Наукові основи технологій органічно-мінерального дублення для виробництва шкіри та хутра з поліпшеними властивостями

Для підвищення гідротермічної стійкості колагену дерми танідного дублення застосували обробку похідними гетероциклічних сполук класу оксазолідинів (5-етил-1-азо-3,7-диоксибицикло (3,3,0)-октан). Визначено, що за витрати 1 частини оксазолідину на 3-5 частин танідів досягається підвищення температури зварювання шкіри. Вищу температуру зварювання має шкіра, яку обробляли танідами мімози. Наявність ще однієї гідроксильної групи в молекулі мімози, на відміну від молекули квебрахо, робить її більш поляризованою, що справляє дестабілізуючу дію на міжатомні зв'язки і робить молекулу мімози більш реактивною.

Значне підвищення температури зварювання шкіри відбувається при застосуванні оксазолідину після обробки голини конденсованими танідами на відміну від гідролізованих, що напевне пояснюється наявністю синергетичного ефекту. На думку автора, синергетичний ефект виникає в результаті утворення нової дубильної системи внаслідок взаємодії одного реагенту з іншим за допомогою додаткових ковалентних зв'язків поряд із водневими зв'язками, що призводить до додаткового зшивання структурних елементів колагену. За наявності синергетичного ефекту має місце рівняння ДТзв _наявна > УДТзв_і. Тобто, наявне підвищення температури зварювання вище, ніж за сумою внесків кожного з компонентів дубильної системи.

Комбіноване дублення за участю рослинних дубителів і сполук алюмінію може відбуватися в кількох напрямках: 1) Колаген - Al - Тан - Al - Колаген; 2) Колаген -Тан - Al - Тан - Колаген; 3) Колаген - Тан -Al - Колаген. Взаємодія в напрямку 1) має місце у випадку основного дублення сполуками алюмінію з наступною обробкою рослинними дубителями, що не дає значного підвищення температури зварювання шкіри. У разі обробки шкір сполуками алюмінію після рослинного дублення взаємодія може відбуватися за напрямком 2) або 3), що забезпечує значне підвищення температури зварювання шкіри.

Комбіноване дублення з використанням рослинних дубителів і солей металів, а саме алюмінію, забезпечує утворення множинних зв'язків різних типів, у тому числі у складі п'ятичленних циклів за участю атомів алюмінію. Це збільшує ступінь структурування колагену шляхом фіксації танідів нерухливими ковалентними зв'язками, що сприяє підвищенню його гідротермічної стійкості. У випадку взаємодії конденсованих танідів і сполук алюмінію з аміногрупами лізину розрахована довжина водневого зв'язку становить r(Н⁵¹-N⁷⁶) = 1.8418Е, відстань r (N⁷⁶-Н⁵¹---О⁵⁰) = 2,7817 Е, а порядок водневого зв'язку Р(Н⁵¹-N⁷⁶) становить 0.0526. Співставлення довжин і порядків зв'язків комплексу алюміній-танід з колагеном з відповідними параметрами водневих зв'язків танідів мімози з колагеном показує, що в комплексі алюміній-танід водневі зв'язки мають більшу довжину, їм відповідають нижчі на 10-20 % значення порядків зв'язків. Хоча заряди на атомах, які утворюють водневі зв'язки, комплексів алюміній-танід перевершують заряди на відповідних атомах танідів, що вказує на вищу електростатичну енергію взаємодії колагену з комплексами алюміній-танід, ніж з танідами.

Одним з важливих молекулярних параметрів, що може характеризувати здатність дубителя до взаємодії з колагеном, є дипольний момент молекули дубителя м. Визначили, що величина дипольного моменту комплексу Al-мімоза на порядок перевершує значення м окремих дубителів. Дипольний момент комплексу Al-тара хоча і вищий ніж дипольний момент окремо тари майже на 60 %, але набагато нижчий, ніж дипольний момент відповідного комплексу з мімозою.

В зв'язку з тим, що підвищення температури зварювання колагену дерми є результатом утворення поперечних зв'язків за участю дубильних сполук або речовин які їх утворюють, виникло таке поняття як «взаємодіюча ланка». Розмір «взаємодіючої ланки» обумовлює ступінь залучення структурних елементів колагену до утворення поперечних зв'язків, тобто ступінь структурування колагену в результаті процесу дублення. Ступінь структурування колагену визначається міцністю (жорсткістю) поперечних зв'язків дубильних речовин з колагеном та/або міцністю (жорсткістю) самої «взаємодіючої ланки». Тобто, інакше кажучи, для ефективного дублення необхідне утворення короткого і міцного (жорсткого) поперечного зв'язку. Довжина зв'язку обумовлена геометричними параметрами дубильної частки, тобто природою дубильних речовин. Міцність (жорсткість) зв'язування з колагеном визначається хімічною й електронною будовою поперечного зв'язку, який може утворитися за допомогою ковалентного зв'язку або/чи багаточисельних водневих зв'язків.

Визначили, що для забезпечення температури зварювання щонайменше 100 ^оС, на одну потрійну спіраль повинні утворитися щонайменше 4,8 поперечних зв'язків за участю атомів хрому, що еквівалентно 288 водневим зв'язкам. Така кількість водневих зв'язків може утворитися за участю 72 молекул танідів. Якщо допустити, що всі поперечні зв'язки розташовані вздовж молекули колагену рівномірно, то один поперечний зв'язок від іншого має розташовуватися на відстані 14 амінокислотних залишків. Така щільність розташування молекул танідів вздовж колагенового ланцюга ускладнена з просторової точки зору, оскільки функціональні групи колагену, які здатні взаємодіями з танідами, розташовані не регулярно, а певними блоками. Тобто, частина доступної поверхні потрійної спіралі не зможе брати участь у створенні «матриці» водневих зв'язків, що зменшить розміри «взаємодіючої ланки». Звідси постає необхідність застосування дубильних речовин, які здатні взаємодіяти з колагеном дерми у інший спосіб, наприклад через молекули вже зв'язаних танідів. Це збільшить розміри «взаємодіючої частки» і сприятиме більшому структуруванню колагену, що забезпечить вищу гідротермічну стійкість дерми.

Таким чином, можна сформулювати наступні принципи ефективного комбінованого дублення, перш за все безхромового. Для ефективної взаємодії між колагеном і органічними сполуками необхідно:

- утворення ковалентних зв'язків або багаточисельних водневих зв'язків з якомога вищою долею ковалентності, які формують у свого роду «матрицю», що збільшує розміри «взаємодіючої ланки» і підвищує міцність поперечного зв'язку (танідно-алюмінієве, альдегід-кремній-алюмінієве дублення);

- збільшити кількість потенційних первинних взаємодій шляхом зменшення розміру дубильних часток, або через застосування органічних сполук з невеликим розміром молекул (обробка голини глутаровим альдегідом, сполуками фосфонію);

- підвищити ступінь структурування колагену дерми за допомогою органічних речовин з нерухомими ковалентними зв'язками (хітозан) з високою спорідненістю як до дубильних речовин, так і до поліпептидних ланцюгів.

Висунуті закономірності покладені в основу розробки технологій комбінованого органічно-мінерального дублення шкіри. Застосування для підготовки голини до рослинного дублення глутарового альдегіду або сполук фосфонію, тобто речовин з невеликим розміром молекул, дозволить збільшити розміри «взаємодіючої ланки» через збільшення кількості потенційних первинних взаємодій, що сприятиме зміцненню поперечних зв'язків дубителів з колагеном. Застосування під час хромового дублення із зменшеною витратою сполук хрому хітозану, тобто речовини з нерухомими ковалентними зв'язками, дозволить підвищити ступінь структурування колагену дерми і тим самим сприятиме ефективнішій взаємодії сполук хрому

Розділ 4 присвячений розробці технологій органічно-мінерального дублення із зменшеною витратою сполук хрому або безхромових. Для дослідження процесу хромового дублення із використанням розчинів хітозану проводили обробку голини, отриманої із шкур овець сухосоленого способу консервування. Процеси від відмочування до пікелювання проводили за типовою технологією обробки шкур овець для виробництва шкір для верху взуття. Визначили, що збільшення витрати хітозану мурашинокислого сприяє підвищенню температури зварювання шкіри за умов однакової витрати сполук хрому. Застосування хітозану для обробки сприяє зниженню вмісту сполук хрому у відпрацьованих розчинах, хоча за вмістом сполук хрому шкіри значно не відрізняються. Напевне, це пояснюється тим, що дубильні частки сполук хрому взаємодіють із функціональними групами як колагену так і хітозану, що забезпечує підвищення ефективності процесу хромового дублення. Збільшення витрати хітозану для обробки призводить до погіршення пружно-пластичних властивостей шкіри. Застосування хітозану для обробки шкіри спричинює збільшення вмісту в шкірі речовин, що екстрагуються органічними розчинниками, порівняно із шкірами контрольного варіанту. Оптимальною слід вважати витрату хітозану 2% від маси голини при витраті сполук хрому 0,5-1,0% від маси голини в перерахунку на оксид хрому. При цьому забезпечуються необхідні пружно-пластичні властивості шкіри, а температура зварювання складає 92 ^оС.

Про участь хітозану у взаємодії з колагеном свідчать результати DTG і DTA. Спостерігається підвищення температури максимальної швидкості деструкції із збільшенням витрати хітозану для обробки за однакової витрати сполук хрому. Таким чином, застосування хітозану в процесі хромового дублення не тільки дозволяє компенсувати зменшену кількість сполук хрому, але й забезпечує формування термостабільного дубильного комплексу в міжфазному просторі аморфно-кристалічної структури колагену дерми, що забезпечує отримання термостійких шкір із добре сформованою структурою з необхідними пружно-пластичними властивостями.

З метою мінімізації витрати дубителів за умов одержання шкір з необхідними властивостями проводили оптимізацію технології альдегід-хром-алюмінієвого дублення за допомогою центрального композиційного рототабельного плану 2-го порядку. Найсуттєвіші вхідні фактори та вихідні змінні, які впливають як на хід процесу дублення, так і на його результат, визначили методом апріорного рангування через опитування провідних спеціалістів галузі.

На думку спеціалістів, найбільше впливає на хід і результат процесу дублення витрата дубильних сполук. Ефект дублення характеризують такі показники як температура зварювання, об'ємний вихід шкіри, відносне видовження при розриванні, межа міцності при розтягуванні і відносне видовження при заданому навантаженні.

Витрату сполук хрому, алюмінію і глутарового альдегіду, згідно плану ЦКРП 2-го порядку, змінювали в інтервалі 0,1 < Х1 < 5,9; 0,1 < Х2 < 19,9; 0,1 < Х3 < 15,9 з положенням центру плану в точці 3,0; 10,0; 8,0. При цьому: Х1 - витрата хромового дубителя, % технічного продукту (25 % Cr2O3); Х2 - витрата алюмокалієвих галунів, % технічного продукту (10 % Al2O3); Х3 - витрата глутарового альдегіду, % технічного продукту (25 % активної речовини).

За вихідні змінні з екологічних та технологічних міркувань прийнято такі: У1- температура зварювання напівфабрикату, ос; У2 - об'ємний вихід, см3 / 100г білка; У3 - ступінь відпрацювання дубильного розчину, %; У4 - межа міцності при розтягуванні, МПа; У5 - відносне видовження при напруженні 9,8 МПа, %.

Внаслідок проведеного статистичного аналізу зроблено висновок про те, що об'ємний вихід шкір від витрати дубителів в заявлених межах не залежить. Для визначення оптимальних параметрів процесу комбінованого дублення провели оптимізаційний пошук без урахування об'ємного виходу шкір. Внаслідок проведеного статистичного аналізу отримано регресійні рівняння, які адекватно описують процес комбінованого дублення недвоєної голини і мають такий вигляд:

y₁ = 88,85 + 4,36 x₁ - 0,88 x₂ + 2,15 x₃

y₃ = 80,71 + 4,29 x₁ - 2,67 x₂ - 6,1210-² x₃ + 9,86 x₂x₃ - 6,00 x₁² - 4,58 x₂² - 3,33 x₃²

y₄ = 31,13 - 2,70 x₁ + 1,45 x₂ - 4,73 x₃ + 3,12 x₁² + 2,51 x₂²

y₅ = 24,46 - 0,07 x₁ + 1,41 x₂ + 4,46 x₃ - 2,68 x₁x₂+ 1,37 x₂x₃ + 0,56 x₁² + 1,76 x₂²

Витрату сполук хрому зафіксували на межі 0,75 % в перерахунку на оксид хрому (3 % сухого хромового дубителя), що відповідає значенню фактора х₁ у центрі плану, і визначили витрату сполук алюмінію і глутарового альдегіду для одержання напівфабрикату з вищою температурою зварювання. Фактори х₂ і х₃ змінювали у діапазоні:

-1,68 x 2 1,68; -1,68 x 3 1,68.

Для перевірки цих результатів провели дублення недвоєної голини ВРХ. Визначили, що показники хімічного складу та фізико-механічних властивостей отриманих шкір лежать в межах допустимого і відповідають вимогам нормативно-технічної документації до протезних шкір. Застосування цього способу дублення у виробництві дозволить зменшити витрати сполук хрому у 2 рази за умов збереження необхідних пружно-пластичних властивостей шкіри. Враховуючи підвищення стійкості до дії поту шкір, які оброблялися глутаровим альдегідом і сполуками алюмінію, цей спосіб дублення може бути рекомендований для виробництва ортопедичних (протезних) шкір.

Методом ТГА досліджували процес термоокислювальної деструкції шкіри, вичиненої з використанням глутарового альдегіду, солей алюмінію й хрому в різних співвідношеннях для визначення ступені структурування колагену дерми дубильними речовинами. Для термогравіметричних досліджень використали зразки шкір, отримані з витратами дубителів на верхньому і на нижньому рівнях, в центрі плану і з надмірними витратами дубителів в точках «зіркового плеча». Параметри термоокислювальної деструкції зразка з кращим комплексом фізико-хімічних властивостей свідчать про оптимальний ступінь структурування колагену дерми й високу ефективність дублення. Для цього зразка характерна максимальна температура початку процесу деструкції (Tstart =50 ос) і мінімальна втрата маси (=39,0 %) за температури максимальної швидкості деструкції. З результатів визначення енергії активації на 3-й і 4-й стадіях деструкції, які пов'язуються з енергією розриву водневих і ковалентних зв'язків, відповідно, зроблено висновок про участь глутарового альдегіду у комплексоутворенні із атомами хрому і алюмінію, що збільшує кількість ковалентних зв'язків у структурі дерми. За масової частки глутарового альдегіду в дубильній композиції від 32 до 35 % забезпечується утворення мінерально-органічних комплексів, що позначається на термічних характеристиках шкіри під час окислювальної деструкції. Відповідно до розробленої технології загальна витрата мінеральних дубильних сполук в перерахунку на оксиди за оптимальним варіантом складає 1,75%, а витрата глутарового альдегіду - 4%. Тобто співвідношення Me₂O₃: Ald= 30:70. Саме за такого співвідношення з мінімальною витратою сполук хрому забезпечується отримання шкір з необхідними пружно-пластичними властивостями і температурою зварювання. Вірогідно, надлишкова кількість глутарового альдегіду в дубильній композиції не бере участі у комплексоутворенні із атомами хрому і алюмінію, а взаємодіє з колагеном самостійно за рахунок ковалентних чи водневих зв'язків.

Для виключення сполук хрому із технології альдегід-хром-алюмінієвого дублення, за умов збереження властивостей шкіри мінерального дублення, витрату сполук хрому компенсували сполуками кремнію. Технологія альдегід-кремній-алюмінієвого дублення забезпечує отримання шкір з температурою зварювання 89-90 ^оС і може застосовуватись для одержання безхромового напівфабрикату, адже така температура достатня для подальших механічних операцій стругання чи двоїння та рідинного оздоблення. В цьому випадку забезпечується отримання безхромових твердих колагенмістких відходів, які можна переробляти без роздублювання, що розширює можливості їх утилізації або повторного використання.

Утворення міцних поперечних зв'язків між ланцюгами колагену при дубленні призводить до різких змін характеру деформації колагену дерми, а саме до зміни ролі релаксаційних процесів. Найбільш читко це виявляється в змінах товщини зразків дерми при випробуванні на стискування. Із збільшенням витрати глутарового альдегіду спостерігається зменшення величини загальної деформації при стискуванні і зростання величини «миттєвої» еластичної деформації у порівнянні з аналогічними результатами для шкір одержаних за традиційною технологією. Це свідчить про збільшення кількості міцних поперечних зв'язків в ході комбінованого дублення, утворених за участю глутарового альдегіду.

Технологія альдегід-кремній-алюмінієвого дублення удосконалювалась у напрямку підвищення температури зварювання напівфабрикату шляхом введення в дубильну систему рослинних дубителів. В табл. 2 представлені фізико-хімічні властивості шкір одержаних за технологією альдегід-кремній-рослинно-алюмінієвого дублення з мінімізованою витратою органічних дубителів.

Як видно з наведених даних, показники хімічного складу і фізико-механічних властивостей отриманих шкір не суперечать вимогам нормативно-технічної документації до протезних шкір хромового дублення. Таким чином, розроблена технологія альдегід-кремній-рослинно-алюмінієвого дублення може використовуватись для виробництва протезних шкір взамін технології хромового дублення.

Розробка технологій безхромового дублення (або зі зменшеною витратою сполук хрому) актуальна і в хутровому виробництві. На споживчому ринку сьогодні користуються попитом хутрові вироби побутового та медичного призначення. Для формування споживчих властивостей хутрових овчин медичного призначення з урахуванням технологічних, економічних і екологічних вимог пропонується застосування способів дублення зі зниженою витратою сполук хрому або безхромових. Для надання овчинам стійкості до дії поту та прання застосували попереднє дублення глутаровим альдегідом.

Визначили, що за витрати хромового дубителя щонайменше 2,5 г/л можна одержати овчини, які задовольняють вимогам стандарту за пружно-пластичними властивостями і температурою зварювання. Овчини для підстілок повинні мати не тільки підвищену термостійкість, але й стійкість до прання та до дії поту і сечі. Враховуючи підвищені експлуатаційні вимоги до виробів медичного призначення із хутрової овчини, сполуки хрому частково замінили сполуками кремнію. При цьому значне підвищення температури зварювання і формування необхідних пружно-пластичних властивостей овчини пояснюється оптимальним співвідношенням мінеральних сполук, в тому числі солей хрому і алюмінію (1,25:1,0), що пропонується за розробленою технологією.

Для визначення стійкості до прання, напівфабрикат хутрової овчини п'ять разів прали впродовж 10-ти хвилин за температури 60 ^оС із застосуванням неіоногенних ПАР, кілька разів ретельно промивали водою і висушували. Визначили, що обробка хутрового напівфабрикату кремніймісткими сполуками підвищує стійкість овчини до прання, збільшує стійкість волосу до звалювання і тертя, сприяє збереженню виробами привабливого зовнішнього вигляду при експлуатації в несприятливих умовах.

Враховуючи значення температури зварювання, показників фізико-хімічних властивостей овчини і екологічні вимоги, кращим слід вважати спосіб обробки, що передбачає витрату глутарового альдегіду - 4, сполук кремнію -2,0; сполук хрому - 1,5; аллюмокалієвих галунів - 2,5 г/л в розрахунку на оксиди металів.

Для підготовки голини до рослинного дублення замість сполук хрому поряд з глутаровим альдегідом можуть використовуватись і сполуки фосфонію. Менша реакційна здатність сполук фосфонію в порівнянні із глутаровим альдегідом знижує ризик утворення стяжки лицьового шару шкіри.

Для розробки параметрів технології комбінованого дублення із застосуванням сполук фосфонію (THPS) у переддубильних процесах використали голину зі шкур овець товщиною 1,8-2,0 мм, отриману за типовою методикою для виробництва юхти лимарно-сідельної. Обробка шкір за контрольним варіантом передбачала попереднє хромування голини 0,5% Cr₂O₃, обробку хромованого напівфабрикату емульсіями жирів і основне дублення рослинними дубителями (10% танідів). Після обробки голини сполуками фосфонію проводили рослинне дублення. Для основного дублення використали таніди пірокатехінового (мімоза, квебрахо) і пірогалолового (тара) класів. Для підвищення гідротермічної стійкості шкір THPS-рослинного дублення проводили додаткову обробку сполуками алюмінію.

На підставі результатів фізико-хімічних випробувань напівфабрикату THPS-рослинно-алюмінієвого дублення можна зробити висновок про те, що витрата сполук алюмінію впливає на температуру зварювання й фізико-механічні властивості шкір (табл. 4). У випадку використання танідів мімози доцільно використати 1% Al₂O₃ для додаткової обробки, а у випадку застосування танідів тари витрату сполук алюмінію доцільно збільшити до 2 % Al₂O₃. Порівняно з контрольним варіантом шкіри оброблені THPS мають вище значення рН хлоркалієвої витяжки, що свідчить про менший вміст кислоти в структурі дерми. Це матиме позитивний вплив на довговічність таких шкір при експлуатації та зберіганні.

Розроблений спосіб використання сполук фосфонію для підготовки голини до хромового дублення. Визначено, що застосування сполук фосфонію для підготовки голини до хромового дублення забезпечує отримання шкір з високою температурою зварювання і необхідними пружно-пластичними властивостями за зменшеної у 1,5-2,0 рази витрати сполук хрому. Причому ступінь відпрацювання сполук хрому із дубильного розчину складає близько 90%, що значно спрощує очищення стічних вод.

Спосіб обробки, який передбачає використання 2% THPS для підготовки голини до дублення замість сполук хрому і основне дублення танідами мімози з витратою 5% від маси голини з додатковою обробкою алюмокалієвими галунами у кількості 1% (в перерахунку на Al₂O₃) від маси напівфабрикату забезпечує отримання шкір з температурою зварювання 115 ^оС і пружно-пластичними властивостями, які не суперечать вимогам нормативно-технічної документації до лимарно-сідельних і протезних шкір, до яких висуваються підвищені екологічні вимоги, крім того, дуже важливими є стійкість до дії поту та старіння. Застосування танідів сумаху для основного дублення після обробки голини сполуками фосфонію забезпечує отримання шкір, стійких до старіння. Температура зварювання шкір, для обробки яких були використані таніди сумаху, зменшилася в середньому на 45,2%, що менше ніж для шкір контрольного варіанту обробки (50,5%), на відміну від шкір, які оброблялися танідами мімози, де зниження температури зварювання склало 66,8 %.

Методом ДТА досліджували процес термоокислювальної деструкції шкіри, вичиненої з використанням сполук фосфонію або глутарового альдегіду чи солей хрому, рослинних дубителів та солей алюмінію і кремнію для визначення ступеню структурування колагену дерми дубильними речовинами.

Для досліджень використали дві групи зразків шкір:

- підготовка до дублення здійснювалась сполуками фосфонію (THPS 2 %):

1) хромове дублення (1% Cr₂O₃);

2) рослинно-алюмінієве дублення (10 % танідів мімози, 1% Al₂O₃);

3) контрольний зразок (без THPS) - рослинне дублення (10% танідів мімози) після хромування голини (0,5% Cr₂O₃);

4) рослинно-алюмінієве дублення (10 % танідів тари і 2 % Al₂O₃);

- підготовка до дублення здійснювалась глутаровим альдегідом (витрата 4% від маси голини), основне дублення танідами та сполуками кремнію та алюмінію:

1`) танідів мімози 10%, метасилікату натрію 1%, алюмокалієвих галунів 1% (в розрахунку на оксиди металів);

2`) танідів тари 10%, метасилікату натрію 1%, алюмокалієвих галунів 2% (в розрахунку на оксиди металів);

3`) танідів мімози 5%, синтану БНС - 5%, метасилікату натрію 1%, алюмокалієвих галунів 1% (в розрахунку на оксиди металів);

4`) танідів тари 5%, синтину БНС - 5%, метасилікату натрію 1%, алюмокалієвих галунів 2% (в розрахунку на оксиди металів).

Криві DTG мають перегин за температури близько 600 ^оС, що вірогідно свідчить про зміну механізму деструкції з гідролітичного на гомолітичний. Для зразку шкіри контрольного варіанту обробки цей перехід відбувається за найнижчої температури 486 ^оС. Такі результати термічного аналізу свідчать про вищу термостабільність зразків шкіри дослідних варіантів обробки. Ймовірно в результаті залучення пептидних груп у взаємодію колагену з глутаровим альдегідом і частково зі сполуками фосфонію, зв'язки С-N стають більш термостабільними, що обумовлює вищу температуру, за якої відбувається зміна механізму деструкції. Нижча температура плавлення зразків шкіри, які оброблялися глутаровим альдегідом і танідами тар, і водночас висока ентальпія плавлення Н= 583,1…606,1 кДж/кг ймовірно пояснюються наявністю гнучких зв'язків С-О-С, що підтверджено методом ІЧ-спектроскопії.

Подібна картина спостерігається і для зразку шкіри, який оброблявся сполуками фосфонію і танідами тари (зразок 4). Вище значення температури початку деструкції спостерігається для зразка шкіри, який оброблявся глутаровим альдегідом і танідами мімози (T_start =70^оС). Для цього ж варіанту спостерігається досить низька втрата маси зразка за температури максимальної швидкості деструкції (= 34,8%). Загалом, температура максимальної швидкості деструкції DTG _maxima дещо вище для шкір, які оброблялись глутаровим альдегідом ніж сполуками фосфонію. Найвище значення DTG_maxima демонструють зразки шкір, які оброблялись глутаровим альдегідом і танідами тари, що свідчить про їх вищу стійкість до термодеструкції. Не спостерігається прямої відповідності між отриманими термічними характеристиками колагену й температурою зварювання зразків шкіри. Це ймовірно вказує на термічну стабільність системи дубильних речовин, а не колагену дерми.

Таким чином, з результатів досліджень зразків шкіри комбінованого дублення на мезоскопічному і мікроскопічному рівнях можна зробити наступні висновки:

1) способи органічно-мінерального комбінованого дублення забезпечують формування термостабільної системи дубильних речовин в структурі колагену дерми, про що свідчить висока температура максимальної швидкості деструкції; вищу термостабільність демонструють зразки шкіри, які оброблялись глутаровим альдегідом, порівняно зі шкірами фосфонієвої обробки;

2) застосування глутарового альдегіду і сполук фосфонію замість сполук хрому для підготовки голини до рослинно-алюмінієвого дублення забезпечує отримання більш упорядкованої структури колагену дерми в результаті формування сітки поперечних (насамперед ковалентних) зв'язків у міжфазному просторі;

3) дублення танідами мімози після обробки голини глутаровим альдегідом забезпечує формування менш гетерогенної, тобто більш однорідної, структури колагену дерми внаслідок утворення просторових ді-, три-, полімерних структур в результаті взаємодії глутарового альдегіду з колагеном дерми;

4) наявність гнучких рухомих зв'язків, які утворились в результаті дублення глутаровим альдегідом і танідами тари, обумовлює нижчу температуру і водночас вищу ентальпію плавлення колагену дерми;

5) обробка шкіри і глутаровим альдегідом і сполуками фосфонію для підготовки голини до рослинного дублення сприяє рівномірній дифузії танідів у товщу дерми і забезпечує формування мікроструктури з рівномірним, помірно щільним розташуванням достатньо повних пучків колагенових волокон, зі щільно «пришитим» сосочковим шаром і лицевою поверхнею.

Розділ 5 присвячений дослідженням впливу комбінованого дублення на споживчі властивості шкіри. Для визначення стійкості шкір до зовнішніх впливів були використані зразки шкір отримані за раніше розробленими технологіями фосфоній-рослинно-алюмінієвого і альдегід-кремній-рослинно-алюмінієвого дублення. Зміну властивостей шкіри після штучного старіння і дії поту визначали по зміні температури зварювання і фізико-хімічних показників.

Шкіри дослідних варіантів обробки, не залежно від способу підготовки голини до дублення, після обробки штучним потом мали меншу усадку за площею, або не мали її взагалі, ніж шкіри контрольних варіантів обробки. Подібна картина спостерігається і при визначенні товщини дослідних і контрольних шкір. Потостійкість всіх дослідних шкір, визначена по відношенню до дистильованої води, вища, ніж для контрольних шкір.

Під час окиснення відбувається зниження температури зварювання і межі міцності напівфабрикату, що свідчить про часткове його роздублювання. Контрольний зразок шкір хромового дублення після перебування протягом 1 доби в розчині перекису водню майже повністю розклався, через це температуру зварювання зразка шкіри було визначити не можливо.

Вплив окиснення на зміну структури колагену дерми визначали за допомогою DTG аналізу. З отриманих результатів зробили висновок про те, що природне старіння шкіри є результатом спільної дії двох процесів, один з яких пов'язаний з руйнуванням зв'язків між структурними елементами колагену дерми, що утворились в результаті процесу дублення, а другий процес пов'язаний з розщепленням макромолекул колагену в результаті гідролітичних процесів з наступним окисленням новоутворених низькомолекулярних сполук. Зменшення температури зварювання може бути наслідком як роздублювання шкір в результаті окиснення органічних дубильних речовин, так і в результати часткового гідролізу колагену.

Зміни у структурі колагену дерми на мезоскопічному рівні після окислення позначились на мікроструктурі дерми. Вона стала щільнішою, пучки колагенових волокон втратили чіткі контури, проміжки між пучками колагенових волокон зменшилися, а подекуди і зовсім зникли, з'явились ознаки процесу желатинизації, пов'язаного з утворенням низькомолекулярних сполук внаслідок пошкодження шкіри.

Таким чином, вища гідротермічна стійкість дослідних зразків шкіри, порівняно з контрольним зразком, пояснюється формуванням термостабільної дубильної системи в структурі колагену дерми внаслідок утворення розгалуженої системи міжмолекулярних зв'язків в міжфазному просторі. Дещо вищу гідротермічну стійкість після обробки перекисом водню демонструють зразки шкіри фосфонієвої обробки внаслідок більшої гідролітичної стійкості. Вищі фізико-хімічні показники, які характеризують стійкість до дії поту та до окиснення, мають зразки шкіри, попередню обробку яких проводили глутаровим альдегідом, а основне дублення за участю танідів тари самостійно чи з синтаном БНС та сполуками алюмінію. Загалом, за результатами проведених досліджень можна зробити висновок про те, що широкий ефективний комплекс фізико-хімічних властивостей, стійкість до дії поту і окислювачів, достатньо висока термостабільність забезпечуються в результаті дублення гідролізованими танідами з попередньою підготовкою як глутаровим альдегідом, так і сполуками фосфонію.

В підрозділі 3 розділу 5 наведені результати комплексних досліджень шкіри XV-XVI ст. з поховання хана Хаджі Герая (Бахчисарай, Крим) для визначення механізму формування стійкості шкіри до старіння під час процесу дублення. Підтверджено, що застосування танідів, що гідролізуються, забезпечує формування стійкості шкіри до старіння. За допомогою методів UV-VIS-NIR та FT-IR спектроскопії було визначено, що одним з найбільш вірогідних рослинних дубильних матеріалів для вичинки шкір з поховання №16 хана Хаджі-Герая являється сумах, який і дотепер широко відомий саме завдяки своїй стійкості до окислення.

Старіння шкіри призводить до її структурних перетворень. Як видно з наведених фотографій археологічна шкіра відрізняється за своєю будовою від нової шкіри тривалого зберігання. Структура дерми історичної шкіри не однорідна. Спостерігаються відмінності у будові різних шарів дерми. Такі відмінності напевне пояснюються змінами, які виникли внаслідок зберігання шкіри протягом 500 років. За допомогою системи енергодисперсійного мікроаналізу визначили, що білий наліт на лицевій поверхні шкіри виник через її забруднення мінеральними солями.

Таким чином, результати проведених наукових досліджень дозволили висунути обґрунтовані гіпотези про технологічні особливості виготовлення шкіри в період пізнього середньовіччя, визначити основні причини зміни властивостей шкіри під час зберігання. В сукупності з висновками спеціалістів суміжних галузей археології це дало можливість більш повного відтворення історико-культурних особливостей розвитку матеріальної культури і ремесел той період. Виконані наукові і технологічні дослідження виробів зі шкіри та текстилю з археологічних розкопок стали підґрунтям до їх науково-технічної реставрації та підготовки до експонування, що підтверджено Актами впровадження результатів дисертаційної роботи в діяльність Бахчисарайського історико-культурного заповідника та Інституту археології НАН України.

В розділі 6 наведені результати виробничих випробувань розроблених технологій та їх еколого-економічна оцінка. Виробничі випробування технології фосфоній-рослинно-алюмінієвого дублення проводились в умовах ЗАТ «Чинбар».

З наведених даних можна зробити висновок про те, що шкіри, отримані за дослідною технологією, за показниками пружно-пластичних властивостей і хімічного складу відповідають вимогам держстандарту, за винятком вмісту речовин, які екстрагуються органічними розчинниками, хоча це не вплинуло негативно на фізико-механічні властивості шкіри.

Відпрацьовані розчини після обробки голини сполуками фосфонію для підготовки до рослинного дублення і після рослинно-алюмінієвого дублення аналізували для визначення показників БСК-20 і ХСК, мгО₂/л. Визначили, що відношення БСК : ХСК для відпрацьованого фосфоніймісткого розчину складає 0,49; а для дубильного рослинно-алюмінієвого розчину 0,58 мго₂/л. Такі високі значення співвідношень між БСК і ХСК свідчать про високу здатність використаних реагентів до біодеградації, особливо враховуючи наступні процеси поетапного очищення цих стічних вод.

Розроблені технології комбінованого органічно-мінерального дублення мають такі еколого-економічні переваги як: - низька акватоксичність трисгідроксиметилфосфін оксиду (THPO), який утворюється при окисленні сполук фосфонію (THPS) при потраплянні останніх в навколишнє середовище; - присутність кремнієвих сполук в стічних водах шкіряного виробництва не викликає таких труднощів по їх очищенню, як присутність сполук хрому. Крім того, сполуки кремнію значно дешевші за сполуки хрому, що сприятиме зниженню собівартості шкір; - зменшення вдвічі витрати хромового дубителя в результаті застосування глутарового альдегіду, сполук алюмінію і кремнію, забезпечить отримання хутрового напівфабрикату з високою гідротермічною стійкістю порівняно з типовою технологією, при цьому температура зварювання овчини на 25 ^оС; - застосування органічних речовин для підготовки голини до дублення сприяє зменшенню вмісту твердих речовин в стічних водах, при цьому тверді відходи не містять сполук хрому, що значно спрощує їх переробку і розширює можливості їх повторного використання.

Впровадження розроблених безхромових технології дозволить прискорити і здешевити очищення стічних вод і, тим самим, покращити екологію довкілля. При цьому очікувана величина відвернутого екологічного збитку становитиме 1340300,4 грн на 1 млн. дм² шкіри. Впровадження технологій виробництва хутрової овчини медичного призначення розширить можливості вітчизняної медицини у лікуванні та реабілітації людей з обмеженими можливостями руху. Величина очікуваного відвернутого екологічного збитку від застосування технології альдегід-кремній-хром-алюмінієвого дублення для випуску 1 млн. дм² хутрової овчини складе 181 134, 3 грн.

ВИСНОВКИ

1. На підставі теоретичного узагальнення основних закономірностей фізико-хімічних процесів органічно-мінерального дублення, з урахуванням квантово-хімічних особливостей будови органічних дубильних сполук різних класів, визначені основні закономірності формування мікро- і макроструктури колагену дерми при комбінованому органічно-мінеральному дубленні та шляхи формування поліпшених властивостей шкіри та хутра нового асортименту, в тому числі медичного призначення.

2. Вперше визначені квантово-хімічні особливості будови органічних дубителів різних класів та їх вплив на взаємодію з мінеральними дубильними реагентами в ході органічно-мінерального дублення. Встановлено, що довжина зв'язків визначається геометричними параметрами дубильної частки, які обумовлюються природою дубильних речовин.

3. Визначено, що завдяки кооперативному ефекту між силами слабкої взаємодії, які виникають в значній кількості внаслідок утворення водневих зв'язків різних типів під час танідного дублення забезпечується формування свого роду «матриці», що збільшує розміри «взаємодіючої ланки» і підвищує міцність поперечного зв'язку. Хімічна і електронна будова поперечного зв'язку визначає міцність зв'язування дубильних речовин з колагеном і обумовлює формування комплексу поліпшених властивостей шкіри. Міцність міжмолекулярних зв'язків між бічними ланцюгами аргініну й гідроксильними групами конденсованих танідів, в тому числі, забезпечується завдяки утворенню шестичленних «псевдоароматичних» циклів за участю водневих зв'язків.

4. Встановлено, що завдяки синергетичному ефекту від застосування конденсованих танідів і похідних гетероциклічних сполук класу оксазолідинів, або танідів, що гідролізуються і сполук алюмінію, відбувається підвищення гідротермічної стійкості шкір, стійкості до дії поту та окиснення Значне підвищення температури зварювання шкіри фосфонієвого дублення відбувається в результаті реакції конденсації внаслідок утворення ковалентних зв'язків між атомам вуглецю сполук фосфонію і азотом аміногрупи колагену дерми, а не тільки за рахунок водневих зв'язків.

5. Експериментально підтверджені і практично реалізовані основні принципи ефективного комбінованого органічно-мінерального дублення, які забезпечують формування високих експлуатаційних і довговічних характеристик шкіри та хутра нового асортименту. Доведено, що:

– обробка голини глутаровим альдегідом чи сполуками фосфонію для підготовки до рослинного дублення забезпечує а) формування стійкості шкіри до дії поту, прання і окиснення під час старіння у разі застосування для основного дублення танідів, що гідролізуються, та б) підвищення гідротермічної стійкості колагену дерми у разі застосування для основного дублення танідів, що конденсуються;

– за масової частки глутарового альдегіду в дубильній композиції від 32 до 35 % забезпечується формування термостабільних мінерально-органічних дубильних комплексів в міжфазному просторі колагену дерми, що обумовлює ефективне зв'язування дубильних сполук з колагеном і сприяє формуванню комплексу поліпшених властивостей шкіри та хутра (стійкості до дії поту, прання і окиснення);

– дублення голини сполуками кремнію після попередньої обробки глутаровим альдегідом запобігає їх надлишковій фіксації, що забезпечує отримання шкіри та хутра з необхідними пружно-пластичними властивостями;

– застосування під час хромового дублення хітозану, як речовини з нерухомими ковалентними зв'язками, забезпечує ефективну взаємодію сполук хрому з колагеном дерми через підвищення ступеня структурування останнього, що сприяє отриманню шкіри з високою температурою зварювання з необхідними пружно-пластичними властивостями за зменшеної в 1,5-2 рази витрати сполук хрому.

6. На основі результатів вперше проведених комплексних досліджень шкіри XV-XVI ст. з поховання хана Хаджі Герая (Бахчисарай, Крим) підтверджений механізм формування стійкості шкіри до старіння під час процесу дублення. Показано, що гідролітичні процеси в структурі колагену внаслідок старіння шкіри, що оброблялась танідами, які гідролізуються, призводять до утворення окислених структур (кетонів, альдегідів), що виконують функцію інгібіторів процесу старіння і обумовлюють збереження шкірою своїх властивостей.

7. Розроблені на підставі уточнених механізмів взаємодії колагену дерми з дубителями різної природи сучасні екологічно-орієнтовані технології переробки шкур тварин на хутро та шкіру дадуть можливість ефективно використовувати шкіряно-хутрову сировину, розширити асортимент готових шкір та хутра та покращити екологію довкілля. При впровадженні технологій безхромового дублення у виробництво шкіри очікувана величина відвернутого екологічного збитку становитиме 1340300,4 грн на 1 млн. дм² шкіри та 181134,3 грн на 1 млн. дм² хутрової овчини медичного призначення від застосування технології альдегід-кремній-хром-алюмінієвого дублення.

СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ

1. Плаван В.П. Сучасний стан та перспективи розвитку виробництва хромових дубителів / В.П. Плаван, О.О. Цимбаленко, В.А. Журавський // Вісник ДАЛПУ. - 2000. - №3. - С. 69-72.

2. Плаван В.П. Розробка технології альдегід-танідного дублення / В.П. Плаван //Вісник КНУТД. - 2005. - № 6. - С. 82-89.

3. Плаван В.П. Застосування методів математичного моделювання та оптимізації для дослідження процесу дублення шкір / В.П. Плаван, А.Г. Данилкович //Вісник ХНУ.- 2005. - № 6. - С. 134-139.

4. Хутрова овчина медичного призначення як продукт екологічно чистих технологій/ Плаван В.П., Данилкович А.Г. Мокроусова О.Р., Кармен Гайдо // Легка промисловість. - 2006. - №2. - С. 41-43.

5. Плаван В.П. Хутрова овчина підвищеної термостійкості. Розробка технології органо-мінерального дублення / В.П. Плаван, А.Г. Данилкович, Кармен Гайдо //Вісник КНУТД. - 2006. - №4. - С. 79-84.

6. Плаван В.П. Застосування квантово-хімічного моделювання для дослідження хімічної будови танідів / В.П. Плаван, А.С. Каташинський //Вісник КНУТД. - 2006. - №6. - С. 77-83.

7. Плаван В.П. Дослідження потостійкості шкір різних методів дублення/ В.П. Плаван, А.Г. Данилкович, О.П. Цимбаленко // Вісник ХНУ. - 2006. - №5. - С. 82-87.

8. Плаван В.П. Безхромова технологія комбінованого дублення протезних шкір/ В.П. Плаван // Вісник КНУТД. - 2007. - №4. - С. 122-126.

9. Хутрова овчина підвищеної термостійкості. Удосконалення технології органо-мінерального дублення //В.П. Плаван, А.Г. Данилкович, А. Богач, К. Гайдо // Вісник КНУТД. - 2007. - №5. - с. 55-60.

10. Плаван В.П. Пути повышения экологичности процесса дубления кож/ В.П. Плаван, А.Г. Данилкович, М.С. Павлова // Экотехнологии и ресурсозбережение. - 2007. - №3. - С. 52-56.

11. Плаван В.П. Удосконалення безхромової технології комбінованого дублення протезних шкір / В.П. Плаван // Вісник КНУТД. - 2008. - №1. - С. 360-364.

12. плаван в.п. Дослідження зміни властивостей шкір комбінованого дублення в процесі старіння/ в.п. плаван // Вісник КНУТД. - 2008. - №5. - С. 66-71.

13. Плаван В.П. Застосування сполук фосфонію для комбінованого дублення шкір / В.П. Плаван, О.В. Ковтуненко, А.С. Каташинський // Вісник КНУТД.- 2008. - №6. - С. 41-47.

14. Плаван В.П. Вплив комбінованого дублення на перетворення структури колагену дерми / В.П. Плаван, А.Г. Данилкович // Вісник КНУТД. - 2009. - №2. - С. 58-65.

15. Плаван В.П. Застосування хітозану у виробництві шкір. Удосконалення процесу хромового дублення / В.П. Плаван, О.В. Ковтуненко, А.С. Каташинський // Вісник КНУТД. - 2009. - №3. - С. 53-59.

16. Застосування хітозану у виробництві шкір. Механізм взаємодії хітозану з колагеном / В.П. Плаван, А.Г. Данилкович, А.С. Каташинський, О.В. Ковтуненко // Вісник КНУТД. - 2009. - №4. - С.67-74.

17. плаван в.п. Дослідження впливу підготовки голини до безхромового дублення на формування стійкості шкіри до старіння / в.п. плаван, Л. Міу // Вісник КНУТД. - 2009. - №5.- С. 161-168.

18. Плаван В.П. Рослинне дублення. структурні особливості танідів та їх здатність до взаємодії з колагеном дерми / В.П. Плаван, А.С. Каташинський, А.Г. Данилкович// Вісник КНУТД. - 2010. - №1. - С. 216-223.

19. Плаван В.П. Рослинне дублення. Взаємодія танідів з колагеном дерми / В.П. Плаван // Вісник КНУТД. - 2010. - №2. - С. 65-71.

20. Плаван В.П. Застосування танідів сумаху для поліпшення експлуатаційних властивостей шкір / В.П. Плаван// Вісник КНУТД. - 2010. - №5. - С. 79-85.

21. Патент України на корисну модель № 15534, МПК6 С 14 С 3/00. Спосіб вироблення шкіряного напівфабрикату/ Плаван В.П., Данилкович А.Г.; заявник і патентовласник Київський національний університет технологій і дизайну. - № u200511472; заявл. 02.12.2005; опубл. 17.07.2006. Бюл. № 7. - 4 с.

22. Патент України на корисну модель № 43603, МПК7 С 14 С 3/00. Спосіб обробки овчини / Плаван В.П., Данилкович А.Г.; заявник і патентовласник Київський національний університет технологій і дизайну. - № u200902546; заявл. 23.03.2009; опубл. 28.08.2009. Бюл. № 16. - 6 с.

23. Пат. № 44044 Україна. МПК7 С 14 С 3/00, 3/04, 3/10. Спосіб обробки шкіри / Плаван В.П.; заявник і патентовласник Київський національний університет технологій і дизайну. - № u200905148; заявл. 25.05.2009; опубл. 10.09.2009, Бюл. № 17.

24. Пат. № 92258 Україна. МПК7 С 14 С 3/00. Спосіб обробки овчини / Плаван В.П., Данилкович А.Г.; Заявник і патентовласник Київський національний університет технологій і дизайну. - № а 200902547; заявл. 23.03.2009; опубл. 11.10.2010. Бюл. № 19. - 6 с.

25. Пат. № 92259 Україна. МПК7 С 14 С 3/00. Спосіб обробки шкіри / Плаван В.П., Данилкович А.Г.; заявник і патентовласник Київський національний університет технологій і дизайну. - № а200902548; заявл. 23.03.2009; опубл. 11.10.2010. Бюл. № 19. - 6 с.

26. Оцінка археологічної шкіри з поховання хана Хаджі-Герая / Під. ред. В.П. Плаван, Л. Міу // Тюрбе хана Хаджі Герая/ Н. А. Гаврилюк, А.М. Ибрагимова. - Киев, Запорожье: Дикое поле, 2010. - 173, [3] с.

27. Plavan V. Physical-chemical properties of sheepskin fur produced by combined methods of tanning / V. Plavan, A. Danilkovich // New Materials and Innovative Technologies of Manufacturing Clothing and Footwear /M. Pawlowa. - Radom: Wydawnictwo Institutu Technologii Eksploatacji, 2006. - p. 150-155.

28. Lischuk V. Transformation of the collagen structure during beam-house processes and combined tanning / V. Lischuk, V. Plavan, A. Danilkovich // Proc. Estonian Acad. Sciences Engineering. - 2006. - № 3-1. - Vol. 12. - p. 188-198.

29. Plavan V.P. Quantum-chemical modeling for interaction of collagen with structure-forming agents / V.P. Plavan, A. Katashinsky, V. Barsukov // Scientific Proceedings of Riga Technical University. - 2007. - р. 121-131.

30. Плаван В.П. Застосування сполук кремнію для процесу дублення шкір / В.П. Плаван // Науковий вісник Мукачівського технологічного інституту. - 2007. - №3. - С. 110-116.

31. Plavan V.P. Increase of durability of textile and leather / V.P. Plavan // Innovative materials & technologies in made-up textile articles and footwear / I. Frydrych, M. Pawlowa. - lodz: Wydawnictwo Politechniki Lodzkiej, 2008. - p. 104-108.

32. THPS Pretreatment before tanning (Chrome or Non-Chrome) / V. Plavan, V. Valeika, O. Kovtunenko, J. Shirvaityte // Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, Vol. 93 (5), 2009, p. 186-192.

33. Plavan V. Oxidation by hydrogen peroxide as method for investigation of leather ageing resistance for culture heritage objects recovering / V. Plavan // Innovations in Clothes and Footwear / M. Pawlowa , I. Frydrych. - Radom: Wydawnictwo Institutu Technologii Eksploatacji, 2010. - p. 57-62.

34. Plavan V.P. Application of derived heterocyclic compounds for increasing the hydrothermal resistance oh hide/ V.P. Plavan, A.G. Danilkovich// Proceedings of ІІІ International Scientific Conference [«Light industry - fibrous materials»], (Radom, 17-18 nov. 2005) / Kazimierz Pulaski Technical University of Radom. - Radom: Wydawnictwo Institutu Technologii Eksploatacji, 2005. - p. 23-25.

35. Plavan V.P. Quantum-chemical modeling for interaction of collagen with structure-forming agents / V.P. Plavan, A.G. Danilkovich, A. Katashinsky // Programme and proceeding of Baltic Polymer Symposium 2006, (Birini Castle, Latvia, 20-22 sep. 2006)/ Riga Technical University. - Riga, 2006. - P. 48.

36. Plavan V.P. The evaluation of ecological compatibility for the combined tanning process/ V.P. Plavan, M.S. Pawlowa, A.G. Danilkovich // Proc. 9th International Conference on innovative materials and ecology in shoe and leather industry [MAT-ECO-SHOES-2006], (Krakow, 23-24 Nov. 2006) / Centralne Laboratorium Przemyslu Obuwniczego [CLPO].- Krakow: CLPO, 2006. - p. 31-35.

37. Tratamente organice pentru piei si blanuri de uz medical / C. Gaidau, V. Plavan, M. Ghiga [та ін. ] // Book of abstracts XXIXth Romanian Chemistry Conference, (Bucharest, 4-6 Oct., 2006) / Romanian Academy, Section of Chemical Sciences; Romanian Chemical Society. - Bucharest, 2006. - p. 38.

38. New approach in Realization and Application of Natural Sheepskin for Medical Use / C. Gaidau, V. Plavan, D. Antonescu [та ін.] // Proceeding of the International Conference on Biomaterials & Medical Devices [BioMMedd-2006], (Iasi, Romania,9-11th Nov. 2006)/ Romanian Society for Biomaterials, University of Medicine and Pharmacy “Grigore T. Popa” of Iasi. - Iasi, 2006. - p. 32.

39. Plavan V. Тhermogravimetric studies of tanned derma collagen/ V. Plavan // Proceeding of Baltic Polymer Symposium 2007, (Druskininkai, Lithuania, 20-22 sep. 2007) / Vilnius University, Kaunas University of Technoliogy. - Vilnius, 2007. - р. 133-137.

40. Plavan V. Development of combined tanning technologies with increased waste water biodegradation/ V. Plavan // Abstracts of International Symposium [«Chemistry, Technology and Innovation for Greater Safety and Economic Growth» (Chemtech-2007)], (Colombo (Sri-Lanka), 20-23 June 2007) / Institute of Chemistry Ceylon. - Colombo, 2007. - p.77.

41. Plavan V. The study of the influence of combined tanning methods on leather resistance to sweat and ageing / V. Plavan, A. Danilkovich, V. Barsukov // Abstracts of International Symposium [“Advanced Materials and Processes for Ecological Manufacturing of Leather'] (Bucharest, Romania, 2 Nov. 2007) / National R&D Institute for Textile& Leather, Division Leather& Footwear Research Institute. - Bucharest: Performatica, 2007. - P.48.

42. Plavan V. Quantum-chemical Analysis of Interaction between vegetable polyphenols and collagen/ V. Plavan, A. Katashinsky, V. Barsukov. // proceedings of the International Conference [“Modern physical chemistry for advanced materials” (MPC`07) devoted to the 100th anniversary of the birth of professor Nicolai Ismailov], (Kharkiv, June 26-30, 2007)/ V.N. Karazin Kharkiv National University . - Kharkiv, 2007. - p. 314-315.