Производство минеральных солей, удобрений и щелочей

С повышением температуры равновесие реакции сдвигается вправо. С точки зрения правила фаз эта система имеет одну степень свободы. Следовательно, равновесное давление газовой фазы будет зависеть только от температуры.

В практических условиях процесс кальцинации сырого технического гидрокарбоната натрия осложняется наличием примесей и большого количества влаги, что вызывает комкование соли, ухудшает его перемешивание и процесс теплопередачи. Кроме того, при испарении влаги, представляющей собой насыщенный раствор солей, выделяется твердая фаза, которая, кристаллизуясь на стенках печи, образует плотно пристающую к поверхности стенки корку. Твердый слой соли, обладающий плохой теплопроводностью, ухудшает теплопередачу и может служить причиной прогорания стальной, обогреваемой снаружи, стенки печи. Чтобы исключить эти недостатки, сырой технический гидрокарбонат натрия перед кальцинацией смешивают с горячей содой (ретурная сода). При этом образуется новая твердая фаза - трона Nа₂СО₃•NaНСО₃•2Н₂О. Таким образом, гигроскопическая влага переходит при образовании троны в кристаллизационную воду. Смесь становится сухой, рассыпчатой, и кальцинация такой смеси проходит без осложнений.

Исследование кинетики процесса кальцинации показывает, что разложение гидрокарбоната натрия протекает главным образом в тепловой области, т. е. скорость разложения зависит от скорости подвода тепла к зоне разложения, т. е. от удельной поверхности теплообмена, ее температуры и гидродинамического режима. В практических условиях при наличии соды для полного разложения гидрокарбоната требуется значительно более продолжительное время.

На рисунке 9.22 показана технологическая схема процесса кальцинации с использованием огневых с наружным факельным обогревом печей, работающих с применением ретурной соды.

Суспензия, получаемая в колоннах и содержащая 26 % осажденного NaНСО₃, поступает на вакуум-фильтры 6, где осадок отделяется от маточной жидкости. Вместе с промывной водой маточник направляется в отделение дистилляции для регенерации аммиака. Воздух, прошедший через слой осадка и фильтрующую ткань, отсасывается из сепаратора фильтра вакуум-насосом через промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ), находящийся в отделении абсорбции.

Промытый сырой NaНСО₃ с вакуум-фильтра подается скребковым или ленточным транспортером 4 в приемник 3 с вертикальной мешалкой, которая разрыхляет и проталкивает сырую соль в питатель 2 и далее - в смеситель 1. Сюда же шнековым транспортером 7 подается горячая ретурная сода в заданном соотношении. Полученная смесь поступает далее во вращающуюся барабанную содовую печь 22, где и протекает процесс кальцинации.

Рисунок 9.22 Технологическая схема отделения кальцинации с ретурным питанием содовых печей: 1 - смеситель; 2 - питатель; 3 - приемник; 4 - скребковый транспортер; 5 - бункер; 6 - вакуум- фильтр; 7, 11, 18, 19 - шнековые транспортеры; 8, 9 - транспортные трубы; 10 - циклон; 12 - коллектор газа содовых печей; 13 - холодильник газа содовых печей; 14 - промыватель газа содовых печей; 15 - сборник слабой жидкости; 16 - элеватор; 17 - выгружной шнек; 20 - боров; 21 - газоход; 22 - содовая печь; 23 - топка

Готовая сода из содовой печи с помощью выгружного шнека 17 и передаточного шнека 18 передается в общий сборный шнековый транспортер 19, а затем - к элеватору 16. Элеватор разгружает соду на транспортер 11, из которого с помощью распределительного шнека 9 часть соды (ретур) распределяется по содовым печам, а часть - готовая продукция - передается на склад в бункеры 15 транспортером 8.

Газ, выходящий из содовых печей при 150 єС, содержит СО₂, NН₃, водяной пар и содовую пыль и направляется в циклон 10, где большая часть содовой пыли улавливается и передается обратно в содовую печь шнековым транспортером 7. Из циклона газ поступает в общий для всех печей газоход 12 - коллектор газа содовых печей, орошаемый внутри слабой жидкостью, которую получают при охлаждении газа в том же коллекторе до 80 єС и далее в холодильнике газа содовых печей 13 до 38 єС.

Образующийся конденсат извлекает из газа оставшуюся после циклона содовую пыль, СО₂, NН₃. Этот раствор, содержащий Nа₂СО₃, NaНСО₃ и углеаммонийные соли, называют слабой жидкостью. Часть этой жидкости возвращается обратно на орошение коллектора содовых печей, а часть направляется в отделение дистилляции для отгонки СО₂, NН₃ и затем - на вакуум-фильтры для промывки гидрокарбоната натрия.

Коллектор газа содовых печей имеет уклон в сторону холодильника ХГСП, поэтому слабая жидкость из коллектора стекает в холодильник, орошая охлаждающие трубки и вместе с дополнительно образующимся в холодильнике 13 конденсатом стекает в сборник слабой жидкости 15. В холодильнике 13 газ идет сверху вниз в межтрубное пространство, а в трубках противотоком проходит охлаждающая вода.

В ХГСП поступает также газ из ПГАБ с целью использования диоксида углерода, оставшегося в газе после аммонизации рассола. Из ХГСП газ идет для окончательной очистки и охлаждения в промыватель газа содовых печей (ПГСП) 14 скрубберного типа, в котором хордовая насадка орошается сверху водой. Скрубберную жидкость после ПГСП добавляют к слабой жидкости. Охлажденный и очищенный газ после ПГСП смешивают с газом известковых печей и подают компрессором в карбонизационные колонны.

Нормальная работа вакуум-фильтров и содовых печей зависит, прежде всего, от качества кристаллов гидрокарбоната натрия. Для промывки мелкого илистого осадка требуется большой расход промывной воды, а с этим связаны большие потери NaНСО₃ от растворения и разбавления фильтровой жидкости. Одновременно снижается производительность фильтров и увеличиваются влажность сырого гидрокарбоната и расход тепла в процессе кальцинации; снижается производительность содовых печей и повышается способность сырой соли замазывать греющую поверхность барабана печи.

Если принять максимально возможный размер кристаллов, равный 200 мкм, то средний размер кристаллов хорошо фильтрующегося осадка будет 75 мкм.

Одним из важных показателей нормальной работы вакуум-фильтров являются потери гидрокарбоната натрия от растворения в промывной воде, составляющие н/б 3,5 %. Эти потери зависят от удельного расхода промывной воды, ее температуры и состава.

Растворимость гиброкарбоната натрия увеличивается с повышением температуры. С другой стороны, одновременно уменьшается вязкость промывной жидкости и маточного раствора, удаляемого из осадка при промывке. Таким образом, температура промывной воды имеет оптимальное значение, не превышающее 30-40 єС.

Важным показателем в работе вакуум-фильтров является выход соды. Выход соды из химически чистого КаНСО₃ составляет 63,1 %. При наличии влаги и солей аммония выход снижается.

Стабильность работы вакуум-фильтров зависит от постоянства разрежения в общем коллекторе фильтров.

Чем выше насыпная плотность соды, тем ниже удельные затраты на ее упаковку и перевозку. Кроме того, такая сода меньше пылит. С этой точки зрения предпочтительнее паровые кальцинаторы.

Увеличение температуры соды в огневых печах с ретурным питанием более 160 єС, а в безретурных печах - более 180 єС связано с повышением расхода топлива, что экономически не оправдано.

О температурном режиме содовой печи судят по удлинению барабана печи, которое зависит от температуры и длины барабана. Нормальный режим топки контролируется содержанием СО₂ в топочных газах и температурой факела, которая достигает 1400 єС. При нормальном режиме расход условного топлива составляет 110-130 кг/т соды.

Регенерация аммиака в производстве кальцинированной соды

Регенерация аммиака из фильтровой и других жидкостей содового производства осуществляется в отделении дистилляции. Обычно часть растворенного аммиака связана с диоксидом углерода, поэтому при разложении карбаматов аммония вместе с аммиаком отгоняется и возвращается в производство диоксид углерода. Гидрокарбонаты аммония гидролизуются в растворе. При этом малорастворимый диоксид углерода выделяется в газовую фазу, а хорошо растворимый аммиак остается в растворе, сдвигая равновесие реакции в сторону образования средней соли:

NН₄НСО₃ + Н₂О - NH₄ОН + Н₂О + СО₂,

NH₄НСО₃ + NH₄ОН - (NH₄)₂СО₃ + Н₂О,

2 NН₄НСО₃ (р) - (NН₄)₂СО₃ (р) + Н₂О (ж) + СО₂ (г) - 30,4 кДж.

Для снижения растворимости аммиака и удаления его в газовую фазу необходимо снизить давление аммиака в газовой фазе. Для этого на содовом заводе используют водяной пар, который, барботируя через жидкость, нагревает ее и, выделяясь в газовую фазу, разбавляет газ, снижает парциальное давление аммиака и согласно закону Генри способствует его удалению из жидкости. Наличие СО₂ в жидкости снижает равновесное давление аммиака над жидкостью и тем самым затрудняет его отгонку. Таким образом, скорость и полнота отгонки аммиака из жидкости зависят от температуры, давления аммиака в газовой фазе и состава жидкости.

Для регенерации аммиака из хлорида аммония необходимо действие более сильной щелочи, которая могла бы вытеснить NН₄⁺ из хлорида. В содовом производстве для этой цели используют известковое молоко:

NH₄Cl (р) + Са(ОН)₂ - СаCl₂ (р) + 2NH₃ (р) + 2Н₂О (ж) + 24,4 кДж.

Скорость этой реакции определяется скоростью растворения Са(ОН)₂, т. е. зависит от степени дисперсности известкового молока. Перед подачей известкового молока необходимо тщательно разложить карбонат аммония и удалить из раствора диоксид углерода, в противном случае карбонат аммония будет взаимодействовать с известковым молоком, что приведет к потерям СО₂ и перерасходу известкового молока.

В фильтровой жидкости есть некоторое количество Na₂SО₄, образующегося при очистке сырого рассола от СаSО₄. Кристаллизация и выделение сульфата кальция в процессе дистилляции вызывают нежелательные осложнения: образующаяся соль отлагается на внутренних поверхностях аппаратов и трубопроводов, снижает их пропускную способность, а следовательно, и производительность.

В процессе дистилляции до момента разложения NН₄Cl раствор представляет собой систему NН₃ - СО₂ - Н₂О - NaCl - NН₄Cl, после разложения NН₄Сl известковым молоком и удаления СО₂ система имеет вид NН₃ - Н₂О - NaСl - СаCl₂.

Общее количество аммиака, циркулирующего в производстве, составляет около 530 кг/т соды. Из них примерно 450 кг регенерируется из фильтровой жидкости по схеме так называемой большой дистилляции, представленной на рис. 9.23.

Фильтровая жидкость из напорного бака 6 через расходомер 5 поступает в трубки кожухотрубчатого теплообменника 4 - конденсатора дистилляции (КДС) - и движется в нем сверху вниз. В межтрубном пространстве КДС противотоком жидкости движется горячая парогазовая смесь, выходящая из теплообменника дистилляции (ТДС) 2. В результате теплообмена фильтровая жидкость нагревается, и NН₄НСО₃, находящийся в жидкости, разлагается. Выделяющийся диоксид углерода снижает интенсивность теплопередачи, поэтому он удаляется из трубок и присоединяется к основному потоку газа, выходящему из межтрубного пространства КДС.

Парогазовая смесь, проходя межтрубное пространство, охлаждается, и из нее конденсируется водяной пар. В образующемся конденсате растворяется часть NН₃ и СО₂ из газа. Конденсат удаляется из КДС по линии b.

Газ из КДС направляют для дополнительного охлаждения и осушки в холодильник газа дистилляции (ХГДС), находящийся в отделении абсорбции. В результате охлаждения газа также образуется конденсат, содержащий NН₃ и СО₂. Все конденсаты, содержащие NН₃ и СО₂, направляют на малую дистилляцию.



Рисунок 9.23 Технологическая схема отделения дистилляции: 1 - дистиллер; 2 - теплообменник дистилляции; 3 - внешний перелив жидкости; 4 - конденсатор дистилляции; 5, 8 - щелевые расходомеры; 6 - напорный бак; 7 - мешалка известкового молока; 9 - смеситель; 10 - первый испаритель; 11 - второй испаритель; 12 - пескоуловитель

После КДС фильтровая жидкость поступает через внешний перелив 3 в ТДС 2 и движется сверху вниз, нагреваясь при непосредственном контакте с поднимающейся из дистиллера (ДС) 1 горячей парогазовой смесью. При этом карбонаты аммония практически полностью разлагаются с выделением диоксида углерода в газовую фазу. В теплообменнике 2 заканчивается также разложение небольших количеств NaНСО₃ и Nа₂СО₃ при взаимодействии их с хлоридом аммония. Разложение карбонатов и удаление СО₂ из жидкости и являются основным назначением ТДС.

После удаления диоксида углерода жидкость смешивается в смесителе 9 с известковым молоком, поступающим из мешалки 7 через расходомер 8. В результате взаимодействия Са(ОН)₂ с NН₄Cl образуются СаCl₂ и NН₃. Оставшееся в жидкости небольшое количество карбоната аммония также реагирует с Са(ОН)₂, что приводит к излишнему расходу известкового молока и потере СО₂.

Жидкость из смесителя 9 поступает в дистиллер 1 для отгонки аммиака. В нижнюю часть ДС подают острый пар, который нагревает жидкость. При этом выделяется аммиак, его равновесное давление над раствором повышается, а парциальное давление в парогазовой фазе понижается. Последнее способствует десорбции аммиака из жидкости. Парогазовая смесь из ДС поступает в ТДС, предварительно пройдя верхнюю часть смесителя, заполненную жидкостью и выполняющую роль брызгоуловителя.

Для использования тепла горячую жидкость из ДС направляют в первый испаритель (ИС-1) 10, где в результате снижения давления до атмосферного выделяется пар, используемый в схеме малой дистилляции. При «горячем» режиме, когда температура жидкости в смесителе превышает 93 єС, она на выходе из ДС составляет 115 єС, для более полного использования тепла жидкости ее направляют из ИС-1 во второй испаритель (ИС-2) 11. Здесь за счет вакуума, создаваемого термокомпрессором, выделяется дополнительное количество пара с пониженными давлением и температурой, используемого на стадии малой дистилляции.

Из ИС - 2 дистиллерная жидкость течет в пескоуловитель 12 для сепарации крупных частиц гипса и карбоната кальция, отделившихся со стенок дистиллера, и затем с помощью центробежных насосов откачивается в накопитель отбросов.

Режим аппаратов в отделении дистилляции зависит от давления внизу дистиллера. Оно определяет давление и температуру поступающего греющего пара. Давление внизу ДС определяется сопротивлением последовательно соединенных аппаратов дистилляции и абсорбции, через которые проходят регенерированные NН₃ и СО₂, и скоростью газового потока.

Предельная производительность аппаратов дистилляции определяется максимально допустимой скоростью парогазовой смеси в свободном сечении аппарата. В ДС максимально допустимая скорость парогазовой смеси составляет 1,5 м/с и в скрубберном ТДС 2 м/с, считая на свободное сечение.

Для уменьшения возможности образования инкрустаций гипса на поверхностях ДС процесс дистилляции необходимо осуществлять после смешивания фильтровой жидкости и известкового молока при температуре выше или ниже 93 єС, при которой дигидрат CaSO₄•2Н₂О переходит в полугидрат. Поэтому различают два режима: «горячий», когда температура в СМ и ДС не ниже 93 єС, и «холодный», когда температура в этих аппаратах не превышает 93 єС. «Горячий» режим при повышенном давлении является предпочтительным.

В среднем на 1 т соды теряется примерно 0,7 кг аммиака и 40 кг СаО. Общий расход извести на 1 т соды составляет 700-850 кг. Общие потери аммиака в производстве соды составляют 10 кг на 1 т соды. Эти потери компенсируются вводом аммиачной воды в жидкость фильтров.

Производство кальцинированной соды из нефелина

Большое значение в нашей стране имеет комплексное использование природных руд, содержащих нефелин 3Nа₂О • К₂О • 4А1₂О₃• 9SiO₂. В настоящее время разработан и эксплуатируется на нескольких заводах эффективный способ комплексного использования нефелина с получением глинозема, цемента, соды и поташа. Этот способ включает ряд основных операций.

Исходную нефелиновую руду подвергают спеканию при 1300 єС в смеси с молом или известняком. При этом протекает реакция

(Nа К)₂О • Аl₂О₃ • nSiO₂ > (Nа, К)₂О • Аl₂О₃ + n(СаО•SiO₂) + 2nСО₂.

Полученный спек выщелачивают. При этом алюминаты щелочных металлов и небольшое количество SiO₂в виде Na₂SiO₃переходят в раствор, а 2СаО•SiО₂и примеси остаются в осадке - шламе, который используют для приготовления цемента. Раствор алюминатов после удаления из него остаточных количеств SiO₂подвергают гидролизу с одновременной карбонизацией:

Nа₂О • Al₂O₃+ 3Н₂О +СО₂ > 2Аl(ОН)₃ + Na₂CO₃,

К₂О • Аl₂О₃ + 3Н₂О + СО₂ > 2Аl(ОН)₃ + К₂СО₃.

Осажденный Аl(ОН)₃, прокаливают при 1000 °С и переводят в глинозем (Аl₂О₃), а раствор карбонатов, небольшая часть которых в процессе карбонизации переходит в гидрокарбонаты, перерабатывают на соду и поташ.

Так как в топливе, используемом для спекания, обычно содержится сера, то в растворе после разложения алюминатов появляются сульфаты, возможны также соединения неокисленной серы. Кроме того, в растворе карбонатов при переработке нефелиновых сиенитов может быть небольшое количество КCl. Раздельное выделение соды, поташа, сульфата и хлорида калия и является конечной операцией при комплексной переработке нефелинового сырья. В результате переработки на 1 т Аl₂О₃ получают примерно 1 т карбонатов натрия и калия, а из образующегося в процессе производства дикальцийсиликата - около 8 т цемента.

Сода, получаемая из нефелина, имеет высокую насыпную плотность, что является существенным преимуществом по сравнению с легкой аммиачной содой.

На практике соду и поташ получают методом политермического упаривания с промежуточным охлаждением. Схема процесса достаточно сложна. В нее включены возвращение в начальную стадию выпарки двойной соли Nа₂СО₃•К₂СО₃, кристаллизующейся в процессе выделения из раствора в твердую фазу сульфата калия, двухстадийная кристаллизация соды и поташа, а также выделение КCl из исходных щелоков для получения поташа хорошего качества.

Сложная схема переработки обусловлена составом исходного раствора и стремлением получить соду и поташ с минимальным содержанием других солей. Однако для некоторых потребителей, например стекольной промышленности, наличие в соде поташа и сульфата калия не является вредным. Если допустить наличие этих солей в соде, то переработка карбонатных щелоков упрощается. Сода марки А в среднем содержит 91,3 % Nа₂СО₃, 6,2 % К₂СО₃ и 2,5 % К₂SО₄, тогда как сода той же марки, полученная по схеме с многократным разделением солей при выпарке, содержит в среднем 95,6 % Nа₂СO₃, 3,3 % К₂СO₃ и 1,0 % К₂SO₄.

Основные направления развития содового производства:

1) использование СаСl₂, являющегося в настоящее время отходом производства;

2) усовершенствование операции регенерации аммиака с одновременной регенерацией и хлористого водорода;

3) использование в качестве сырья природного сульфата натрия, запасы которого в нашей стране практически не ограничены (способ Леблана).

Одним из направлений рационализации аммиачно-содового производства является кооперирование содовых заводов с азотно-туковыми.

8. Производство каустической соды

В начале 19-го века производство каустической соды (NаОН) было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NаОН служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. В конце 19-го века стали быстро развиваться электрохимические методы получения NаОН электролизом водных растворов NаCl. При электрохимическом способе получения одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОН.

Чистый гидроксид натрия NаОН представляет собой белую непрозрачную массу, жадно поглощающую из воздуха водяные пары и СО₂, является едким веществом: при попадании на кожу он вызывает долго незаживающие химические ожоги, а при систематическом воздействии на кожу вызывает язвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля NаОН в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м³.

Существуют две модификации безводного едкого натра -
б-NаОН с ромбической формой кристаллов и в-NаОН с кристаллами кубической формы. С водой NаОН образует ряд кристаллогидратов.

Едкий натр широко применяется во многих отраслях промышленности: в химической - 76 %, в нефтехимической - 12 % и прочих отраслях (из общего количества вырабатываемой каустической соды).

Едкий натр выпускается в твердом и жидком видах. Твердый едкий натр выпускается следующих марок: ТХ - 1 - твердый, плавленый, и ТХ - 2 - твердый, чешуированный. Жидкий едкий натр выпускается шести различных марок: РР - раствор ртутный, РХ - 1 и РХ - 2 - растворы химические, РДУ, РД - 1 и РД - 2 - растворы диафрагменные.

Известковый способ получения каустической соды

Каустификация

Известковый способ получения каустической соды основан на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком:



Nа₂СО₃ (р) + Са(ОН)₂ - 2 NаОН (р) + СаСО₃ (тв) + 0,84 кДж.

Подача на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет использовать теплоту гашения СаО. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.

Равновесная степень каустификации (степень перехода соды в едкий натр) при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе. При содержании соды в растворе более 23,2 % в донной фазе появляется пирсонит Nа₂СО₃•СаСО₃•2Н₂О, способствующий возрастанию потерь соды. Наоборот, при понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается. Однако вместе с этим возрастает также удельное сопротивление воды в каустифицированном содовом растворе. Повышение удельного сопротивления воды приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку слабых щелоков, т. е. к росту стоимости продукционной каустической соды.

Весьма малый тепловой эффект реакции показывает, что температура весьма мало влияет на равновесную степень каустификации. Скорость достижения равновесия зависит от температуры. Так, при одинаковых прочих условиях равновесная степень каустификации при 80 єС достигается за 12 часов, а при 100 єС - за 3 ч. Поэтому хотя температура не влияет на равновесный выход NаОН, процесс каустификации проводят при температуре 98-100 єС, что обеспечивает достаточно высокую скорость протекания процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию крупнокристаллического осадка СаСО₃, что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей его декантации и повышает скорость осаждения СаСО₃ за счет снижения вязкости раствора. В «нормальном»» содовом растворе и извести присутствуют примеси, влияющие на процесс каустификации, равновесная степень каустификации обычно на 0,015-0,03 ниже теоретической.

Отделение и промывка шлама

Слабый щелок необходимо отделить от шлама и осветлить. Скорость и полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка, условий его обжига, избытка извести и других факторов. При повышении температуры обжига и увеличении времени пребывания материала в зоне обжига скорость осветления щелока возрастает. Условия гашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока.

Крупные кристаллы СаСО₃ не только быстрее осаждаются, но и лучше отмываются от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН и Nа₂СО₃, не выводится из цикла, а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором. Поэтому чем меньше расход промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор и тем, следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого раствора для получения товарного NаОН.

Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО₃ приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО₃ и тем самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме повышения температуры каустификации, способствует также добавление к исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок, содержащих, кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО₃.

«Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый раствор.

В производстве каустической соды необходимо достичь по возможности высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в содовом растворе гидрокарбонат натрия взаимодействует в промывных водах с едким натром по реакции:

NаНСО₃ + NаОН - Na₂СО₃ + Н₂О

или NаНСО₃ + Са(ОН)₂ - СаСО₃ + NаОН + Н₂О.

В результате этой реакции расходный коэффициент извести на 1 т КаОН возрастает.

В технологических схемах производства NаОН часто предусматривается повторная каустификация шлама свежим содовым раствором, что приводит к увеличению концентрации слабого щелока и повышению коэффициента использования СаО. При проведении двух процессов каустификации с последующей промывкой шлама скорость осаждения твердых частиц при прочих равных условиях выше скорости осаждения частиц, полученных при однократной каустификации. Это можно объяснить увеличением степени использования СаО в шламе и возрастанием времени формирования шлама при двукратной каустификации.

В производстве едкого натра расход промывной воды на 1 т NаОН при 70-80 єС составляет 4,5-5,0 м. Высокая температура промывной воды способствует растворению в ней примесей и повышает скорость осаждения твердых частиц.

Концентрирование слабых щелоков. Отделение выпарки

В отделение выпарки из отделения каустификации поступают слабые щелока, содержащие около 130 г/л NаОН, 30 г/л Nа₂СО₃ и 11,3 г/л Nа₂SО₄. При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяются Nа₂СО₃ и Nа₂SО₄, растворимость которых в растворах едкого натра весьма близка. При больших концентрациях NаОН в растворе наблюдается высокое пересыщение по Nа₂СО₃ и Nа₂SО₄, которое очень медленно снижается в результате старения раствора. Однако даже через 48 часов раствор не достигает равновесного состояния.

В процессе выпаривания важно не только максимально выделить примеси в твердую фазу, но и получить крупные быстро осаждающиеся кристаллы Nа₂СО₃ и Nа₂SО₄. Полнота выделения солей обеспечивается высокой концентрацией едкого натра и длительностью выдерживания раствора NаОН, обеспечивающей снятие пересыщения по Nа₂СО₃ и Nа₂SО₄. Размер осаждающихся кристаллов в значительной степени определяется содержанием Nа₂SО₄ в растворе. Так как часть сульфата натрия остается в готовом продукте и не возвращается обратно в цикл, необходимо восполнять его потери.

Плавка едкого натра

Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет 70 %. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных установках. Для этого в промышленности применяют плавильные котлы (горшки), изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.

Температура кипения NаОН при атмосферном давлении составляет 1388 єС, поэтому полное обезвоживание NаОН возможно лишь при этой температуре. Достижение такой высокой температуры связано с техническими трудностями. Вместе с тем наличие в едком натре даже малого количества воды резко снижает температуру кипения плава. Для нагревания плава до таких температур используют дымовые газы, образующиеся при сжигании угля или природного газа.

Обезвоживание едкого натра может протекать в одном плавильном горшке (периодический процесс) или в батарее из 6-9 плавильных горшков последовательно. В этом случае плавка едкого натра проводится непрерывно, так как обезвоживание продукта осуществляется по мере движения его через плавильные горшки.

При охлаждении плава в последнем плавильном горшке образуется три слоя: верхний слой - белая каустическая сода в количестве 95 % массы всего плава - представляет собой готовый продукт; средний слой - серая каустическая сода (3 %), возвращается обычно в соседний плавильный котел, и нижний слой - красного цвета продукт (2 %), является отходом производства.

Технологическая схема производства едкого натра известковым способом

Цех известковой каустической соды, выпускающий твердый едкий натр, имеет три отделения: каустификации, выпарки слабых щелоков и плавки.

Отделение каустификации

На рисунке 9.24 приведена технологическая схема отделения двухступенчатой каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций гашения извести и каустификации содового раствора в одном аппарате - гасителе- каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75-80 %. На гашение извести в гаситель подают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести в технологической схеме предусматривается дополнительная каустификация образовавшегося в гасителе- каустификаторе шлама, содержащего непрореагировавший СаО.



Рисунок 9.24 Технологическая схема производства едкого натра известковым способом (отделениекаустификации): 1 - силос - для извести; 2,11 - сборники содового раствора; 3 - лотковый питатель; 4 - напорный сборник нормального содового раствора; 5 - сборник раствора, полученного при растворении солей выпарки; 6 - гаситель - каустификатор; 7 - сборник промывных вод; 8 - бункер недопала; 9 - сифонное корыто; 10, 13 - каустификаторы первой и второй каустификации; 12 - отстойник; 14 - сборник слабых щелоков; 15 - барабанный вакуум-фильтр; 16 - напорный бак конденсата; 17 - шнековая мешалка; 18 - сборник конденсата и фильтрата; 19 - мешалка шлама; 20, 23 - 26, 30, - насосы; 21, 28 - приемные мешалки шлама и суспензии; 22 - шестиярусный промыватель шлама; 27 - пескоуловитель; 29 - мешалка перелива; 31 - трубчатый подогреватель; 33 - смеситель для получения нормального содового раствора

Жженую известь из силоса-хранилища 1 дозируют лотковым питателем 3 в гаситель-каустификатор 6. Одновременно с известью из напорной мешалки 4 в гаситель поступает «нормальный» содовый раствор. Напорная мешалка 4 имеет перелив, через который избыток «нормального» содового раствора сливается в мешалку перелива 29. Суспензия, содержащая NaОН, Nа₂СО₃, СаСО₃ и избыточную известь, по сифонной трубке перетекает в сифонное корыто 9 с ситчатой корзиной, которая имеет отверстия размером 4x4 мм. Не прошедшие через отверстия кусочки извести и несгоревшего топлива периодически вручную выгружают из корзины в отвал.

Из сифонного корыта 9 щелочная суспензия перетекает в приемную мешалку суспензии 28, затем проходит пескоуловитель 27 и насосом 26 подается в каустификатор первой каустификации 10 для более полного использования извести. Степень каустификации раствора на выходе из каустификатра 10 составляет 84 %. Избыток суспензии из мешалки 28 через перелив попадает в мешалку перелива 29, смешивается с «нормальным» содовым раствором и насосом 30 перекачивается в напорный сборник 4 гасителя-каустификатора. Здесь суспензия после полуторачасового пребывания проходит пескоуловитель и центробежным насосом 25 подается в ряд параллельно работающих отстойников 12.

Осветленный слабый щелок при температуре 80 єС, содержащий в среднем 130 г/л NаОН, 30 г/л Nа₂СО₃ и 11,3 г/л Nа₂SО₄, отбирают из переливного желоба отстойника, собирают в сборнике слабых щелоков 14 и далее передают на выпарку. Шлам из отстойника 12 поступает в каустификатор 13 второй каустификации.

Для более полного использования оставшейся в шламе извести вторую каустификацию проводят при большом избытке соды (более 50 %). Необходимый для создания требуемого избытка содовый раствор подают в каустификатор 13. Здесь степень каустификации раствора обычно не превышает 55 %.

Для разжижения шлама в каустификатор 13 поступает осветленная жидкость со второго яруса шестиярусного промывателя шлама 22. На верхний ярус промывателя шлама 22 насосом 23 направляют суспензию из каустификатора 13. Промывка шлама в промывателе 22 осуществляется конденсатом отделения выпарки и фильтратом шламовых фильтров 15, смешивающимися в сборнике 18.

Промывную воду при температуре 75 єС направляют через промыватель 22 противоточно шламу снизу вверх с помощью насосов 24. С верхнего яруса промывателя промывная вода направляется в отделение выпарки для растворения солей выпарки (Nа₂СО₃ и Nа₂SО₄), выделяющихся при концентрировании слабого щелока. Промытый шлам, имеющий температуру 75-80 єС, поступает в сборник шлама 21 и подается в корыто барабанного вакуум-фильтра 15. Отфильтрованный и промытый конденсатом шлам срезают с поверхности фильтра в шнековую мешалку 17; сюда же одновременно подают воду для разбавления шлама и через сборник - мешалку шлама 19 насосом 20 откачивают на «белое море».

Сборники 2, 5 и 7 служат для хранения содового раствора, получаемого при растворении солей выпарки и промывных вод соответственно. Дозируя указанные растворы в смеситель 33, получают «нормальный» содовый раствор, который насосом 32 перекачивают через подогреватель 31 в напорный сборник «нормального» содового раствора 4.

Отделение выпарки

Концентрирование полученных слабых щелоков проводят обычно в две стадии. Первая стадия выпарки осуществляется в типовой прямоточной трехкорпусной вакуум-выпарной установке, схема которой достаточно хорошо известна. Выпаривание щелоков проводят с помощью водяного пара с различными параметрами. Так, в приводимой ниже схеме подогреватель и первый по ходу раствора выпарной аппарат обогревают насыщенным водяным паром давлением 980 кПа. Концентрация едкого натра в аппарате возрастает от 130 до 200 г/л. Такой раствор переходит во второй корпус, а из второго - в третий, работающий под вакуумом около 80 кПа. Обогрев второго и третьего корпусов осуществляют вторичным паром предыдущего корпуса. Концентрация едкого натра на выходе из третьего корпуса составляет 610-660 г/л.

Выделяющиеся при концентрировании NаОН карбонат и сульфат натрия отделяют от раствора в отстойнике средних щелоков. Осветленный раствор направляют в сборник средних щелоков, а шлам - на вакуум-фильтры. Фильтрат возвращается в отстойник средних щелоков, а осадок с фильтра поступает в растворитель солей выпарки и далее - на каустификацию.

Осветленный раствор в сборнике средних щелоков представляет собой товарный продукт. При выпуске твердого NаОН жидкая каустическая сода поступает на вторую стадию выпарки, где ее концентрация возрастает до 1000-1200 г/л NаОН. Для выпуска твердого плавленного и чешуированного едкого натра «крепкий» щелок подвергается дальнейшему обезвоживанию.

Для обеспечения нормальной работы технологический режим строго регламентирован. При подаче жидкой каустической соды на плавку ее состав должен быть следующим (г/л): 1000-1200 NаОН, 20-25 Nа₂СО₃, 10-15 NаCl. При нормальной работе всех отделений цеха каустической соды расход кальцинированной соды, содержащей 99 % Nа₂СО₃, на 1 т 92 % NаОН составляет 1295 кг против теоретического расхода, равного 1231,3 кг. Расход СаО в пересчете на 85 % стандартную известь составляет 1000 кг против теоретического расхода, равного 757,7 кг. Известь теряется с промытым шламом и расходуется на образование дополнительного количества едкого натра, участвующего в разложении NаНСО₃ - 120 кг, неучтенные потери составляют 111,3 кг.

Электролитический способ производства едкого натра

В хлорной промышленности для производства едкого натра (едкого калия) и хлора электролизом водных растворов NаCl (NCl) по суммарной реакции

2NаCl + 2Н₂О - 2NаОН + Cl₂ + Н₂

применяют три способа: диафрагменный электролиз (с твердым катодом), ртутный (катодом является ртуть) и мембранный способ, в котором вместо диафрагмы применяется катионо- или анионообменная мембрана.

Сырьем для электролитического производства щелочи и хлора являются водные растворы NаCl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустического.

Каждый их указанных способов отличается реакциями, протекающими на католитах. В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд ионов водорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные количества NаCl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и католита.

Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в католите образуется щелочь

2Н₂О + 2е > Н₂ + 2ОН-.

Различные ионы разряжаются при различных значениях потенциала. Это свойство ионов и позволяет использовать электролиз для разделения смесей веществ. Минимальный потенциал электрода, необходимый для разряда данного иона при концентрации его в растворе, равном 1 экв/л, называют нормальным электродным потенциалом и обозначают через Е₀. Для многих ионов значения Е₀ известны и приводятся в справочной литературе.

В практических условиях разряд ионов на электродах происходит при более высоких значениях потенциала, чем теоретическое. Разность между значениями действительного и обратимого электродных потенциалов называется поляризацией, которая возрастает с увеличением плотности тока.

Лимитирующей стадией процесса электролиза может быть стадия разряда ионов - торможение процесса за счет электрохимической стадии (возникающее при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения - поляризации. На поляризацию в этом случае влияет изменение условий ведения электролиза. Так, например, для уменьшения поляризации выделения водорода железный катод покрывают никелем или кобальтом (катализатором), снижающим потенциал выделения водорода.

Разряд ионов натрия на стальном катоде не происходит вследствие высокого отрицательного значения стандартного потенциала реакции
Ка⁺ + е > Ка, равного - 2,714 В.

Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде
2Cl- - 2е > Cl₂, в анодном пространстве электролизера протекает ряд побочных реакций, уменьшающих выход по току, например, разряд гидроксилионов с выделением кислорода:

4ОН - - 4е > О₂ + Н₂О.

Хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите, взаимодействуя с водой в соответствии с реакциями:

Cl₂ + H₂О > НСlO + НCl, Cl₂ + ОН - НСlO + Cl-.

Образование свободной хлорноватистой кислоты в концентрированных водных растворах NаCl практически не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации этой кислоты, а следовательно, не влияет и на процесс электролиза.

На окисление ионов ClО- на аноде до ClО₃- расходуется значительная доля тока, следовательно, указанные процессы являются нежелательными. Таким образом, выход по току продукта, обозначаемый обычно А, будет зависеть от тщательности разделения катодных и анодных продуктов. Кроме того, выход по току зависит от концентрации едкого натра в католите, от растворимости хлора в анолите, а последняя связана с концентрацией NаCl: чем выше концентрация NаCl в анолите, тем ниже растворимость хлора. Растворимость хлора в водных растворах концентрацией NаCl снижается также с повышением температуры. Этим и объясняется стремление направить на электролиз практически насыщенный водный раствор концентрацией NаCl и осуществлять процесс при температуре 85-90 єС. Выход хлора и щелочи по току в этих условиях составляет 92-96 %. Принципиальное устройство ванны с твердым катодом и вертикальной фильтрующей диафрагмой. Диафрагма делит ванну на катодное и анодное пространства. Уровень рассола в катодном пространстве ниже, чем в анодном, что обеспечивает фильтрацию рассола через диафрагму. Газообразный хлор отводится из анодного пространства, водород - из катодного. При электролизе хлорид натрия разлагается не полностью. Неразложившийся NаCl отделяют от каустической соды в процессе выпарки слабых щелоков. К применяемым при электролизе диафрагмам предъявляется ряд требований, в числе которых способность фильтрации электролита с заданной скоростью, химическая стойкость в растворах каустической соды и анолита, малое электрическое сопротивление. К интенсификации процесса электролиза приводит также укрупнение электролизеров, что резко снижает капитальные затраты. Принятая мощность промышленных электролизеров составляет 25 кА.

В качестве анодов в современных мощных электролизерах хлорной промышленности используются металлические аноды, изготовленные из титана с нанесением на их поверхность оксидов рутения.

При получении NаОН и Cl₂ в электролизере с ртутным катодом на катоде электролизера протекает разряд ионов натрия с образованием амальгамы натрия:



Nа⁺ +е > Ка,

Nа⁺ +nHg > NаH_g.

Ртутный катод обладает высоким перенапряжением выделения водорода, а равновесный потенциал разряда ионов натрия на ртути значительно ниже нормального потенциала натрия в результате образования амальгамы. На амальгаме натрия перенапряжение водорода еще выше, чем на чистой ртути, поэтому выделения водорода на ртутном катоде в ваннах промышленного типа практически не наблюдается. Кроме разряда ионов натрия, на амальгамном катоде происходит восстановление растворенного хлора, хлорноватистой кислоты и гипохлорита натрия. Эти реакции уменьшают выход по току, повышая расход электроэнергии.

Основной процесс, протекающий на аноде электролизера с ртутным катодом, аналогичен процессу, протекающему в электролизерах с диафрагмой:

2Cl?- 2е > Cl₂.

Разложение образовавшейся амальгамы протекает в отдельном аппарате - разлагателе. Освобождающаяся ртуть возвращается в электролизер. В электролизерах с ртутным катодом можно получить чистую каустическую соду с концентрацией 42-50 %.

Мембранный метод получения NaОН и Cl₂ появился сравнительно недавно. Развитию мембранного метода способствовало освоение производства устойчивых к агрессивным средам ионообменных мембран.

Для мембранного метода электролиза характерны меньший удельный расход электроэнергии, получение чистого едкого натра и отсутствие загрязнений окружающей среды.

В электролизерах с катионообменной мембраной устанавливают стальные катоды, графитовые или металлические аноды, а вместо диафрагмы - катионообменную мембрану.

галургический минеральный удобрение хлорид

Контрольные вопросы

1. Перечислите основные элементы, входящие в состав растительных тканей и укажите их роль для жизнедеятельности растений.

2. Чем вызвана необходимость введения в почву минеральных удобрений (МУ) на современном этапе земледелия?

3. Приведите классификацию современных минеральных удобрений.

4. Какие методы используют для выделения хлорида калия из сильвинита?

5. В какой среде и почему проводятся процессы размола и флотации калийного сырья (сильвинита)?

6. На чем основан галургический метод выделения хлорида калия из сильвинита? Какие требования предъявляют к щелоку, циркулирующему в системе?

7. В чем преимущества и недостатки галургического метода выделения хлорида калия перед флотационным?

8. Охарактеризуйте основные виды азотных минеральных удобрений.

9. Чем объясняется слеживаемость нитрата аммония и какие меры принимаются для ее уменьшения?

10. Что представляет собой карбамид (мочевина) по химической природе?

11. Как влияют температура, давление и избыток аммиака на выход карбамида?

12. В чем преимущества полного жидкостного рецикла?

13. Какой процесс синтеза карбамида называется стриппинг-процессом?

14. Из какого сырья получают фосфорную кислоту и фосфорные минеральные удобрения?

15. Укажите промышленные методы производства фосфорной кислоты?

16. Как влияет концентрация серной кислоты на скорость разложения фосфатов?

17. Для чего в производстве восстановления фосфатов используются флюсы?

18. Укажите методы отвода теплоты в производстве термической фосфорной кислоты. Какой из них является предпочтительным?

19. В чем заключается преимущество поточного метода производства двойного суперфосфата?

20. Какие соли фосфорной кислоты входят в состав аммофоса?

Размещено на Allbest.ru