Разработка композиционного многослойного полимерного радиопоглощающего материала на основе поливинилхлоридных пленок, наполненных диспергированным углеродным волокном

Размещено на http://www.allbest.ru/

СОДЕРЖАНИЕ

радиопоглощающий полимерный пленка

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Классификация и виды радиопоглощающих материалов

1.2 Средства достижения электромагнитной совместимости и биологической защиты организма человека

1.3 Исходные компоненты для получения радиопоглощающих материалов

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод оптической микроскопии

2.2.2 Волноводный метод определения диэлектрической проницаемости

2.2.3 Рупорный метод определения коэффициента отражения

2.2.4 Метод атомно-силовой микроскопии

2.2.5 Методы дифференциально-термического и термогравиметрического анализа

2.2.6 Определение показателей физико-механических характеристик

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Исследование радиофизических свойств ненаполненных полимерных пленок

3.2 Исследование влияния рецептурно-технологических факторов получения наполненных полимерных пленок

3.3 Исследование радиофизические свойства наполненных полимерных пленок

3.4 Теплофизические характеристики наполненных полимерных пленок

3.5 Физико-механические свойства наполненных полимерных пленок

Выводы

Список литературы



ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие радиоэлектронной техники обусловило постоянное присутствие повышенного уровня электромагнитного излучения (ЭМИ) в окружающей среде практически повсеместно. На сегодняшний день естественный электромагнитный фон Земли превышен в тысячи раз, при этом источником ЭМИ является как крупное радиоэлектронное СВЧ-оборудование, так и мелкая домашняя бытовая техника. Электромагнитное «загрязнение» отрицательно влияет на организм человека и препятствует эффективной работе радиотехнического оборудования.

Одним из методов эффективного решения данной проблемы является использование радиопоглощающих материалов (РПМ). В настоящее время существует потребность в недорогих, легких, эластичных и прочных полимерных РПМ, которые могут быть использованы для изготовления защитной одежды, средств индивидуальной защиты, а также защитных стенок, экранов, корпусов различных радиотехнических устройств: радиотелефонов, радиолокационных станций и пр. К таким материалам можно отнести крупнотоннажные полимеры, которые используются для производства эластичных плёнок и искусственных кож на основе пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ).

Учитывая, что большинство полимеров, в том числе ПВХ являются диэлектриками, то для создания на их основе РПМ необходимо вводить в их структуру диспергированные электропроводящие наполнители. Одним из распространённых наполнителей является углеродное волокно (УВ).

Целью настоящей работы явилась разработка композиционного многослойного полимерного радиопоглощающего материала на основе поливинилхлоридных пленок, наполненных диспергированным углеродным волокном.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд задач:

- отработать методику получения монолитных и пористых поливинилхлоридных пленок, модифицированных диспергированным углеродным волокном на основе базового рецепта;

- исследовать влияние массового содержания углеродного волокна на структуру монолитных и пористых полимерных пленок;

- исследовать радиофизические свойства радиопоглощающих полимерных материалов с различным содержанием углеродного волокна;

- оценить эффективность поглощения электромагнитного излучения однослойными и многослойными наполненными поливинилхлоридными пленками;

- исследовать физико-механические свойства пленок на основе поливинилхлорида в зависимости от содержания наполнителя.



ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Классификация и виды радиопоглощающих материалов

Радиопоглощающий материал- материал, обеспечивающий снижение уровня отражения электромагнитной волны (ЭМВ) в радиодиапазоне в результате преобразования в нем электромагнитной энергии. В общем случае при взаимодействии с материалом имеет место явление отражения, рассеяния, поглощения, интерференции и дифракции электромагнитных волн. [10]

Универсальной классификации радиопоглощающих материалов не существует. С технологической точки зрения все известные радиопоглощающие материалы можно разделить на две большие группы: наносимые материалы или радиопоглощающие покрытия (РПП) предварительно формируемые или конструкционные радиопоглощающие материалы (РПМ). Различие между покрытиями и материалами в некоторой степени условное и зачастую состав исходных компонентов, предполагаемая структура и их назначение могут совпадать. [3]

Исследованное к настоящему времени большое многообразие РПМ и РПП можно разделить по принципу работы:

- интерференционные, являющиеся, как правило, узкодиапазонными, в которых гашение отраженной волны обязано интерференции волн, отраженных от передней, внутренних и задней поверхности покрытия;

- поглощающие, в основном, широкодиапазонные, в которых поглощение волн обязано как интерференции, так и поглощению энергии в материале за счет присущих ему диэлектрических и магнитных потерь;

- рассеивающие, в которых уменьшение отражения энергии в одном направлении обязано её рассеянию в различных направлениях (под различными углами);

- комбинированные, сочетающие все вышеуказанные признаки.

По типу конструкции:

- слоистые (одно- и многослойные);

- конфигурационные, имеющие определенную геометрию наружной или внутренней поверхности, в виде выступающих шипов, пирамид, конусов, отверстий различной формы, волнистости, а так же имеющие ячеисто-клеточную или сотовую структуру. [2]

На Рис. 1-6 представлены фотографии различных видов РПМ и РПП.

Рис. 1. Кромка переднего горизонтального оперения с нанесенным РПП

Рис. 2. Часть поверхности фюзеляжа летательного аппарата с нанесенным РПП

Рис. 3. Конструкционный РПМ для облицовки безэховых камер

Рис. 4. РПМ рассеивающего типа

Рис. 5. Элементы широкополосного РПМ



Рис. 6. РПМ на основе эластичной матрицы, обладающей диэлектрическими и магнитными потерями

На сегодняшний день разработано большое количество однослойных и многослойных РПП, созданных на основе радиопоглощающих эмалей. Основными компонентами, входящими в состав радиопоглощающей эмали, выступают связующее и наполнитель. В качестве наполнителей используются электропроводящие элементы различных геометрических форм, размеров и проводимости.

Однослойные РПП имеют однородную по толщине структуру и работоспособны в узком частотном диапазоне. Коэффициент широкополосности таких покрытий, при ограничениях по толщине, составляет от 0,1 до 1,0 в зависимости от установленного минимально значения коэффициента отражения в данном частотном диапазоне. И зачастую однослойные РПП не могут обеспечить заданные значения коэффициента отражения ЭМВ в широком диапазоне частот, что приводит к необходимости использования многослойных РПП. [13]

При формировании многослойных РПП последовательно наносятся слои покрытия по принципу уменьшения значений магнитной и диэлектрической проницаемости каждого последующего слоя покрытия в сторону от металлизированной поверхности, на которую они наносятся. К достоинствам таких покрытий можно отнести более высокие значения коэффициента широкополосности, по сравнению с однослойными РПП, и достаточно хорошие физико-механические свойства. В то же время многослойные РПП обладают рядом недостатков, а именно высокой поверхностной плотностью, и, следовательно, массой; необходимостью строго выдерживать толщину каждого наносимого слоя; необходимостью наличия металлизированной поверхности (подложки). [24, 5]

Однако, подобные РПП сложны в реализации, когда речь идет о сложных и труднодоступных элементах конструкций. Поэтому в качестве альтернативы РПП могут быть рассмотрены конструкционные радиопоглощающие материалы.

Конструкционные РПМ можно разделить на: резонансные, нерезонансные магнитные и нерезонансные объёмные материалы. Резонансными РПМ обеспечивается частичная или полная нейтрализация отраженного от поверхности ЭМИ частью его, прошедшей по толщине материала. Эффект нейтрализации значителен при толщине материала, равной одной четверти длины волны излучения. [5,28,25]

Нерезонансные магнитные РПМ содержат частицы феррита, распределенные в диэлектрической матрице. Основное преимущество нерезонансных магнитных РПМ состоит в их широкополосности.

Нерезонансные объемные РПМ обычно используются в виде относительно толстых слоев материала, поглощающих большую часть падающего ЭМИ до отражения от металлической подложки. Принцип работы основан на использовании как диэлектрических, так и магнитных потерь.

В общем случае причиной диссипации энергии ЭМВ при её распространении в РПМ являются процессы поляризации, проводимости и намагничивания.

Процессу поляризации в большей степени подвержены материалы, относящиеся к диэлектрикам. Структура диэлектриков характеризуется наличием связанных заряженных частиц, к которым относятся положительно заряженные ядра и электроны в атомах, молекулах и ионах, а также упруго связанные разноименные ионы, расположенные в узлах ионных кристаллических решеток. Под действием внешнего электрического поля, положительные заряды ориентируются по направлению вектора напряженности электрического поля, а отрицательные в противоположном направлении. Под воздействием электрического поля в материале могут протекать электронная, ионная и дипольная поляризации. Причиной потери энергии высокочастотного электромагнитного поля в диэлектриках являются релаксационные потери, обусловленные замедленными типами поляризации. В том случае, когда частота электрического поля приближается к частотам собственных колебаний электронов или ионов возникают потери, связанные с резонансным поглощением. [18, 4, 32]

К проводникам относятся материалы, значение удельного сопротивления которых лежит в пределах от 10^-8 до 10^-5 Ом·м. Структура таких материалов представляет собой кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ядра атомов со связанными электронами, а промежутки между узлами заполнены - свободными электронами. Свободные электроны переводят энергию, проникающую внутрь материала в результате воздействия внешнего электромагнитного поля, в кинетическую энергию своего направленного движения. Потери энергии внутри проводника связанны с электрическим сопротивлением, которое является следствием рассеяния электронов на дефектах кристаллической решетки и рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки - электрон-фононное взаимодействие.

Эффективное поглощение электромагнитного поля за счет взаимодействия с его магнитной составляющей определяется существованием в материале «молекулярного» магнитного поля. Любое ферромагнитное (антиферромагнитное) тело разбито на домены - малые области однородной самопроизвольной намагниченности и направления намагниченности различных доменов распределены хаотически, что отвечает минимуму свободной энергии системы. Приложение достаточно сильного внешнего магнитного поля ориентирует все домены в одном направлении, что вызывает усиление результирующего поля до 10⁶ раз. В общем случае диссипация энергии магнитной составляющей электромагнитного поля в данных материалах связана с взаимодействием между спинами и кристаллической решеткой - спин-спиновое и спин-решеточное взаимодействие. При слабых полях основную роль играют механизмы потерь, связанные с процессом смещения доменных границ и процессом вращения доменов. [16]

В зависимости от принципа взаимодействия с ЭМВ радиопоглощающие материалы условно можно классифицировать на материалы с диэлектрическими потерями и с магнито-диэлектрическими потерями.

Поведение материальных сред под воздействием внешнего электромагнитного поля характеризуется посредством комплексных величин диэлектрической и магнитной проницаемости:

и , (1.1)

где е', е'' - действительная и мнимая часть диэлектрической проницаемости;

µ', µ''- действительная и мнимая часть магнитной проницаемости.

Данные параметры носят название основных электрофизических характеристик среды.

Диэлектрическая и магнитная проницаемости материала в общем случае являются величинами, зависящими от частоты электромагнитного излучения.

Знание комплексных значений диэлектрической и магнитной проницаемости материала позволяет рассчитать коэффициент отражения РПМ по нормали и угловую зависимость коэффициента отражения.

Коэффициент отражения - это безразмерная физическая величина, характеризующая способность тела отражать падающее на него излучение. Зачастую значения коэффициента отражения измеряют на плоских образцах при нормальном падении электромагнитной волны в заданном диапазоне частот.

Количественно коэффициент отражения равен отношению потока излучения, отраженного телом, к потоку, упавшему на тело и выражается в дБ или относительных единицах:

K_отр= ,(1.2)

где Р_отр - отраженная мощность ЭМВ,

Р_пад - падающая мощность ЭМВ.

Помимо достижения необходимого уровня коэффициента отражения, РПМ должны удовлетворять ряду требований по стойкости к внешним воздействующим факторам, весовым, габаритным и прочностным характеристикам. Таким образом, для достижения всех заданных требований необходим широкий спектр разнообразных материалов и покрытий. Зачастую РПМ при ограничениях по толщине не может обеспечить заданные значения коэффициента отражения ЭМВ в широком диапазоне частот. Расширение частотного диапазона может быть обеспечено за счет плавного или ступенчатого изменения комплексной диэлектрической и магнитной проницаемости по толщине материала (градиента). Добиться такого эффекта возможно либо за счет придания специальных геометрических форм конструкции, либо за счет неоднородности распределения электропроводящего наполнителя в объеме материала - создание многослойного материала. [24, 16, 21]

Внешний слой таких материалов обладает меньшим значением диэлектрической и магнитной проницаемости, следовательно, меньшим отражением от границы раздела сред. У последующих слоев значение диэлектрической проницаемости меняется непрерывно в сторону увеличения вглубь материала. [33]

1.2 Средства достижения электромагнитной совместимости и биологической защиты организма человека

Электромагнитное излучение оказывает отрицательное влияние на организм человека, а также препятствует эффективной работе радиотехнического оборудования. [30, 12]

Электромагнитная совместимость (ЭМС) радиоэлектронного оборудования - способность радиоэлектронного оборудования работать с требуемым качеством при воздействии на него непреднамеренных помех и не создавать недопустимых помех другим радиоэлектронным средствам. Возникновение проблемы обеспечения ЭМС обусловлено сосредоточением большого числа устройств, излучающих электромагнитную энергию и восприимчивых к ней. Проникновение помех может происходить через антенны, по проводам и непосредственно через корпуса электронных блоков. Обеспечение ЭМС производится, как правило, соблюдением установленной технологии при проектировании и размещении оборудования и соблюдением нормирующих требований. К техническим мерам обеспечения ЭМС относятся: экранирование, разнос взаимно мешающих средств, установка электрических и пространственных фильтров, применение радиопоглощающих материалов. [1]

Защита организма человека от вредного воздействия электромагнитного излучения предполагает снижение его интенсивности до уровней, не превышающих предельно допустимые. Допустимый уровень ЭМИ (плотность потока электромагнитного излучения), в зависимости от частотного диапазона, регламентируется в нормативах, которые устанавливаются государственными службами. [17]

К организационным мероприятиям по защите от действия ЭМИ относятся: выбор режимов работы излучающего оборудования, обеспечивающего уровень излучения, не превышающий предельно допустимый; ограничение места и времени нахождения в зоне действия ЭМИ (защита расстоянием и временем); обозначение и ограждение зон с повышенным уровнем электромагнитного излучения.

Одним из основных способов защиты от электромагнитных полей является их экранирование в местах пребывания человека. Обычно рассматривается два типа экранирования: экранирование источников ЭМИ от людей и экранирование людей от источников электромагнитного излучения.

Защитные свойства экранов источников ЭМИ основаны на эффекте ослабления напряженности электромагнитного поля в пространстве. Защита от магнитного поля промышленной частоты практически возможна только на стадии разработки изделия или проектирования объекта, как правило, снижение уровня поля достигается за счет векторной компенсации, поскольку иные способы экранирования магнитного поля промышленной частоты чрезвычайно сложны и дороги. [14, 27]

Для экранирования организма человека от источников ЭМИ используются разнообразные текстильные радиопоглощающие материалы. Однако их применение ограничено высокой стоимостью и узким диапазоном рабочих частот.

На сегодняшний день существует множество разнообразных по составу и свойствам РПМ предназначенных как для биологической защиты человека, так и для достижения электромагнитной совместимости радиоэлектронной аппаратуры.

В качестве примера подобного РПМ может быть выделена отечественная разработка организации ООО НПП «Радиострим» - ткань электропроводящая типа «МЕТАКРОН». Технология изготовления основана на гальваническом методе нанесения металлического покрытия на ткани, выполненные из полимерных, базальтовых, стеклянных, кремнеземных, графитовых нитей. Ткань предназначена для создания гибких экранов, защитных конструкций, устройств и одежды, обеспечивающих экранирование электрических, магнитных, электромагнитных полей, инфракрасных излучений, а также биологическую защиту от их вредного воздействия на человека.

Масса 1м² ткани определяется массой ткани - основы и массы металлического покрытия и находится в пределах от 0,05 кг/м² до 0,3 кг/м². [38]

Еще один отечественный радиопоглощающий материал типа «Крона», производства ОАО «ЦКБ РМ», предназначен для оборудования безэховых камер, для настройки радиоэлектронной аппаратуры различного назначения, решения проблем электромагнитной совместимости, обеспечения медико-биологической безопасности персонала и населения, находящегося в условиях воздействия электромагнитных полей.

Такой РПМ устойчив к воздействию на него влаги (воды), горюче-смазочных материалов (бензина, дизтоплива, масла) и моющих средств. При хранении и эксплуатации материал не выделяет веществ, вредно воздействующих на персонал. Диапазон длин волн эффективной работы от 6 до 100 ГГц, а вес варьируется от 250 до 700 г/м². [35]

В ОАО «НИИ «Феррит-Домен» разработаны однослойный и многослойный тонкопленочные сверхлегкие радиопоглощающие материалы. Метод получения тонкопленочного радиопоглощающего материала - вакуумное напыление гидрогенизированного углерода с ферромагнитными наночастицами размером от 2 до 80 нм на гибкие подложки больших размеров из термостойких тканей.

Основные преимущества тонкопленочного наноструктурированного материала: высокие поглощающие свойства в СВЧ, оптическом и инфракрасном диапазонах частот, малая удельная масса, высокая термостойкость, высокая механическая прочность, устойчивость к климатическим воздействиям и агрессивным средам. [27]

Тонкопленочные радиопоглощающие материалы предназначены для снижения радиозаметности наземной, морской, авиационной и космической техники; электромагнитной совместимости антенн и фазированных антенных решеток и подавления их боковых лепестков излучения; обеспечения защиты многофункциональных радиотехнических комплексов и компьютерных систем от несанкционированного доступа; уменьшения уровня интенсивности облучения биологических объектов в широком диапазоне сверхвысоких частот. [37]

Разработка союзного государства Республики Беларусь представляет собой РПМ для верхней одежды, защищающей человека от воздействия электромагнитного излучения, выполненный из волокна на основе синтетического материала, содержащего ферромагнитный наполнитель, отличающийся тем, что он выполнен из волокон на основе термопластов, наполненных порошковым магнито-мягким ферритом в количестве 38-40 мас. %, и имеет структуру нетканого волокнистого полотна толщиной 9-11мм. [26]

Зачастую структуру, состав и форму РПМ корректируют под определенные поставленные цели и задачи, так как не существует универсального материала способного в полной мере удовлетворить заданным требованиям.

1.3 Исходные компоненты для получения радиопоглощающих материалов

Как правило, в общем случае РПМ - это композит, состоящий из проводящего наполнителя и диэлектрической матрицы. Проводник при этом находится в мелкодисперсной фазе и его частицы распределены в объеме диэлектрика. При этом частицы проводника изолированы друг от друга в электрическом отношении.

Традиционными способами получения радиопоглощающих материалов на основе полимеров являются:

- наполнение полимеров дисперсными частицами и другими формами магнитных материалов, пропитка ими пористых структур, что позволяет получить большой ассортимент магнитодиэлектрических материалов. Основными магнитными компонентами в магнитодиэлектриках являются магнитомягкие низкочастотные и высокочастотные ферриты и аморфные металлы;

- наполнение полимеров токопроводящими компонентами - углеродными материалами (порошки, сажа, волокна, фуллерены). [24]

Выбор электропроводящего наполнителя устанавливается зависимостью концентрации электропроводящего наполнителя, его дисперсности, достижения требуемого уровня снижения коэффициента отражения, от физико-механических и технологических ограничений изготавливаемого радиопоглощающего материала.

В качестве проводящих наполнителей, внедряемых в диэлектрическую матрицу, используют частицы различной геометрической формы и размеров. Формы частиц условно подразделяются на три основных класса:

- сферическую;

- пластинчатую;

- иглообразную.

Большей эффективностью обладают, как правило, композиты, наполненные частицами пластинчатого или иглообразного типа. Типичными представителями этих классов наполнителей являются: сажа, порошки металлов, коллоидные графиты, металлизированные микростеклосферы представители сферического класса; вспученный графит, порошки металлов после аттриторной обработки, металлизированная слюда - пластинчатого класса и углеродные волокна, металлизированные волокна, игольчатые кристаллы - иглообразные частицы. [25, 11, 9, 15]

В качестве одного из наиболее широко используемых и эффективных электропроводящие наполнителей, для изготовления широкополосного РПМ, можно рассматривать диспергированное углеграфитовое волокно.

Углеродное волокно выпускается серийно, оно относится к переходным формам углерода, структурные элементы которого близки к графиту.

Углеродные волокна обычно получают термической обработкой химических или природных органических волокон, при которой в материале волокна остаются главным образом атомы углерода. Температурная обработка состоит из нескольких этапов. Первый из них представляет собой окисление исходного волокна (ГЦВ, волокна из фенольных смол, лигнина, каменноугольных, нефтяных пеков и пр.) на воздухе при температуре от 200 до 300 °С.

После окисления следует стадия карбонизации - нагрева волокна в среде азота или аргона при температурах от 800 до 1500 °C. В результате карбонизации происходит образование графитоподобных структур. Процесс термической обработки заканчивается графитизацией при температуре 1600-3000 °C, которая также проходит в инертной среде. В результате графитизации количество углерода в волокне доводится до 99 %.

Диспергированные углеродные волокна обладают рядом ценных свойств: низким температурным коэффициентом линейного расширения, низкой плотностью, высокой прочностью, влагостойкостью и совместимостью с большинством полимеров. Применение такого вида электропроводящего наполнителя дает возможность регулировать значения коэффициента отражения в широком диапазоне длин волн путем варьирования концентрацией волокна в исходной рецептуре и его удельного электрического сопротивления. [20, 29]

В настоящее время одной из распространенных матриц для создания РПМ является тканное (сетчатое) или нетканое полотно. Покрытие представляет собой водосодержащий органический состав, наполненный металлоуглеродным сорбентом, причем поверхностная плотность такого материала лежит в пределах от 250 до 770 г/м². Такие материалы имеют все же довольно большой вес, а также отличаются малой устойчивостью к атмосферным воздействиям. Также волокнистые композиты имеют недостаток по высыпанию порошкообразного наполнителя в процессе эксплуатации изделия. [5]

Альтернативой указанным сетчатым волокнистым материалам могут служить полимерные пленочные материалы, имеющие малый удельные вес, а также структуру, зафиксированную в процессе производства.

В качестве матрицы при создании радиопоглощающего материала, фиксирующей распределение диспергированного электропроводящего наполнителя по объему, используется диэлектрический полимерный материал.

Известны работы по использованию полиэтилентерефталатных, полипропиленовых плёнок, модифицированных различными наполнителями, определяющими радиопоглощающие свойства. Указанные полимерные пленочные материалы получают в основном методом экструзии расплава полимера с последующей фиксацией формы охлаждением. Не смотря на простоту технологии, возникает ряд трудностей по совмещению полимерной матрицы и наполнителей, вследствие высокой вязкости расплавов соответствующих полимеров. [8, 7]

Уход от этой проблемы возможен при использовании растворной технологии переработки и получения полимерных пленочных материалов.

Однако использование растворов полимеров в большинстве своем предполагает применение высокотоксичных органических растворителей. Поэтому круг используемых полимеров и методов переработки сужается в геометрической прогрессии.

Одним из полимеров, отвечающих вышеперечисленным условиям, является поливинилхлорид. Он не обладает токсичностью, является диэлектриком (как и все полимеры), а главное позволяет получать на его основе наполненные материалы методом экструзии расплава, по растворной технологии, и конечно, по пластизольной технологии. При этом пластизольные технологии переработки поливинилхлорида дают возможность получения пленок разной степени жесткости и эластичности.

В радиопоглощающих полимерных материалах, полученных на основе поливинилхлоридных пленок с добавлением диспергированного углеродного волокна, поглощение электромагнитной энергии связано исключительно с потерями электрического типа, при этом магнитная проницаемость не будет учитываться. [19, 34, 6]



ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

Для выявления способности эффективного поглощения электромагнитного излучения в работе были исследованы различные полимерные композиции, модифицированные электропроводящим наполнителем.

В качестве основного плёнкообразующего компонента в работе использовали эмульсионный поливинилхлорид (ПВХ) марки Е-6650-М (ГОСТ 14039-78) - синтетический полимер, продукт полимеризации винилхлорида, порошок белого цвета; физиологически безвредный (табл. 1). [34]

Таблица 1. Технические характеристики ПВХ марки Е-6650-М

Наименование показателя	Норма
Плотность при 20°С, кг/м3	1350 - 1430
Степень кристалличности, %	10-35
Количество посторонних включений, не более, шт.	20
Массовая доля влаги и летучих веществ, не более, %	0,4
Остаток на сите после просева с сеткой № 0315, не более, %	0,5
С сеткой № 0063, не менее. %	85
Масса поглощенного пластификатора, не менее, г/100 г ПВХ	22

В качестве пластификаторов использовали: ди-(2-этилгексил)-октилфталат (ДОФ) (ГОСТ 8728-88) и ди-(2-этилгексил)-себацинат (ДОС) (ГОСТ 8728-88).

ДОФ предназначен для пластификации ПВХ композиций виниловых смол и других полимеров в производстве искусственных кож, резинотехнических изделий, полимерных строительных материалов, упаковочных пленок и т.п. (табл. 2). [34]

Таблица 2. Технические характеристики ДОФ

Наименование показателя	Норма
Внешний вид	Прозрачная жидкость без механических примесей
Цветность по платиново-кобальтовой шкале ед. Хазена, не более	40
Плотность при 20°С, г/смі	0,982-0,986
Кислотное число, мг КОН/г, не более	0,07
Число омыления, мг КОН/г	284-290
Температура вспышки, °С, не ниже	205
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом·см, не менее	1,0·10№№
Массовая доля летучих веществ, %, не более	0,1

ДОС - это пластификатор поливинилхлоридных композиций, применяемый для снижения хрупкости конечной продукции. Материал обладает хорошими морозостойкими характеристиками, но редко используется как основной пластификатор. В основном используется для производства искусственных кож, обуви, кабельных пластикатов (табл. 3). [34]

Таблица 3. Технические характеристики ДОС

Наименование показателя	Норма
Внешний вид	Жидкость без примесей, без цвета
Цветность по платиново-кобальтовой шкале ед. Хазена, не более	50
Плотность при 20 °С, г/cмі, не менее	0,913-0,919
Кислотное число, мг КОН/г, не более	0,12
Число омыления, мг КОН/г, в пределах	261-270
Температура вспышки °С, не менее	215
Удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 °С, Ом·см, не менее	1,0·1011
Массовая доля летучих веществ, %, не более	0,1

Стабилизатор эмульсионного поливинилхлорида - стеарат кальция марка С-17 (ТУ 2232-002-57149839-07), представляющий собой смесь кальциевых солей стеариновой синтетических жирных кислот (табл. 4). [6]

Таблица 4. Технические характеристики стеарата кальция марка С-17

Наименование показателя	Норма
Массовая доля кальция, %, не менее	6,6-8,1
Кислотное число (в пересчете на стеариновую кислоту), %, не более	1
Удельная электрическая проводимость водной вытяжки (Ом/м), не более	0,05
Массовая доля воды, %, не более	3
Температура плавления, °С	125,0-150,0
Массовая доля веществ, растворимых в воде, %, не более	0,5
Массовая доля остатка при просеве через сито с сеткой № 0315, %, не более	0,5

В качестве добавки использовали стеариновую кислоту марка Т-32 (ГОСТ 6484-96) - одноосновную карбоновую кислоту алифатического ряда, отвечающую формуле CH₃(CH₂)₁₆COOH, в виде белых кристаллов, нерастворимых в воде (табл. 5). [6]

Таблица 5. Технические характеристики стеариновой кислоты марки Т-32

Наименование показателя	Норма
Йодное число, J2/100 г, не более	32,0
Температура застывания, °С, не ниже	53,0
Кислотное число, мг КОН/г	192-213
Число омыления, мг КОН/г	194-213
Молекулярная масса, г/моль	248,48
Плотность, г/мл	0,94
Температура плавления, єС	69,6
Температура кипения, єС	376,1

Наполнитель - мел природный обогащенный (ГОСТ 12085-88), представляющий собой молотый мел сухого обогащения воде (табл. 6). [6]

Таблица 6. Технические характеристики мела

Наименование показателя	Норма
Плотность, при 20 °С, кг/мі	2900
Температура разложения, °С	825
Массовая доля углекислого кальция и углекислого магния в пересчете на углекислый кальций (СаСО3 + МgСО3), %, не менее	98,5
Массовая доля водорастворимых веществ, %, не более	0,10
Массовая доля влаги, %, не более	0,15
Массовая доля песка, %, не более	0,015
Остаток на сите с сеткой № 014, %, не более	Отсутствует

В качестве порооброзователя в работе использовали азодикарбонамид (АДКА) марки ЧХЗ-21 (ТУ-6-03-408-80) - вспенивающий агент, которые при нагревании разлагается, выделяя углекислый газ, вспенивающий полимер (табл. 7). [6]

Таблица 7. Технические характеристики АДКА марки ЧХЗ-21

Наименование показателя	Норма
Внешний вид	Желтый порошок
Плотность, при 20 °С, кг/мі	935-942
Температура разложения, °С	190-200
Объем газа при разложении, мл/г	215-225
Потеря тепла, %, менее	0,15
Содержание золы, %, менее	1,2
Средний размер частиц, мкм	4-6

Для обеспечения радиофизических свойств в качестве модифицирующей добавки использовали электропроводящий наполнитель - углеродное гидратцеллюлозное волокно марки УГЦВ-1 (ТУ 1916-001-96937987-2009), состоящее из тонких нитей черного цвета, образованных преимущественно атомами углерода. Углеродные волокна характеризуются высокой силой натяжения, низким удельным весом, низким коэффициентом температурного расширения и химической инертностью (табл. 8) [20].



Таблица 8. Технические характеристики углеродного волокна марки УГЦВ-1

Наименование показателей	Норма
Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом•см	0,025-0,1
Разрушающее напряжение элементарной нити при разрыве, Мпа, не менее	430
Массовая доля влаги (факт), %, не более	3,0
Массовая доля золы, %, не более	3,0
Длина резаного волокна, мм	5±1
Непрорезанные волокна, %, не более	1,0

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод оптической микроскопии

Изучение структуры образцов было проведено с помощью настольного растрового электронного микроскопа Jeol 5000 NeoScope (рис. 7). Микроскоп может работать в режимах высокого и низкого вакуума, оснащен детекторами вторичных и обратно рассеянных электронов. Выбирая подходящее ускоряющее напряжение, электронный микроскоп позволяет исследовать самые разнообразные материалы, получать четкие изображения дефектов поверхностей, инородных примесей превосходного качества в диапазоне увеличений 10X-20 000X. Большое поле зрения позволяет легко находить и сопоставлять разные участки изображений (табл. 9). [36]

Таблица 9. Технические характеристики электронного микроскопа Jeol 5000 NeoScope

Наименование параметра	Значение параметра
Увеличение	от 10х до 20 000х
Режимы работы	Стандартный с высоким вакуумом, низковакуумный
Электронная пушка	Катод в сборе с цилиндром Венельта
Ускоряющее напряжение	15 кВ, 10 кВ,5 кВ (трехпозиционный переключатель)
Столик для образцов	Ручное перемещение по осям X и Y: X: 35 мм, Y: 35 мм
Максимальный размер образца	Диаметр 70 мм, высота 50 мм
Детекторы сигнала	BSE, SE
Отображаемые параметры	Ускоряющее напряжение, увеличение, шкала в мкм
Форматы изображений	1280 x 1024 точек, BMP, TIFF, JPEG
Система откачки	RP, TMP, время откачки ~ 3 мин
Автоматизированные регулировки	Фокус, Яркость, Контраст

Рис. 7. Электронный микроскоп Jeol JCM-5000 Neoscope

2.2.2 Волноводный метод определения диэлектрической проницаемости

Поведение материальных сред под воздействием внешнего электромагнитного поля характеризуется посредством комплексной диэлектрической проницаемости (е), которая состоит из действительной (е') и мнимой (е'') частей и определяется косвенным методом:

(2.1)

Действительная часть называется диэлектрической постоянной и характеризует запас энергии электрических колебаний в диэлектрике, находящемся в переменном электрическом поле. Мнимая часть называется фактором диэлектрических потерь. Диэлектрические потери представляют ту часть энергии электрического поля, которая необратимо рассеивается в диэлектрике в виде теплоты.

Для определения комплексной диэлектрической проницаемости образцов использовали волноводный метод, реализованный на базе векторного анализатора цепей Agilent PNA-L N5230C (рис. 8). Измерения проводились в диапазоне частот от 8,2 до 12,0 ГГц. Для реализации данного метода измерения использовали измерительный тракт с двумя коаксиально волноводными переходами и отрезком волноводной линии, в которой размещали образец прямоугольной формы с размерами чуть большими внутреннего сечения волновода и с плоскопараллельными торцевыми плоскостями.

Перед началом измерений образцов проводили подготовительные операции, включающие: прогрев, контрольно-проверочные работы, установку образца в измерительной линии, калибровку прибора и сборку схемы, представленной на рис. 9. [22]

Рис. 8. Векторный анализатор цепей Agilent PNA-L N5230C

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 9. Схема установки для измерения образцом и вычисления комплексной диэлектрической проницаемости: 1 - векторный анализатор цепей Agilent PNA-L N5230C; 2 - отрезок волновода с образцом; 3 - кабели W1, W2

2.2.3 Рупорный метод определения коэффициента отражения

Одним из наиболее распространенных и доступных критериев оценки радиопоглощающих материалов является величина коэффициента отражения при нормальном падении электромагнитного излучения. Для определения радиофизических характеристик полученных образцов применяли рупорный метод с использованием измерителей коэффициента стоячей волны по напряжению (КСВН) панорамных типа Р2 с оконечной нагрузкой волноводного тракта в виде согласующих рупорных антенн (рис. 10). Этот метод позволил исследовать каждый образец в широком диапазоне частот от 2,4 до 37,5 ГГц.

Работа измерителя КСBH и ослабления панорамного основывалась на принципе рефлектометра - раздельного выделения сигналов, пропорциональных мощности падающей Р_пад от генератора и отраженной Р_отр электромагнитной волны (ЭМВ) от поверхности измеряемого образца.

Перед началом измерений образцов проводили калибровку измерительной установки с помощью металлической пластины, величина коэффициента отражения которой равна 0 дБ (100%). Для проведения измерений использовали образцы прямоугольной формы с размерами сторон не менее 230х230 мм.

При выполнении измерений исследуемый образец располагали на металлической подложке и размещали вплотную к раскрыву рупорной антенны, а результат измерений коэффициента отражения считывали со шкалы индикатора Я2Р-67 в относительных единицах минус децибел (дБ). [23]

Схема измерительной установки для определения коэффициента отражения образцов приведена на рис. 11.

Рис. 10. Панорамные измерители коэффициента стоячей волны по напряжению



Рис. 11. Схема измерительной установки для определения коэффициента отражения: 1-переход коаксиально-волноводный; 2,3- детекторы направленные волноводные; 4- образец; 5-кабель сигнальный; 6-кабель коаксиальный радиочастотный; 7-кабель коаксиальный высокочастотный; 8-пирамедальная рупорная антенна; 9-металлическая подложка; 10-Я2Р-67 индикатор; 11-ГКЧ генератор качающейся частоты

2.2.4 Метод атомно-силовой микроскопии

Немало важный интерес представляет изучение структуры поверхности электропроводящего наполнителя, для этого использовали атомно-силовой микроскоп (АСМ) Agilent 7500 AFM (рис. 12). Микроскоп предназначен для количественного морфологического анализа и измерений линейных размеров элементов структуры (периода, шага, ширины и высоты ступени) поверхности исследуемых образцов из разных материалов (проводники, полупроводники, диэлектрики). Микроскоп имеет сканер большого диапазона с обратной связью позиционирования и атомарным разрешением, что позволяет получать изображения рельефа поверхности связанный с регистрацией малых изгибов упругой консоли зондового датчика (табл. 10).

В основе работы АСМ лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации которого используются специальные зондовые датчики.

Зонд атомно-силового микроскопа поточечно сканирует поверхность образца, передавая информацию о взаимодействии с атомами поверхности на компьютер. Зонд прикрепляется к кончику тонкой гибкой упругой пластины, называемой кантилевером (рис. 13). Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Регистрируя величину изгиба, можно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью. Применялся контактный режима сканирования поверхности атомно-силовым микроскопом, при котором зонд все время касался образца и фотодетектор регистрировал угол изгиба кантилевера, таким образом фиксировалась информация о высоте поверхности в каждой точке и напрямую измерялся профиль поверхности.

Таблица 10. Технические характеристики АСМ Agilent 7500 AFM

Наименование параметра	Значение параметра
Диапазон сканирования	90 мкм х 90 мкм
Диапазон по оси Z	>12 мкм
Максимальный размер образца	Диаметр 25 мм, высота 8 мм
Ручное позиционирование X/Y	10 мм
Автоматическое позиционирование Z	10 мм
Лазер	670 нм

Рис. 12. Атомно-силовой микроскоп Agilent 7500 AFM

Рис. 13. Схема метода атомно-силовой микроскопии

2.2.5 Методы дифференциально-термического и термогравиметрического анализа

Анализ теплофизических характеристик радиопоглощающих полимерных материалов проводили с применением методов дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА).

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона (прокаленный до 1500 єС оксид алюминия). Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью, которая может быть представлена в виде функции температуры образца, эталона или нагревателя. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.

Термогравиметрия (ТГ) - метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Экспериментально получаемая кривая зависимости изменения массы от температуры (называемая термогравиметрической кривой или термограммой) позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, о термостабильности и составе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процесса и о составе остатка, если таковой имеется. Этот метод является эффективным в том случае, когда образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов.

В работе методы ДТА и ТГА были реализованы при использовании термоанализатора синхронного фирмы PerkinElmer STA 6000 (табл. 11, рис. 14).

Таблица 11. Технические характеристики термоанализатора синхронного PerkinElmer STA 6000

Наименование параметра	Значение параметра
Диапазон измерений температуры, °С	от 35 до 1000
Диапазон измерений удельной теплоты фазовых переходов, кДж/кг	20-400
Диапазон измерений массы, г	1·10 -3 -1,5
Пределы допускаемой абсолютной погрешности измерений температуры, °С	±0,5
Пределы допускаемой относительной погрешности измерений теплоты фазовых переходов, %	±10
Пределы допускаемой относительной погрешности измерений массы, %	±0,1
Диапазон скорости изменения температуры, °С/мин	1-100

Рис. 14. Термоанализатор синхронный PerkinElmer STA 6000



2.2.6 Определение показателей физико-механических характеристик

Испытание прочностных свойств ПВХ-пленок проводили на универсальной настольной электромеханической испытательной машине Instron 5969 (рис. 15). Разрывная машина серии Instron 5969 предназначена для проведения независимых испытаний (до 5 образцов). Данная серия машин применяется в основном для испытаний на сжатие или растяжение с усилиями до 50 кН (табл. 12).

Разрывная машина дает возможность получить деформационные кривые образца во всем диапазоне нагрузок и удлинений и автоматической записью.

Для определения показателей прочностных свойств вырезали по три образца по направлению и перпендикулярно направлению движения ракли с размером 100х10 мм (рабочий участок 50х10 мм). Предварительно измерив толщину каждого образца, закрепляли образец на разрывной машине с помощью зажимов с двух сторон и запускали программу измерения. При растяжении происходила автоматическая фиксация данных до разрыва образца. Опыт повторяли с каждым образцом.

После завершению испытаний, проводили анализ графиков и разрушающее напряжение у, МПа, вычисляли по формуле:

,(2.2)

где Р - нагрузка, вызывающая разрыв образца, Н;

S - площадь поперечного сечения образца, мм², вычисленная по формуле:

,(2.3)

где a - ширина образца, мм;

h - толщина образца, мм.

Рис. 15. Электромеханическая разрывная машина серии Instron 5969

Таблица 12. Технические характеристики электромеханической разрывной машины серии Instron 5969

Наименование параметра	Значение параметра
Предельная нагрузка, кН	50
Максимальная скорость, мм/мин	600
Ход траверсы, мм	1140
Рабочее пространство ВхШ, мм	1212х420
Точность измерения нагрузки, %	0,4



ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исследование радиофизических свойств ненаполненных полимерных пленок

В настоящее время существует потребность в создании радиопоглощающих материалов для изготовления одежды и чехлов технического назначения, защищающих от воздействия электромагнитного излучения. Такие материалы должны обладать лёгкостью, эластичностью и не вызывать дискомфорт при контакте с человеком. На сегодняшний день активно ведутся разработки пленочных радиопоглощающих материалов для обеспечения вышеперечисленных условий. Для изготовления таких материалов особый интерес представляют крупнотоннажные полимеры. Известно значительное количество различных полимеров, однако широкое промышленное применение получил пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ).

Пластизольные технологии переработки ПВХ дают возможность получения пленок разной степени жёсткости: жесткие, мягкие, сверхмягкие. При этом содержание пластификатора в них варьируется от 40 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. Очевидно, что количество пластификатора оказывает влияние на показатели свойств ПВХ-пленок и увеличение содержания пластификатора обеспечивает возрастание качества смешения компонентов пластизоли.

Согласно базовому рецепту в пластизоль помимо ПВХ и пластификатора также входят наполнитель, стабилизатор и смазывающие вещества (стеариновая кислота, стеарат кальция и др.) [31]. Однако, эти компоненты в меньшей степени влияют на технологические свойства ПВХ-пасты, такие как вязкость и текучесть. Практическое значение имеет исследование влияния содержания пластификатора на радиофизические свойства пленочных материалов на основе поливинилхлорида.

Для получения поливинилхлоридных пленок и оценки влияния пластификатора на радиопоглощение, в работе были получены пленки с разным содержанием пластификатора. За основу был взят стандартный рецепт на базе ПВХ (табл. 13), широко применяемый отечественной промышленностью для получения полимерных пленок. Количество ДОФ составляло от 60 до 90 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ с шагом варьирования 10 мас.ч. При этом содержание ДОСа оставили без изменений - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

Таблица 13. Рецепт получения пленки на основе поливинилхлорида

Наименование компонента	Массовые части на 100 мас.ч. ПВХ
ПВХ-Е	100
ДОФ	60-70-80-90
ДОС	10
StCa	1,5
CH3(CH2)16COOH	2
Мел	3

Пленки получали путем нанесения раклей (зазор 1 мм) на стекло. Желирование осуществляли, используя термошкаф, при температуре 175±5 °С в течение 5±1 мин.

Все пленки имели гладкую и ровную поверхность без явно выраженных дефектов и неровностей. С точки зрения органолептики пленки с содержанием пластификатора 90 и 100 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ имели небольшую липкость.

С помощью метода оптической микроскопии исследовали поперечный срез образцов поливинилхлоридных пленок с различным содержанием пластификатора (рис. 16). Из микрофотографий видно, что структура пленок неоднородна, наблюдаются замкнутые поры в объеме полимерной матрицы. При увеличении содержания пластификатора размеры пор уменьшаются, и неоднородность структуры незначительно снижается.

Одним из критериев для оценки радиофизических свойств ненаполненных полимерных пленок является комплексная диэлектрическая проницаемость.

Используя в работе волноводный метод, реализованный на базе векторного анализатора цепей Agilent PNA-L N5230C, определяли действительную (е') и мнимую (е'') части комплексной диэлектрической проницаемости поливинилхлоридных пленок с различным содержанием пластификатора. Измерения проводились в диапазоне частот от 8,2 до 12,0 ГГц.

Результаты исследования представлены на рисунках 17 и 18. Анализ полученных данных показал, что содержание пластификатора практически не оказывает влияние на частотные характеристики параметров комплексной диэлектрической проницаемости, что дает возможность получать пленки различной степени жесткости и эластичности.

Следовательно, не изменяя радиофизические свойства, можно увеличивать содержание пластификатора в полимерной матрице для облегчения процесса смешения компонентов пасты, это позволяет увеличивать количество наполнителя, что необходимо при изготовлении радиопоглощающих полимерных материалов.

Выбор оптимального рецепта для производства пленок на основе поливинилхлорида происходить с учетом предполагаемой области применения материала.



а б

в г

Рис. 16. Микрофотографии поперечного среза поливинилхлоридных пленок. Содержание пластификатора 60 мас.ч. (а), 70 мас.ч. (б), 80 мас.ч. (в), 90 мас.ч. (г) на 100 мас.ч. ПВХ

Рис. 17. Частотные зависимости е'- действительной части диэлектрической проницаемости поливинилхлоридных пленок с различным содержанием пластификатора



Рис. 18. Частотные зависимости е''- мнимой части диэлектрической проницаемости поливинилхлоридных пленок с различным содержанием пластификатора

3.2 Исследование влияния рецептурно-технологических факторов получения наполненных полимерных пленок

Технология пластизолей на основе поливинилхлорида позволяет получать весьма широкий круг самых разнообразных полимерных материалов, в том числе монолитных и пористых от чисто технического назначения до использования в контакте с человеческим организмом. Рецептурно-технологические особенности переработки пластизолей на основе ПВХ заключаются в разработке необходимого рецепта для приготовления пленочных систем с их последующей модификацией, путем варьирования компонентов рецепта, а также параметров технологического процесса.

Ненаполненные полимерные пленки на основе ПВХ не обладают способностью поглощать электромагнитное излучение. Для обеспечения поглощающих свойств необходимо модифицировать полимерную матрицу электропроводящим наполнителем. В качестве электропроводящего наполнителя было выбрано диспергированное углеродное гидратцеллюлозное волокно.