Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния

- пиролиз пропана и метана в промышленном реакторе мощностью 150 кВт с каналом, футерованным диоксидом циркония, при массовом расходе углеводородов, соответствующем 1,5-кратному избытку восстановителя для карбидообразования, в плазменном потоке азота в области температур 2500-4500 К протекает с развитием двух конкурирующих процессов (рисунки 4, 5) - газификации и конденсации углерода сырья, характеризуется достижением степени превращения углерода в циановодород в области температур 3000-4500 К 0,82-0,96 для метана и 0,70-0,84 для пропана и концентрации пиролитического углерода в газовой фазе (5,0 - 1,5)•10^-3 кг/м³ для метана и (12,7 - 7,0)•10^-3 кг/м³ для пропана, существенным образом зависящей от температурного фактора плазменного потока, что подтверждает установленные в лабораторных условиях закономерности;

- показатели пиролиза метана в азотной плазме при массовом расходе, соответствующем 1,5-кратному избытку для карбидообразования, сопоставимы с показателями пиролиза пропана в азотно-аммиачно-водородной плазме при массовом расходе, соответствующем стехиометрическому для карбидообразования; в соответствии с установленными закономерностями процессов пиролиза применение метана как альтернативного пропану углеводорода - восстановителя и карбидизатора с более высоким соотношением водорода к углероду представляется научно и технологически целесообразным и обоснованным.

Рисунок 4 Состав продуктов плазменного пиролиза метана (?) и пропана (_): HCN(Д)=(7,8ч6,6)±(0,51ч0,38) HCN(_)=(6,8ч5,0)±(0,46ч0,29) C_к•10³(Д)=(1,5ч7,6)±(0,14ч0,43) C_к•10³(_)=(7,0ч15,4)±(0,47ч0,83)

Рисунок 5 Зависимость степени превращения углерода сырья в газообразные и конденсированные продукты от температуры при пиролизе метана (?) и пропана (_) в плазменном потоке азота

В основу макрокинетических исследований процессов плазменного испарения дисперсного сырья положен расчетно-экспериментальный метод, включающий математическое моделирование взаимодействия всех видов сырья с плазменным потоком, обеспечивающее прогнозирование гидродинамических и энергетических режимов его эффективной переработки, и оценку достоверности рассчитанных режимов (в случае оксидов - экспериментальное определение степени восстановления по составу газовой фазы). Модельно-математическое исследование предполагает совместное решение уравнений движения частиц сырья, межкомпонентного теплообмена и теплообмена плазменного потока со стенками реактора, т.е. представляет собой случай математического моделирования сложных металлургических систем при различном числе допущений, в связи с чем задача не имеет точного решения, а моделирование носит прогнозный характер. Тем не менее, интерес исследователей к математическому моделированию стадии испарения дисперсного сырья устойчиво сохраняется в течение длительного времени, что объясняется высокой практической значимостью результатов.

С использованием усовершенствованной математической модели взаимодействия плазменного и сырьевого потоков А.Л. Моссэ - И.С. Бурова - Г.В. Галевского, учитывающей влияние на интенсивность теплообмена плазменного потока со стенками реактора дисперсного сырья и искусственной теплоизоляции канала, для промышленных условий плазмометаллургического синтеза карбида кремния осуществлено многовариантное модельно-математическое исследование макрокинетических параметров испарения дисперсного сырья. Установлено, что степень плазменного испарения кремнийсодержащего дисперсного сырья определяется такими факторами, как энергетические и гидродинамические характеристики плазменного потока, крупность частиц и их теплофизические свойства, массовая расходная концентрация (рисунок 6). Для диоксида кремния полное испарение частиц достигается при крупности 5-15 мкм и начальной температуре потока 5400 К. При крупности 5 мкм возможно достижение оптимальной загрузки реактора - 0,11 кг/кг. Экспериментально определенная степень восстановления на 5-10 % ниже расчетной, что объясняется полидисперсностью сырья и неизотермичностью плазменного потока. При экстремальных энергетических параметрах плазменного потока, соответствующих начальной температуре 5400 К, возможно испарение частиц кремния крупности до 10 мкм, углерода (графита) - до 1 мкм, бора - до 3 мкм, карбида кремния - до 5 мкм, нитрида кремния - до 1 мкм.

Проведенные термодинамические и кинетические исследования позволяют выбрать для синтеза карбида кремния и композиций на его основе сырьевые материалы - газообразный углеводород (метан), микропорошки кремнийсодержащие, углерода, бора, определить допустимую крупность микропорошков и прогнозировать ожидаемую при их использовании производительность по сырью: для диоксида кремния соответственно 5 мкм и 3,6 кг/ч; кремния - 5 и 3,0; углерода (графита) - 0,5 и 3,3; карбида кремния - 1 и 3,3; нитрида кремния - 1 и 2,9; бора - 2 и 2,3.

а) Изменение среднемассовой температуры и скорости плазменного потока и частиц кремния по длине реактора; б) влияние начальной температуры плазменного потока на степень испарения частиц кремния; в) влияние начальной температуры плазменного потока на время "жизни" частиц кремния (м_р = 0,071 кг/кг); г) влияние массовой расходной концентрации на степень испарения частиц кремния; 5, 7, 10, 15, 20 - размер частиц, м·10⁶

Рисунок 6 Гидродинамические и энергетические режимы эффективной переработки кремния в трехструйном прямоточном реакторе

4 Выбор кремнийсодержащего сырья для плазмометаллургического производства карбида кремния и его физико-химическая аттестация

Технологические ограничения по крупности порошкообразного сырья, свойственные плазмометаллургическому синтезу и обусловленные крайне малым временем пребывания реакционных смесей в наиболее высокотемпературной зоне реактора, предопределяют достаточно жесткие требования к выбору и, при необходимости, подготовке сырья. В связи с этим осуществлен выбор и проведена комплексная физико-химическая аттестация кремнийсодержащего сырья для плазмометаллургического производства карбида кремния: техногенного микрокремнезема, образующегося при производстве кремния (МК-Кр), природного микрокремнезема в виде высококремнистой шунгитовой породы (разновидность III А); микропорошков кремния (Кр1); карбида (КЗ 64С) и нитрида кремния; бора (В96) (таблица). Микрокремнезем МК-Кр характеризуется более высоким содержанием кремнезема (до 93-95 %), низким содержанием примесей других оксидов, представлен частицами сферической формы крупностью в пределах 100 нм (рисунок 7), образующими шарообразные агрегаты различных размеров, изменяющихся в широком диапазоне - от 100 до 600-800 нм.

Сложившийся мировой уровень цен на наноматериалы в целом благоприятен для применения в качестве сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния аттестованных кремнийсодержащих материалов. При этом прогнозируется, что выбранные сырьевые материалы могут обеспечить получение нанокарбида кремния требуемого химического состава при условии его обязательного рафинирования.

Таблица

Химический состав и характеристики дисперсности кремнийсодержащего сырья

Рисунок 7 Микрофотографии (РЭМ) микрокремнезема МК-Кр: а - морфологическая картина агрегата; б - отдельные частицы

5 Разработка инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния

В разделе приведены результаты экспериментальных исследований процессов плазменного синтеза нанокарбида кремния восстановлением микрокремнезема SiC (1), карбидизацией кремния SiC (2), восстановлением шунгита SiC (3) и плазменного модифицирования карбида SiC (4), нитрида кремния и карбидонитридной композиции.

Для исследуемых технологических вариантов получены математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования (в % масс.) от основных параметров:

[SiC (1)] = 67,84 + 0,0075•T₀ - 0,0127•T_з - 0,248•{CH₄} + 0,00012•T_з•{CH₄};

[SiC (2)] = 86,50 + 0,00273•T₀ - 0,0064•T_з - 0,144•{CH₄} + 0,00007•T_з•{CH₄};

[SiC (3)] = 55,70 + 0,0090•T₀ - 0,0080•T_з - 0,254•{CH₄} + 0,102•{H₂};

[SiC (4)] = 82,28 + 0,0035•T₀ - 0,0049•T_з - 0,283•{CH₄} + 0,412•{H₂},

(в уравнениях Т₀ - начальная температура плазменного потока (5200-5400 К); Т_з - температура закалки (2000-3000 К);•{CH₄}, {H₂} - количество вводимых в реактор углеводородов (1-1,5-кратный избыток для SiC (1) и SiC (2); 0,1-0,5- кратный недостаток для SiC (3), 1,0-2,5 % от объема плазмообразующего газа для SiC (4); водорода 1,0-1,5-кратный избыток для газификации углерода шунгита для SiC (3), 0-20 % от объема плазмообразующего газа для SiC (4)).

Оценка влияния отдельных факторов на состав продуктов синтеза подтверждает лимитирующую роль испарения оксидного сырья, кремния и его карбида (фактор Т₀). С ростом температуры закалки (Т_з) повышается возможность ограничения процессов конденсации углерода, что приводит к снижению в нанокарбиде кремния содержания углерода в свободном состоянии и делает возможным синтез нанокарбида кремния при избытке карбидизатора. Слабая чувствительность вариантов синтеза SiC (1) и SiC (2) к разбавлению водородом (фактор {H₂}) и аммиаком (фактор {NH₃}) обусловлена применением метана как альтернативного пропану углеводорода - восстановителя и карбидизатора с более высоким соотношением водорода к углероду. В то же время при реализации вариантов синтеза SiC (3) и SiC (4) использование азотно-водородной плазмы представляется обязательным условием, обеспечивающим газификацию углеродной составляющей шунгита и карбида. Таким образом, результаты экспериментального исследования процессов синтеза нанокарбида кремния в целом подтверждают основные выводы, вытекающие из термодинамического и кинетического анализов изучаемых процессов.

В ходе исследований выявлены особенности процессов карбидообразования в плазмометаллургическом реакторе, не характерные для традиционных металлургических технологий. Впервые для четырех кремний-углерод-содержащих систем с использованием различных видов сырья - "твердое - газообразное", "твердое - твердое" и типов процессов - "синтез" и "модифицирование" для условий азотного и азотно-водородного плазменного потока промышленного реактора выявлен общий для всех систем одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния с участием паров кремния и циановодорода по схеме "пар - кристалл" и предложены обобщенные гипотетические схемы карбидообразования (рисунки 8, 9), включающие высокотемпературную зону 5400-3200 К, ограниченную начальной температурой плазменного потока, в которой происходит формирование реакционной смеси, обусловленное процессами испарения, диссоциации и восстановления диоксида кремния и кремнеземсоставляющей шунгита, кремния, карбида кремния, пиролиза метана, "газификации" углерода; более низкотемпературную зону 3200-2800 К, ограниченную температурным интервалом, внутри которого происходит значительное снижение концентрации циановодорода, в которой протекают процессы карбидообразования при взаимодействии в газовой фазе; зону азотирования частиц карбида кремния 2800-2000 К. Эти взаимодействия дополняются поверхностным насыщением нанодисперсных продуктов технологическими газами.

По результатам исследований разработана обобщенная модель процесса карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая две подмодели: "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья". Для реализации подмодели "Карбидизация сырья" разработано программное обеспечение, позволяющее осуществлять многовариантные исследовательские и инженерные расчеты параметров эффективной переработки кремнийсодержащего сырья в карбид и анализ параметрической чувствительности процессов карбидизации.

Нанокарбид кремния SiC (1) - SiC (3) синтезирован в виде тройного соединения SiC_0,95N_0,05, представляющего собой твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке в-SiC (рисунок 10). Содержание азота в нем зависит от температуры закалки и может достигать 6,2 % масс. Содержание нанокарбида в продуктах синтеза и модифицирования составляет, % масс.: 85-87 для SiC (1), 91-92 для SiC (2), 80-82 для SiC (3). Сопутствующими фазами являются оксиды, свободные углерод и кремний. Содержание свободного кремния составляет, % масс.: 0,61-1,04 для SiC (1), 2,16-3,28 для SiC (2), 0,30-0,50 для SiC (3). Содержание свободного углерода может быть ограничено до, % масс.: 0,75-1,08 для SiC (1), 0,86-1,60 для SiC (2), 0,96-1,26 для SiC (3). По варианту SiC (2) подтверждена возможность получения нанокарбида, содержащего бор в количестве 2,55-2,75 % масс.

Рисунок 8 Предполагаемая схема взаимодействия микрокремнезема с метаном в потоке азотной плазмы

Рисунок 9 Предполагаемая схема взаимодействий при модифицировании карбида кремния в потоке азотно-водородной плазмы

Рисунок 10 Фрагменты рентгеновских дифрактограмм продуктов
восстановительного синтеза карбида кремния из микрокремнезема МК-Кр (а), карбидизации кремния (б), восстановительной переработки шунгитовой породы III-А (в)

Продуктом плазменного модифицирования карбида кремния является нанокарбид, фазовый состав которого зависит от массового расхода исходного микропорошка: -SiC при 0,03-0,09 кг/нм³ N₂, -SiC+-SiC_II при 0,10-0,14 кг/нм³ N₂, -SiC_II при 0,15 и выше кг/нм³ N₂ (рисунок 11). Выявлен двухканальный механизм диспергирования исходных карбидных частиц: термическое растрескивание с сохранением фазы -SiC_II и испарение с последующей конденсацией по схеме "пар - кристалл" с образованием тройного соединения SiC_0,95N_0,05. Определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики модифицированного карбида кремния: содержание основной фазы - до 92,00 % масс., кремния и свободного углерода - до 1,20 % масс., оксидов (в пересчете на SiO₂) - до 3,50 % масс., бора - до 2,63 % масс.

Продуктом плазменного модифицирования нитрида кремния как одного из основных компонентов карбидонитридных композиций, включающего введение его микропорошка М2 в плазменный поток азота с начальной температурой 5400 К, плазмообработку и закалку при температуре 1600 К, является нитрид кремния в нанодисперсном состоянии, представленный смесью б- и в-фаз (рисунок 11). Применение аммиака при закалке более эффективно, чем азота. Предположен двухканальный механизм диспергирования исходных нитридных частиц: термическое растрескивание с сохранением в-Si₃N₄ и диспропорционирование (испарение, диссоциация) с последующей конденсацией паров кремния, азотированием и кристаллизацией с образованием б-Si₃N₄. Подтверждена возможность повышения окислительной устойчивости модифицированного нитрида кремния при добавке в плазменный поток азота углеводородов (метана) в количестве 0,40-1,20 % об. от объема газа - теплоносителя. Определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики модифицированного нитрида кремния: содержание основной фазы - до 91,50 % масс.; свободных кремния и углерода - до 1,10 и 0,80 % масс. соответственно, оксидов (в пересчете на SiO₂) - до 6,40 % масс.

Продуктом плазменного модифицирования карбидонитридной смеси, содержащей в виде особо тонких микропорошков следующие компоненты в количестве (в % масс.) Si₃N₄ - 52,0; SiC - 42,0; Y₂O₃ - 6,0, включающего введение её в плазменный поток с начальной температурой 5400 К, содержащий 15-20 % об. водорода, 1,20 % об. углеводорода, плазмообработку и закалку аммиаком при температуре 1600 К, является карбидонитридная композиция в нанодисперсном состоянии, многофазная по своему составу, представленная б- и в-Si₃N₄, в-SiC (рисунок 11). Определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики модифицированной нитридокарбидной композиции: содержание (% масс.) Si₃N₄ - до 49,50, SiC - до 40,60, Y₂O₃ - до 4,90, свободных кремния и углерода - до 0,80 и 1,00 соответственно, оксидов (в пересчете на SiO₂) - до 4,50; удельная поверхность 39000-41000 м²/кг.

Рисунок 11 Дифрактограммы модифицированных карбида (а) и нитрида (б) кремния

Карбид кремния в наноразмерном состоянии представлен частицами, ограненными в форме куба либо октаэдра, с тенденцией к округлению ребер и вершин, формированию выпуклых граней, склонными к агрегированию (рисунок 12). Нанопорошки карбида кремния имеют следующие характеристики дисперсности: удельную поверхность и рассчитанные по её величине размеры частиц 36000-38000 м²/кг и 61-65 нм для SiC (1); 40000-44000 м²/кг и 53-58 нм для SiC (2); 34000-36000 м²/кг и 65-67 нм для SiC (3); 38000-40000 м²/кг и 58-61 нм для SiC (4). Нанопорошок нитрида кремния имеет удельную поверхность 42000-43000 м²/кг, соответствующую размеру частиц 53-55 нм (рисунок 12). Сравнение исследуемых материалов с соответствующими зарубежными аналогами, производимыми фирмами "Hefei Kaier Nanotechnology Development Ltd. Co", "Nanostructured Amorphous Materials, Inc.", "PlasmaChem GmbH", показывает, что они имеют сопоставимый уровень дисперсности. Нанодисперсное состояние обусловливает так называемые размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц размером менее 70-80 нм четкой огранки, характерной для массивных кристаллов, в уменьшении на 0,0003-0,0005 нм по сравнению с массивными порошками периода кристаллической решетки и в высокой микроискаженности нанопорошков, возрастающей при изменении размеров частиц от 68 до 42 нм от (0,19±0,05)•10^-3 до (0,51±0,1)•10^-3.

Достигнутые характеристики синтезированного и модифицированного нанокарбида кремния и материалов на его основе свидетельствуют об их потенциальной пригодности для решения поставленных задач в технологии керамики, гальваники, поверхностного модифицирования и необходимости комплексного исследования их свойств.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 12 Микрофотографии нанопорошков карбида и нитрида кремния: а - наночастица SiC (2) кубической формы; б - наночастица SiC (4) октаэдрической формы; в - отдельные наночастицы нитрида кремния

6 Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния

В разделе приведены результаты исследования физико-химических свойств нанокарбида кремния.

По взаимодействию с газами нанокарбид кремния может быть отнесен к поверхностно активным веществам, адсорбирующим при взаимодействии с технологическими газами в процессе синтеза N₂, H₂, CO в количестве, соответствующем 0,89-1,87 % масс. и зависящем от варианта синтеза, а при контакте с воздухом - кислород и влагу. Значительное повышение окисленности нанокарбида кремния происходит в первые 24 часа взаимодействия. При этом зависимость величины окисленности а от размера карбидных частиц d_ч описывается уравнением вида a = [15(d_ч - 30)^-0,4 + 2]·10⁷ (при значениях критерия Фишера F/F_0,995(3,10) = 0,124/3,7). При увеличении размера частиц от 40 до 95 нм величина окисленности изменяется от 8,02·10^-7 до 4,81·10^-7 кг кислорода м^-2. Наименьшую сорбционную активность имеет нанокарбид, синтезированный по варианту SiC (1), адсорбирующий на стадии синтеза монооксид углерода. Взаимодействие нанокарбида с атмосферными газами протекает по адсорбционно-диффузионному механизму, поскольку при термодесорбции в вакууме при температуре 533-763 К кислород удаляется в количестве не более 50 % от исходного. Оставшееся количество кислорода, по-видимому, диффундирует вглубь карбидных частиц и создает концентрационные предпосылки для формирования аморфных оксидных слоев при нагревании.

По химическому и фазовому составу нанокарбид представляет достаточно сложную нанокомпозицию, в которой наноразмерным карбидным частицам сопутствуют в свободном состоянии углерод, кремний и бор, а также оксиды металлов. Свободный углерод, содержание которого составляет 0,75-1,60 % масс., представлен нанодисперсной аморфной фазой. На основе исследований термоокислительной и коррозионной устойчивости нанокарбида кремния и примесей в газовых и жидких средах разработана комплексная технология его рафинирования, включающая следующие последовательно реализуемые гидро- и пирометаллургические операции: обработка раствором гидроксида натрия для очистки от свободного кремния (концентрация 20 %, Т: Ж = 1: 2, Т = 373 К), обработка соляной кислотой для очистки от металлов и их оксидов (концентрация 35 %, Т = 373 К, ф = 1 ч), окислительный отжиг для очистки от свободного углерода или корректировки его содержания (Т = 823 К, ф = 0,5 ч), обработка фтористоводородной кислотой для очистки от диоксида кремния или травления нанокарбида (концентрация 35 %, Т = 373 К, ф = 0,5-1 ч). Подтверждена возможность комплексного рафинирования нанокарбида кремния, обеспечивающего содержание карбида, % масс.: 99,20 для SiC (1), 99,36 для SiC (2), 98,96 для SiC (3), 99,38 для SiC (4). Однако нанокарбид кремния склонен к окислению при хранении, что свидетельствует о необходимости сочетания рафинирования с последующей специальной подготовкой его к применению после хранения в воздушной среде.

По устойчивости при хранении в воздушной среде нанокарбид кремния может быть отнесен к материалам, требующим пассивации или специальной подготовки к применению. На основе сравнительного анализа и исследования различных технологических вариантов стабилизации химического состава нанокарбида кремния при хранении в воздушной среде (пассивация монооксидом углерода в реакторе, внереакторная пассивация органическими соединениями), улучшения его после хранения на стадии компактирования (использование карбидокремниевых шихт специального состава, обеспечивающих рафинирующий эффект в процессе твердофазного спекания и прессования) разработан и предлагается к реализации способ подготовки нанокарбида к применению, включающий такие последовательно проводимые операции, как отжиг на воздухе для завершения процесса формирования диоксида кремния в виде аморфной пленки на поверхности наночастиц (Т = 773-823 К, ф = 0,5 ч) и травление во фтористоводородной кислоте для растворения и удаления оксидной пленки (концентрация 35 %, Т: Ж = 1: (10ч20), Т = 373 К, ф = 0,25 ч 0,5 ч). Подтверждена высокая эффективность способа подготовки нанокарбида к применению, обеспечивающая для нанокарбида SiC (1) - SiC (4) и карбидонитридной нанокомпозиции снижение содержания диоксида кремния от 4,11-4,62 до 0,39-0,60 % масс.

По склонности к укрупнению, протекающему в растворах электролитов хромирования путем коалесценции и коагуляции, нанокарбид кремния может быть отнесен к материалам, требующим специальных технологических мер для ограничения этих процессов. Степени коалесценции и коагуляции зависят от содержания кислорода в поверхностном слое наночастиц и их размера. При изменении размера частиц (d_ч) от 40 до 95 нм и содержания кислорода в них от 0,40 до 0,20 % масс. и от 4,80 до 1,24 % масс. частицы нанокарбида кремния укрупняются вследствие коалесценции в 1,24-1,10 (б₁) и в 1,42-1,16 раза (б₂), а вследствие коагуляции - в 1,59-1,13 (в₁) и в 2,52-1,49 раза (в₂). При этом зависимости степеней коалесценции и коагуляции от размера частиц нанокарбида кремния описываются уравнениями вида

б₁ = 5 (d_ч + 20)^-0,05 - 2,85 (F/F_0,995(3,10) = 0,124/3,7)

б₂ = 5 (d_ч - 0,5)^-0,4 + 0,3 (F/F_0,995(3,10) = 0,126/3,7)

в₁ = 3 (d_ч - 29)^-0,6 + 0,87 (F/F_0,995(3,10) = 0,112/3,7)

в₂ = 5,3 (d_ч - 30)^-0,41 + 0,5 (F/F_0,995(3,10) = 0,201/3,7).

По результатам анализа зависимостей степеней коалесценции и коагуляции от определяющих параметров разработан способ ограничения развития процессов укрупнения частиц в растворах электролитов, включающий отжиг на воздухе (Т = 773-823 К, ф = 0,25ч0,5 ч) и травление во фтористоводородной кислоте (концентрация 35%, Т: Ж = 1: (10ч20), Т = 373 К, ф = 0,25ч0,5 ч).

По термоокислительной устойчивости на воздухе наноразмерный карбид кремния значительно превосходит нанопорошки металлоподобных карбидов и боридов. Анализ дериватограмм и термохимические расчеты показывают, что температура начала его окисления зависит от наноуровня и при изменении размера частиц от 40 до 95 нм возрастает с 891 до 936 К. Эта зависимость описывается уравнением вида Т_ок = 45 lоg_2,3 d_ч + 690 (F/F_0,995(3,10) = 0,332/3,7). Относительно слабая зависимость температуры начала окисления от наноуровня и малая скорость окисления связаны, по-видимому, с образованием защитной аморфной пленки диоксида кремния.

По стойкости к действия кислот и щелочей нанокарбид кремния характеризуется высокой стойкостью в растворах гидроксида натрия, соляной и серной кислот и низкой - в растворах фтористоводородной кислоты и смеси её с азотной: при обработке в течении 1-12 ч нанокарбида кремния с размером частиц 40 нм степень растворения составляет соответственно 4,99-38,68 % и 9,99-67,82 % при средней скорости растворения 0,019·10^-3 кг/ч и 0,040·10^-3 кг/ч. При этом для процесса растворения нанокарбида характерна слабая размерная зависимость: при обработке в течении 12 ч нанопорошков с размером частиц, изменяющимся от 40 до 95 нм, степень растворения составляет во фтористоводородной кислоте 38,68-35,23 %, а в смеси её с азотной кислотой - 67,82-62,97 %. Установленные закономерности поведения нанокарбида кремния в растворах фтористоводородной кислоты и смеси её с азотной кислотой, нехарактерные для карбидкремниевых порошков стандартной гранулометрии, могут рассматриваться как одно из проявлений размерного эффекта.

7 Производство и применение нанокарбида кремния

По результатам исследования разработана инновационная двухстадийная технология, включающая получение нанокарбида кремния синтезом с использованием новых видов кремний- и углеродсодержащего сырья или модифицированием в реакторе мощностью 150 кВт и последующее его комплексное рафинирование. Для производства введенных в обращение карбидокремниевых наноматериалов, тиражирования технологий, их консалтингового, маркетингового и инжинирингового сопровождения для условий Центра порошковых технологий СибГИУ разработана соответствующая нормативно-техническая документация (технические условия и технологические процессы производства и применения) и определены основные технико-экономические и экологические показатели. Цена 1 кг нанокарбида кремния в зависимости от технологического варианта составляет 6,6 для SiC (2) - 14,1 для SiC (3) тыс. руб., для карбидонитридной композиции - 11,1 тыс. руб. Технология обеспечивает в условиях односменной работы с коэффициентом использования оборудования 0,5 производительность для SiC (1) 1,72, SiC (2) 3,11, SiC (3) 1,47, SiC (4) 2,13, композиции SiC - Si₃N₄ 2,12 т/год, эффективное обеспыливание и обезвреживание отходящих газов: улавливание нанокарбида, очистку от монооксида, диоксида углерода и циановодорода. Сравнительный анализ её с базовой технологией выявил следующие конкурентные преимущества: переход к реализации двух типов плазменных процессов - синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида и возможностью специальной подготовки его к применению после хранения в воздушной среде; расширение сырьевой базы; освоение промышленного реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, модернизированным вспомогательным оборудованием и эффективной системой улавливания нанокарбида и обезвреживания отходящих технологических газов; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства; освоение новых сфер применения нанокарбида; патентная защита оборудования, технологий производства и применения нанокарбида; компьютеризация инженерных и исследовательских проектно-технологических расчетов в производстве нанокарбида; создание технолого-экономических предпосылок для введения нанокарбида в обращение на мировом рынке. При реализации инновационной технологии для варианта SiC (2) констатируется повышение содержания нанокарбида с 94,41 до 99,19 % масс., производительности с 1,80 до 3,11 т/год (в 1,73 раза), снижение окисленности с 6,710^-7 до 0,7510^-7 кг О₂/м² (в 8,93 раза), удельного расхода электроэнергии с 101,5 до 73,5 тыс. кВтч/т (в 1,38 раза), себестоимости с 6469,2 до 3748,3 руб./т (в 1,69 раза). Разработанная технология защищена патентом РФ № 2327638 и удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия - 2006" (октябрь 2006 г.).

Проведена оценка эффективности применения нанокарбида кремния в технологии КЭП на основе хрома. Определена технологическая целесообразность использования для композиционного упрочнения нанокарбида кремния, получаемого по варианту SiC (2) карбидизацией микропорошка кремния метаном, и варианту SiC (4) плазменным модифицированием особо тонкого микропорошка, с удельной поверхностью 37000-38000 м²/кг, содержащего свободного углерода не более 0,05-0,06 % масс. Наносостояние карбида кремния обеспечивает при композиционном хромировании по сравнению с обычным повышение в 1,6-2,0 раза верхнего предела допустимой катодной плотности тока, смещение по сравнению с микропорошком интервала насыщения металлической матрицы в область более низких концентраций (содержание нанопорошка в матрице снижается в 1,3-2,0 раза, концентрация его в электролите - в 10-20 раз), повышение микротвердости в 1,8-1,9 раза и при изменении концентрации наноразмерного порошка в матрице от 0,15 до 0,45 % масс. снижение интенсивности изнашивания в 1,25-2,5 раза и повышение коррозионной стойкости в жидких средах в 1,3-1,5 раза. Достигнутые результаты свидетельствуют о формировании практически беспористых покрытий с повышенной твердостью, сопротивлением износу и коррозии в жидких и газовых средах, отсутствием трещиноватости. Для оценки возможности замены нанокарбидом кремния наноалмазов проведено сопоставление характеристик хром-карбидных и хром-алмазных электроосаждаемых покрытий. Хром-карбидные покрытия имеют сопоставимые с хром-алмазными износостойкость, микротвердость, коррозионную стойкость, более высокий (на 70-100 %) срок службы при эксплуатации в условиях температур выше 473-573 К, достигаемые при более низких концентрациях нанокарбида в электролите, составляющих 7-8 кг/м³ по сравнению с 20 кг/м³ для наноалмаза, и существенном (в 5-6 раз) снижении стоимости 1 м³ электролита - суспензии. Разработаны и внедрены технологические процессы композиционного упрочнения с нанокарбидом кремния (ТП - ЦПТ - 02 - 2006 и ТП - ЦПТ - 03 - 2006). Экономическая эффективность замены наноалмазов в процессе композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей на 1 кг нанокарбида кремния. Разработанная технология композиционного хромирования с нанокарбидом кремния защищена патентом РФ № 2318083 и удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия - 2007" (октябрь 2007 г.).

Проведена оценка эффективности применения нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики. Для получения заготовок керамических уплотнительных колец совместно с НПФ "Полимет" разработана технология твердофазного спекания нанокарбида кремния, включающая термообработку его в вакууме при 1073 К, смешивание с пластификатором и прессование при давлении 50 МПа, спекание в течении 2-х часов в аргоне при давлении 0,1 МПа и температуре 2273 К. Соблюдение технологии обеспечивает относительную плотность после спекания 0,95-0,96 и стабильную усадку 26-29 %. При этом для нанокарбида кремния выявлены такие технологические преимущества, как исключение стадий введения в шихту органических соединений, их карбонизации для получения равномерно распределенного реакционноспособного углерода, введения бора, перемешивания, что упрощает и удешевляет технологию твердофазного спекания. При введении в обращение нанокарбида кремния экономическая эффективность импортозамещения карбида конструкционного назначения фирмы "Hermann Starck Co." составляет 1,6 тыс. руб. на 1 кг. Для импортозамещения карбидонитридных порошков, упрощения и удешевления подготовки высококачественной шихты с равномерным распределением добавок для производства керамики различного назначения введена в обращение нитридокарбидная нанокомпозиция, имеющая следующие фазовый и химический составы и дисперсность: Si₃N₄ 45,90-49,00; SiC 39,00-40,00; Y₂O₃ 5,40-5,90; свободный углерод 1,20-1,50 % масс., удельная поверхность 36000-38000 м²/кг. Разработанный способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием защищен патентом РФ № 2359905.

Проведена совместно с научной школой СибГИУ "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" оценка эффективности применения нанокарбида кремния в технологии поверхностного упрочнения сталей электровзрывным легированием (ЭВЛ). Для стали Х12 установлено, что при введении нанокарбида в зону взрыва в количестве 25 % от массы взрываемого проводника (алюминиевой фольги) при воздействии струи на поверхность в течении 100 мкс, эффективном значении поглощаемой плотности мощности 6,0 ГВт/м², динамическом давлении 14,2 МПа глубина зоны легирования достигает 20 мкм. Оплавление и насыщение поверхностных слоев стали продуктами взрыва, содержащими наночастицы карбида кремния, с последующей самозакалкой расплава приводит к образованию в них аустенитной структуры. Зона легирования обладает высокой микротвердостью и устойчивостью против абразивного изнашивания и высокотемпературного окисления на воздухе: после обработки микротвердость возросла в среднем в 2,8 раза, увеличение износостойкости составило 8 раз, жаростойкости при температурах 1073, 1123, 1173 К - 9, 3,5 и 2 раза соответственно. Достигнутые результаты позволяют рекомендовать нанокарбид кремния для применения в технологии поверхностного упрочнения ЭВЛ.

Основные выводы

1) На основе анализа высокотехнологических процессов производства и применения карбида кремния установлено, что среди неметаллических материалов современной порошковой металлургии он является одним из лидеров по объемам производства и использования. Введение карбида кремния в обращение в виде нанопорошка открывает новые перспективы его применения, в том числе для высокопрочной керамики, композиционного хромирования, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, что свидетельствует о необходимости дальнейшего развития отечественной технологической базы нанокарбида кремния. В связи с этим проведен критический анализ освоенной в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и выявлены приоритетные направления её инновационного развития и совершенствования, включающие плазменный синтез и модифицирование с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и последующее комплексное рафинирование.

2) Разработаны научные основы инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния. Установлены термодинамические условия и закономерности пиролиза углеводородного и "газификации" кремнийсодержащего сырья, карбидообразования при восста-новлении и карбидизации порошкообразного кремнийсодержащего сырья углеводородами, модифицировании карбида кремния и карбидсодержащих композиций в потоке азотной и азотно-водородной плазмы, управления составом газообразных и конденсированных продуктов синтеза и модифицирования. Процессы карбидообразования термодинамически возможны при температуре 2800-3200 К, характеризуются 96-ти и 100 %-ным превращением кремния в карбид по газофазным химическим реакциям в системах Si - O - C - H - N и Si - C - H - N соответственно. В зависимости от макрокинетических условий пиролиз углеводородного сырья в плазменном потоке азота протекает с развитием процессов газификации и конденсации углерода и характеризуется степенью его превращения в циановодород в области температур 3000-4500 К 0,82-0,96 для метана и 0,70-0,84 для пропана. Макрокинетические условия плазменного испарения порошкообразного кремнийсодержащего сырья определяются главным образом его крупностью и массовой расходной концентрацией. В плазменном потоке азота с начальной температурой 5400 К возможно полное испарение частиц кремния крупностью до 10 мкм, диоксида кремния - до 15 мкм, карбида кремния - до 3 мкм, нитрида кремния - до 1 мкм.

3) Научно обоснованы с использованием результатов термодинамических и кинетических исследований и сформулированы требования, осуществлен выбор и проведена комплексная физико-химическая аттестация сырьевых материалов для плазмометаллургического производства и модифицирования карбида кремния и композиций на его основе: техногенного и природного микрокремнезема, микропорошков кремния, бора, карбида и нитрида кремния, газообразного углеводорода (метана).

4) Для научного обоснования мероприятий по совершенствованию реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния проведено его теплотехническое обследование в диапазоне мощности 80-250 кВт. Установлено, что достаточная для процессов карбидообразования удельная энтальпия 7,5-8,5 МДж/кг достигается при мощности реактора 80-150 кВт. Показано, что футеровка канала реактора из диоксида циркония снижает теплоотдачу от плазменного потока к стенке на начальном участке на 20 %, а введение в плазменный поток кремнийсодержащего сырья - на 15 %. Для значений числа Рейнольдса потока 700-1500 и условий ввода в него сырья получено критериальное уравнение для расчета коэффициента теплоотдачи St = 0,524Re^0,424 Pr. Оптимизированы параметры ввода высокодисперсного кремнийсодержащего сырья в плазменный поток: угол наклона плазменных струй 30…45, скорость подачи сырья (5,00-11,25) м/с, диаметр фурмы 0,008-0,012 м, удаление её выходного отверстия от точки соударения плазменных струй - (0,50-1,00) калибров.

5) Установлены закономерности процессов плазмометаллургического получения нанокарбида кремния синтезом при восстановлении микрокремнезема SiC (1), карбидизации кремния SiC (2), восстановлении шунгита SiC (3) и модифицированием (обработкой в плазменном потоке) микропорошка карбида кремния SiC (4) и его смеси с микропорошком нитрида кремния. Разработаны для исследуемых технологических вариантов математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования от основных параметров: начальной температуры плазменного потока, температуры закалки, количества восстановителя, состава газа - теплоносителя. Предложена обобщенная математическая модель карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая подмодели "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья".

6) Изучены особенности карбидообразования при восстановительном синтезе и модифицировании в плазмометаллургическом реакторе. Выявлен, подтвержден и описан общий для условий азотного и азотно-водородного плазменных потоков, видов используемого кремний-углеродсодержащего сырья ("твердое - газообразное", "твердое - твердое") и типов процессов ("синтез", "модифицирование") одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния, реализуемый по схеме "пар - кристалл" с участием паров кремния и циановодорода, и предложены обобщенные гипотетические схемы карбидообразования, включающие температурные зоны формирования реакционных смесей (5400-3200 К), карбидообразования (3200-2800 К), азотирования наночастиц и их поверхностного насыщения технологическими газами (2800-2000 К).

7) Определены физико-химические характеристики нанокарбида кремния: структура и микроискаженность кристаллической решетки, фазовый и химический составы, дисперсность и морфология частиц. Установлено, что нанокарбид синтезирован в виде тройного соединения Si(C,N), представляющего твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке -SiC, содержание азота в котором зависит от температуры закалки и достигает 6,8 % масс. при 1600 К.Содержание нанокарбида в продуктах синтеза и модифицирования составляет, % масс.: 85-87 для SiC (1), 91-92 для SiC (2), 80-82 для SiC (3), 90-92 для SiC (4). Нанопорошки карбида кремния имеют следующие рассчитанные по величине удельной поверхности размеры частиц: SiC (1) 61-65 нм, SiC (2) 53-58 нм, SiC (3) 65-67 нм, SiC (4) 58-61 нм. Выявлены размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц нанокарбида кремния размером менее 70-80 нм четкой огранки в форме куба либо октаэдра, характерной для массивных кристаллов, в уменьшении на 0,0003-0,0005 нм периода кристаллической решетки и в микроискаженности, возрастающей при изменении размеров частиц от 68 до 42 нм от (0,19±0,05)10^-3 до (0,51±0,1)10^-3.

8) Изучены такие свойства нанопорошков карбида кремния, как состояние поверхности, устойчивость при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, склонность к укрупнению. Установлено, что нанокарбид является газонасыщенным материалом, требующим пассивации, способным к самопроизвольному укрупнению. Взаимодействие нанокарбида с атмосферными газами протекает по адсорбционно-диффузионному механизму и сопровождается повышением его окисленности. При увеличении размера частиц от 40 до 95 нм величина окисленности изменяется от 8,0210^-7 до 4,8010^-7 кг кислородам^-2. Развитие процессов коалесценции и коагуляции частиц нанокарбида кремния в растворах электролитов различных составов зависит от содержания кислорода в поверхностном слое и их размера: при изменении размера частиц от 95 до 40 нм частицы нанокарбида укрупняются вследствие коалесценции в 1,10-1,42 раза, а коагуляции - в 1,13-2,52 раза. Температура начала окисления нанокарбида также зависит от размера частиц и уменьшается от 936 до 891 К. Для исследованных характеристик нанопорошков получены аналитические размерные зависимости. Нанокарбид кремния устойчив в растворах гидроксида натрия, соляной и серной кислот и растворим при кипячении во фтористоводородной кислоте и смеси её с азотной. Определены условия и разработаны способы пассивации и ограничения укрупнения наночастиц в жидких средах.

9) Научно обоснованы с использованием результатов исследования термоокислительной и коррозионной устойчивости в газовых и жидких средах нанокарбида кремния и сопутствующих ему примесей и разработаны технологические основы его рафинирования, включающие следующие последовательно реализуемые гидро- и пирометаллургические операции очистки: от свободного кремния - в растворе гидроксида натрия, от металлов и их оксидов - в растворе соляной кислоты, от свободного углерода - при окислительном отжиге, от диоксида кремния - в растворе фтористоводородной кислоты. Доказана возможность рафинирования нанокарбида кремния, обеспечивающего содержание карбида, % масс.: 99,20 для SiC (1), 99,36 для SiC (2), 98,96 для SiC (3), 99,38 для SiC (4).

10) Разработана на основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований инновационная плазмометаллургическая технология производства нанокарбида кремния, освоенная в Центре порошковых технологий СибГИУ и ряде отраслевых организаций (ОАО "Юргинские абразивы", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет") и имеющая следующие конкурентные преимущества: использование реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками промышленного уровня мощности; расширение сырьевой базы; переход к реализации двух типов плазменных процессов - синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида кремния и возможностью специальной подготовки его к применению после хранения в воздушной среде; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства. При реализации инновационной технологии для варианта SiC (2) констатируется повышение содержания нанокарбида с 94,41 до 99,19 % масс., производительности с 1,80 до 3,11 т/год (в 1,73 раза), снижение окисленности с 6,710^-7 до 0,7510^-7 кг О₂ / м² (в 8,93 раза), удельного расхода электроэнергии с 101,5 до 73,5 тыс. кВтч/т (в 1,38 раза), себестоимости с 6469,2 до 3748,3 руб./т (в 1,69 раза).

11) Установлены в процессах композиционного электроосаждения покрытий, формирования конструкционной керамики, поверхностного упрочнения сталей электровзрывным легированием технологические преимущества и условия обеспечения нового качества покрытий и изделий, достигаемые при использовании нанокарбида кремния. Нанокарбид кремния рекомендован для использования в составе износостойких и коррозионностойких хром-карбидных электроосаждаемых покрытий, способных работать в условиях повышенных температур, для упрочнения инструмента и оснастки, в том числе с особо сложным микрорельефом рабочих поверхностей. Экономическая эффективность при замене наноалмазов нанокарбидом кремния в процессах композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей на 1 кг. Нанокарбид кремния в составе композиций "карбид кремния - бор - углерод" рекомендован для производства заготовок керамических уплотнительных колец твердофазным спеканием в аргоне при давлении 0,1 МПа и температуре 2273 К. Экономическая эффективность при импортозамещении конструкционного карбида кремния нанокарбидом составляет 1,6 тыс. рублей на 1 кг. Применение нанокарбида кремния в технологии поверхностного упрочнения инструментальных сталей электровзрывным легированием обеспечивает получение защитного слоя глубиной около 20 мкм с высокой микротвердостью, износостойкостью и жаростойкостью.

12) Для практического использования разработаны: способ получения нанопорошка карбида кремния (Патент РФ 2327638); способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома (Патент РФ 2318083); способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием (Патент РФ 2359905); камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья (Патент РФ 66877); комплекс компьютерных программ для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния, обеспечивающих выполнение многовариантных исследовательских и инженерных расчетов параметров реактора и эффективной переработки сырья (Свидетельства об отраслевой регистрации программ для ЭВМ № 6282 "Расчет характеристик плазменного реактора", № 7003 "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья", № 9625 "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид").

Работы по теме диссертации

Монографии

1. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для композиционного никелирования и хромирования: монография / О.А. Полях, В.В. Руднева ; науч. ред. Г.В. Галевский. М.: Флинта: Наука, 2006. 188 с.

2. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 1. Микрокремнезем в производстве карбида кремния / О.А. Полях, В.В. Руднева. М.: Флинта: Наука, 2007. 248 с.

3. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 2. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для гальванотехники / О.А. Полях, В.В. Руднева. М.: Флинта: Наука, 2007. 190 с.

4. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 3. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для конструкционной керамики / В.В. Руднева. М.: Флинта: Наука, 2007. 210 с.

5. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография: в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский ; дополнительный том. Плазмометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии / В.В. Руднева. М.: Флинта: Наука, 2008. 387 с.

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК

6. Галевский Г.В. Состав и физико-химические свойства кремнистой пыли ферросплавного производства / Г.В. Галевский, Т.В. Киселева, В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. 1992. № 6. С. 10-12.

7. Галевский Г.В. Определение состава и дисперсности порошков карбида кремния конструкционного назначения / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Т.В. Киселева, М.Я. Минцис // Изв. вузов. Черная металлургия. 1993. № 6. С. 28-31.

8. Руднева В.В. Анализ мирового производства карбида кремния / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. 2006. № 12. С. 13-15.

9. Руднева В.В. Плазменный реактор для нанотехнологий: исследование, эксплуатация, совершенствование / В.В. Руднева // Вестник РАЕН: Проблемы развития металлургии в России (тематический номер). 2006. Т. 6. № 3. С. 18-30.