Наукові основи технологій органічно-мінерального дублення для виробництва шкіри та хутра з поліпшеними властивостями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет технологій та дизайну

УДК 675.024.7

НАУКОВІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЙ органічно-мінерального

ДУБЛЕННЯ ДЛЯ виробництва ШКІРИ ТА ХУТРА

З поліпшеними ВЛАСТИВОСТЯМИ

Спеціальність 05.18.18 - Технологія взуття, шкіряних виробів і хутра

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Плаван Вікторія Петрівна

Київ - 2011

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Київському національному університеті технологій і дизайну, Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Науковий консультант: д.т.н., професор Данилкович Анатолій Григорович, професор кафедри технології шкіри й хутра Київського національного університету технологій і дизайну

Офіційні опоненти: - Заслужений працівник народної освіти України, д.т.н., професор Нестєров Владислав Петрович, Українська технологічна академія, президент;

- Заслужений працівник народно освіти України, д.т.н., професор Скиба Микола Єгорович, Хмельницький національний університет, ректор;

- д.х.н., професор Гришковець Володимир Іванович, Таврійський національний університет ім. В.И. Вернадського, завідувач кафедрою фізичної й аналітичної хімії.

Захист відбудеться "28 " квітня 2011 р. об 11 год на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 у Київському національному університеті технологій і дизайну (КНУТД) за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці КНУТД за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий " 23 "березня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Полька Т.А.

АНОТАЦІЯ

Плаван В. П. Наукові основи технологій органічно-мінерального дублення для виробництва шкіри та хутра з поліпшеними властивостями. Рукопис. дублення шкіра колаген дерма

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.18.18 - технологія взуття, шкіряних виробів і хутра. - Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2011.

На підставі теоретичного узагальнення основних фізико-хімічних закономірностей процесу дублення з урахуванням квантово-хімічних особливостей будови органічних дубильних сполук різних класів визначені основні закономірності формування мікро- і макроструктури колагену дерми при комбінованому органічно-мінеральному дубленні та шляхи формування поліпшених властивостей шкіри та хутра нового асортименту, в тому числі медичного призначення. Експериментально підтверджені і практично реалізовані основні принципи ефективного комбінованого органічно-мінерального дублення, які забезпечують формування високих експлуатаційних і довговічних характеристик шкіри та хутра нового асортименту. Доведено, що обробка голини глутаровим альдегідом чи сполуками фосфонію для підготовки до рослинного дублення забезпечує формування стійкості шкіри до дії поту, прання і окиснення під час старіння у разі застосування для основного дублення танідів, що гідролізуються, та підвищення гідротермічної стійкості колагену дерми у разі застосування для основного дублення танідів, що конденсуються. Застосування під час хромового дублення хітозану забезпечує ефективну взаємодію сполук хрому з колагеном, що сприяє отриманню шкіри з високою температурою зварювання з необхідними пружно-пластичними властивостями за зменшеної в 1,5-2 рази витрати сполук хрому. На основі результатів вперше проведених комплексних досліджень шкіри XV-XVI ст. підтверджений механізм формування стійкості шкіри до старіння під час процесу дублення. Створені наукові основи процесів комбінованого дублення забезпечили розробку п'яти технологій органічно-мінерального дублення для випуску шкіри і хутра нового асортименту з високими експлуатаційними, споживчими і довговічними характеристиками із зменшеним екологічним навантаженням на довкілля.

Ключові слова: комбіноване дублення, рослинні поліфеноли, будова природних сполук, структура колагену, сполуки фосфонію, хітозан, оксазолідин, хутрова овчина, ортопедичні шкіри, стійкість до старіння, потостійкість.

The Summary

V. Plavan. The fundamentals of organic-mineral tanning processes for producing leather and fur with improved properties. Manuscript.

Thesis for a Doctor's Degree of the Technical Sciences by specialty 05.18.18 - technologies of footwear, leather products and fur. - Kiev National University of Technologies & Design, Kiev, 2011.

By theoretically generalizing the patterns of physical and chemical processes of organic tanning and taking into account the quantum-chemical peculiarities of the structure of different-class organic tannins, the main regularities of forming the micro- and macrostructure of the derma collagen in combined organic-mineral tanning and the ways of improving the properties of leather and fur, including those of medical usage, were determined. The main principles of efficient combined organic-mineral tanning which provide for high performance and durability of new- assortment leather and fur were experimentally verified and practically implemented. It was proved that pretreatment of hide with glutaric aldehyde or phosphonium compounds before vegetable tanning allows one to improve sweat, washing and oxidation resistance of the leather in the case where hydrolyzable tannins are used in the main process and hydrothermal resistance of the derma collagen in the case where condensable tannins are used in the main process. The employment of chitosan in chromium tanning enables effective interaction between chromium compounds and collagen, which promotes producing leather with sufficient shrinkage temperature and necessary elastic properties, the chromium compounds consumption being decreased by a factor of 1.5-2. Results of unprecedented complex research of XV-XVI centuries' leather showed the mechanism of developing ageing resistance of leather in the process of tanning. The fundamentals developed for combined tanning processes allowed the development of the five more eco-friendly organic-mineral tanning technologies for production of the new-assortment leather and fur with improved properties.

Keywords: combined organic-mineral tanning, collagen structure, vegetable polyphenols, phosphonium compounds, chitosan, oxazolidine, sheepskin fur, orthopedic leather, ageing resistance, sweat resistance.

АНОТАЦИЯ

Плаван В. П. Научные основы технологий органо-минерального дубления для производства кожи и меха с улучшенными свойствами. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.18.18 - технология обуви, кожевенных изделий и меха. - Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2011.

На основании теоретического обобщения основных физико-химических закономерностей процесса дубления, с учетом квантово-химических особенностей строения органических дубящих соединений разных классов, определены основные закономерности формирования микро- и макроструктуры коллагена дермы при комбинированном органо-минеральном дублении и пути формирования улучшенных свойств кожи и меха нового ассортимента, в том числе медицинского назначения.

Для исследований на молекулярному уровне относительно преобразований структуры коллагена дермы при взаимодействии с химическими реагентами различной природы, применялись квантово-химические модели и физико-химические методы с использованием спектрального оборудования; для выяснения термической стабильности и структурно-фазовых преобразований коллагена дермы на мезоскопическом уровне использовались термогравиметрический, дифференциально-термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия; на микроскопическом уровне - оптическая и сканирующая электронная микроскопия; на макроскопическом уровне - органолептические методы оценки, физико-механический та химический анализ кожи и меха с использованием известных аналитических методов, регрессионного и корреляционного анализа.

Определены квантово-химические особенности строения растительных полифенолов разных классов и их влияние на взаимодействие с минеральными дубильными реагентами в ходе органически-минерального дубления. Установлено, что для эффективного дубления необходимо образование короткой и прочной (жесткой) поперечной связи, причем длина связи определяется геометрическими параметрами дубильной частицы, которые обуславливаются природой дубильных веществ; установлен квантово-химический механизм процесса органически-минерального дубления с использованием растительных полифенолов разных классов и дубящих соединений алюминия. Определено, что прочность межмолекулярных связей между боковыми цепями аргинина и гидроксильными группами конденсированных таннидов обеспечивается благодаря образованию шестичленных "псевдо ароматических" циклов с участием водородных связей; определено наличие кооперативного эффекта между силами слабого взаимодействия, которые возникают благодаря водородным связям разных типов, образующихся во время таннидного дубления в значительном количестве. Установлено, что прочность связывания дубильных веществ с коллагеном определяется химическим и электронным строением поперечной связи, которая может образоваться с помощью ковалентной связи и/или многочисленных водородных связей. Определено наличие синергетического эффекта при комбинированном дублении от использования конденсированных таннидов и органических дубильных соединений в том числе производных гетероциклических соединений класса оксазолидинов, и его влияние на формирование повышенной гидротермической стойкости кож, стойкости к действию пота и к окислению.

Для оптимизации расхода дубящих соединений в технологии альдегид-хром-алюминиевого дубления голья крупного рогатого скота для производства ортопедических кож проводилась многокритериальная оптимизация на основе центрального композиционного рототабельного плана 2-го порядка. Установлено, что массовая доля глутарового альдегида в дубильной композиции от 32 до 35 % являетсячастицаминиевого дубленнвня 1995 р. №37 // Рідна природа. - 1995. - № 5-6. - Ч.2. - С. 40-54.хорону та рацінальне викори оптимальной для образования минерально-органических комплексов, что обеспечивает эффективное связывание дубящих соединений с коллагеном и сказывается на термических характеристиках кожи во время окислительной деструкции.

Экспериментально подтверждены и практически реализованы основные принципы эффективного комбинированного органо-минерального дубления, которые обеспечивают формирование высоких эксплуатационных, долговечных характеристик кожи и меха нового ассортимента. Доказано, что обработка голья глутаровым альдегидом или соединениями фосфония для подготовки к растительному дублению обеспечивает формирование стойкости кожи к действию пота, стирке и к окислению в процессе старения в случае применения для основного дубления гидролизуемых таннидов и повышение гидротермической стойкости коллагена дермы в случае применения для основного дубления конденсируемых таннидов. Использование и глутарового альдегида и соединений фосфония для подготовки голья к растительному дублению способствует равномерной диффузии таннидов в дерму и обеспечивает формирование микроструктуры с равномерным, умеренно плотным расположением достаточно полных пучков коллагеновых волокон, с плотно "пришитым" сосочковым слоем и лицевой поверхностью. Применение для хромового дубления хитозана обеспечивает эффективное взаимодействие соединений хрома с коллагеном, что способствует получению кожи с высокой температурой сваривания с необходимыми упруго-пластическими свойствами при уменьшенном в 1,5-2 раза расходе соединений хрома. На основе результатов впервые проведенных комплексных исследований кожи XV-XVІ ст. подтвержден механизм формирования стойкости кожи к старению во время процесса дубления. Созданные научные основы процессов комбинированного дубления обеспечили разработку пяти технологий органо-минерального дубления для выпуска кожи и меха нового ассортиментов с высокими эксплуатационными, потребительскими и долговечными характеристиками с уменьшенной экологической нагрузкой на окружающую среду.

Ключевые слова: комбинированное дубление, структура коллагена, растительные полифенолы, соединения фосфония, хитозан, оксазолидин, меховая овчина, ортопедические кожи, стойкость к старению, потостойкость.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Останніми роками зріс попит на високотехнологічні вироби, що вимагає від шкіряної промисловості виробництва шкір високої якості, які відповідають вимогам стандарту і мають гарний зовнішній вигляд. Актуальною проблемою є розробка нових технологій, які б гарантували експлуатацію готових шкіряних виробів тривалий термін. Особливого значення набувають ці умови у виробництві ортопедичних і протезних шкір, враховуючі складність виготовлення виробів з них та їх ціну, або шкір, призначених для відновлення та реставрації об'єктів історичної та культурної спадщини.

Протягом останніх років при розробці нових технологічних процесів шкіряного виробництва екологічні аспекти являються визначальними. Основна увага дослідників приділяється розробці нових технологій процесу дублення, під час якого в основному проходить формування структури напівфабрикату. Найпоширенішим і давно застосовуваним дубителем, що використовується для стабілізації структури колагену, є хромовий дубитель, але він не надає шкірі достатньої стійкості до дії поту, прання чи до окиснення, відзначається високою токсичністю. Під час дублення не відбувається повного поглинання хрому із розчинів, навіть при застосуванні сучасних хромзберігаючих технологій близько 20% сполук хрому залишаються в стічних водах, що вимагає додаткових засобів для їх очищення. Крім того, нераціонально використовуються білки шкури (при переробці сировини великої рогатої худоби в шкіру переходить тільки 49,3% білків парної шкури). Між тим, колагенвмісні продукти є цінним матеріалом не тільки для шкіряної, але й для багатьох інших галузей промисловості. Це вказує на необхідність пошуку нових ефективних дубителів, що піддаються біологічній деструкції. Таким чином, актуальність теми обумовлена необхідністю розробки нових технологій виробництва шкіри і хутра, які б забезпечували формування комплексу поліпшених експлуатаційних властивостей і гарантували б експлуатацію готових шкіряно-хутрових виробів тривалий термін, були б екологічно доцільними і економічно вигідними.

За останні 20 років були розроблені різні системи дублення [В.А. Журавський, А.Г. Данилкович, А.А. Горбачов, О.А. Андреєва, В.І. Чурсін, Jonh H. Highberger, E. Heidemann, A.D. Cavington], покликані зменшити використання дубильних сполук хрому. Найкращою альтернативою хромовому дубленню можна вважати комбіноване дублення з використанням солей інших металів, наприклад, алюмінію, кремнію, титану, цирконію, заліза та органічних дубителів на основі рослинних поліфенолів, альдегідів та їх похідних, фосформістких сполук та похідних полісахаридів. Комбіноване дублення, яке передбачає сумісне використання мінеральних та органічних дубителів, може забезпечити формування комплексу нових експлуатаційних властивостей шкіри і знизити ступінь негативного впливу шкіряно-хутрового виробництва на довкілля.

Огляд і узагальнення результатів сучасних теоретичних досліджень в області процесу дублення шкіри чи хутра з урахуванням практичного досвіду вітчизняних і зарубіжних учених з розробки і застосування нових хімічних матеріалів багатоцільового призначення дозволили сформулювати основну гіпотезу дослідження:

Формування комплексу поліпшених експлуатаційних властивостей шкіри і хутра можливо за умов утворення термостабільних дубильних комплексів в структурі колагену дерми із залученням дубильних реагентів різної природи за рахунок міжмолекулярних зв'язків широкого спектру.

Гіпотеза ґрунтується на уявленні про аморфно-кристалічну структуру колагену, що робить можливим утворення свого роду «матриці» зв'язків різних типів в міжфазному просторі колагену в результаті його взаємодії з функціональними групами мінеральних і органічних реагентів багатоцільового призначення.

Створені наукові основи процесів органічно-мінерального дублення в результаті підтвердження цієї гіпотези забезпечать розробку сучасних технологій комбінованого дублення для випуску шкіри і хутра нового асортименту з високими експлуатаційними і довговічними характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана відповідно до напрямку наукових досліджень КНУТД „Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України”, науковий напрямок 4 «Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії».

Держбюджетні теми: 1) «Фізико-хімічні основи перетворення колагену дерми при його переробці в шкіру» № держреєстрації 0105U002392 (2005-2007, відповідальний виконавець); 2) «Розробка маловідходних екобезпечних технологій безхромового виробництва шкір», № держреєстрації 0108U001300 (2008-2009); 3) «Фізико-хімічні основи модифікації біополімерів у виробництві шкір», № держреєстрації 0110U002549 (2010-2012, відповідальний виконавець).

Спільні міжнародні наукові проекти за фінансової підтримки МОНУ: 1) українсько-румунський проект „Розробка екологічно чистих технологій виробництва хутрових овчин медичного призначення”, № держреєстрації 0106U006778 (2006-2007, науковий керівник); 2) українсько-литовський проект „Ортопедичні шкіри з антимікробним ефектом як продукт екологічно чистих технологій”, № держреєстрації 0107u011298 (2007-2008, науковий керівник); 3) українсько-румунський проект "Нові стійкі матеріали для консервації і реставрації шкіри і пергаменту як об'єктів історичної спадщини", № державної реєстрації 0108U007294 (2008-2009, науковий керівник).

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є створення наукових основ процесів комбінованого органічно-мінерального дублення для виробництва шкіри і хутра з високими експлуатаційними характеристиками із зменшеним екологічним навантаженням на довкілля. Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання:

1) теоретичні та експериментальні дослідження закономірностей формування аморфно-кристалічної структури колагену дерми при комбінованому органічно-мінеральному дубленні з використанням сполук фосфонію чи глутарового альдегіду, рослинних поліфенолів та/чи сполук алюмінію, кремнію;

2) визначення квантово-хімічних особливостей будови рослинних поліфенолів різних класів, сполук фосфонію чи похідних полісахаридів та їх впливу на взаємодію з мінеральними дубильними реагентами в ході органічно-мінерального дублення;

3) визначення квантово-хімічного механізму процесу органічно-мінерального дублення з використанням рослинних поліфенолів різних класів і дубильних сполук алюмінію за участю різних амінокислотних залишків колагену;

4) комплексні дослідження споживчих властивостей шкіри та хутра тривалої експлуатації чи зберігання, в тому числі медичного призначення, для визначення ефективних шляхів їх формування;

5) комплексні дослідження шкіри XV-XVI ст. з поховання хана Хаджі Герая (Бахчисарай, Крим) для визначення механізму формування стійкості шкіри до старіння під час процесу дублення;

6) розробка параметрів технологій комбінованого органічно-мінерального дублення шкіри і хутра, в тому числі медичного призначення, безхромових або із зменшеною витратою сполук хрому із застосуванням поліфункціональних хімічних реагентів різної природи, чим забезпечується формування комплексу поліпшених властивостей;

7) еколого-економічна оцінка розроблених технологій та перспективи їх впровадження у виробництво шкіри/хутра чи в діяльність наукових установ зі збереження об'єктів історичної і культурної спадщини, виготовлених із шкіри/хутра.

Об'єкт дослідження: фізико-хімічні процеси дублення шкіри і хутра.

Предметом дослідження обрані технології органічно-мінерального дублення для виробництва шкіри та хутра з поліпшеними властивостями з використанням голини, напівфабрикату і готової шкіри із сировини великої рогатої худоби та шкур овець; як мінеральні дубильні реагенти використані сполуки хрому, алюмінію, кремнію; як органічні дубильні реагенти поліфункціональної дії використані глутаровий альдегід, похідні гетероциклічних сполук класу оксазолідинів, сполуки фосфонію та рослинні поліфеноли класу гідролізованих (тара, сумах) і конденсованих (квебрахо, мімоза) танідів.

Методи досліджень. В даній дисертаційній роботі пропонується комплексний підхід до розуміння процесу дублення шкіри, заснований на використанні сучасних технічних засобів, за допомогою яких можливо детально проаналізувати різні рівні ієрархічної структури колагену та скласти уявлення про їх перетворення в процесі комбінованого дублення.

Для досліджень на молекулярному рівні щодо перетворень структури колагену дерми при взаємодії з хімічними реагентами різної природи, застосовувались квантово-хімічні моделі та фізико-хімічні методи з використанням спектрального обладнання - спектроскопія в ультрафіолетовій, видимій чи інфрачервоній областях (UV-VIS-FTIR) та мас-спектроскопія; для з'ясування термічної стабільності та структурно-фазових перетворень колагену дерми на мезоскопічному рівні були використані термогравіметричний, диференціально-термічний аналіз (TG, DTG, DTA) і диференціальна скануюча калориметрія (DSC); на мікроскопічному рівні - оптична і скануюча електронна мікроскопія (SEM); на макроскопічному рівні - органолептичні методи оцінки, фізико-механічний та хімічний аналіз шкіри і хутра з використанням відомих аналітичних методів, регресійного і кореляційного аналізу.

Науковою новизною роботи є теоретичне узагальнення основних закономірностей фізико-хімічних процесів органічно-мінерального дублення з урахуванням квантово-хімічних особливостей будови органічних дубильних сполук різних класів та визначення їх впливу на формування комплексу властивостей шкіри і хутра різного призначення.

Сформульовані основні принципи ефективного органічно-мінерального дублення, реалізація яких забезпечує формування високих експлуатаційних і довговічних характеристик шкіри та хутра нового асортименту, в тому числі медичного призначення. При цьому вперше:

– визначені квантово-хімічні особливості будови рослинних поліфенолів різних класів та їх вплив на взаємодію з мінеральними дубильними реагентами в ході органічно-мінерального дублення. Встановлено, що довжина зв'язків визначається геометричними параметрами дубильної частки, що обумовлюються природою дубильних речовин;

– встановлено квантово-хімічний механізм процесу органічно-мінерального дублення з використанням рослинних поліфенолів різних класів і дубильних сполук алюмінію. Визначено, що міцність міжмолекулярних зв'язків між бічними ланцюгами аргініну й гідроксильними групами конденсованих танідів, в тому числі, забезпечується завдяки утворенню шестичленних «псевдоароматичних» циклів за участю водневих зв'язків;

– визначено наявність кооперативного ефекту між силами слабкої взаємодії, які виникають завдяки водневим зв'язкам різних типів, що утворюються під час танідного дублення в значній кількості. Встановлено, що міцність зв'язування дубильних речовин з колагеном визначається хімічною і електронною будовою поперечного зв'язку, який може утворитись за допомогою ковалентного зв'язку або/чи багаточисельних водневих зв'язків. З'ясовано, що один поперечний зв'язок за участю сполук хрому еквівалентний 60 водневим зв'язкам за участю танідів;

– визначено наявність синергетичного ефекту при комбінованому дубленні від застосування конденсованих танідів і органічних дубильних сполук (в тому числі похідних гетероциклічних сполук класу оксазолідинів) та його вплив на формування підвищеної гідротермічної стійкості шкір, стійкості до дії поту та окиснення;

– встановлено, що значне підвищення температури зварювання шкіри фосфонієвого дублення відбувається в результаті реакції конденсації внаслідок утворення ковалентних зв'язків між атомам вуглецю сполук фосфонію і азотом аміногрупи колагену дерми, а не тільки за рахунок водневих зв'язків.

Наукова новизна отриманих теоретичних результатів і практичних рішень підтверджується 5 патентами на нові способи комбінованого дублення, розробленими на основі запропонованих закономірностей.

Практичне значення роботи. В результаті виконання дисертаційної роботи розроблені технології органічно-мінерального дублення із зменшеним екологічним навантаженням на довкілля:

– безхромова технологія альдегід-кремній-танідно-алюмінієвого дублення голини великої рогатої худоби для отримання шкір тривалої експлуатації, в тому числі ортопедичних (Патент України на винахід);

– безхромова технологія фосфоній-рослинно-алюмінієвого дублення голини для отримання шкіри тривалої експлуатації чи зберігання, в тому числі для відновлення об'єктів історичної чи культурної спадщини;

– технологія альдегід-хром-алюмінієвого дублення голини великої рогатої худоби з мінімізованою витратою сполук хрому для отримання напівфабрикату шкір для верху взуття (Патент України на корисну модель);

– технологія хромового дублення голини із шкур овець із застосуванням хітозану для мінімізації витрати сполук хрому для отримання напівфабрикату шкір для верху взуття (Патент України на корисну модель);

– технологія альдегід-кремній-хром-алюмінієвого дублення хутрової овчини із мінімізованою витратою сполук хрому для отримання напівфабрикату стійкого до дії поту і прання, з підвищеною гідротермічною стійкістю для виготовлення медичних виробів (Патент України на винахід);

– технологія безхромового дублення хутрової овчини для отримання напівфабрикату з високими формоутворюючими властивостями (Патент України на корисну модель).

Технологія фосфоній-рослинно-алюмінієвого дублення пройшла виробничі випробування на ЗАТ «Чинбар» і готова до впровадження на шкіропереробних підприємствах України. Ця технологія покладена в основу створення технологічного циклу виробництва шкіри зі зменшеним використанням мінеральних солей в рамках міжнародного проекту EUREKA-Saltless Leather (2011-2013).

На основі технології альдегід-кремній-хром-алюмінієвого дублення хутрової овчини спеціалістами Національного науково-дослідного інституту текстилю і шкіри, відділення досліджень шкіри і взуття (Бухарест, Румунія) в рамках спільного проекту розроблена Технологія виробництва хутрової овчини медичного призначення. Експериментальна партія підстілок з овчини, виготовлених за цією технологією, спільно з науковцями Національного інституту здоров'я Румунії використовується для лікування і реабілітації людей з обмеженими можливостями руху в медичних закладах Бухаресту, що підтверджено відповідним Актом від румунської сторони.

Результати проведених наукових досліджень історичних шкір з поховання хана Хаджі Герая дозволили висунути обґрунтовані гіпотези про технологічні особливості виготовлення шкіри в період пізнього середньовіччя, визначити основні причини зміни властивостей шкіри під час зберігання. В сукупності з висновками спеціалістів суміжних галузей археології це дало можливість більш повного відтворення історико-культурних особливостей розвитку матеріальної культури і ремесел в той період. Виконані наукові і технологічні дослідження виробів зі шкіри та текстилю з археологічних розкопок стали підґрунтям для їх науково-технічної реставрації та підготовки до експонування, що підтверджено Актами впровадження результатів дисертаційної роботи в діяльність Бахчисарайського історико-культурного заповідника та Інституту археології НАН України.

Результати проведених досліджень застосовуються в навчальному процесі підготовки фахівців за спеціальністю 05130112 - технології обробки шкіри та хутра за дисциплінами «Товарознавство шкіри та хутра», «Хімічна технологія матеріалів та продуктів для ШХВ», при підготовці курсових, дипломних робіт і проектів, випускних робіт магістрів.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі теми дисертаційної роботи, визначенні основної гіпотези, об'єкту та предметів дослідження. Автором висунуті, обґрунтовані і експериментально підтверджені ряд положень, що стали підґрунтям для створення наукових основ процесів комбінованого органічно-мінерального дублення. Автором обрано та удосконалено ряд методів досліджень, систематизовано і проаналізовано отримані теоретичні і експериментальні результати. Квантово-хімічні розрахунки виконані автором спільно з н.с. Каташинським А.С. Особистий внесок здобувача полягає у побудові емпіричних моделей для квантово-хімічних розрахунків, інтерпретації та узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків. Фізико-хімічні дослідження історичних шкір виконані за безпосередньої участі автора спільно з науковцями НДІ текстилю і шкіри (Бухарест, Румунія). Особистий внесок здобувача полягає у підготовці зразків для досліджень, виборі методів досліджень, узагальненні отриманих результатів. Під керівництвом і за безпосередньої участі автора розроблені технології комбінованого дублення шкіри різного призначення. Здобувачеві належать основні ідеї опублікованих робіт і патентів. Особистий внесок автора у працях, опублікованих у співавторстві, полягає в теоретичному і методологічному обґрунтуванні мети та основних напрямків досліджень, розробці методик експериментальних досліджень, узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Результати дисертаційної роботи протягом 2005-2010 рр. були оприлюднені на Baltic Polymer Symposium 2006 (Біріні, Латвія), 2007 (Друскінінкай, Литва), 2008 (Отіпе, Естонія), 2009 (Вентспілс, Латвія), 2010 (Паланга, Литва); ІІ Міжнародній науково-практичній конференції „Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра”, 2005 (КНУТД); ІІІ International Scientific Conference «Light industry - fibrous materials», 2005 (Радом, Польща); 9th International Conference on innovative materials and ecology in shoe and leather industry MAT-ECO-SHOES 2006 (Польща, Краків); International Symposium «Chemistry, Technology and Innovation for Greater Safety and Economic Growth» Chemtech-2007 (Коломбо, Шрі-Ланка); International Symposium «Advanced Materials and Processes for Ecological Manufacturing of Leather», 2007 (Бухарест, Румунія); IV International Scientific Conference “Light Industry- Management and Organization of Production, Materials Science, Technology and Designing”, 2007 (Радом, Польща); 4th Freiberg Collagen Symposium, 2008 (Фрейберг, Німеччина); 8th and 9 th Joint International Conferences «Innovative materials & technologies in made-up textile articles and footwear» CLOTECH-2008 (Лодзь, Польща), CLOTECH-2010 (Радом, Польща); 2nd (2008) та 3rd (2010) International Conference on Advanced Materials and Systems (Бухарест, Румунія); Ist International Leather Engineering Symposium “Leather Industry-Environment and Progressive Technologies”, 2009 (Ізмір, Туреччина); International Conference «Matter and Materials in/for Heritage Conservation» MATCONS-2009 (Крайова, Румунія); V и VI Международных научно-практических конференциях «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (2009, Байкал, 2010, Улан-Уде, Россия); International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry ASOC-2010 (Місхор, АР Крим); ІIІ Міжнародній науково-практичній конференції „Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра”, 2010 (КНУТД) та на конференціях молодих вчених і студентів КНУТД, наукових семінарах кафедри технології шкіри та хутра і міжкафедральному семінарі КНУТД (грудень 2010 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в понад 70 роботах (60 включені в автореферат), в тому числі 20 в українських фахових виданнях, з них 6 статей без співавторів; 6 в зарубіжних спеціалізованих виданнях, в тому числі 2 статті у виданнях з переліку ISE; 27 тез доповідей, 5 патентів на корисні моделі і винаходи, а також використані дисертантом в конспекті лекцій з дисципліни «Товарознавство шкіри та хутра» і включені окремим розділом обсягом понад 3 д.а. в монографію авторів Гаврилюк Н. А., Ибрагимова А. М. «Тюрбе хана Хаджи Герая». - Киев, Запорожье: Дикое поле, 2010. - 173, [3] с.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку літератури з 448 найменувань на 49 сторінках, додатків. Робота викладена на 357 сторінках друкованого тексту, в тому числі 291 сторінки основного тексту, містить 87 рисунків, 91 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані гіпотеза, мета і основні завдання дослідження, показані наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведені результати теоретичного аналізу сучасних напрямків розвитку екологічно орієнтованих технологій шкіряно-хутрового виробництва, що забезпечують одержання шкіри та хутра широкого асортименту з поліпшеними властивостями. Зазначається, що в традиційних технологіях ефективність використання сполук хрому не перевищує 80%, а це означає, що до 20% оксиду хрому, який використовується при дубленні, залишається у відпрацьованих розчинах. На практиці підприємства не в змозі забезпечити необхідну ступінь очистки відпрацьованих розчинів і значна кількість сполук хрому потрапляє в стічні води. В зв'язку з цим виникають значні проблеми з їх очисткою. Крім того, сполуки хрому не надають шкірі стійкості до дії поту, прання чи до окиснення.

Для зменшення екологічного навантаження на довкілля шкіряно-хутрового виробництва пропонуються три базових підходи до вирішення цієї проблеми. Перший стосується раціонального використання хромових технологій, що дозволить зменшити витрати сполук хрому в процесі дублення, але головним недоліком таких технологій є утворення значної кількості напівтвердих відходів. Другий підхід стосується використання хромзберігаючих технологій комбінованого дублення, які передбачають часткову заміну сполук хрому альтернативними дубителями, наприклад сполуками алюмінію (III), цирконію (IV). Третій - розробка і впровадження технологій безхромового дублення. Для будь-якого альтернативного дублення, щоб замінити хромове, необхідно забезпечити високу гідротермічну стійкість шкіри; універсальність використання для шкір різних типів, можливість отримання білої або кольорової світлостійкої шкіри, властивості якої не змінювалися б у часі.

В результаті критичного аналізу дубильних властивостей сполук різних металів зроблено висновок про те, що більшість з них не можуть бути повноцінною альтернативою сполукам хрому. В зв'язку з цим пропонуються до використання для процесу дублення поліфеноли рослинного походження або синтетичні дубителі. Використання танідів обумовлено, в першу чергу, меншою їх токсичністю для довкілля порівняно із сполуками хрому. Однак, рослинне дублення має недоліки, які перешкоджають використанню його для деяких видів шкір, наприклад, надання шкірам надмірної жорсткості. Таким чином, комбіноване дублення з суміщеним використанням органічних і мінеральних дубителів може розглядатися як альтернатива для екологічно орієнтованих технологій процесу дублення. Застосування в процесі комбінованого дублення хімічних речовин, які поряд з дубильними володіють іншими властивостями, в тому числі антибактеріальними, дозволить розширити комплекс експлуатаційних властивостей шкіри чи хутра, в тому числі тривалої експлуатації чи зберігання, сприятиме інтенсифікації процесу дублення, забезпечить зниження загальних витрат хімічних матеріалів, що робить технології комбінованого дублення економічно і екологічно привабливими.

В розділі 2 подано характеристику колагену і кератину, як предметів дослідження, визначені і охарактеризовані основні методи досліджень. Крім того, подано характеристику рослинних дубильних матеріалів різної природи.

З аналізу даних про амінокислотний склад 1D ділянки мікрофібрили колагену зроблено висновок про розміщення радикалів амінокислот вздовж поліпептидного ланцюга і можливість їх участі у взаємодії з мінеральними і органічними дубителями. Об'єктивна інформація про відносне розміщення амінокислотних залишків кислотного і основного характеру дає змогу спрогнозувати варіанти стабілізації білкової структури в процесі їх взаємодій з реагентами різної природи, залежно від умов. Показано, що як колаген, так і кератин, мають високу потенційну здатність до взаємодії з різними реагентами, однак для її реалізації необхідно створювати певні технологічні умови шляхом підготовки структури колагену і кератину з метою збільшення доступності активних груп білків для відповідних реагентів, в тому числі рослинних дубителів.

Для фізико-хімічних досліджень процесів комбінованого органічно-мінерального дублення були використані рослинні дубителі І) пірогалолові або ті, що гідролізуються (таніди тари, сумаха, міраболана); ІІ) пірокатехінові або ті, що конденсуються (таніди квебрахо, мімози). Для використання вищезгаданих дубителів визначили їх хімічний склад.

За допомогою напівемпіричного методу МО ЛКАО в наближенні РМ3 з використанням комп'ютерної системи MOPAC вивчалися геометричні параметри, особливості хімічної й електронної будови рослинних поліфенолів, сполук фосфонію і хітозану з метою моделювання їхньої взаємодії з колагеном дерми при комбінованому дубленні. Як основний критерій для кількісної оцінки міцності зв'язку у молекулах танідів, сполук фосфонію чи хітозану, або між ними і колагеном, використали силові константи k₀ (A-B) - другі похідні повної енергії системи по довжині валентного зв'язку r₀ (A-B).

Особливості взаємодії колагену з мінеральними і органічними сполуками досліджували методом інфрачервоної (FT-IR) та мас-спектроскопії. Для з'ясування термічної стабільності і структурно-фазових перетворень колагену дерми в результаті органічно-мінерального дублення використали диференціально-термічний аналіз (TG, DTG, DTA) і диференціальну скануючу калориметрію (DSC). Метод скануючої електронної мікроскопії (SEM) застосували для досліджень перетворень мікроструктури колагену дерми в результаті органічно-мінерального дублення та у комплексних дослідженнях історичних шкір. Спектроскопію у видимій і ультрафіолетовій областях (UV-VIS) також застосували для досліджень історичних шкір. Молекулярну вагу й концентрацію хітозану, що забезпечує оптимальний ступінь його розчинення, визначали віскозиметричним методом і розраховували за формулою Марка- Хаувінка [з] = K_mM^б. Для оптимізації витрат дубильних сполук під час розробки технології альдегід-хром-алюмінієвого дублення голини великої рогатої худоби для виробництва ортопедичних шкір проведено багатокритеріальну оптимізацію на основі центрального-композиційного рототабельного плану 2-го порядку. Фізико-механічний та хімічний аналіз шкіри та хутра на різних стадіях обробки проводили із застосуванням відомих аналітичних методів, регресійного та кореляційного аналізу. Нами застосовувались методи, відносна похибка яких від 1 до 3%, показники, коефіцієнт варіації яких не більше 10%, що свідчить про достатню рівномірність і стабільність значень.

Третій розділ присвячено розробці наукових основ технологій комбінованого органічно-мінерального дублення для одержання шкіри і хутра з комплексом нових експлуатаційних властивостей.

Мінеральне дублення з використанням солей алюмінію, кремнію та інших для часткової або повної заміни сполук хрому можна вважати найкращою альтернативою хромовому дубленню. Застосування сполук алюмінію для обробки шкіри після сполук кремнію забезпечує їх ефективну взаємодію з колагеном дерми в результаті утворення додаткових зв'язків Si-O-Al, що підтверджується результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень автора. Взаємодія сполук кремнію з функціональними групами колагену відбувається через водневі зв'язки між азотом аміно- чи пептидної групи білка і воднем гідроксильних груп полімерів кремнієвої кислоти. Полімеризація сполук кремнію може стати причиною появи ламкості і жорсткості шкіри.

Запропонована автором технологія передбачає застосування глутарового альдегіду для підготовки голини до дублення, що унеможливлює надмірну фіксацію і сполук кремнію, і рослинних дубителів, які взаємодіють з колагеном дерми за однаковими функціональними групами. Це забезпечить підвищення гідротермічної стійкості і формування комплексу нових експлуатаційних властивостей шкіри чи хутра і дозволить уникнути появи небажаних дефектів.

Враховуючи підвищені вимоги до повторного використання/утилізації відходів шкіри, постало завдання виробництва шкіри, вільної від мі неральних солей. І в цьому випадку спосіб органічного дублення з використанням сполук фосфонію може виявитися найбільш придатною альтернативою. Для підготовки голини до дублення для отримання ортопедичних шкір був використаний тетракисгідроксиметилфосфонію сульфат (THPS). Це препарат на основі маскованих, багатофункціональних сполук фосфонію, які проявляють сильні антибактеріальні властивості, що сприятиме отриманню шкір, стійких до дії поту і мікроорганізмів.

За допомогою квантово-хімічних розрахунків визначили, що Р-С зв'язки в сполуках фосфонію - це звичайні високо поляризовані ковалентні у-зв'язки. Такі зв'язки характеризуються високою міцністю і лабільністю внаслідок того, що у-орбіталі симетричні і перебувають в площині молекули, р-орбіталі асиметричні і розташовані по обидва боки від площини молекули, а це робить можливим обертання навколо зв'язку Р-С і створює передумови для лабільності ОН-груп, зв'язаних з атомами вуглецю.

Особливості просторового розташування ОН-груп в катіоні фосфонію, а саме відстань між сусідніми ОН-групами сполук фосфонію порядку 6Е, роблять можливим утворення кількох водневих зв'язків одночасно, що певною мірою підвищує міцність зв'язків сполук фосфонію з колагеном. Хоча, на нашу думку, значне підвищення температури зварювання дерми після обробки сполуками фосфонію відбувається внаслідок утворення ковалентних зв'язків в результаті взаємодії сполук фосфонію з аміногрупами колагену шляхом реакції конденсації а не тільки завдяки водневим зв'язкам.

Квантово-хімічні розрахунки показали, що у разі взаємодії сполук фосфонію з амінокислотним залишком аргініну порядок ковалентного зв'язку і його довжина склали 1,0056 і 1,4715 Е, відповідно, на відміну від водневого зв'язку, порядок якого склав 0,0531, а довжина 1,7589

За допомогою методу ІЧ-спектроскопії, припущення щодо утворення матриці ковалентних і численних водневих зв'язків в результаті взаємодії між гідроксильними групами сполук фосфонію та аміно- і пептидними групами колагену дерми, як основної причини значного підвищення температури зварювання дерми після обробки сполуками фосфонію, повністю підтвердились.

Для зменшення витрати сполук хрому під час хромового дублення застосували хітозан, похідну сполуку від природного полісахариду хітину. Геометричні параметри особливості хімічної й електронної будови хітозану, з метою моделювання його взаємодії з колагеном дерми в процесі дублення, визначалися за допомогою квантово-хімічних розрахунків. Визначено, що значної величини заряди на атомах кисню ОН-груп утворюють електростатичні поля високої напруженості. Це буде сприяти виникненню інтенсивної диполь-дипольної взаємодії й призведе до утворення міцних водневих зв'язків. Протонізація молекули хітозану призводить до збільшення зарядів на атомах кисню і пов'язаних з ними атомах водню (О¹⁵, О²², Н¹⁷, Н²³), а також на атомі азоту аміногрупи. Це вказує на можливість участі цих груп в утворенні водневих зв'язків.

У ході визначення геометричних параметрів хітозану встановлено, що величина однієї мономерної ланки становить порядку 3 Е. Величина кластера, що складається із двох мономерних ланок, з'єднаних глікозидним зв'язком, становить порядку 10 Е. З урахуванням просторового фактору можна припустити, що ефективний поперечний зв'язок між молекулярними ланцюгами колагену за участю хітозану може складатися з порядку двох-трьох мономерних ланок. Надлишкова кількість хітозану може виконувати функцію наповнювача, який бере участь у взаємодії з колагеном з утворенням однобічного зв'язку.

Для дослідження природи взаємодії хітозану з колагеном використовувався метод інфрачервоної спектроскопії. З аналізу отриманих ІЧ-спектрів визначили, що взаємодія хітозану з колагеном вірогідно відбувається за участю глікозидних груп С-О-С, гідроксильних та аміногруп хітозану і функціональних груп білка шляхом утворення зв'язків різних типів (водневих, координаційних).

Визначені квантово-хімічні особливості будови рослинних поліфенолів різних класів та їх вплив на взаємодію з мінеральними дубильними реагентами в ході органічно-мінерального дублення. Встановлено, що конденсовані таніди відрізняються за електронною будовою кілець, що входять до складу мономерної частки. На прикладі танідів мімози показано (рис. 3), що під впливом атома кисню, що входить до складу циклу С, відбувається його дестабілізація внаслідок зміщення р-електронної щільності у бік більш електронегативного атома кисню, а кільце С демонструє високу активність в утворенні вуглець-вуглецевих зв'язків. Для взаємодії з колагеном із просторових міркувань більш доступними ймовірно є гідроксильні групи кільця В. Враховуючі значення силових констант зв'язків О-Н і величину позитивного заряду на атомі водню, а також відстань між гідроксильними групами кільця В і киснем, який входить до складу кільця С, найбільшу активність при взаємодії з колагеном ймовірно буде проявляти гідроксильна група О³⁰-Н³¹ (на рис. 3 показана пунктиром).

Для танідів тари, як і для танідів сумаху, значних відмінностей у будові ароматичних кілець не спостерігається, підтвердженням чого є близькі значення зарядів на атомах вуглецю, що входять до складу циклів. Найбільші значення мають заряди на атомах вуглецю й кисню карбоксильних груп (С¹⁴, О¹⁵, О¹⁶, С²⁵, О²⁶, О²⁷). Значної величини негативні заряди на атомах кисню і позитивні на атомах вуглецю карбоксильних груп свідчать про поляризованість зв'язку і обумовлюють утворення електростатичних полів високої напруженості. Зв'язки С-О в карбоксильних групах танідів тари характеризуються й найбільшими силовими константами, які перевищують у 2,2-3,5 рази силові константи зв'язків С-О в гідроксильній групі.

Таким чином, за допомогою квантово-хімічних розрахунків визначено, що нерівномірний розподіл електронної щільності між атомами танідів через наявність в їх молекулах атомів, які помітно відрізняються за електронегативністю, сприятиме поляризації молекули й утворенню молекулярного електростатичного поля навколо молекул танідів. Це призведе спочатку до виникнення електростатичного притягання між молекулами танідів і функціональними групами колагену дерми, а потім і до утворення зв'язків різних типів.

За допомогою ІЧ-спектроскопії визначили, що взаємодія конденсованих танідів відбувається за допомогою водневих зв'язків між гідроксильними групами фенольного характеру танідів і аміно- чи пептидними групами колагену дерми. Взаємодія танідів, що гідролізуються, відбувається як за допомогою водневих зв'язків між гідроксильними групами фенольного характеру танідів і аміно- чи пептидними групами колагену дерми, так і шляхом встановлення координаційних зв'язків за участю карбонільних груп танідів.

Результати квантово-хімічних розрахунків геометричної та електронної будови танідів різних класів були використані для з'ясування механізму взаємодії танідів з колагеном дерми. Встановлено, що за відстані між атомами в 2,5-3,0 Е, атом кисню пептидної групи колагену, ймовірно, утворить розгалужений водневий зв'язок «виделкового» типу із двома ОН- групами танідів а за відстані між атомами в 3,0-4.0 Е, між дубителями й колагеном утвориться одиночний водневий зв'язок.

Із просторових міркувань найбільш доступними для взаємодії з танідами є функціональні групи бічних ланцюгів білка. В умовах рослинного дублення, яке відбувається в слабо кислому середовищі (рН 4,5-5,0), аміногрупи лізіну й гуанідінова група аргініну повністю іонізовані й тому найкращі для взаємодії. Квантово-хімічними розрахунками підтверджено, що у випадку взаємодії між бічними ланцюгами аргініну й гідроксильними групами конденсованих танідів можуть утворитись достатньо міцні шестичленні цикли (рис. 6) за участю атомів азоту гуанідінової групи за допомогою водневих зв'язків N²-Н⁴---О⁴⁸ та N⁵---Н⁴⁹-О⁴⁸. Внаслідок іонізації аргініну збільшується його поляризація і молекулярне електростатичне поле, що сприятиме зближенню залишків аргініну і молекул рослинних дубителів на відстані, достатні для утворення водневих зв'язків. Розрахована довжина водневих зв'язків, з яких складається шестичленний цикл, становить r(Н⁴---О⁴⁸) = 1,794 Е, r (N⁵---Н⁴⁹) = 1,888 Е, r (N²-Н⁴---О⁴⁸) = 2,706 Е, r (N⁵---Н⁴⁹-О⁴⁸) = 2,548 Е. Про міцність «псевдоароматичного» циклу і водневого зв'язку в цілому свідчить високе значення порядку кратного зв'язку C¹-N⁵, який входить до складу циклу (1,924).

У випадку взаємодії амінокислотного залишку іонізованого аргініну з функціональними групами конденсованих танідів можливо також утворення водневого зв'язку між атомом водню аміногрупи аргініну і атомом кисню гідроксильної групи танідів. При цьому розрахована довжина водневого зв'язку становить r(Н⁴-О⁴⁸) = 1,7989 Е, відстань r (N²-Н⁴---О⁴⁸) = 2,7852 Е, а порядок водневого зв'язку Р(Н⁴-О⁴⁸) становить 0,038. У випадку взаємодії конденсованих танідів з аміногрупами лізину також можливе утворення водневого зв'язку за участю азоту аміногрупи і водню гідроксильної групи танідів. При цьому розрахована довжина водневого зв'язку становить r(Н³⁵-N³⁶) = 1,8242 Е, відстань r (N³⁶-Н³⁵---О³⁴) = 2,7782 Е, а порядок водневого зв'язку Р(Н³⁵-N³⁶) становить 0,064.

Такий характер взаємодії танідів з колагеном дерми обумовлює утворення свого роду «матриці» поперечних зв'язків, які фіксують її структуру, чим забезпечується формування комплексу необхідних споживчих властивостей шкіри. Хоча водневі в'язки, порівняно із ковалентними, утворюються за рахунок сил слабкої взаємодії, але кооперативний ефект між цими силами, на думку автора, сприяє надійній стабілізації структури колагену під час дублення і забезпечує формування характерних властивостей.