Производство многослойных листов на основе полиамида

Оборудование, основные элементы и устройства соэкструзионной линии, её средняя производительность, качество продукции. Производство и основные свойства ламистерной пленки. Использование гидроизоляционной пленки. Линии для производства тары и упаковки.

Рубрика Производство и технологии
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 13.11.2011
Размер файла 312,2 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Производство многослойных листов на основе полиамида

Введение

соэкструзионная ламистерная пленка

Развитие техники предъявляет все возрастающие требования к полимерным листам, но получение качественных листов из некоторых видов полимеров, обладающих весьма ценными свойствами, невозможно по объективным причинам. Так, экструзией кристаллизующихся высокомодульных полимеров (полиамид, полиэтилентерефталат) можно изготовить пленки толщиной не более 500 мкм, так как при увеличении толщины структура материала становится неоднородной, что приводит к снижению прочности. Основная причина - невозможность быстрого охлаждения к струзионной заготовки. Толстые пленки и листы, полученные методом полива раствора на подложку с последующим испарением растворителя, например, из полиимида, также содержат крупные дефекты в виде пустот, раковин и т.п.

Глава 1. Многослойные листы на основе полиамида

Решением проблемы стало получение толстых пленок и листов монолитизацией/прессованием более тонких пленок [1, 2]. Исходные пленки в принципе могут иметь одно- или двухосно ориентированную структуру и соответственно гораздо более высокие механические характеристики, чем пленки того же состава, но в изотропном, неориентированном состоянии. Однако ограничение применения таких пленочных материалов для получения многослойных листов связано с невозможностью их прочного сварного соединения без ухудшения комплекса свойств, так как при тепловом воздействии на пленку (прессование) происходит существенная разориентация макромолекул полимера. Монолитизация ориентированных пленок может быть осуществлена, например, за счет сплавления слоев легкоплавкого покрытия, нанесенных на основной слой [3].

Если составляющие ламинированную пленку полимеры термодинамически несовместимы, то адгезионная прочность их соединения невысока и полученные свариванием многослойные листы уже при небольших нагрузках расслаиваются, теряя целостность. В этом случае в состав ламинированной пленки необходимо вводить дополнительный слой адгезива - праймера для повышения адгезионной прочности соединения основной пленки и легкоплавкого покрытия.

В настоящей работе рассмотрены некоторые аспекты получения листов из ориентированных пленок, состоящих из слоев разнородных, термодинамически несовместимых полимеров, соединенных адгезивом.

Объектом исследования служила пятислойная пленка, состоящая из слоя полиамида (ПА-12) толщиной 20 мкм, покрытого с двух сторон адгезивом-праймером (Байнелл) толщиной 5 мкм и легкоплавким слоем - полиэтиленом (ПЭНП) толщиной 25 мкм.

Получение листов осуществлялось контактно-тепловой сваркой пленок в гидравлическом прессе. Ориентационную одноосную вытяжку пленок проводили на лабораторной установке, степень вытяжки характеризовали величиной X = / //о, где / - длина образца после растяжения, /о - длина исходного образца. Xmax оценивали по максимальному значению X, выше которого образцы разрушались в 80 % случаев.

Коэффициент двойного лучепреломления n определяли с использованием поляризационного микроскопа с поворотным компенсатором Рене-Берека.

Прочность пленок (ар), относительное удлинение при разрыве (Ер), сопротивление расслаиванию (F) определяли на приборе Instron при комнатной температуре.

Для получения пленок и листов с максимально высокими механическими характеристиками необходимо подвергнуть их ориентационной вытяжке до максимально высоких (предразрывных) степеней вытяжки Xmax [4]. На рис.1 (кривая 1) представлена зависимость Xmax ПЭ/ПА/ПЭ пленок от температуры вытяжки? в. Из рисунка видно, что Xmax пятислойной пленки возрастает от 2.6 до 4 при увеличении? в от 30 до 110.°С, остается постоянной в диапазоне 110-150.°С и резко снижается при приближении к температуре плавления ПА (180°С). Для сравнения на этом же рисунке показана зависимость Xmax - ?в для монопленок ПА (кривая 2). Из сопоставления кривых 1 и 2 видно, что температурный диапазон максимально достижимых величин Xmax у вышеуказанных пленок одинаков и составляет интервал 110-150°С, то есть, деформируемость пленок в основном определяется поведением армирующего слоя - полиамида, так как в данном температурном интервале (110-150°С) полиэтилен находится в расплавленном состоянии, и его собственная ориентация незначительна.

Из полученных данных следует, что способность к ориентационной вытяжке ламинированной пленки выше, чем монопленки ПА (достижимые кратности вытяжки ламинированной пленки превышают Xmax монопленки ПА во всем диапазоне температур вытяжки). То есть, покрывающие ПА-основу слои праймера и полиэтилена способствуют реализации больших деформаций ПА-основы, что особенно ярко проявляется при вытяжке при низких температурах (?в = 30-50°C): ПА-монопленка разрушается, в то время как ламинированная деформируется до Xmax = 2.6-3.0.

Увеличение деформационной способности ламинированной пленки по сравнению с монопленкой ПА происходит, вероятно, благодаря залечиванию опасных поверхностных трещин слоя ПА посредством затекания размягченных/расплавленных объемов полиэтилена, которое имеет место как во время нанесения этих слоев на ПА при изготовлении пленки, так и в процессе ее вытяжки. В данном случае важно, что внешние слои адгезива и полиэтилена деформируются без нарушения сплошности, так как их разрывные деформации выше, чем у ПА.

Увеличение Xmax ламинированных пленок в интервале температур от 30 до 110°С (кр.1 рис.1) должно сопровождаться возрастанием степени ориентации ПА, и как следствие увеличением прочности (ар) ориентированных пленок. Данные по прочности (ар) ламинированных пленок, подвергнутых ориентационной вытяжке до предельных кратностей Xmax, также представлены на рисунке 1 (кривая 3). Наибольших значений прочности - 110 МПа, как следует из рисунка, удается достичь при температурах вытяжки 110-150°С. Следует подчеркнуть, что эта величина существенно превышает прочность исходных ламинированных пленок -40 МПа.

Можно заключить, что ориентационную вытяжку ламинированных пленок на основе полиамида целесообразно проводить при температурах 110-150, так как именно в этом режиме достигается наиболее высокая степень ориентации ПА.

Следующим этапом работы было исследование процесса изготовления листов из ориентированных ламинированных пленок. Очевидно, что при получении листов необходимо обеспечить хорошее качество сваривания поверхностей и в то же время сохранить достигнутую в процессе ориентационной вытяжки высокую степень ориентации макромолекул ПА.

Как следует из данных рис.1, температурный интервал наиболее высоких предельных кратностей вытяжки ламинированных пленок (110-150°С) совпадает с температурным интервалом плавления ПЭ, посредством которого и должна монолитизироваться вся конструкция многослойного листа. Поэтому при оптимизации параметров монолитизации (температуры ?п, времени тп, давления .Рп) необходимо было учитывать возможность разориентации ПА при прессовании.

Прежде всего, исследовали влияние прессования на свойства отдельных ориентированных образцов. Для этого полученные вытяжкой при различных температурах (?в = 110-150°C) ламинированные пленки выдерживали под давлением в прессе, нагретом до 120-140 (Рп = 1 МПа, тп = 8-12 мин) °С. Такие значения температуры (?п), давления (Рп) времени (тп) прессованиия были выбраны на основании результатов ранее проведенных исследований [5] по оптимизации монолитизации листов из неориентированных ламинированных пленок на основе ПА.

Было обнаружено, что прессование пленок, полученных вытяжкой при более высоких температурах (?в = 140-150°С), не приводит к разориентации макромолекул ПА: величина Аи пленки после прессования совпадает с величиной Аи исходной пленки. То есть, приложение давления в процессе монолитизации пленок препятствует их усадке, и воздействие высоких температур при этом происходит, по сути, в изометрических условиях, сравнимых с условиями термофиксации ориентированных пленок. После прессования при 140°С наблюдается даже некоторый рост Аи (0.022 по сравнению с 0.018 исходной). Прочность таких пленок также несколько выше (120 МПА по сравнению с 110 МПА исходной). Можно предположить, что этот рост ар обусловлен некоторой дополнительной кристаллизацией ПА в ориентированном состоянии под давлением прессования.

Установлено также, что пленки, ориентированные при 110-90°С при таких же условиях воздействия (?п = 120-140°С, Рп = 1 МПа, тп = 8-12 мин) прессования усаживаются, что свидетельствует о протекании процессов разориентации. Измерения показателя двойного лучепреломления подтвердили этот вывод - значения Аи уменьшились на 1525 %. Авторами ранее было установлено [6], что пленки из ряда полимеров, подвергшиеся ориентационной вытяжке при более высоких температурах (при условии достижения высокой степени ориентации макромолекул), при последующем нагревании усаживаются в меньшей степени, чем пленки, вытянутые при более низких температурах. Причиной этого является, по-видимому, более высокий уровень остаточных напряжений в аморфной фазе ПА, созданный при вытяжке при более низких температурах.

Таким образом, пригодными для получения многослойных листов можно считать ламинированные пленки, ориентированные при температурах, которые на 10-20°С превышают температуру прессования (монолитизации) или образцы, прошедшие стадию термофиксации при температурах близких к температуре плавления кристаллитов ПА (170-180°С). Прессование таких пленок при "умеренных" ?п и тп не приводит к заметной разориентации ПА.

Следующим этапом работы стало изготовление листов, исследование их свойств и на основе полученных результатов возможная корректировка параметров монолитизации (?п, Рп и тп). Необходимо учесть, что при ориентационной вытяжке до X = 4 толщина плавкого ПЭ слоя уменьшается в среднем с 25 мкм до 4-6 мкм. С учетом небольшой разнотолщинности пленок, это может потребовать увеличения ?п и Рп прессования по сравнению с оптимальными значениями этих параметров для монолитизации неориентированных пленок.

Одной из важнейших характеристик многослойных листов является сопротивление расслаиванию (F). Соответствующие данные для 2-слойных листов приведены на рис.2 в виде зависимостей F -тп, F - ?п и F - Рп . Из рисунка видно, что все они имеют экстремумы, при этом максимальная величина F полученных листов может достигать 2.0 КН/м. Увеличение тп, ?п и Рп до определенного предела, способствует затеканию плавкого слоя ПЭ и заполнению микронеровностей рельефа, обеспечивая, таким образом, увеличение площади истинного контакта и, следовательно, лучшую монолитизацию пленок. При увеличении тп, ?п и _Рп выше оптимальных величин происходит, вероятно, слишком интенсивное течение ПЭ, которое сопровождается уменьшением прочности соединения ПЭ с праймером и ПА. Действительно, по данным [7], всякое действие деформации, перепада температур, ударной нагрузки и т.п. приводит к частичным разрушениям межфазного слоя в зоне контакта адгезионного соединения, приобретающим глобальный характер при увеличении интенсивности воздействия. Относительного удлинения при разрыве Ер (2), листов (в направлении ориентации) от количества (N) составляющих их ориентированных (X = 4) пленок.

На данном этапе исследования получали листы из различного количества ориентированных пленок (N). Зависимость прочности (ар) и относительного удлинения при разрыве (Ер) листов от N приведены на рис.3. Из рисунка видно, что ар и Ер значительно увеличиваются с ростом N. Так, Ер 8-слой-ного листа превышает аналогичный параметр 2-слойного листа в два раза. Возрастание ар и Ер листов с увеличением N может быть объяснено происходящим в процессе прессования залеживанием опасных поверхностных дефектов ПА-слоев, контактирующими с ними плавкими слоями праймера и ПЭ [8]. Во второй главе рассмотрим оборудование для производства трехслойной пленки.

Глава 2. Производство трехслойной пленки: выбор оборудования

Это обусловлено стабильным ростом потребности разных отраслей перерабатывающей промышленности, в первую голову "пищевиков", в упаковке. При этом ниша производства простых однослойных пленочных материалов на сегодняшний день достаточно развита и растет, в основном, за счет собственных внутренних ресурсов.

В то же время сектор высококачественных, в первую очередь многослойных пленок, пока остается сравнительно свободным. Связано это как с отсутствием специалистов и относительной новизной соответствующей продукции и оборудования, так и с высоким "входным барьером" для потенциальных инвесторов. Так, если оптимальный уровень вложений в производство однослойных полимерных пленок составляет сотни тысяч долларов США, то в производство многослойных материалов нужно вкладывать на порядок больше средств. Однако именно этот сектор производства пленок будет расти опережающими темпами. Об этом говорит как опыт экономически развитых стран, так и простая логика. Однослойная пленка в большинстве случаев не может конкурировать с многослойной либо по потребительским свойствам (многослойная пленка, к примеру, на 30..40% прочнее) либо по цене.

Сегодня на рынке представлены проверенные практикой и хорошо отработанные технологии получения гибких материалов с широчайшим спектром свойств. В то же время технологии получения многослойных материалов на основе полимеров все еще очень новы. Путь, который прошли производители таких материалов, изобилует ошибками, тупиковыми ветвями и малорентабельными решениями. Опытных специалистов в этой области катастрофически мало, новичкам же приходится пробираться "на ощупь", теряя время и рискуя немалыми вложениями. Ситуацию усугубляет активное, иногда даже агрессивное, продвижение восстановленного или морально устаревшего оборудования. Мир так устроен, что любой поставщик будет превозносить именно свой товар, свои технические решения. Надежные и удачные, наиболее конкурентоспособные решения на фоне избытка тенденциозной информации различить трудно. Часто даже опытные специалисты допускают ошибки при выборе технологического оборудования. Иногда удачный или, наоборот, ошибочный выбор типа одного единственного датчика или программы может определить успех или провал дорогостоящего проекта.

Приведем такой пример. Поливинилхлорид, он же ПВХ, был одним из первых массовых пленкообразующих материалов с широким спектром свойств, что привело к быстрому распространению материалов на основе этого полимера в индустриально-развитых странах в 60-70 годы. Однако процесс переработки и утилизации хлорсодержащих полимеров, к которым относится ПВХ, сложен и даже опасен. По этой причине во всем мире идет активная замена этого материала и соответствующего оборудования более современными технологиями, что особенно заметно в упаковке пищевых продуктов в европейских странах. Так что же, век ПВХ закончился? Отнюдь нет, продвижение соответствующих технологий и оборудования на рынок продолжается весьма активно.

Приведем другой пример. Как известно, для сохранности многих видов пищевых продуктов необходимо предотвратить проникновение внутрь упаковки кислорода. Некоторое время основным полимерным материалом, который использовался для придания пленкам соответствующих барьерных свойств, был полиамид. Однако это очень капризный и сложный в переработке полимер называют не иначе, как "кошмаром технолога". В последние годы для этих целей все более широко начинают использовать новые альтернативные материалы (EVOH, PVDC) и технологии (ламинирование, кэширование). Однако более сложное и дорогое оборудование для производства пленок с барьерным слоем из полиамида по-прежнему предлагается даже в тех случаях, где экономически предпочтительны другие решения.

Для производства многослойных пленочных материалов используются, в большинстве случаев, соэкструзионные пленочные линии раздувного типа. Существуют соэкструзионные линии с разным количеством слоев, от 2 до 14, однако основную часть многослойных пленок составляют трехслойные пленки.

В связи с доступностью, технологичностью и высокими потребительскими качествами многослойных и комбинированных материалов на основе трехслойной пленки (так называемых ламинатов) потребление ее растет опережающими темпами. Сегодня объем потребления многослойных пленок в России составляет примерно 45 тыс. тонн и продолжает, в полном соответствие с мировыми тенденциями, бурно, со скоростью до 15% в год, расти. До 30% потребности в многослойных пленках покрывается сегодня за счет импорта. Пленку иногда называют "хлебом упаковщиков", поэтому тенденция импортозамещения в данной области экономически оправдана и, безусловно, будет последовательно реализовываться. В ближайшие 6 лет можно прогнозировать прирост годового потребления многослойных пленок в России примерно до уровня 100 тысяч тонн.

Сегодня в России работают около 40 соэкструзионных линий для выпуска трехслойных пленочных материалов. Немалая часть российского оборудования для производства трехслойной полимерной пленки было приобретено в эпоху сделок типа "Газ-Трубы", на рубеже 80-х и 90-х годов прошлого века. Это оборудование по большей части морально устарело и требует замены. Можно предположить, что в связи с окончанием срока службы в ближайшие будет выведено из строя оборудование суммарной производительностью 15 тысяч тонн и примерно на такую же величину сократится импорт.

По технологическим соображениям средняя производительность современных трехслойных соэкструзионных линий составляет приблизительно 2 тысячи тонн в год. Таким образом, ввод в действие в России примерно 40 единиц оборудования для производства трехслойных пленок в течение следующих 6 лет представляется достаточно вероятным сценарием развития ситуации.

Оборудование для производства трехслойных пленок прошло в своем развитии несколько этапов. Современные соэкструзионные линии позволяют производить значительно более качественную продукцию с меньшими затратами, чем это было на заре появления многослойных пленочных материалов, случившейся в развитых странах примерно 30 лет назад.

Соэкструзионная линия состоит из следующих основных элементов:

Рис. Соэкструзионная линия "Арсенал А3м".

1. Монтажная эстакада в составе: самой эстакады механизма подъема корзины корзины устройства управления шириной рукава.

2. Пресс червячный (3 шт.), в составе каждого: сам пресс пневмозагрузчик сырья шнековый дозатор пропорциональный клапан насосная станция подачи ПИБ (только для среднего слоя)

3. Фильтр шиберный (3 шт.).

4. Модуль экструзионный в составе: головки кольцевой распределителя подводящих каналов тележки системы наружного охлаждения с вентилятором и разводными шлангами (на рис. 1 не показаны) система внутреннего охлаждения с вентиляторами и разводными шлангами (на рис. 1 не показаны)

5. Устройство приёмно-тянущее с вращающейся платформой (вращающаяся башня) в составе: выравниватель полотна с тянущим устройством, устройство вращения щеки, стабилизирующие щеки складывающие

6. Вал-банан.

7. Комплект обводных валов.

8. Устройство управления положением кромки (кромкоправка).

9. Намотчик.

10. Электрооборудование с электрошкафами.

11. Намотчик кромки (на рис. 1 не показан).

Эстакада

Эстакада предназначена для монтажа некоторых технологических узлов линии с возможностью их технического обслуживания и представляет собой двухуровневую металлоконструкцию, состоящую из верхнего уровня 1, нижнего уровня 2, площадки переходной 3 и трех лестниц 4 (см. рис.).

На площадке нижнего уровня монтируется корзина с механизмом подъема корзины. С нее производится техническое обслуживание корзины, некоторых обводных валов и кромкоправки.

На площадке верхнего уровня монтируется вращающаяся башня. С нее производится техническое обслуживание башни, некоторых обводных валов и вала-банана.

Переходная площадка стыкуется с площадкой намотчика, с которой можно производить техническое обслуживание остальных обводных валов и некоторых агрегатов намотчика

Технология получения пленки на пленочной машине, которую называют раздувным или рукавным экструдером, заключается в продавливании (экструзии) расплавленной полимерной массы через кольцевую фильеру с последующим раздувом и вытяжкой полученной трубчатой заготовки в пленочный рукав. Полученный рукав после охлаждения проходит через систему валов, режется и наматывается в готовые рулоны.

Наиболее рациональным способом выбора оборудования было бы сравнение однотипных образцов конечной продукции, полученной из одного и того же материала на разных видах машин. К сожалению, данный способ трудно реализовать на практике. К тому же он не позволяет выбирать среди перспективных, но еще не представленных на рынке видов оборудования.

Качество конечной продукции зависит от всего комплекса устройств, входящих в состав машины. Конечно, для повышения качества продукции можно идти путем покупки не самого дорогого, базового комплекта оборудования с последующим пополнением комплектации и модернизацией. Иногда это вполне рациональный путь. Можно, к примеру, снизить разброс толщины получаемой пленки путем установки системы управления толщиной.

Многие узлы линии можно даже приобретать и менять самостоятельно, не прибегая к помощи поставщика оборудования. В одних случаях это довольно просто, в других потребует серьезных дополнительных вложений. Однако некоторые узлы настолько дороги, что их замена на более совершенные нерациональна. При установке новых устройств может потребоваться непростая доводка, а иногда и полная замена дорогостоящей системы управления линией. К тому же и общая компоновка линии не всегда допускают замену узлов на более совершенные. Поэтому к выбору базовых элементов оборудования, в первую очередь триады "Пресс-Головка-Система управления", следует подойти особенно тщательно.

Основной, самый дорогостоящий узел раздувной машины для получения многослойной пленки - экструзионный модуль, состоит из экструзионных прессов и соэкструзионной головки. Для изготовления трехслойной пленки применяется, соответственно, трехслойная головка телескопической или стековой конструкции. Расплавленная смесь полимеров подается в трехслойную соэкструзионную головку при помощи двух, а чаще трех экструзионных шнековых прессов.

Экструзионные прессы должны обеспечить равномерную подачу гомогонезированной смеси расплавленных полимеров под большим, до сотен атмосфер, давлением. Хорошую пленку можно получить только при использовании самых лучших экструзионных прессов. Шнековые прессы использовались еще в гончарном производстве и за минувшие с той поры сто с лишним лет прошли длительную эволюцию. Однако появляются новые виды полимеров, повышаются требования к качеству продукции, энергосбережению, поэтому совершенствование конструкции основных элементов пресса продолжается интенсивными темпами.

Значительное влияние оказали на развитие этого элемента оборудования накопление рационального опыта, применение новых материалов и технологий металлообработки, компьютерное моделирование. Немецкие специалисты, к примеру, считают, что наилучшие характеристики плавления и гомогенизации при сохранении максимального напора обеспечивают двухзаходные шнеки с винтовыми барьерными элементами. Относительная длина современного шнека, измеряемая отношением рабочей длины к диаметру, достигает 34.

Тип и геометрия зоны загрузки, которая расположена в начальной части пути полимерного сырья в экструзионном прессе, в значительной мере определяет производительность и качество работы пресса. Ведущие производители используют рифленые втулки, напоминающие аналогичные по функциям гребешки на внутренней цилиндрической поверхности обычной домашней мясорубки. Рифленые втулки обеспечивают снижение пульсаций давления, а более жесткая напорно-расходная характеристика экструзионного пресса позволяет значительно расширить диапазон стабильной работы и резко снизить влияние неблагоприятных факторов на технологический процесс. Помимо этого, повышение удельной производительности шнека благоприятно сказывается на тепловом балансе шнековой пары. Основным недостатком рифленых является более высокое энергопотребление пресса. Геликоидные втулки, как разновидность рифленых втулок, лишены этого недостатка.

Также, как и в случае с экструзионными прессами, применение современных машиностроительных технологий, а также успехи вычислительной техники и компьютерного моделирования позволили значительно повысить качество работы соэкструзионных головок. В результате этого удалось снизить разброс толщины пленки.

Следует иметь в виду, что для распределения неравномерностей толщины пленки происходит в спиральном распределителе головки, Чем длиннее путь, проходимый полимерным расплавом в процессе движения по спиралям распределителя, тем выше качество распределения. Однако сопротивление движению полимера растет пропорционально затраченным на распределение усилием. Для этого нужен высокий напор до 200-400 атмосфер, который обеспечивают только современные экструзионные прессы.

Современная экструзионная головка сделана в виде телескопически вставленных друг в друга распределительных стаканов со спиральной нарезкой. Это точные и дорогие изделия, масса которых составляет всего 10% от массы заготовки, изготавливаемых из легированной стали по специальному заказу. Другие части телескопических головок также обходятся в изготовлении недешево. По этой причине стоимость таких головок очень высока. Однако есть более простые конструкции головок - стековые. Изготовлены они из стальных дисков, на поверхности которых имеются каналы для распределения расплавленного полимера. В отличие от телескопических головок, соединение слоев расплава происходит в такой головке не одновременно, а последовательно, что приводит к заметному снижению качества пленки. Частично снижение качества можно компенсировать за счет установкой системы автоматического управления толщиной пленки. По этой причине ведущие производители подобные головки применяют только в тех случаях, где к разбросу толщины пленки не предъявляется особых требований. Поставщики оборудования не всегда выделяют стоимость соэкструзионных головок в цене оборудования. Это дает возможность использовать более дешевые решения для повышения привлекательности оборудования в глазах неспециалистов. Такие поставщики делают акцент на некоторых второстепенных преимуществах подобных головок, таких, например, как упрощенная разборка и чистка головки.

Перейдем к анализу преимуществ и недостатков системы управления. С одной стороны, прогресс в этой области приводит к быстрому снижению стоимости и повышению функциональности основных комплектующих. С другой стороны, стоимость современных систем управления достигает сотен тысяч евро и составляет, как и прежде, значительную долю стоимости оборудования.

Система управления реализует следующие основные функции:

Управление электродвигателями прессов.

Управление скоростью устройств, обеспечивающих движение и намотку готовой продукции - пленки.

Управление нагревом и охлаждением экструзионного модуля.

Блокировка опасных режимов работы оборудования.

Визуализация параметров технологического процесса.

Для реализации основных функций в прошлом использовались простые электрические и термомеханические устройства. В более поздний период, вплоть до середины 90-х годов, наибольшее распространение имели системы тепловой автоматики на основе термореле, реализующих простые законы регулирования. Однако сегодня все большее распространение получают системы на основе промышленных компьютеров и контроллеров. Это позволяет применять сложные и эффективные алгоритмы управления, синхронизовать работу всех элементов линии, быстрее выходить на режим и менять параметры процесса. При этом снижаются технологические отходы, увеличивается качество и выход готовой продукции, уменьшается отрицательное влияние человеческого фактора. Снижаются трудозатраты, повышается качество и удобство работы обслуживающего персонала.

Современные алгоритмы управления оборудованием достаточно сложны. Процесс разработки соответствующего программного обеспечения занимает годы труда. При этом, естественно, не все системы управления получаются одинаково надежными, функциональными и удобными в пользовании. Большое значение приобретает возможность совершенствовать систему управления, вносить изменения в связи с установкой новых датчиков, исполнительных устройств, появлением новых полимерных материалов, видов продукции и т.п.

В состав системы управления входит ряд элементов, в первую очередь электропривод экструзионных прессов и ряда других механизмов. Поскольку обороты этих устройств необходимо регулировать, первоначально для этих целей использовались двигатели постоянного тока. Поскольку приводы на основе двигателей постоянного тока были несовершенны, в частности, инерционны, то для исключения поломок шнека они комплектовались ременным приводом. Ременный привод имеет невысокий кпд, что повышало расход электроэнергии. К тому же ременный привод имеет невысокий ресурс.

С появлением частотных преобразователей (векторного управления) широкое распространение получило применение более компактных, технологичных и экономичных асинхронных двигателей. Для повышения точности соблюдения оборотов подобные двигатели могут комплектоваться энкодерами. В последнее время некоторые производители проводят эксперименты с установкой синхронных (до 1000 Н*м) электродвигателей. Установка таких двигателей экономит до 10% электроэнергии за счет отказа от редукторов. Дальнейшее распространение синхронного привода сдерживается высокой ценой, значительно увеличивающей сроки окупаемости оборудования. Так, к примеру, по заявлению представителя одной из европейских фирм, установка синхронного привода увеличивает стоимость линии для производства трехслойной пленки на 75 тыс. евро, что, по нашим расчетам, окупается при существующей цене на электроэнергию в Росси, за 7-8 лет.

В последние годы, в связи с широким применением цифровой техники, получили распространение и другие современные элементы оборудования, которые позволили повысить функциональность систем управления. Это, в частности, прецизионные тензодатчики, заменившие качающиеся потенциометрические и сельсин-датчики на маятниковых подвесах. На современных линиях представлены также ультразвуковые датчики положения, оптические датчики и счетчики, датчики давления расплава полимера, пневмоавтоматика, жидкокристаллические экраны и т.д.

Особое значение приобрели системы измерения и управления толщиной пленки на основе датчиков и исполнительных механизмов, использующих различные физические принципы. Основной показатель этих, появившихся относительно недавно, систем - точность и скорость измерения толщины, а также качество регулирования. Системы эти быстро совершенствуются, сегодня на рынке представлены устройства, способные обрабатывать тысячи измерений в секунду и управлять каналами регулирования, обеспечивающих работу до 200 исполнительных устройств. Разумно производить установку дорогостоящих систем управления толщиной в 3 этапа. Сначала устанавливают систему измерения толщины (ценой до от 30 до 100 тыс. евро). Сбор данных о разбросе толщин позволяет принять решение о введении управления продольной разнотолщинностью (обычно реализуется объединением системы управления гравиметрическими дозаторами сырья и системы сбора данных на основе датчика толщины), или установкой более дорогого комплекта исполнительных механизмов управления поперечной разнотолщинностью (до 150 тыс. евро).

Из прочих дорогостоящих устройств оборудования пристального внимания заслуживают системы внешнего и внутреннего охлаждения, намотчики и осциллирующие вытяжные устройства ("башни").

К слову сказать, устройства внешнего охлаждения, называемые также обдувочными кольцами, иногда совмещают с исполнительными механизмами управления толщиной (локальный нагрев или изменение потока воздуха в узком секторе обдува). Современные двухщелевые обдувочные кольца имеют в своем составе конический опорный элемент для нижней части рукава, регулировку перераспределения потоков между щелями и суммарного потока, а также регулировку статического давления. Некоторые кольца имеют дополнительные аэродинамические устройства в виде стабилизаторов, диафрагм, датчиков давления и температуры, которые иногда бывают достаточно полезны. Равномерность распределения воздуха обеспечивается внешним коробом и системой подводящих трубопроводов, которые, с большим или меньшим успехом, справляются с этой функцией.

Функцию дополнительного охлаждения выполняет система внутреннего охлаждения. Помимо повышения производительности оборудования, внутреннее охлаждение способствует повышению стабильности технологического процесса и улучшению физико-механических свойств пленки. Поскольку система построена на принципе вентиляции внутреннего замкнутого объема, ограниченного непрочной пленкой расплавленного полиэтилена, эффективное поддержание размеров рукава в широком диапазоне технологических параметров требует применения совершенных средств автоматизации. Поддержание размеров производится управлением подачей и отбором воздуха внутрь рукава через каналы в экструзионной головке, для чего сегодня используются ультразвуковые датчики и вентиляторы с частотным приводом, динамически управляемыми контроллером по определенному алгоритму в зависимости от показаний датчиков.

Специалисты в области аэродинамики, кстати, отмечают, что при одинаковом назначении конструкция систем охлаждения, поставляемых разными производителями, может значительно отличаться по исполнению, что говорит о неизбежности дальнейшего совершенствования данных систем.

Подробную информацию по менее важным и дорогим узлам может предоставить поставщик оборудования. В некоторых случаях преимущества и недостатки тех или иных решений очевидны, в некоторых требуется время, чтобы разобраться.

Приведенные данные соответствуют состоянию цен на 2005 год и отражают условия, предоставляемые как зарубежными, так и российскими производителями оборудования. Все цены указаны в Евро. В таблице приведены также некоторые типовые условия поставки.

В первой колонке данных приведены данные о самых выгодных условиях предложения оборудования. Иногда это оправданные и надежные предложения. Однако иногда (далеко не всегда) служат лишь для привлечения внимания покупателя. К сожалению, в некоторых случаях за ними скрываются предложения устаревших решений, неполная комплектация или невыгодные условия поставки.

В таблице в колонке "средние величины" представлены наиболее часто встречающиеся условия поставки.

Правая колонка приводится для справки и соответствует реальным, наименее выгодным условиям поставки, предлагаемым рядом фирм. В некоторых случаях высокие цены связаны с соответствующим уровнем предлагаемых технических решений. В других он отражает просто высокий уровень производственных затрат у конкретного производителя.

В некоторых случаях цифры не указаны. Это означает, что в коммерческих предложениях данной категории эта позиция обычно не выделяется.

Третья глава посвящена изучению технических характеристик многослойных пленок.

Глава 3. Технические характеристики многослойных пленок

Понятия «многослойная пленка, которая получается путем ламинирования» (далее «ламинат») и «многослойная пленка, которая получается методом соэкструзии» различаются.

Как правило, термин «ламинат» применяется к материалу, которые получается путем соединения (склеивания) готовых пленок. Количество пленок, которые входят в состав ламината, равно числу его слоев. К примеру, материал РА/РЕ, который получается путем склеивания пленок, - это 2-хслойный ламинат. Но пленка, получаемая методом соэкструзии, с той же толщиной слоев РА/РЕ, является 3-хслойным материалом. Именно поэтому, упоминая соэкструзионную технологию, лучше применять термин «соэкструзионная пленка».

Соэкструзионная пленка

Соэкструзия представляет собой систему облагораживания материалов для упаковки, имеющую большое значение в современной технологии упаковки. Основное преимущество изготовления многослойных пленок с использованием метода соэкструзии - это экономия, которая обусловлена тем фактом, что готовый материал получают в ходе единого технологического процесса непосредственно из гранулятов масс пластика. Помимо этого, производство упаковки методом соэкструзии безотходно. Ведь береговые обрезки и другие отходы можно использовать для срединного слоя, даже при производстве пленки, имеющей непосредственный контакт с продуктами питания.

При производстве соэкструзионных пленок применяются аналогичные типы экструдеров, что и при производстве однородных пленок. В процессе соэкструзии применяют минимум 2 или больше экструдеров, которые снабжены совместной головкой. Пластмассовые струи соединяются в фильерах, которые образуют конечную часть головки, иногда - после выхода из головки. Соэкструзионные пленки изготавливают и по технологии экструзии с раздуванием, и путем экструзии плоских пленок.

При соэкструзии применяется полимер в расплавленном состоянии, который связывает взаимно несоединимые полимеры. В результате линия производства должна включать в себя большее количество экструдеров для получения многослойной пленки, чем это обусловлено числом полимеров, которые взяты для получения функциональных слоев. При соэкструзии прочное склеивание проявляется при применении полимеров, которые близки по строению. К примеру, поэтому неполярный ПЭ (полиэтилен) не связывается с полярным полимером, который применяется как барьерный слой. Для соединения данных слоев нужно применять вяжущие слои. В качестве вяжущих средств, как правило, используются полиолефиновые сополимеры, которые модифицированы малеиновым ангидридом. В случае если слой имеет подобное строение, склеивание осуществляется в результате диффузии подобных полимеров. Взаимное связывание барьерных слоев происходит в результате реакции ангидридной группы с группой -NH (в случае с полиамидом), или с группой -OH (в случае сополимера EVOH).

Как говорилось ранее, одно из преимуществ изготовления многослойных пленок методом соэкструзии - это экономичность данного процесса. С точки зрения предотвращения появления отходов, преимущество этого способа заключается в возможности достижения высокой барьерности при меньшей толщине. Гибкие соэкструзионные пленки, как правило, производят в виде 3-х-, 5-и- и 7-ислойных структур.

Изготовление соэкструзионных пленок с применением сополимера EVOH, обладающего высокими барьерными свойствами, требует для сохранения этих качеств по отношению к кислороду 2-усторонней защиты от влаги, т.е. многослойной структуры. Учитывая, что сварной слой чаще всего образуют полиолефины, которые непосредственно не соединяются со слоем EVOH, нужно применять для соединения слоисвязывающие вещества. В результате ввода в данную пленку сополимера EVOH требуется 5-ислойная структура. Разделение слоя PA на 2 независимых для повышения стойкости пленки на углах упаковок при термическом формовании также требует 5-ислойной структуры.

7-ислойные структуры дают возможность разделять одновременно на два слоя PA и PE. Введение в пленку сополимера EVOH дает возможность получать более полезные функциональные качества. В последнее время началось производство 7-ислойных структур, в которых к 5-ислойной соэкструзионной пленке методом ламинирования добавляют слои ориентированных пленок, к примеру, пленки OPP, BOPР, PET, которые заполнены реверсивным текстом. С использованием метода соэкструзии производят и растягивающиеся пленки (например, стрейч пленка, включая и пищевые стрейч пленки), в которых срединный слой состоит и из PE-LLD, и из металлоценовых полиэтиленов, обеспечивающих высокую прочность при растяжении.

Ламинированные пленки

Ламинация - это склеивание 2-х или 3-х пленок различных типов. Каждая пленка обладает определенными положительными особенностями, которые необходимы упаковке. При склеивании данные характеристики не пропадают, а дополняют друг друга. При ламинации красочный слой располагается между слоями пленки, что предотвращает контакт краски с продуктом, защищает печать от повреждений и истирания. Склейку 2-х пленок называют «дуплексной ламинацией». Используется и технология склеивания 3-х пленок («триплексная ламинация»). Ламинация 3-х пленок может осуществляться за 1 прогон, но для этого нужен ламинатор, имеющий 3 секции размотки.

«Мокрое» ламинирование

«Мокрый» способ ламинирования предусматривает удаление растворителя (воды) из клея в туннельной сушилке уже после соединения слоев. Необходимо использовать в качестве 1 из слоев бумагу, которая образует пористый слой, который позволяет воде испаряться. При «мокром» ламинировании применяют и крахмальные, и синтетические клеи. Данную систему обычно используют для ламинирования фольги из алюминия разными видами картона или бумаги. При этом, чем глаже поверхность бумаги, тем меньше клея расходуется. 2-хслойные ламинаты фольги из алюминия с бумагой обычно применяют для последующего экструзионного покрытия ПЭ (полиэтилен).

«Сухое» ламинирование с использованием растворителя

При «сухом» ламинировании, как правило, используют 2-хкомпонентные полиуретановые клеи с растворителем. Начало полимеризации полиуретана происходит после смешивания составляющих компонентов, к примеру, полиэфирного с изоциановым, она усиливается при испарении растворителя в туннельной сушилке. Полимеризацию ускоряют путем подогрева ламинирующего цилиндра. Данная технология ламинирования обычно применяют в производстве ламинатов, которые являются взаимным соединением пленок, к примеру, PA/PE-LD, PET/PE-LD, включая и металлизированные пленки, и пластмассовые пленки с алюминиевой фольгой.

Ламинирование без растворителя

Сейчас при ламинировании готовых пленок, как правило, используют технологию без растворителя. Так, 1-о- или 2-хкомпонентный клей, обычно полиуретановый, наносят в немного подогретом состоянии. Клей следует наносить равномерно, несмотря на то, что грамматура слоя маленькая и составляет около 1 г/м2. Ламинирование осуществляется в системе из 3-х ламинирующих валов сразу после нанесения клея. Преимущество ламинирования без растворителя - это отсутствие необходимости в туннельной сушилки, что уменьшает потребление электроэнергии. Данная технология используется, к примеру, при ламинировании пленки ОРР, включая металлизированные пленки. Быстрое развитие данной технологии благотворно повлияло на развитие межслойной печати, которая отличается высокими эстетическими, функциональными и гигиеническими свойствами.

Ламинирование с использованием расплавленного полимера

Ламинирование с применением расплавленного полимера как связующего вещества представляет собой технологию, производную от покрытия методом экструзии. Данную технологию используют в производстве длинных серий ламинатов фольги из алюминия с бумагой и с пластмассовыми пленками. При ламинирование расплавленным полимером соединение 2-х лент из разных материалов происходит при участии тонкой струи полимера (PE-LD), которая выдавливается из плоской дюзы. Расплавленный ПЭ (полиэтилен) подается из щелевой дюзы экструдера на соединяемые материалы, которые далее прижимаются дожимным роликом к охлаждающему цилиндру.

Ламинирование с применением расплавов

Ламинирование с применением расплавов производится путем нанесения между слоями расплавленных смесей полимера и воска (как правило, сополимера этилена с винилацетатом или микровоска). Расплавленная масса при участии вала наносится на 1 из слоев, который соединяется с лентой материала при участии сжимающих валов. Данная технология используется для соединения фольги из алюминия с разными видами бумаги. Стойкость слоев к отрыву получается ниже, чем у других систем ламинирования.

Высокобарьерные пленки

Основные характеристики высокобарьерных пленок - это стойкость и легкое формирование - они легко принимают форму объекта и ограничивают количество остаточного воздуха. Кроме того, материал гарантирует водную и воздушную непроницаемость и в исходном состоянии, и при герметизации упаковки. Обязательное условие, лежащие в основе функциональности воздухо- и водонепроницаемой упаковки, это максимальная устойчивость к прониканию сред через полимерную пленку. Из сред, которые имеют возможность проникнуть через упаковку, нужно отметить кислород, азот, двуокись углерода, воду и алкоголь. Водяные пары и кислород являются веществами, которые больше всего вызывают волнение у упаковщиков, т.к. они могут вызвать при хранении органолептические изменения продукта.

Как правило, применяются 3 типа исходных материалов: металлическая фольга (алюминий), покрытия (металлические покрытия (алюминий) и минеральные покрытия (окись алюминия, окись кремния, керамика и другие) и полимеры (PET, EVOH и PVDC). Данные материалы инкапсулированы в структурных полимерах, дающих дополнительные свойства. Слои соединяются клеящими веществами.

Хотя алюминий обладает превосходными характеристиками, в том числе и непроницаемостью для кислорода и света, его все реже применяют в упаковке из-за непрозрачности материала. Данная тенденция усиливается и тем, что прозрачные полимеры, которые еще и легче и более дружественны к окружающей среде, обладают аналогичными характеристиками.

Сейчас применяют 3 прозрачных пластика, которые имеют превосходные барьерные свойства: EVOH, PVDC и PET. Но данные полимеры обладают различными барьерными свойствами по отношению к разным средам. Например, EVOH и PET эффективны в отношении кислорода, PVDC - в отношении водяных паров.

Таблица № 1. Барьерные свойства пленок (сравнимая толщина - 25 мкм).

Тип

Проницаемость по кислороду ( Т = 20°С, влажность 65%)

Проницаемость по пару воды ( Т = 38 °С, влажность 90%)

EVON

0.4

50

PVDC

1.2

0.5

PAN

4.0

80

OPA

35

160

PA6

40

40

PET

80

40

PVC

150

30

PETG

390

40

BOPP

1800

5

HDPE

2000

5

LDPE

4000

20

Металлизированные пленки

Существует 2 типа металлизированных пленок:

· ламинирование фольгой;

· металлизация пленки.

Ламинирование фольгой

Фольгированные материалы изготавливают, используя метод склеивания с применением синтетических клеев или, соединяя пленки с фольгой расплавом адгезионно-активного полимера. Комбинированные пленки со слоем фольги из алюминия широко распространены. Их используют для продуктов, которые подвергаются термической стерилизации в упаковке. При их производстве полимерные пленки соединяются с фольгой. Однако, хотя отечественная фольга имеет увеличенные толщины, она имеет сквозные отверстия, которые снижают барьерные свойства материала. Кроме того, недостатком фольгированных пленок является образование трещин в слое алюминия при складывании и сгибании пленки.

Материалы на основе фольги из алюминия - это пленки, имеющие высокие барьерные свойства, они успешно конкурируют с тарой из стекла и металла. Как правило, на их основе выпускают разнообразные виды эластичной упаковки, применяя тонкую (7-14 мкм) фольгу из алюминия.

В настоящее время выпускаются оригинальные комбинированные материалы, в основе которых алюминиевая фольга:

· буфлен (бумага-фольга-полиэтилен), который предназначен для упаковки сухих продуктов питания;

· лафолен (лавсан-фольга-полиолефины) - пакеты, которые предназначены для упаковки продуктов питания, соков со стерилизацией;

· цефлен (целлофан-полиэтилен-фольга-полиэтилен), который предназначен для упаковки продуктов сублимационной сушки с использованием скоростных упаковочных автоматов;

· ламистер (лак-фольга-полипропилен), который применяют для производства тары методом холодного штампования при упаковке продуктов, которые подвергаются пастеризации и стерилизации.

Металлизация пленки

Несмотря на то, что технология фольгированных материалов хорошо отработана, в последнее время производство данных материалов идет на спад, что вызвано экономическим фактором, т.к. алюминий в последние годы сильно подорожал.

В упаковочной отрасли наблюдается тенденция замены фольгированных материалов на металлизированные пленки. Толщина напыленного слоя равна десятым и даже сотым долям микрона, что дает возможность экономии до 98-99% металла, а также применять более безопасные и экологичные технологии и еще в ряде случаев выигрывать в качестве продукции.

По сравнению с фольгированными пленками, металлизированные выглядят более привлекательно и имеют высокий глянец поверхности. Печать на таких пленках - яркая и красочная.

Прочностные характеристики пленок не изменяются в результате металлизации. Но металлизированная поверхность некоторых материалов, например, ПП, ПЭ, ПА и других, теряет способность к сварке. Именно поэтому металлизировать необходимо или пленки, которые далее применяются при производстве комбинированных материалов (металлизированная поверхность расположена между слоями), или пленки, которые при упаковке формируют шов вида «Т».

Используются 3 процесса металлизации: непрерывная металлизация, трансферная металлизация и полунепроницаемая металлизация. Сейчас наиболее востребована металлизация «порциями». Стандартная система состоит из горизонтальной камеры, диаметр которой равен до 2 метров, а длина - 3 метра. Загрузка камеры осуществляется путем установки рулонов с бумагой или пленкой на вал узла размотки, затем полотно проводится через валики натяжения, охлаждающий барабан, 2-ую пару валиков в узел намотки. Далее камера герметизируется. При помощи вакуумных насосов откачивается воздух из камеры и создается среда, которая способствует испарению алюминия и осаждению пара на полотно. Алюминий помещают под охлаждающий барабан, где он испаряется и осаждается на нижнюю поверхность бумаги или пленки.

Алюминиевая проволока, толщина которой составляет около 3 мм, подается из интерметаллиза в лотки. Далее лотки нагревают до температур испарения металла. Лотки размещены в ваннах с водным охлаждением, для того, чтобы отводить тепло и минимизировать рассеянное испарение алюминия. Срок работы лотка равен приблизительно 25 ч. Регулировка толщины осаждаемого алюминия осуществляется путем изменения скорости перемещения материала, скорости подачи проволоки, а также температуры лотка.

Обычно при металлизации «порциями» за 50 минут обрабатывается бумажные рулоны длиной от восемнадцати до двадцати метров. Имеющиеся технологии не предусматривают возможности получения рисунков или узоров при металлизации. Но металлизированные узоры можно получить, если металлизировать предварительно запечатанную пленку. Можно также применять растворы каустика для устранения металлического слоя, получая прозрачные окна на металлизированной пленке.


Подобные документы

  • Виды, свойства, основные характеристики и использование термоусадочной пленки. Виды молочной пленки: премиум; средний; эконом-класс. Пленки с твист-эффектом, основные марки. Воздушно-пузырчатая пленка как многофункциональный упаковочный материал.

    контрольная работа [47,2 K], добавлен 10.03.2011

  • Химическая формула и вид молекулы полиэтилена. Характеристика материала и изделия по назначению. Толщина пленки различных марок. Усадка и предельные отклонения. Технологическая схема установки для производства пленки рукавным методом с приемкой вверх.

    реферат [847,2 K], добавлен 10.02.2014

  • Машинно-аппаратурная схема механизированной поточной линии производства многослойных неглазированных конфет с валковыми формующими механизмами. Расчет просеивателя и дозатора для сахара-песка. Расчет варочной колонки и валковой формующей машины.

    контрольная работа [1,3 M], добавлен 29.11.2012

  • Характеристика деятельности ЗАО "ЕВРОМЕТФИЛМЗ". Технологический процесс производства биаксиальноориентированной пленки. Факторы производственной безопасности. Организация службы охраны труда и природы на предприятии. Травматизм и методы его изучения.

    отчет по практике [62,1 K], добавлен 09.10.2013

  • Назначение и свойства упаковываемой продукции. Разработка и описание технологической схемы изготовления тары и упаковки. Расчет технологических параметров изготовления тары и упаковки. Причины появления дефектов тары и упаковки и методы их устранения.

    дипломная работа [234,3 K], добавлен 05.06.2016

  • Потребительские свойства двухосно ориентированной полистирольной пленки, классификация; технология производства в соответствии с требованиями стандартов, контроль качества, правила приемки и хранения товара. Применение материала в промышленности, в быту.

    курсовая работа [19,2 K], добавлен 16.03.2012

  • Качество производимой тары. Основные дефекты, возникающие при изготовлении тары и упаковки, рекомендации по их устранению. Технологическое оборудование и оснастка для изготовления тары из картона. Маркировка, фасовка и упаковка сахара в картонную тару.

    курсовая работа [1,8 M], добавлен 25.12.2014

  • Получение, свойства и применение полиамида марки ПА12Э. Характеристика додекалактама и полидодеканамида. Тепловой расчет расплавителя, реактора и экструдера. Описание технологического процесса. Расчет материального баланса по стадиям производства.

    дипломная работа [3,5 M], добавлен 11.11.2014

  • Характеристика перерабатываемого сырья и готовой продукции. Схема технологического процесса производства солода: приёмка, первичная очистка и хранение ячменя, ращение и сушка солода. Устройство и принцип действия линии производства ячменного солода.

    курсовая работа [725,8 K], добавлен 23.12.2013

  • Общие свойства полимерных пленок. Технологический процесс производства рукавной пленки из полиэтилена низкой плотности. Расчет коэффициента геометрической формы головки и производительности одношнекового однозаходного экструдера для производства пленки.

    курсовая работа [1,3 M], добавлен 04.06.2014

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.