Разработка композиционного многослойного полимерного радиопоглощающего материала на основе поливинилхлоридных пленок, наполненных диспергированным углеродным волокном

Объектами исследований были выбраны композиции на основе эмульсионного поливинилхлорида, применяемые при изготовлении монолитных и пористых пленок. Выбор ПВХ композиций обусловлен низкой вязкостью исходного пластизоля, что позволяет вводить необходимое количество наполнителя, для придания материалу требуемого уровня радиопоглощения.

Таким образом, в настоящей работе исследовали радиофизические свойства двух типов модифицированных полимерных систем:

1) монолитные пленки на основе ПВХ, наполненные диспергированным углеродным волокном;

2) пористые пленки на основе ПВХ, наполненные диспергированным углеродным волокном.

Радиопоглощающие полимерные пленки были изготовлены на основе базового рецепта (табл. 3.1) с добавлением электропроводящего наполнителя. В отличие от монолитных пленок, пористые композиции на основе ПВХ дополнительно содержат в составе порообразователь. Учитывая поисковый характер работы, прежде всего, необходимо было отработать методику получения бездефектных пленок и с удовлетворительными органолептическими свойствами.

На этапе отработки технологии получения пластизолей и пленок было установлено, что введение углеродного волокна в количестве менее 0,25 мас.ч. не обеспечивает эффективный уровень поглощения материала. Для изготовления монолитных пленок при увеличении содержания наполнителя более 1,5 мас.ч. наблюдалось комкование волокна, что затрудняло нанесение ракельным способом, и происходил срыв полимерной пасты в зазоре ракли (рис. 19). Пленки с точки зрения органолептики становились жесткими и приобретали явно выраженные дефекты - чередующиеся прозрачные участки и участки скомковавшегося наполнителя. Для пористых пленок увеличение содержания углеродного волокна не ухудшало технологических параметров пластизоля, формирование пленки происходило равномерно. Однако, введение наполнителя более 1,25 мас.ч. не целесообразно, это приводит к значительному снижению эффективности поглощения материалом электромагнитного излучения.

Таким образом, количество введенного углеродного волокна варьировали от 0,25 до 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида для монолитных пленок и от 0,25 до 1,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ для пористых пленок, шаг варьирования 0,25.

При изготовлении монолитных пленок было выявлено содержание пластификатора, при котором происходило оптимальное диспергирование наполнителя в полимерной матрице - 70 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ (табл. 14). Для получения бездефектных пористых пленок установлено количество пластификатора - 80 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ (табл. 15). Следует отметить, что при малом содержании пластификатора 60 мас.ч. формирование пористой структуры затруднено из-за большой вязкости пластизоля, наблюдается незначительное количество пор и неоднородное распределение их по толщине (рис. 20 а). При содержании пластификатора 100 мас.ч. вязкость пасты слишком низкая, поэтому образование газовых пузырьков не уравновешивается силами противодействия. Формирование пористой структуры происходит неравномерно, происходить разрушение и смыкание пор, в результате чего образуются большие пустоты (рис. 20 в).

Таблица 14. Рецепт наполненной монолитной пленки на основе ПВХ

Наименование компонента	Массовые части на 100 мас.ч. ПВХ
ПВХ-Е	100
ДОФ	60
ДОС	10
StCa	1,5
CH3(CH2)16COOH	2
Мел	3
Наполнитель (УГЦВ-1-Р-5,0)	0,25-0,5-0,75,1,0-1,25-1,5



Таблица 15. Рецепт наполненной пористой пленки на основе ПВХ

Наименование компонента	Массовые части на 100 мас.ч. ПВХ
ПВХ-Е	100
ДОФ	70
ДОС	10
StCa	1,5
CH3(CH2)16COOH	2
ЧХЗ-21	3
Мел	3
Наполнитель (УГЦВ-1-Р-5,0)	0,25-0,5-0,75,1,0-1,25

Технология получения полимерных пленок включала:

- тщательное смешение основных компонентов рецепта (при изготовлении пористых пленок - порообразователь перемешивался отдельно в небольшом количестве пластификатора до однородной массы, затем добавлялся в пластизоль);

- предварительное диспергирование углеродного волокна в небольшом количестве первичного пластификатора;

- введение суспензии «волокно-пластификатор» в пластизоль.

Наполненные полимерные пленки получали путем нанесения раклей (зазор 1 мм) на стекло. Желирование монолитных пленок осуществляли, используя термошкаф, при температуре 175±5 °С в течение 7±1 мин. Желирование-вспенивание пористых пленок - при температуре 215±5 °С в течение 20±1 мин, длительность процесса обусловлена тем, что только через 10 мин после начала фазового разделения происходит формирование пористых структур.

Все пленки имели матовую поверхность без явно выраженных дефектов и неровностей. Следует отметить, что углеродные волокна достаточно однородно распределены и ориентированы в основном вдоль направления движения ракли.

Методом электронной микроскопии в работе была исследована структура монолитных пленок на основе ПВХ с разным содержанием углеродного волокна при увеличении 300 крат (рис. 21) и 1000 крат (рис. 22). Полученные срезы подтверждают преимущественное расположение волокна вдоль направления ракли.

Следует отметить довольно специфический характер распределения волокна в полимерной матрице. Во всех пленках наблюдается, что углеродные волокна находятся в пустых «каналах», причем от степени наполнения изменяется характер формирования стенок «каналов». При содержании наполнителя 0,25 мас.ч. стенки имеют неровные края с местами локальных разрывов (рис. 22 а). Увеличение содержания волокна приводит к формированию ровных стенок «каналов» (рис. 22 б). При содержании наполнителя 1,5 мас.ч. «каналы» исчезают, поверхность волокон покрыта полимером и между волокном и полимером нет свободного пространства (рис. 22 в).

Формирование «каналов» отражает процесс перераспределения пластификатора на стадиях введения углеродного волокна в пластизоль и получения пленки, что является следствием сродства между пластификатором и наполнителем. При небольшом содержании углеродного волокна значительное количество пластификатора распределено в пространстве вокруг отдельного волокна. При желировании часть пластификатора сорбируется волокном, а часть остается в пространстве между углеродным волокном и полимерной матрицей, что приводит к образованию «каналов». При увеличении содержания наполнителя пластификатор полностью сорбируется углеродными волокнами, при этом полимер смачивает поверхность волокон и «каналы» не формируются.

Сорбционная способность углеродного волокна обусловлена особенностями структуры. Согласно данным атомно-силовой микроскопии поверхность волокна неровная, шероховатая и содержит множество микротрещин, что свидетельствует о пористой структуре углеродных волокон (рис. 23). Дефектность структуры появляется вероятнее всего на этапе технологического формирования углеродного волокна.

аб

Рис. 19. Микрофотографии поверхности монолитных пленок. Содержание волокна: 0,75 мас.ч. (а) и 1,5 мас.ч. (б) на 100 мас.ч. ПВХ

абв

Рис. 20. Микрофотографии среза пористых пленок. Содержание пластификатора: 60 мас.ч. (а), 80 мас.ч. (б) и 100 мас.ч. (в) на 100 мас.ч. ПВХ

абв

Рис. 21. Микрофотографии среза монолитных пленок. Содержание углеродного волокна: 0,5 мас.ч. (а), 1,0 мас.ч. (б) и 1,5 мас.ч. (в) на 100 мас.ч. ПВХ. Увеличение 300 крат



абв

Рис. 22. Микрофотографии среза монолитных пленок. Содержание углеродного волокна: 0,25 мас.ч. (а), 0,75 мас.ч. (б) и 1,5 мас.ч. (в) на 100 мас.ч. ПВХ. Увеличение 1000 крат

аб

Рис. 23. Атомно-силовая микроскопия углеродных волокон: 2D-изображение (а) и 3D-изображение (б) поверхности

В работе аналогично монолитным пленкам было исследовано влияние концентрации углеродного волокна на структуру пористых пленок методом электронной микроскопии. На рисунке 24 представлены микрофотографии среза образцов, с разным содержанием наполнителя.

Видно, что гомогенный характер пористости практически не изменяется от содержания наполнителя. Во всех пористых пленках наблюдается равномерное распределение углеродного волокна в объеме. Исходя из того, что размер волокна намного больше размера пор, оно располагается не только в межпоровом пространстве, но и, пронизывая пору, содержится в полимерной матрице (рис. 25).

Таким образом, в настоящем разделе отработана технология получения радиопоглощающих пленочных материалов и выявлено влияние концентрации наполнителя на структуру и органолептические свойства монолитных и пористых пленок на основе поливинилхлорида.

абв

Рис. 24. Микрофотографии среза пористых пленок. Содержание углеродного волокна: 0,25 мас.ч. (а); 0,75 мас.ч. (б) и 1,25 мас.ч. (в) на 100 мас.ч. ПВХ. Увеличение 50 крат

аб

Рис. 25. Микрофотографии среза пористых пленок. Увеличение 150 (а) и 200 (б) крат

3.3 Исследование радиофизические свойства наполненных полимерных пленок

Для исследования радиофизических свойств радиопоглощающих полимерных материалов в настоящей работе было рассмотрено влияния весовой концентрации электропроводящего наполнителя на частотные зависимости коэффициента отражения пленок двух типов полимерных систем:

1)модифицированные монолитные пленки на основе ПВХ с содержанием углеродного волокна от 0,25 до 1,5 мас.ч. (шаг варьирования 0,25);

2)модифицированные пористые пленки на основе ПВХ с содержанием углеродного волокна от 0,25 до 1,25 мас.ч. (шаг варьирования 0,25).

Изготовленные образцы пленок с распределенным по объему диспергированным углеродным волокном представляли собой, по сути, неоднородный материал. Измерения коэффициента отражения неоднородного материала целесообразно было проводить рупорным методом, который давал возможность определить усредненный эффективный параметр. Методика измерений представлена в разделе 2.2.

В качестве оконечной нагрузки измерителей КСВН типа Р2 использовали пирамидальный рупор, являющийся антенной в форме четырехгранной пирамиды с прямоугольным сечением, излучающей линейно-поляризованные волны. Плоскость колебания вектора напряженности электромагнитного поля в рупорной антенне показана на рисунке 26.

Рис. 26. Пирамидальная рупорная антенна с направлением плоскости колебания вектора напряженности электромагнитного поля



Учитывая, что при получении образцов монолитных и пористых наполненных полимерных пленок углеродное волокно достаточно однородно распределилось и ориентировалось в основном вдоль направления движения ракли, необходимо было оценить влияние ориентации волокна на значения коэффициента отражения.

Для оценки были выбраны образцы монолитных и пористых пленок с минимальной концентрацией углеродного волокна 0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ и максимальной - 1,5 мас.ч. для монолитных пленок и 1,25 мас.ч. для пористых. Образцы прикладывались к раскрыву рупорной антенны вдоль плоскости колебания вектора напряженности электромагнитного поля (0є) и поперек (90є). Измерения проводили в диапазоне рабочих частот от 2,6 до 37,5 ГГц. При определении коэффициента отражения образцы располагали на металлической подложке, ориентированной нормально к падающей электромагнитной волне.

Результаты измерений представлены на рисунках 27 - 30.

Рис. 27. Частотные зависимости коэффициента отражения монолитных пленок с содержанием углеродного волокна 0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ при различной ориентации

Рис. 28. Частотные зависимости коэффициента отражения монолитных пленок с содержанием углеродного волокна 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ при различной ориентации

Рис. 29. Частотные зависимости коэффициента отражения пористых пленок с содержанием углеродного волокна 0,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ при различной ориентации

Рис. 30. Частотные зависимости коэффициента отражения пористых пленок с содержанием углеродного волокна 1,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ при различной ориентации

Анализ полученных частотных зависимостей показал, что ориентация диспергированного углеродного волокна в образцах монолитных и пористых пленок на основе ПВХ оказывает незначительное влияние на значения коэффициента отражения, что свидетельствует о достижении равномерного распределения волокна в объеме материала при изготовлении образцов по выбранной технологии. Для дальнейших испытаний была выбрана ориентация образцов вдоль плоскости колебания вектора напряженности электромагнитного поля (0є).

Для определения влияния весовой концентрации диспергированного углеродного волокна на частотные зависимости коэффициента отражения радиопоглощающих полимерных пленок были исследованы образцы с различным наполнением волокна: монолитные с содержанием - 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25 и 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ и пористые с содержанием - 0,25; 0,5; 0,75; 1,0 и 1,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. Измерения проводили в диапазоне рабочих частот от 2,6 до 37,5 ГГц. При определении коэффициента отражения образцы располагали на металлической подложке, ориентированной нормально к падающей электромагнитной волне.

Частотные зависимости коэффициента отражения образцов монолитных пленок на основе поливинилхлорида с различным содержанием диспергированного углеродного волокна представлены на рисунке 31.

Рис. 31. Частотные зависимости коэффициента отражения монолитных пленок на основе ПВХ с различным содержанием углеродного волокна

Рис. 32. Частотные зависимости коэффициента отражения пористых пленок на основе ПВХ с различным содержанием углеродного волокна

Полученные результаты показали, что при содержании углеродного волокна до 1,0 мас.ч. в монолитной пленке на основе ПВХ происходит монотонное снижение коэффициента отражения во всем частотном диапазоне от 2,6 до 37,5 ГГц. При концентрации наполнителя 1,0 мас.ч. снижение коэффициента отражения происходит только до 26 ГГц, затем эффективность поглощения материала резко снижается. Дальнейшее увеличение содержания углеродного волокна в пленке - 1,25 и 1,5 мас.ч. ведет к возрастанию отражения падающей электромагнитной волны на границе раздела наполненной полимерной пленки и свободного пространства. Такой эффект связан с достижением критической концентрации углеродного волокна и появлением собственной сквозной проводимости, что ведет к увеличению отражения падающей электромагнитной волны от внешней границы ПВХ пленки.

Несмотря на то, что наполненные монолитные пленки на основе поливинилхлорида обладают эффектом поглощения электромагнитного излучения, они не достигают эффективного уровня поглощения, при котором

коэффициент отражения материала будет менее 10 дБ, что достаточно для практического использования.

Частотные зависимости коэффициента отражения образцов пористых пленок на основе поливинилхлорида с различным содержанием диспергированного углеродного волокна представлены на рисунке 32.

Анализ полученных характеристик показал, что образцы пористых пленок с содержанием углеродного волокна от 0,25 до 0,75 мас.ч. обладают низким уровнем коэффициента отражения, по сравнению с образцами, содержащими наполнитель в количестве 1,0 и 1,25 мас.ч. Однако наличие значительных осцилляций представленных характеристик, указывают на то, что для пленок с содержанием углеродного волокна до 0,75 мас.ч. зависимость формируется при интерференционном взаимодействии волн, отраженных от передней и задней границ материала. При этом интерференционные минимумы и максимумы, в зависимости от содержания наполнителя и толщины материала, могут смещаться в частотном диапазоне, что ведет к непредсказуемым значениям величины коэффициента отражения в отдельно взятых диапазонах частот.

Монолитные и пористые поливинилхлоридные пленки, модифицированные углеродным волокном, при заданной толщине не могут обеспечить эффективное поглощение электромагнитного излучения в широком диапазоне частот. С точки зрения электродинамики, для более эффективного поглощения, на ряду с высокими значениями мнимой части диэлектрической проницаемости, необходимо осуществлять согласование волновых сопротивлений материала и свободного пространства на границе раздела сред [3]. Одним из методов согласования со свободным пространством и расширения диапазона частот является использование многослойных наполненных пленок на основе поливинилхлорида с различным послойным содержанием диспергированного углеродного волокна - радиопоглощающих полимерных материалов (РПМ) градиентного типа.

Исходя из полученных данных радиофизических характеристик однослойных наполненных полимерных пленок, для дальнейших исследований были выбраны монолитные образцы с содержанием углеродного волокна: 0,25; 0,5; 0,75 и 1,0 мас.ч. и пористые образцы с содержанием наполнителя: 0,25; 0,5 и 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. На основе теоретических данных о материалах градиентного типа были получены двухслойные полимерные пленки, путем комбинации образцов с различным сочетанием концентраций углеродного волокна. В качестве внешнего слоя использовали пленку, содержащую минимальное количество углеродного волокна - 0,25 мас.ч., для согласования волнового сопротивления со свободным пространством. В качестве второго слоя материала чередовали монолитные пленки с содержанием наполнителя: 0,5; 0,75 и 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ, а пористые пленки с содержанием углеродного волокна: 0,5 и 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.

Частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных монолитных поливинилхлоридных пленок приведены на рисунке 33 и двухслойных пористых пленок на основе ПВХ приведены на рисунке 34.

Из графиков видно, что коэффициент отражения двухслойных монолитных поливинилхлоридных пленок имеет значения менее 10 дБ, начиная с частот 15…18 ГГц и выше, что указывает на более эффективное поглощение электромагнитного излучения по сравнению с однослойными пленками. Однако, двухслойные монолитные пленки не могут обеспечить эффективного поглощения ЭМИ в длинноволновом диапазоне, в отличие от двухслойных пористых пленок на основе ПВХ, имеющих значение коэффициента отражения менее 10 дБ начиная с частоты 7…9 ГГц.

Рис. 33. Частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных монолитных ПВХ пленок с различным сочетанием концентрации углеродного волокна

Рис. 34. Частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных пористых ПВХ пленок с различным сочетанием концентрации углеродного волокна



Наряду с заданными электрофизическими характеристиками и шириной диапазона работоспособности, зачастую, для достижения поставленных целей, необходимо уменьшать толщину материала. Толщина двухслойных монолитных и пористых пленок составила (2±0,1) мм и (5,0±0,2) мм соответственно. Таким образом, следующим этапом исследования было определение коэффициента отражения образцов двухслойных пленок со следующими комбинациями:

- в качестве внешнего слоя использовали монолитную пленку с содержанием углеродного волокна 0,25 мас.ч., в качестве второго слоя - чередовали пористые пленки с содержанием наполнителя: 0,5 и 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ;

- в качестве внешнего слоя использовали пористую пленку с содержанием углеродного волокна 0,25 мас.ч., в качестве второго слоя - чередовали монолитные пленки с содержанием наполнителя: 0,5; 0,75 и 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

На рисунке 35 приведены частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных поливинилхлоридных пленок, при нормальном падении электромагнитной волны со стороны внешнего слоя монолитной пленки с концентрацией углеродного волокна 0,25 мас.ч., второй слой пленки - чередование пористых пленок с содержанием наполнителя: 0,5 и 0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.

На рисунке 36 представлены частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных пленок на основе ПВХ, при нормальном падении электромагнитной волны со стороны внешнего слоя пористой пленки с концентрацией углеродного волокна 0,25 мас.ч., второй слой пленки - чередование монолитной пленки с содержанием наполнителя: 0,5; 0,75 и 1,0 мас.ч.



Рис. 35. Частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных пленок с комбинированными слоями. Внешний слой монолитная пленка

Рис. 36. Частотные зависимости коэффициента отражения двухслойных пленок с комбинированными слоями. Внешний слой пористая пленка

Анализ полученных частотных зависимостей показал, что оптимальным сочетанием послойных концентраций углеродного волокна для образцов с внешним слоем из монолитной пленки является (0,25+0,5) мас.ч. Для образцов с внешним слоем из пористой пленки - (0,25+0,75) мас.ч. При этом двухслойные пленки с внешним пористым слоем на коротких волнах (свыше 16 ГГц) работают эффективнее пленок с монолитным внешним слоем. Это связанно с тем, что у пористых пленок, вследствие их газонаполненной структуры, граница перехода «свободное пространство - материал» более согласована, чем у монолитных. Однако следует отметить, что общее уменьшение толщины двухслойной пленки сказалось на смещении границы начала эффективного поглощения и значения коэффициента отражения менее 10 дБ - от 11 ГГц и выше.

3.4 Теплофизические характеристики наполненных полимерных пленок

Определение теплофизических характеристик наполненных полимерных пленок очень важно с практической точки зрения. Предполагаемой областью применения материалов является изготовление защитных чехлов технического назначения, предназначенных, например, для электронной или радиоаппаратуры. Поэтому следует понимать, как ведут себя материалы при различных температурах, как они могут отводить или аккумулировать тепло.

Для этой цели получали зависимости тепловых эффектов, отражающих структурные изменения пленок на основе ПВХ, от температуры нагрева (ДТА-граммы) и зависимости массы от температуры (термограммы) для выявления роли углеродного волокна.

Исследования теплофизических характеристик проводили на наполненных монолитных пленках на основе ПВХ с использованием термоанализатора синхронного PerkinElmer STA 6000 при скорости нагрева 5 єС/мин и в диапазоне температур от 150 до 750 єС. Предварительные эксперименты показали, что образцы с пористой структурой ведут себя идентично монолитным, и нет необходимости исследовать широкий спектр материалов.

По результатам предварительных испытаний было установлено, что образцы с пористой структурой ведут себя идентично монолитным, и нет необходимости исследовать широкий спектр материалов, а также определено, что при температуре менее 150 єС изменение массы образцов не происходит.

Результаты проведенных исследований полимерных пленок с содержанием углеродного волокна от 0,25 до 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ представлены на рисунках 37-40.

Анализ полученных данных показал, что процесс разложения пленок на основе ПВХ, наполненных углеродным волокном, происходит в три стадии. Учитывая похожий характер разложения пленок, для наглядного представления была создана общая термограмма (рис. 41) В процессе каждой стадии масса образца уменьшалась на определенную величину, что отражается соответствующими участками зависимости (рис. 41). Очевидно, что чем меньше потери массы на первых двух стадиях разложения ПВХ, которые протекают при относительно небольшой температуре, и чем больше потери массы на третьей стадии разложения, которая протекает при максимальной температуре, тем выше термостойкость наполненного ПВХ. Практическое значение имеет исследование зависимости уменьшения массы ПВХ, которое достигается на каждой стадии разложения, от концентрации углеродного волокна.

Уменьшение массы наполненных полимерных пленок на каждой стадии разложения рассчитывали по формуле:

,(3.1)

где - уменьшение массы образца в течение определенной стадии разложения (определяли из термограммы), кг;

- начальная масса образца, кг;

с - содержание наполнителя, %.

Таким образом, при расчете потерь массы образца на каждой стадии разложения исключили влияние содержания электропроводящего наполнителя, который в интервале температур эксперимента не разлагается. Зависимости уменьшения массы пленок, достигаемые на каждой стадии разложения, от степени наполнения углеродным волокном представлены на рисунке 42.

Увеличение содержания углеродных волокон приводит к возрастанию части поливинилхлорида, разложение которого происходит на III стадии процесса. При этом наблюдается уменьшение части ПВХ, который разлагается на I стадии процесса. Количества полимера, разлагающегося на II стадии, при увеличении степени наполнения уменьшается незначительно.

Механизм стадийного разложения пленок отражает процесс структурирования растворенного ПВХ в присутствии углеродных волокон. Можно выделить три основных области структурирования ПВХ (рис. 41). Зона I - область, в объеме которой формирование структуры ПВХ не зависит от содержания наполнителя. Зона III-область, в объеме которой на поверхности волокон происходит формирование адсорбционных оболочек из ориентированных сегментов макромолекул ПВХ. Зона II-промежуточная область, в объеме которой достигается определенная степень структурирования макромолекул ПВХ, которая меньше степени структурирования в объеме зоны III. При получении пленок зоны структурирования макромолекул ПВХ сохраняются.

Термостойкость наполненных полимерных пленок зависит от межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, на преодоление которых затрачивается тепловая энергия. Внутримолекулярное взаимодействие определяется химическим составом макромолекулы полимера и не зависит от введения наполнителя. Напротив, структурирование ПВХ на поверхности частиц наполнителя приводит к уменьшению расстояния между макромолекулами и фиксация их положения. Результатом структурирования является увеличение межмолекулярного взаимодействия, что хорошо отражает полученные экспериментальные результаты зависимости термостойкости ПВХ от степени наполнения углеродными волокнами.

Рис. 37. ДТА-грамма и термограмма полимерной пленки с содержанием углеродного волокна 0,25 мас.ч.

Рис. 38. ДТА-грамма и термограмма полимерной пленки с содержанием углеродного волокна 0,5 мас.ч.

Рис. 39. ДТА-грамма и термограмма полимерной пленки с содержанием углеродного волокна 0,75 мас.ч.

Рис. 40. ДТА-грамма и термограмма полимерной пленки с содержанием углеродного волокна 1,0 мас.ч.

Рис. 41. Общий вид термогравиметрического анализа разложения пленок на основе поливинилхлорида

Рис. 42. Уменьшение массы пленок на перовом (_) и втором (?) этапах разложения пленок на основе поливинилхлорида

3.5 Физико-механические свойства наполненных полимерных пленок

Исходя из области применения радиопоглощающих полимерных материалов, можно утверждать, что наряду с радиофизическими характеристиками огромное значение имеют и их физико-механические свойства. Материалы могут использоваться для изготовления изделий сложной формы, при этом они должны обладать достаточно высокими показателями, в частности прочностью и эластичностью.

В настоящей работе было исследовано влияние электропроводящего наполнителя на прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве монолитных и пористых пленок на основе поливинилхлорида, модифицированных углеродным волокном.

Испытания проводили по методике, изложенной в разделе 2.2. Результаты проведенных исследований представлены на рисунках 43-46.

Анализ полученных данных показал, что для наполненных монолитных и пористых пленок характерна общая тенденция снижения относительного удлинения и прочности при введении углеродного волокна. Следует отметить, что образцы, вырубленные вдоль направления движения ракли, обладают более высокими показателями физико-механических свойств. Это связано с тем, что углеродные волокна преимущественно ориентированы вдоль движения ракли, а его атомы объединены в микроскопические кристаллы, которые выровнены параллельно друг другу, что придает волокну большую прочность на растяжение.

Из диаграмм (рис. 43, 44) видно, что по сравнению с ненаполненными монолитными пленками заметное снижение данных характеристик наполненных пленок, достигается при небольшом содержании углеродного волокна - 0,25 мас.ч. на 100 мас.ч ПВХ. Дальнейшее увеличение степени наполнения пленок углеродным волокном до 0,75 мас.ч. практически не влияет на уменьшение прочностных характеристик. При степени наполнения больше 0,75 мас.ч. наблюдается вторичное снижение показателей физико-механических свойств.

Снижение относительного удлинения при разрыве наполненных пленок является следствием сорбции углеродным волокном пластификатора и снижения его содержания в полимерной матрице. При увеличении содержания углеродных волокон возрастает доля сорбированного пластификатора, возрастает жесткость полимерной матрицы и соответственно снижается удлинение при разрыве, что подтверждается экспериментальными результатами. Однако при этом увеличение жесткости должно сопровождаться возрастанием прочности, которая согласно экспериментальным данным монотонно снижается. Объяснение такого эффекта связано с формированием локальных дефектов полимерной матрицы в местах расположения углеродных волокон, количество которых возрастает с ростом степени наполнения. В местах дефектов появляются локальные участки перенапряжения, что отражается уменьшением прочности по мере возрастания содержания наполнителя.

Содержание углеродного волокна в пористых пленках на основе ПВХ, как показано на диаграммах (рис. 45, 46), влияет незначительно на показатели прочности и относительного удлинения. Однако показатели физико-механических свойств пористых пленок практически в два раза ниже показателей монолитных пленок на основе поливинилхлорида. Это можно объяснить тем, что газонаполненной структуре пористых пленок характерен высокий уровень развития внутренних напряжений. Следовательно, физико-механические свойства пористых материалов в большей степени зависят от пористости: то есть от количества пор, их распределения и отношения свободного объема пор к объему монолитного материала.

Рис. 43. Диаграмма относительного удлинения при разрыве монолитных пленок на основе ПВХ, наполненных углеродным волокном



Рис. 44. Диаграмма прочности при растяжении монолитных пленок на основе ПВХ, наполненных углеродным волокном

Рис. 45. Диаграмма относительного удлинения при разрыве пористых пленок на основе ПВХ, наполненных углеродным волокном



Рис. 46. Диаграмма прочности при растяжении пористых пленок на основе ПВХ, наполненных углеродным волокном

ВЫВОДЫ

1. Отработана методика получения и определены оптимальные с технологической точки зрения рецепты для разработки монолитных и пористых поливинилхлоридных пленок, наполненных диспергированным углеродным волокном. С учетом органолептики пленок, выявлено количество наполнителя для получения бездефектных пленок. Содержание углеродного волокна для монолитных пленок составило от 0,25 до 1,0 мас.ч, для пористых - от 0,25 до 1,25 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ.

2. Установлено, что радиофизические характеристики полимерных пленок не зависят от содержания первичного пластификатора, а зависят только от концентрации углеродного волокна.

3. Показано, что ориентация диспергированного углеродного волокна в образцах монолитных и пористых поливинилхлоридных пленок оказывает незначительное влияние на значения коэффициента отражения.

4. Монолитные пленки на основе поливинилхлорида с содержанием углеродного волокна до 1,0 мас.ч. проявляют радиопоглощающие свойства, однако практически не достигают эффективного уровня поглощения. Для пористых пленок с оптимальным содержанием углеродного волокна 0,5 мас.ч. значение коэффициента отражения минус 10 дБ лежит в диапазоне частот от 9 до 37,5 ГГц.

5. Установлено, что многослойные монолитные и пористые пленки по сравнению с однослойными обладают более эффективным поглощением электромагнитного излучения. При этом для монолитных пленок эффективный уровень поглощения достигается на частотах 15…18 ГГц, а для пористых - 7…9 ГГц.

6. Определено сочетание послойных концентраций углеродного волокна в поливинилхлоридных пленках, обладающих оптимальным коэффициентом отражения во всем частотном диапазоне. Для многослойных образцов с внешним слоем из монолитной пленки и следующим из пористой - (0,25+0,5) мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ, а для образцов с внешним слоем из пористой пленки и следующим из монолитной - (0,25+0,75) мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида.

7. Выявлено, что наполненные полимерные пленки отличаются высокой термостойкостью. Показано, что процесс разложения пленок на основе ПВХ, модифицированных углеродным волокном, происходит в три стадии и отражает процесс структурирования растворенного ПВХ в присутствии наполнителя.

8. Анализ физико-механических свойств монолитных и пористых пленок на основе ПВХ показал, что при модифицировании углеродным волокном, происходит снижение показателей предела прочности при растяжении и относительно удлинения при разрыве с увеличением содержании в пленках наполнителя. Установлено, что монолитные пленки имеют в два раза выше значения показателей физико-механических свойств по сравнению с пористыми пленками.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Авиация: Энциклопедия. -- М.: Большая Российская Энциклопедия Главный редактор Г.П. Свищев 1994.

2. Алексеев А.Г., Штагер Е. А., Козырев С.В., «Физические основы технологии stealth», - СПб.: ВВМ, 2007. 284с.

3. Алимин Б.Ф., «Зарубежная радиоэлектроника», 1989. - № 2. - с. 75-82.

4. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М., «Электротехнические материалы». - Л.: Энергия , 1977 - 352 с.

5. Богуш В.А., Борботько Т.В., Гусинский А.В. и др., «Электромагнитные излучения. Методы и средства защиты», - Минск: Бестпринт, 2003. 401с.

6. Бузов Б.А., Модестова Т.А., Алыменкова Н.Д. Материаловедение швейного производства: Учеб. для вузов,- 4-е изд., перераб и доп.,- М., Легпромбытиздат, 1986. - 424с.

7. Бычков Р.А., Бороздина Н.Г., Бибиков С.Б., Жихорева Л.А., Лучников А.П. Радиопоглощающие эластичные композиционные материалы на основе наполненных ПВХ-пластизолей.//INTERMATIC -2007/Материалы V Междунар. НТК, 23 -27 октября 2007 г., Москва. -М.: МИРЭА, 2007, ч. 2, с. 14.

8. Бычков Р.А., Жихорева Л.А., Бибиков С.Б., Бороздина Н.Г., Лучников А.П., Радиопоглощающие композиционные материалы на основе наполненных пластизолей ПВХ - пластизолей// Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. 2009. Т.9. № 3. С. 38-42.

9. Волков А., Меньшова С.Б. «Обеспечения электромагнитной совместимости», Радиопоглощающие материалы // Актуальные проблемы электроники. Материалы II внутривузовской молодёжной научной школы. - Пенза: КИИУТ (филиал ПГУ), 2011.

10. Голдин Б.А., «Проблемы радиопрозрачности и радиопоглощения керамических и композиционных материалов со структурой корунда (сравнительный анализ)» // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2010. -№3. С. 7-10.

11. Гусев Д.И., Курбатов А.В., «Отечественные радиопоглощающие материалы», Справочник. Часть 2. - М.: п/я Г-4149. - 1998. 40с.

12. Дунаев В.Н., «Электромагнитные излучения и риск популяционному здоровью при использовании средств сотовой связи», «Гигиена и санитария», №6,2007.-с.56-57.

13. Захарьев Л.Н., Леманский А.А., «Рассеяние волн «черными» телами», - М.: Советское радио, 1972. 288с.

14. Зеличенко А.С. и др. «Устройство и ремонт воздушных линий электропередачи и высоковольтных вводов»., Издательство «Высшая школа», М., 1985 г.

15. Казанцева Н.Е., Рывкина Н.Г., Чмутин И.А., «Перспективные материалы для поглотителей электромагнитных волн сверхвысокочастотного диапазона» // Радиотехника и электроника, 2003. - Т.48. - №2.- С.196-209.

16. Ковнеристый Ю.К., Лазарев И.Ю., Раваева А.А., «Материалы поглощающие СВЧ-излучения». - М.: Наука - 1982. - 162 с.

17. Кудряшов Ю.Б.,Берендфельд Б.С. Основы радиационной биофизики. Учебник.-М.:Изд-во Моск. ун-та,1982.-с.303.

18. Лебедев И.В. «Техника и приборы СВЧ», Том 1, - М.: Высшая школа, 1970. - 440 с.

19. Литвиненко А.Г., Кипнис Б.Я., Брук Л.Я. и др., Искусственные кожи и плёночные материалы, Справочник, под ред. В.А. Михайлова и Б.Я. Кипниса.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Легпромбытиздат, 1987.- 400 с.

20. Малешко А.И., Половников С.П. «Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты». - М.:"Сайнс-пресс", 2007. 192 с.

21. Махлис Ф. А., «Радиационная физика и химия полимеров». - М.: Атомиздат - 1972. - 328с.

22. Методика измерений комплексных значений диэлектрической и магнитной проницаемостей однородных и изотропных образцов материалов с помощью векторного анализатора цепей.- М.: ОАО «ИМЦ Концерна «Вега», 2011. 38 с.

23. Методика измерения коэффициента отражения плоских образцов материалов. - М.: ОАО «ИМЦ Концерна «Вега». - 2012. 15 с.

24. Михайлин Ю.А., «Специальные полимерные материалы», - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 660 с.

25. Мицмахер М.Ю., Торгованов В.А., «Безэховые камеры СВЧ»,- М., 1982 - 230 с

26. Патент BY 7364 C1 2005.09.30.

27. «Практическое руководство по биологической безопасности в лабораторных условиях». «Всемирная Здровоохранения» . Женева, 2004. С.211-325

28. Петров В.А., Николайчук Г.И., Яковлев С.П., Луцев Л.О., «Многоцелевые радиопоглощающие материалы на основе магнитныхнаноструктур: получение, свойства и применение» // Компоненты и технологии, 2008. №10. С.147-150.

29. Симамура. Углеродные волокна. М.: «Мир», 1987. - 297с.

30. «Справочник по радиоэлектронным системам» / Под ред. Б. Х. Кривицкого. В 2-х тт. - М.: Энергия, 1979. - 358 с.

31. Справочник химика, т.3./Под ред. Б.П. Никольского. - М - Л.: Изд. «Химия», 1966. - 1070 с., ил.

32. Тареев Б.М., «Физика диэлектрических материалов». - М.: Энергия, 1973 - 328 с.

33. Царёв В.А., Меньшова С.Б., «Современные радиопоглощающие материалы (РПМ) и покрытия (РПП). Литературный обзор» // «Актуальные проблемы электроники. Материалы II внутривузовской молодёжной научной школы». - Пенза: КИИУТ (филиал ПГУ), 2011.

34. Энциклопедия полимеров под ред. Кабанова В.А. М.: “Советская энциклопедия”, 1974.Андрианова Г. П., Полякова К. А. и др. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи, Учебник для вузов в 2-х частях, 2-ое издание. М.: “Легпромбытиздат”. 1990.

35. http://ckbrm.ru

36. http//www.dic.academic.ru

37. http://www.domen.ru

38. http://www.radiostrim.ru

Размещено на Allbest.ru