотдачи от плазменного потока к стенке, температуры её внутренней поверхности, среднемассовой температуры потока.

Разработанные по результатам теплотехнического и газодинамического обследования промышленного реактора мощностью 150 кВт рекомендации по обоснованию уровня мощности, совершенствованию тепловой защиты канала, оптимизации условий ввода в камеру смешения высокодисперсного сырья реализованы в реакторах такого типа, эксплуатирующихся в Центре порошковых технологий СибГИУ, ОАО "Юргинские абразивы", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет".

Результаты исследований защищены патентом РФ № 66877 и использованы при разработке компьютерной программы расчета параметров реактора (Свидетельство № 6285 об отраслевой регистрации программы для ЭВМ).

3 Развитие научных основ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния

В разделе изложены результаты термодинамического и кинетического анализов исследуемых процессов синтеза и модифицирования карбида кремния и карбидсодержащих композиций, и сформулированы положения и выводы, представляющие собой теоретическое обоснование инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния.

Термодинамический анализ процессов карбидообразования выполнен с целью выявления возможности получения целевых продуктов по газофазным реакциям, обеспечивающим в условиях плазмометаллургического синтеза и модифицирования с ограниченным временем пребывания реагентов в реакторе максимальные степени превращения сырья. Анализировались системы, сформированные с учетом характеристик кремнийсодержащего и углеводородного сырья и плазмообразующего газа (азота). Равновесные составы газообразных и конденсированных продуктов взаимодействия рассчитывались "константным" методом. На основе анализа температурной зависимости равновесных составов газообразных и конденсированных фаз систем C-H-N, Si-C-O-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N, Si-C-N, Si-N, Si-N-H определены условия карбидо- и нитридообразования для процессов синтеза карбида кремния восстановлением кремнезема метаном, карбидизации кремния метаном, плазменной обработки кремнезем-углеродной композиции, модифицирования карбида и карбидонитридной композиции и установлено, что процессы карбидообразования характеризуются следующими равновесными показателями и особенностями:

- степень превращения кремния в карбид SiC составляет 96 % в системах Si-C-O-H-N и Si-C-O-N и 100 % в системах Si-C-H-N и Si-C-N (рисунки 2, 3);

- образование карбида SiC по газофазным химическим реакциям термодинамически возможно при формировании состава газовой фазы, обеспечивающего газификацию углерода в интервале температур 3000-4000 К в соответствии с закономерностями высокотемпературных взаимодействий в системе C-H-N; в связи с этим исследуемые процессы подразделяются на две группы, требующие для своей реализации азотной или азотно-водородной плазмы;

Рисунок 2 Равновесные составы газовой и конденсированной фаз системы Si-O-C-H-N в зависимости от температуры при соотношении Si:C:O:H:N=1:3:2:20:60

Рисунок 3 Равновесные составы газовой и конденсированной фаз системы Si-C-H-N в зависимости от температуры при соотношении Si:C:H:N=1:1:20:60

- при замене в процессах восстановительного синтеза и карбидизации пропана метаном, т.е. при уменьшении соотношения С: Н от 0,375 до 0,25 создаются реальные технологические предпосылки для осуществления синтеза карбида кремния в условиях, исключающих необходимость избытка водорода и использования азотно-водородной плазмы; избыток водорода приводит к перераспределению содержащегося в системах углерода между углеводородными и азотоуглеводородными соединениями, что снижает вероятность получения карбида кубической модификации;

- в процессах плазменной обработки кремнезем-углеродной композиции, модифицирования карбида и карбидонитридной композиции использование азотно-водородной плазмы представляется обязательным условием, обеспечивающим газофазный характер реакций карбидообразования.

Кинетический анализ процессов плазмометаллургического синтеза и модифицирования карбида кремния проведен с целью выявления лимитирующих стадий исследуемых процессов, формирования требований к сырьевым материалам и основывается на изучении макрокинетики плазменного пиролиза углеводородов и испарения кремнийсодержащего сырья.

Процессы пиролиза используемых в качестве восстановителя и карбидизатора углеводородов исследовались методом зондовой диагностики, включающим отбор проб газовой фазы и конденсата из различных температурных зон реактора и анализ их состава. Плазменному пиролизу подвергались технический пропан, содержащий, % об.: пропана - пропилена 88,20; этана 2,54; изобутана 2,42; изобутилена 6,84 и метан (природный газ), содержащий, % об.: метана 93,6; этана 3,00; пропана 2,18; бутана 1,18. На основе анализа температурной зависимости состава газообразных и конденсированных продуктов исследованы процессы плазменного пиролиза пропана и метана и определены следующие макрокинетические факторы и условия газификации и конденсации содержащегося в них углерода:

- степень превращения углерода сырья в газообразные соединения определяется такими факторами, как составы и массовое соотношение углеводородов и газа - теплоносителя, температура и температурный фактор плазменного потока;

- пиролиз пропана в крупнолабораторном реакторе мощностью 80 кВт с нетеплоизолированным каналом при массовом расходе, соответствующем стехиометрическому для карбидообразования, протекает с преимущественным развитием газификации углерода при температуре 3000-4500 К, требует для достижения степени конверсии в циановодород 0,90-0,98 сложной по составу и генерации азотно-аммиачно-водородной плазмы и характеризуется образованием пиролитического углерода во всем исследуемом интервале температур, что обусловливает практически нерегулируемое и близкое для различных условий пиролиза неуправляемое содержание пиролитического углерода в газообразных продуктах, составляющее (2-3)•10^-3 кг/м³ и соответствующее минимальному содержанию свободного углерода в карбиде кремния на уровне 1,5-2,0 % масс.;