Производство минеральных солей, удобрений и щелочей

Рисунок 9.16 Зависимость скорости разложения СаСО₃ от температуры окружающей среды

Рисунок 9.17 Зависимость продолжительности полного обжига кусков известняка от их размеров

Продолжительность обжига зависит также от скорости подвода тепла к обжигаемому материалу (т. е. скорости сгорания топлива), от условий перемешивания продуктов сгорания, поверхности их контакта с обжигаемым материалом и т. д. Повышение скорости движения газового потока в печи ускоряет обжиг, поскольку при этом ускоряются диффузионные процессы, сопровождающие горение топлива и разложение СаСО₃, а также процесс теплопередачи. Таким образом, скорость разложения СаСО₃ зависит от многих факторов, из которых главным является температура обжигаемого материала.

От температуры обжига и продолжительности воздействия зависит также кристаллическая структура получаемой извести. В мягких условиях (Т = 1150 єС) образуется пористая известь с большой удельной поверхностью и высокой реакционной способностью, так называемая активная известь. При более высоких температурах обжига начинает заметно протекать реакция рекристаллизации СаО. Образуется плотная неактивная известь, называемая перекалом или пережогом. В связи с этим температуру в зоне обжига рекомендуется поддерживать не выше 1200 єС.

Перед загрузкой в печь топливо смешивают с карбонатным сырьем. Таким образом, топливо сгорает среди кусков известняка, отдавая ему и воздуху, поступающему в печь, тепло горения. Чтобы предотвратить потери тепла от неполноты сгорания топлива, в печь подают избыток воздуха сверх теоретически необходимого. В содовом производстве стремятся получать газ с максимально возможной концентрацией СО₂. Поэтому допускается избыток воздуха не более 5 %.

Технологическая схема производства извести и диоксида углерода

В производстве соды необходимо обеспечить возможно более высокую концентрацию СО₂ в газе известковых печей. Эта концентрация зависит от удельного расхода топлива, а последний, в свою очередь, - от потерь тепла в известковой печи. С этой точки зрения необходимо стремиться к минимальным потерям тепла с уходящими из печи газом и известью. Этим требованиям в наибольшей степени отвечает известковая печь шахтного типа, где достигается наиболее совершенный теплообмен между твердой и газовой фазами. В вертикальную шахту такой печи загружают смесь карбонатного сырья с топливом, а снизу подают воздух. Горячие газы, выходящие из зоны обжига при температуре около 900 єС, поднимаются вверх к выходу из печи, нагревают загружаемую сверху в печь холодную шихту до температуры воспламенения топлива, охлаждаясь при этом до 100-150 єС.

С другой стороны, горячая известь, выходящая из зоны обжига при температуре около 900 єС, при движении вниз к выгрузке встречает подаваемый в печь холодный воздух и, нагревая его, охлаждается. При этом в печи шахтного типа, полностью заполненной обжигаемой шихтой, обеспечивается хороший контакт между газовой и твердой фазами, что способствует наиболее полному теплообмену и обусловливает небольшие потери тепла с выгружаемой известью и уходящими из печи газами.

Газ из известковых печей отсасывается компрессорами, которые затем нагнетают его в карбонизационные колонны. Воздух для горения топлива также можно было бы засасывать в печь этими компрессорами. Однако при работе печи при разрежении возможны подсос воздуха через загрузочный механизм и разбавление уходящего из печи диоксида углерода. Поэтому на современных содовых заводах воздух подают в печь вентилятором под давлением, несколько превышающем сопротивление шихты. Избыточное давление на выходе из печи облегчает сброс излишков газа в атмосферу через выхлопную трубу. Это положительно сказывается и на работе компрессора, так как при увеличении давления на всасывающей стороне компрессора повышается его производительность.

Выходящий из печи горячий газ содержит пыль, летучие вещества из топлива и испарившуюся влагу. Поэтому перед поступлением в компрессор горячий газ должен быть охлажден, очищен от пыли и летучих компонентов топлива. При охлаждении и конденсации водяных паров объем газа уменьшается, что повышает производительность компрессоров.

Технологическая схема получения извести и диоксида углерода показана на рис. 9.18. Карбонатное сырье поступает в известковые печи в вагонетках 4 по воздушной канатной дороге или с помощью других подъемных механизмов. В шихтном отделении (на схеме не показано) в каждую вагонетку добавляют перед подачей в печь топливо, масса которого измеряется весовым дозатором. Полученную шихту загружают в печь 6 специальным загрузочным механизмом 5. Известь выгружается из печи механизмом 9 и далее с помощью кольцевого ковшового транспортера 7 доставляется в бункер 8. Один из бункеров служит для хранения запаса извести, из другого известь дозируется для приготовления известкового молока. Воздух, необходимый для горения топлива, подается в печь вентилятором высокого давления (на рис. 9.18 не показан).

Рисунок 9.18 Технологическая схема производства извести: 1 - электрофильтр; 2 - промыватель газа; 3 - общий коллектор; 4 - вагонетка; 5 - загрузочный механизм; 6 - печь; 7 - ковшовый транспортер; 8 - бункера; 9 - выгружной механизм

Образующийся в печах газ поступает в общий коллектор 3. Здесь оседают наиболее крупные частицы пыли. Газоход обычно имеет уклон или зигзагообразную форму, в его нижних изломах находятся штуцеры или пылесборники, через которые и удаляется осевшая пыль. Для охлаждения и очистки от пыли газ из коллектора поступает сначала в промыватель газа известковых печей (ШИП) 2 (снизу или сверху), а затем - в скрубберную часть электрофильтра (ЭФИП) 1.

Скрубберная часть электрофильтра обычно заполнена деревянной хордовой насадкой. В промывателе газ охлаждается и освобождается от грубой пыли и части водяных паров, которые при охлаждении конденсируются. После дополнительной промывки газа в скрубберной части электрофильтра происходит тонкая очистка газа от пыли и мельчайших частиц влаги - тумана. Охлажденный и очищенный газ затем поступает в компрессоры и нагнетается в карбонизационные колонны.

Для получения извести хорошего качества и газа с высоким содержанием СО₂ при максимально возможной производительности известковой печи и длительной ее работе без ремонтов необходимо поддерживать нормы технологического режима. Эти нормы зависят от качества карбонатного сырья и топлива, конструкции и размеров печи. Поэтому для каждого завода и даже для каждой печи нормы могут быть различными.

При работе на стандартном известняке и коксе в высоких печах, где потери тепла с отходящими газами и известью малы, можно получить газ, содержащий до 43 % СО₂.

Нормы технологического режима требуют, чтобы на выходе из печи избыточное давление газа составляло 20-100 Па. В производстве соды производительность известковых печей несколько выше, чем это необходимо для получения соды. Поэтому часть печного газа выбрасывается в атмосферу. Учитывая необходимость сброса излишек газа через выхлопную трубу, давление на выходе газа из печи должно быть выше атмосферного.

В зависимости от вида применяемого карбонатного сырья нормами технологического режима предусмотрено содержание свободного активного СаО в извести н/м 80 % при обжиге мела и н/м 75 % - при обжиге известняка. Расход карбонатного сырья (в пересчете на 100 % СаСО₃) составляет 1550-1750 кг/т стандартной извести при степени разложения СаО, равной 92-94 %. Расход условного топлива колеблется в пределах 130-170 кг/т стандартной извести (в пересчете на 85 % СаО) или 90-120 кг/т соды.

Съем стандартной извести с 1 м² сечения печи составляет от 7 до 14 т/сутки и зависит от качества сырья, размеров куска обжигаемого материала, конструкции и размеров печи, интенсивности обжига и тщательного соблюдения норм технологического режима.

Известково-обжигательная печь состоит из трех основных частей: шахты, загрузочного и разгрузочного механизмов.

Вертикальная кирпичная шахта известковых печей может иметь различные размеры. Встречаются печи, у которых внутренний диаметр шахты составляет от 2,3 до 8 м, а высота - от 12,3 до 35 м. С увеличением диаметра печи растет ее производительность, и вместе с тем затрудняется равномерное распределение шихты и воздуха по ее сечению. С увеличением высоты печи возрастает время контакта фаз, но снижаются потери тепла с уходящими известью и газом, что способствует снижению расхода топлива и повышению концентрации СО₂ в газе. С другой стороны, с увеличением высоты печи растет сопротивление слоя шихты, а следовательно, возрастают затраты энергии на подачу воздуха.

Наибольший внутренний диаметр применяемых на отечественных заводах печей составляет 6,2 м, а высота шахты - 22,5 м. Форма шахты цилиндрическая. Производительность такой печи достигает 300-310 т/сутки стандартной (85 % СаО) извести.

Приготовление известкового молока

При гашении содержащегося в извести оксида кальция водой, взятой в стехиометрическом соотношении

СаО (тв) + Н₂О (ж) > Са(ОН)₂ (тв) + 65,5 кДж,

образуется твердый рассыпчатый порошок, называемый пушонкой. В воде Са(ОН)₂ растворяется плохо, причем с повышением температуры его растворимость уменьшается. Так, при 0 єС в 100 г воды растворяется 0,185 г, а при 100 єС - всего лишь 0,077 г. При растворении Са(ОН)₂ в воде выделяется тепло, количество которого зависит от концентрации полученного раствора.

Вследствие малой растворимости Са(ОН)₂ для разложения хлорида аммония в отделении дистилляции применяют суспензию гидроксида кальция в воде, называемую известковым молоком, причем в реакцию с хлоридом аммония вначале вступает Са(ОН)₂, находящийся в растворе:

Са(ОН)₂ (р) + 2NH₄Cl (р) > СаCl₂ (р) + 2NH₃ (ж) + 2Н₂О (ж) +13,1 кДж.

По мере расходования Са(ОН)₂ происходит его дальнейший переход в раствор из твердой фазы. В результате скорость разложения хлорида аммония будет зависеть от скорости растворения Са(ОН)₂, а следовательно, и от гидродинамических условий процесса (интенсивности перемешивания, величины поверхности контакта фаз, которая, в свою очередь, зависит от степени дисперсности гидроксида кальция - мелкие частицы растворяются быстрее).

Степень дисперсности известкового молока особенно заметно влияет на конечную стадию разложения хлорида аммония тогда, когда концентрация ионов Са⁺²(СаCl₂) в растворе резко возрастает, а содержание NН₄Cl и Са(ОН)₂ снижается. Чем выше дисперсность известкового молока, тем при прочих равных условиях больше Са(ОН)₂ будет находиться в растворенном виде и тем выше скорость разложения NН₄Cl.

Кроме того, высокодисперсная суспензия труднее расслаивается, т. е. дольше сохраняет свою однородность, что важно при ее транспортировании через трубопроводы.

Степень дисперсности суспензии Са(ОН)₂ в значительной мере зависит от факторов, определяющих скорость гашения СаО. Чем больше скорость гашения, тем выше степень дисперсности получаемого известкового молока. Так, при повышении температуры воды, подаваемой на гашение, возрастает не только его скорость, но и степень дисперсности получаемой суспензии. На содовых заводах начальная температура подаваемой воды составляет 60-80 єС.

Количество подаваемой на гашение воды также влияет на скорость гашения, а следовательно, и на степень дисперсности получаемой суспензии. Если к извести добавить столько воды, сколько требуется для получения пушонки - 100 % Са(ОН)₂, то степень дисперсности полученного порошка будет ниже степени дисперсности известкового молока, образующегося при двух-, трехкратном избытке воды по отношению к СаО. Это объясняется тем, что при большем количестве воды известь гасится быстрее. Меньшая степень дисперсности пушонки является одной из причин, препятствующих ее использованию для разложения хлорида аммония в процессе регенерации аммиака.

На содовых заводах с целью снижения нагрузки отделения дистилляции по жидкости известковое молоко готовят возможно более концентрированным. Однако предельно допустимая концентрация суспензии ограничена ее вязкостью, которая уменьшается с повышением температуры. Поэтому высокая температура гашения позволяет получать высокодисперсное известковое молоко со значительным содержанием в нем Са(ОН)₂.

Качество известкового молока зависит от качества извести. Примеси (особенно Аl₂О₃) повышают вязкость молока. Большое значение имеет температура обжига карбонатного сырья: чем она выше, тем медленнее гасится полученная известь и тем менее дисперсным получается известковое молоко. Если температура обжига превышает 1350 єС, получаемая известь практически не гасится водой.

Технологическая схема получения известкового молока

Технологическая схема получения известкового молока включает две основные операции: гашение извести горячей водой и очистку известкового молока от крупных кусков необожженного карбонатного сырья, мелких зерен недопала, перекала и других нерастворимых примесей. Схема приготовления известкового молока показана на рис. 9.19.

Рисунок 9.19 Технологическая схема приготовления известкового молока: 1 - лотковый питатель; 2 - рабочий бункер; 3 - барабан-гаситель; 4 - конденсатор; 5 - сортировочный барабан для крупного недопала; 6 - транспортер; 7 - сортировочный барабан для мелкого недопала; 8 - шнек; 9 - шаровая мельница мокрого помола; 10 - мешалка неочищенного слабого известкового молока; 11 - виброгрохот; 12 - мешалка очищенного слабого известкового молока; 13 - мешалка отбросного шлама; 14 - классификатор; 15 - мешалка концентрированного известкового молока

Из рабочего бункера 2 известь подается лотковым питателем 1 во вращающийся барабан-гаситель 3, куда одновременно поступают нагретая вода и вода после промывки отбросных примесей извести (слабое известковое молоко). При гашении в гасителе 3 образуется известковое молоко с примесью твердых частиц различного размера, которое поступает в сортировочный барабан 5, представляющий собой сито с отверстиями размером 40 мм. Сортировочный барабан является продолжением гасителя, вращается вместе с ним и служит для отделения от известкового молока крупных частиц недопала. В конце барабана 5 эти куски промываются горячей водой, поступают на транспортер 6 и передаются в известковые печи для повторного обжига.

Сортировочный барабан 5 заключен в кожух, оборудованный двумя вытяжными трубами для удаления образующегося в гасителе пара. Одна труба идет к конденсатору 4, где пар из гасителя подогревает воду, расходуемую на гашение, а вторая труба выведена в атмосферу на случай ремонта или чистки конденсатора.

Известковое молоко вместе с твердыми частицами размером менее 40 мм, проходящими через отверстие в барабане 5, поступает в сортировочный барабан 7, вращающееся перфорированное сито с отверстиями 2х10 мм. Здесь от известкового молока отделяются частицы размером более 2 мм, и оно, пройдя сито, попадает в конусообразный приемник кожуха, в который заключен сортировочный барабан, и далее подвергается окончательной очистке от примесей в классификаторе 14.

Оседающий на дно классификатора шлам выгребается реечным механизмом, промывается горячей водой и поступает в мешалку шлама 13. Концентрированное молоко, освобожденное от шлама, подается в мешалку известкового молока 15 и далее - в отделение дистилляции.

Оставшиеся в сортировочном барабане 7 твердые частицы размером более 2 мм при вращении барабана постепенно перемещаются вдоль него и выгружаются в шнек 8, с помощью которого они передаются на шаровую мельницу мокрого помола 9. В мельнице одновременно с размолом происходит гашение извести, вскрываемой при размоле кусков. Образующееся в мельнице слабое известковое молоко вместе с примесями перетекает в мешалку 10 и далее для очистки от шлама откачивается центробежным насосом в виброгрохот 11. Шлам из виброгрохота поступает в мешалку отбросного шлама 13, а очищенное слабое известковое молоко направляется в мешалку 12, откуда насосом подается в гаситель.

Шлам из классификатора и гидрогрохота разбавляется в мешалке 13 отбросной жидкостью дистиллера и с помощью центробежного насоса передается в отброс.

К наиболее важным регламентируемым показателям, характеризующим качество известкового молока и обеспечивающим нормальную работу отделения дистилляции, относятся концентрация Са(ОН)₂ или свободного СаО и температура известкового молока. На содовых заводах концентрацию свободного СаО в известковом молоке называют титром молока, так как ее определяют титрованием молока соляной кислотой в присутствии индикатора - фенолфталеина.

Для производства необходимо, чтобы содержание Са(ОН)₂ в известковом молоке было возможно выше, так как при этом уменьшается объем дистиллерной жидкости, а следовательно, повышается производительность отделения дистилляции, снижаются расход пара и потери извести и аммиака с отбросной жидкостью дистиллера. Однако при чрезмерно высокой концентрации Са(ОН)₂ повышается вязкость суспензии, затрудняется работа гасителя и других аппаратов для очистки молока от примесей.

Количество отбросов после очистки молока зависит от качества извести, на которое, в свою очередь, влияют качество и степень обжига карбонатного сырья, режим работы известковых печей и т. д.

Гаситель извести представляет собой барабан диаметром 1,75-2,5 м и длиной 12-15 м, опирающийся бандажами на две пары роликов и вращающийся с частотой 3-6 об/мин. Барабан устанавливают с уклоном 0,5є в сторону выхода известкового молока. С обеих сторон гаситель закрыт крышками, имеющими центральные отверстия, через которые подается с одной стороны известь, вода и слабое известковое молоко, а с другой - выгружаются концентрированное известковое молоко и крупные твердые отбросы.

Сортировочный барабан для крупного недопала представляет собой цилиндрический грохот, прикрепленный к торцевой части гасителя и вращающийся вместе с ним вокруг общей оси.

Предварительная очистка сырого рассола

Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния. Если их предварительно не удалить, то при поглощении аммиака и диоксида углерода из рассола будут выпадать в осадок плохо растворимые соединения СаСО₃, Мg(ОН)₂, NaCl•Nа₂СО₃•МgСО₃ и (NН4)₂СО₃•МgСО₃, что приведет к засорению трубопроводов и загрязнению готовой продукции - соды. Чтобы избежать этого, на содовых заводах сырой рассол очищают от примесей известково-содовым способом.

Для удаления солей кальция используют соду, а солей магния - известковое молоко. При этом ионы кальция осаждаются в виде СаСО₃ и ионы магния - в виде Мg(ОН)₂, растворимость которых в концентрированном рассоле (310 г/л NaCl) и при избытке соответствующих осадителей весьма мала. Высокая степень очистки достигается уже при сравнительно небольших избытках реагентов, что требует высокой точности их дозирования.

Ионы SО₄-, наличествующие в сыром рассоле, остаются в растворе в виде хорошо растворимой соли Na₂SО₄. Наличие Na₂SО₄ усложняет в дальнейшем регенерацию аммиака в отделении дистилляции, в процессе которой на стенках дистиллера отлагается гипс. Для удаления из рассола SО₄^2- на стадии подземного выщелачивания NaCl применяют поверхностно-активные вещества, способные избирательно адсорбироваться на поверхности частиц СаSО₄, включенных в каменную соль, и тем самым препятствовать их растворению. Применение ВаCl₂ исключено, так как в соде недопустимо присутствие солей бария.

Повышение температуры очищаемого рассола ускоряет процесс ионного обмена и дегидратации и сокращает продолжительность периода индукции. С повышением температуры уменьшается вязкость рассола, увеличивается скорость осаждения и уплотнения суспензии. При очистке температуру рассола поддерживают в пределах 10-12 єС. Чем больше в рассоле солей магния, тем медленнее идет процесс осаждения.

Интенсивность перемешивания влияет на кинетику осаждения. При увеличении скорости перемешивания уменьшается толщина адгезионного слоя жидкости у поверхности твердого тела, что ускоряет ионный обмен между твердой и жидкой фазами, а также увеличивает скорость дегидратации, сокращая тем самым период индукции. Как показывает опыт, перемешивание, достигаемое за счет кинетической энергии, поступающей в реактор смеси, является вполне достаточным.

Последовательность введения осадительных реагентов в сырой рассол также существенно влияет на кинетику осаждения солей и уплотнение шлама. Для консолидированного осаждения хлопьев необходимо одновременное осаждение Мg(ОН)₂ и СаСО₃. Для сокращения периода индукции, увеличения скорости осаждения и уплотнения шлама следует применять высококонцентрированные растворы осадителей, так как это позволяет снизить степень гидратации исходной суспензии, а следовательно, и ее агрегативную устойчивость.

Введение в суспензию готовых свежеосажденных кристаллов - затравки - ускоряет процесс осаждения шлама и сокращает период индукции.

На отечественных содовых заводах применяют две схемы очистки сырого рассола в зависимости от соотношения кальция и магния. На большинстве заводов содержание кальция больше магния.

Технологическая схема одноступенчатой очистки рассола с предварительной каустификацией содового раствора включает следующие стадии. Содовый раствор из декарбонатора поступает в мешалку содового раствора. Разбавленное очищенным рассолом известковое молоко из гасильного отделения поступает в мешалку известкового молока. Содовый раствор после разбавления его очищенным рассолом в емкости и известковое молоко направляются в каустификатор, где протекает реакция

Na₂CО₃ + Са(ОН)₂ > 2 NaОН + СаСО₃.

Каустифицированный содовый раствор через емкость поступает в смеситель, куда подается сырой рассол, а затем в реактор, где начинает протекать процесс одновременной кристаллизации СаСО₃ и Мg(ОН)₂. Для завершения процесса кристаллизации, обеспечения получения однородных кристаллов и уплотнения и отделения образующегося шлама от рассола суспензия поступает в отстойник. Шлам гребковой мешалкой, совершающей 5 оборотов в 1 час, уплотняется, перемещается к центральному выгрузочному отверстию, поступает в сборник шлама, где разбавляется водой и далее откачивается в отвал.

Для получения рассола высокого качества при минимальных затратах реагентов и максимальной производительности отделения необходимо соблюдать нормы технологического режима.

В очищенном рассоле необходимо иметь некоторый избыток Nа₂СО₃ и Са(ОН)₂. Для поддержания зимой необходимой температуры предусматривается нагревание вводимого в рассол содового раствора до 85-90 єС; в летнее время достаточно тепла, выделяющегося при растворении соды. Содержание кальция и магния в очищенном рассоле и его прозрачность характеризуют степень чистоты рассола. Получение более чистого рассола связано с излишним расходом реагентов и с уменьшением производительности отстойника.

При соблюдении норм на 1 м³ сырого рассола в зависимости от содержания в нем солей кальция и магния расходуют 1,7-2,7 л известкового молока или 0,8-1,0 кг 85 % извести, а также в среднем 4-6 кг кальцинированной соды. Потери рассола со шламом составляют примерно 5 % от общего количества очищаемого рассола. Расход очищенного рассола, содержащего 310 г/л NaCl, равен в среднем 5,08 м³/т соды. Содовый раствор разбавляют очищенным рассолом и конденсатом. Отстойник, предназначенный для осветления очищенного рассола, представляет собой стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем. Диаметр аппарата 18 м, общая высота 7,9 м, высота цилиндрической части 6,7 м.

Аммонизация очищенного рассола

Аммиак в производстве соды из NaCl служит для накопления в рассоле ионов НСО₃- в виде NН₄НСО₃ и для связывания ионов хлора в виде NН₄Cl:

NaCl + NH₄НСО₃ - NaНCО₃ + NH₄Cl.

Аммиак не входит в состав конечного продута - соды - и после регенерации из хлорида аммония возвращается вновь на аммонизацию рассола.

Основной поток аммиака, составляющий примерно 460 кг/т соды, поступает на стадию аммонизации из отделения дистилляции, где проводится разложение хлорида аммония и углеаммонийных солей, в маточной жидкости после фильтров и в слабой жидкости. Меньшее количество аммиака (75 кг/т) поступает на стадию аммонизации с газами из отделения карбонизации и около 4 кг/т с воздухом, отсасываемым из барабанных вакуум-фильтров. Все эти потоки газа содержат, кроме аммиака, диоксид углерода и водяные пары.

Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:

NH₃ (г) + Н₂О (ж) - NH₄ОН (р) + 35,2 кДж.

В водном растворе устанавливается равновесие между гидратированной и негидратированной формами аммиака:

NH₃ (р) + Н₂О (ж) - NH₄ОН (р).

Диоксид углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидратации растворенного СО₂ протекает медленно. С другой стороны, растворенный негидратированный диоксид углерода легко взаимодействует с негидратированным растворенным аммиаком, образуя карбамат аммония:

СО₂ (р) + 2 NНз (р) - NH₂COONH₄ (р) + 68,3 кДж.

Эта реакция протекает через следующие вероятные промежуточные стадии:

NH₃ + СО₂ - NH₂СОО - + Н⁺,

NН₃ + Н⁺> NН₄⁺.

Образующийся карбамат аммония представляет собой соль слабых кислот и основания и гидролизуется в растворе

NH₂СООNH₄ (р) + Н₂О (ж) - NН₄НСО₃ (р)+ NН₃ (р) - 27,6 кДж.

В результате растворенный диоксид углерода переходит в гидратированную форму НСО₃-. Однако гидролиз карбамата так же, как и гидратация СО₂, протекает медленно.

При поглощении аммиака и диоксида углерода рассолом образуется четырехкомпонентная система МН₃ - СО₂ - NaCl - Н₂О. С некоторым приближением можно считать, что сравнительно небольшие колебания концентрации NaCl в процессе аммонизации рассола мало влияют на равновесный состав системы. Поэтому практически эту систему можно рассматривать как трехкомпонентную МН₃ - СО₂ - Н₂О.

Наличие СО₂ в рассоле снижает равновесное давление аммиака над раствором и тем самым способствует его поглощению. Поглощение аммиака и СО₂ рассолом является сложным хемосорбционным процессом. Аммиак относится к хорошо растворимым газам, скорость абсорбции которых велика; диоксид углерода плохо растворяется в воде, скорость абсорбции СО₂ рассолом мала. При наличии аммиака процесс поглощения СО₂ осложняется обратимой химической реакцией, протекающей в жидкой фазе. Кроме того, при наличии аммиака заметно снижается равновесное давление СО₂ над рассолом.

Кроме аммиака и диоксида углерода, в абсорбер с газом поступает водяной пар. При аммонизации большая часть водяных паров конденсируется, при этом объем рассола увеличивается на 3-4 %, и соответственно снижается концентрация NaCl. Для уменьшения разбавления аммонизированного рассола и снижения тепловой нагрузки на абсорбер газ перед поступлением в абсорбер охлаждается в холодильнике газа дистилляции. Однако при снижении температуры газа менее 55 єС возможны взаимодействия газообразных NН₃, СО₂ и Н₂О с образованием твердых солей, которые, отлагаясь на стенках, забивают холодильник и трубопроводы.

Состав газовой фазы, поступающей из отделения дистилляции, выраженной в виде соотношения МН₃:СО₂, не зависит от температуры и давления и определяется по материальному балансу аппаратов отделения дистилляции.

В отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая степень очистки отходящих газов от аммиака, поэтому здесь газы промывают свежим рассолом или рассолом, содержащим минимальное количество аммиака. Кроме того, в отделении абсорбции должен быть получен рассол, содержащий определенное количество аммиака. Для этого необходимо отводить тепло, выделяющееся при растворении NН₃ и СО₂ в рассоле и их взаимодействии, а также при конденсации водяных паров.

В зависимости от способа отвода тепла различают несколько технологических схем отделения абсорбции. Чаще всего применяются схемы с охлаждением только жидкой фазы или одновременно газовой и жидкой.

На рисунке 9.20 показана схема абсорбции с одновременным охлажденим обеих фаз. Очищенный рассол подается в напорный бак 1, откуда самотеком он направляется в промыватели. Во второй промыватель газа колонны (ПГКЛ - 2) 3 обычно поступает 75 % всего количества рассола; остальные 25 % - в промыватель воздуха фильтров (ПВФЛ) 2. Из ПВФЛ и ПГКЛ - 2 рассол двумя потоками поступает в промыватель газа абсорбции (ПГАБ) 4.

В промывателе воздуха фильтров поглощается аммиак из воздуха, прошедшего через фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего 0,5-2,0 NН₃, увлекаемого из фильтровой жидкости. В промывателе 4 рассол поглощает аммиак, оставшийся в газе после абсорберов. Наконец, в ПГКЛ - 2 извлекается аммиак из отходящих газов отделения карбонизации, содержащих до 10 % NН₃. После промывки отходящих газов рассол из ПГАБ 4 поступает в первый абсорбер (АБ - 1) 5, а затем - о второй (АБ - 2) 6. Противотоком рассолу через АБ - 2, а затем АБ - 1 проходит аммиачный газ из отделения дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорбции при 70 єС. Перед поступлением в АБ - 2 он охлаждается до 58 єС в холодильнике газа дистилляции (ХГДС) 7.

В первом абсорбере 5 поглощается примерно половина аммиака, поступающего из отделения дистилляции. Попутно из газа извлекается также диоксид углерода. В результате поглощения аммиака и его взаимодействия с СО₂ температура рассола возрастает до 60-63 єС. Дальнейшее поглощение аммиака во втором абсорбере 6 протекает одновременно с охлаждением рассола и газа в трубчатых холодильниках, расположенных внутри АБ - 2. Охлаждающие трубки холодильников орошаются сверху через распределительную плиту рассолом из АБ - 1, а снизу в межтрубном пространстве поднимается газ из ХГДС.

Рисунок 9.20 Технологическая схема отделения абсорбции: 1 - напорный бак; 2 - промыватель воздуха фильтров; 3 - второй промыватель газа колонн; 4 - промыватель газа абсорбции; 5, 6 - абсорберы; 7 - холодильник газа дистилляции; 8 - холодильник аммонизированного рассола; 9 - сборник конденсата; 10 - сборник аммонизированного рассола

Выделяющееся при поглощении NН₃ и СО₂ тепло отводится охлаждающей водой, проходящей внутри трубок. Аммонизированный рассол, выходящий из АБ - 2 при 65 єС, охлаждается далее в холодильнике 8 и при температуре н/б 40 єС поступает в сборник аммонизированного рассола (САР) 10. Для охлаждения рассола чаще всего используют оросительные, трубчатые и пластинчатые холодильники. Из напорного бака, расположенного на высоте 48,5 м, рассол проходит все аппараты самотеком, что облегчает регулирование потоков, устраняет возможность утечки рассола через сальники насосов и позволяет уменьшить расход электроэнергии. Чтобы обеспечить движение рассола самотеком из АБ - 2 через холодильник в САР, второй абсорбер располагают на постаменте 9 на высоте 12,5 м.

Постамент 9 является сборником конденсата, образующегося в ХГДС при охлаждении влажного газа, который поступает из аппарата КДС отделения дистилляции. Конденсат, содержащий NН₃ и СО₂, передается в дистиллер слабой жидкости (ДСЖ) для отгонки аммиака и диоксида углерода. Последние возвращаются в процесс и поступают, минуя ХГДС, но пройдя свой холодильник (ХГДСЖ), непосредственно во второй абсорбер 6. Газ из ПВФЛ удаляется вакуум-насосами в атмосферу. Газ из ПГАБ, содержащих н/м 75 % СО₂, с помощью вакуум-насоса удаляется и смешивается перед ПГСП или перед ХГСП с СО₂ газа содовых печей. Далее этот газ смешивается в определенном соотношении с СО₂ газа известковых печей, компримируется и поступает на карбонизацию в виде крепкого (смешанного) газа. Газ из ПГКЛ - 2 выбрасывается в атмосферу.

В отделении двухступенчатой абсорбции с охлаждением жидкости в оросительных холодильниках установлены нормы технологического режима, позволяющие строго контролировать работу отделения абсорбции. Это прежде всего разрежение (33-34 кПа) и температура (30-40 єС) на входе в абсорбер и на выходе из него (Р = 8,0-10,6 кПа; Т = 58-60 єС). По содержанию СО₂ в газе, выходящем из ПГАБ, можно проверить герметичность аппаратов и трубопроводов, работающих под вакуумом (содержание СО₂ в газе ПГАБ должно быть не ниже 75 %).

Второй промыватель несет значительно большую нагрузку по аммиаку, чем другие аппараты; потери аммиака с газом из ПГКЛ составляют 0,3-0,4 кг/т соды. Аммиак, поступающий с газом дистилляции, поглощается примерно поровну в первом и втором абсорберах. При соблюдении температурного режима температура аммонизированного рассола на выходе из второго абсорбера возрастает до 68 єС. При соблюдении технологического режима во втором абсорбере режим работы первого абсорбера поддерживается автоматически.

Движение газа в абсорберах происходит за счет разницы давлений в начале и конце газового потока. При установившемся режиме на каждом участке трубопровода или аппарата создается определенное давление, которое снижается по ходу газового потока, причем это снижение составляет величину, соответствующую сопротивлению данного участка. Возрастание давления больше нормы указывает на какую-либо неисправность. Таким образом, для поддержания нормального режима необходимо следить за давлением на различных участках отделения абсорбции.

В отделении абсорбции на 1 т соды поглощается примерно 0,5 т аммиака. Из этого количества более 80 % поступает с газом дистилляции, поэтому особенно важна полная согласованность в работе отделений абсорбции и дистилляции. Для этого регулируют подачу рассола в соответствии с количеством аммиака, поступающего из отделения дистилляции, строго поддерживают температурный режим и определенный вакуум в системе. Об устойчивой работе взаимно связанных отделений абсорбции, дистилляции и карбонизации можно судить по уровню жидкости в сборнике аммонизированного рассола, куда через трубчатый холодильник 8 поступает рассол из АБ - 2. При согласованной работе уровень в сборнике аммонизированного рассола не должен изменяться.

Для поглощения аммиака и диоксида углерода применяются аппараты барботажного и скрубберного типов. Для поглощения аммиака предпочтительнее скрубберные аппараты, для СО₂ - барботажные. Однако наибольшая полнота поглощения СО₂ достигается при наличии аммиака - активного компонента, взаимодействующего с СО₂ и тем самым способствующего его поглощению. При прямотоке поступающий в аппарат диоксид углерода с самого начала и до выхода из аппарата контактирует с жидкостью, богатой аммиаком, тогда как при противоточном движении газ на выходе из аппарата встречается с жидкостью с меньшим содержанием аммиака, чем при прямотоке.

К недостаткам скрубберных аппаратов следует отнести их меньшую удельную производительность, высокую ненадежность и устойчивость в работе. Поэтому на содовых заводах применяют аппараты барботажного типа с противотоком газа и жидкости. В отделении абсорбции все барботажные аппараты имеют диаметр 2,8 м, они одинаковы по конструкции и различаются лишь числом барботажных тарелок.

Карбонизация аммонизированного рассола

На стадии карбонизации протекают абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом и осаждение образующегося гидрокарбоната натрия. В общем виде эти процессы описываются уравнением

NaCl (р) + NH₃ (г) + СО₂ (г) + Н₂О (ж) - NaHСОз (тв) + NH₄Cl (р).

Количество СО₂, абсорбированного аммонизированным рассолом, характеризуется степенью карбонизации системы R_c, которая представляет собой отношение количества поглощенного диоксида углерода к общему содержанию аммиака в жидкой фазе.

В пределах 0-30 єС стабильной парой солей являются NН₄Cl и NаНСО₃. Это свидетельствует о том, что в пределах данных температур твердые фазы NaCl и NH₄HCO₃ не могут сосуществовать и переходят в более стабильную пару - NН₄Cl и NaНСО₃. Поэтому из четырех солей, участвующих в этой реакции, в твердой фазе могут быть одновременно две стабильные соли и одна неустойчивая, т. е. NH₄Cl₂, NaHCO₃ и NН НСО₃ или NH₄Сl, NaHСО₃ и NaCl.

Добавление к такому раствору четвертой соли - NaCl - приводит к взаимодействию ее с NН₄НСО₃, в результате чего образуется дополнительное количество NН₄Cl и NаНСО₃ в твердой фазе.

С повышением температуры степень использования NаCl (U_Nа) возрастает. Максимально возможная степень использования NaCl при давлении СО₂, равном 98 кПа, и температуре 32 єС достигает примерно 84 %.

Увеличение давления СО₂ в карбонизующем газе приводит к очень малому повышению содержания СО₂ в системе. Абсорбция СО₂ практически не протекает, содержание NН_3связ возрастает незначительно, а следовательно, незначительно повышается и величина U_Nа.

В производственных условиях величина U_Nа обычно не превышает 75 %, и теоретический предел практически не достигается. Это объясняется тем, что конечные растворы насыщены только гидрокарбонатом натрия. Кроме этого, на практике не удается установить в системе равновесное состояние, так как для достижения его требуется продолжительное время, что экономически невыгодно.

Наконец, чтобы достичь максимального значения и_Ма и получить оптимальные растворы, к рассолу следует добавлять аммиак и твердую поваренную соль. Последняя растворяется в процессе карбонизации и выпадения в осадок NаНСО₃, при этом концентрация ионов хлора в конечном растворе возрастает до требуемой оптимальной величины. С увеличением концентрации исходных веществ количество осажденного NаНСО₃ возрастает. Поэтому в производстве соды стремятся подавать из скважины рассол с максимально возможной концентрацией NaCl, а также предотвращать разбавление рассола при его очистке и аммонизации.

Повышение концентрации аммиака в растворе ограничено выделением в осадок из карбонизованного раствора NН₄НСО₃. При температуре 30 єС, близкой к производственной, отношение NН_3общ к СО_2общ примерно равно единице. Так как в процессе карбонизации около 15 % аммиака выдувается из раствора карбонизирующим газом, это отношение в аммонизированном растворе, поступающем на карбонизацию, поддерживается равным 1,10-1,15.

Достижение максимально возможной степени карбонизации зависит от концентрации СО₂ в карбонизирующем газе при прочих одинаковых условиях. Диоксид углерода поступает на карбонизацию из содовых и известковых печей. Газ из содовых печей, содержащий 85-90 % СО₂, идет на карбонизацию полностью. К нему добавляется необходимое количество газа из известковых печей, содержащего 33-40 % СО₂.

Все потери газа в производстве восполняются подачей газа известковыми печами, поэтому увеличение потерь СО₂ приводит к уменьшению его средней концентрации в газе, поступающем на карбонизацию, что крайне нежелательно. Следовательно, потери СО₂ из газа, поступившего в производство, должны быть минимальными.

Для увеличения выхода осажденного NаНСО₃ требуется снизить температуру карбонизированного раствора. При снижении температуры уменьшается растворимость NаНСО₃ и увеличивается его выход. Равновесный состав системы в целом можно определить используя правило фаз, константы равновесия реакций, протекающих в аммиачно-содовом процессе, и закон Генри.

Для получения кристаллов NaНСО₃ хорошего качества необходимо строго соблюдать температурный режим всего процесса карбонизации. Это в первую очередь относится к температуре в зоне зарождения центров кристаллизации, так как даже небольшое понижение температуры приводит к заметному ухудшению качества кристаллов. Повышение температуры к моменту образования кристаллических зародышей в карбонизационной колонне достигается за счет тепла абсорбции СО₂ и протекания химических реакций между СО₂ и NН₃.

Абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом представляет собой хемосорбционный процесс. Активным компонентом, реагирующим с абсорбируемым диоксидом углерода, является свободный аммиак. Процесс абсорбции СО₂ в данной системе можно разделить на две стадии: первая, начальная, стадия протекает без выделения NaНСО₃ в осадок; вторая стадия осложняется кристаллизацией NаНСО₃, которая влияет на кинетику абсорбции NаНСО₃.

В процессе карбонизации внутренние поверхности карбонизационной колонны постепенно покрываются коркой гидрокарбоната натрия, кристаллизующегося из раствора. Приставшие к поверхности кристаллы облегчают последующее отложение кристаллической массы. Поэтому слой осадка постепенно увеличивается, а свободное сечение для прохода жидкости и карбонизирующего газа уменьшается. Отложения кристаллов на охлаждающей поверхности снижают ее теплопроводность. Нормальная работа колонны нарушается, поэтому ее необходимо периодически промывать. Промывку осуществляют аммонизированным рассолом, поступающим из отделения абсорбции. Этот рассол содержит свободный аммиак, который взаимодействует с осажденным на стенках колонн гидрокарбонатом натрия, переводя его в хорошо растворимый карбонат натрия. Образующийся при этом карбонат аммония - также хорошо растворимое соединение. Без промывки колонна работает 3-4 суток. Промывка длится 16-20 часов. Чтобы обеспечить непрерывность процесса карбонизации, устанавливают несколько карбонизационных колонн.

Для лучшего перемешивания жидкости, а следовательно, для ускорения растворения осадка в промывную колонну подают снизу из известковых печей газ, содержащий 35-40 % СО₂. Таким образом, промывка колонны совмещается с предварительной карбонизацией аммонизированного рассола. В этот период карбонизационную колонну, находящуюся на промывке, называют колонной предварительной карбонизации (КЛПК). Предельное количество СО₂, которое можно ввести в раствор при предварительной карбонизации, ограничено возможностью кристаллизации NаНСО₃. Дополнительную более глубокую карбонизацию в современных технологических схемах осуществляют в первом промывателе газа осадительных колонн (ПГКЛ-1), где жидкость, прошедшая КЛПК, поглощает СО₂ из газа, выходящего из осадительных колонн. Наличие в технологической схеме аппарата ПГКЛ-1 дает возможность поддерживать более высокую концентрацию СО₂ в газе после осадительных колонн. Это способствует поглощению СО₂ в верхней части колонны, ускоряет начало процесса кристаллизации NаНСО₃ и тем самым расширяет зону кристаллизации в осадительной колонне, повышает ее производительность, сохраняя высокое качество кристаллов NаНСO₃.

Схема отделения карбонизации представлена на рис. 9.21. Аммонизированный рассол из сборника центробежным насосом подается в верхнюю часть промывной колонны КЛПК. На схеме промывной колонной служит карбонизационная колонна 1. В ее нижнюю часть компрессором подают газ известковых печей. Проходя через КЛПК, аммонизированный рассол растворяет осевший на внутренних поверхностях колонны гидрокарбонат натрия и поглощает СО₂ из газа. Для охлаждения жидкости в холодильники промывной колонны подают охлаждающую воду.

Рисунок 9.21 Технологическая схема отделения карбонизации: 1 - колонна предварительной карбонизации; 2 - первый промыватель газа колонн; 3 - осадительная карбонизационная колонна; 4 - насос; 5 - холодильник; 6 - трубопровод для подачи смешанного газа; 7 - трубопровод для подачи газа известковых печей

Раствор, вышедший из КЛПК, обычно самотеком подают в первый промыватель газа колонн 2, в нижнюю часть которого поступает газ из осадительных колонн 7 и из КЛПК. Колонны группируют в серии по 4-5 штук. Каждая колонна серии через 3-4 суток попеременно работает в качестве промывной колонны.

В ПГКЛ-1 раствор дополнительно поглощает СО₂ из газа после осадительных колонн, поступает в сборник, а затем центробежным насосом 9 распределяется по четырем осадительным колоннам 3.

Для охлаждения жидкости в схеме предусматривают холодильник 5, установленный до или после ПГКЛ-1. Преимущество охлаждения жидкости до ПГКЛ-1 заключается в уменьшении уноса аммиака из промывателя, а недостаток - в снижении скорости поглощения и степени извлечения СО₂ из газа осадительных колонн. Газ из ПГКЛ-1 уходит через брызгоуловитель в отделение абсорбции и поступает во второй промыватель газа колонн для улавливания аммиака.

Диоксид углерода подают в осадительные колонны из содовых и известковых печей. По мере поглощения диоксида углерода в колонне равновесное давление СО₂ над раствором увеличивается. Поэтому для сохранения движущей силы абсорбции на достаточно высоком уровне в нижнюю часть колонны, где жидкость наиболее насыщена СО₂, компрессором подают газ, содержащий 70-80 % СО₂. Последний получают смешением газа содовых печей (87-91 % СО₂) с газом известковых печей (35-40 % СО₂).

При подаче в нижнюю часть осадительных колонн концентрированного газа получают раствор с высокой степенью карбонизации и тем самым достигают более высокой степени использования натрия. Оставшуюся часть газа известковых печей подают другим компрессором через второй ввод, расположенный над царгами с охлаждающими трубами рабочих колонн, где жидкость менее насыщена СО₂, и концентрация диоксида углерода в газе, идущем снизу по колонне, приближается к концентрации СО₂ газа известковых печей.

Подача части газа через второй ввод, где сопротивление столба жидкости в колонне меньше, снижает расход энергии на сжатие газа. Кроме того, уменьшение количества газа в нижней части колонны, где проходит густая суспензия, содержащая на выходе до 26 % осажденного NаНСО₃, снижает возможность подвисания в колонне.

Для охлаждения карбонизируемого раствора нижнюю часть колонны составляют из охлаждающих элементов. В трубках холодильников снизу последовательно проходит охлаждающая вода. Охлажденная суспензия выводится снизу осадительных колонн и самотеком под давлением столба жидкости в колонне поступает в распределительный желоб, а оттуда на вакуум-фильтры для отделения осажденного гидрокарбоната натрия от маточного раствора.

При поддержании технологического режима отделения карбонизации обеспечиваются высокая степень использования натрия U_Nа из рассола, хорошее качество кристаллов осажденного NаНСО₃, высокая степень использования диоксида углерода и аммиака и высокая производительность карбонизационных колонн.

Одним из основных факторов, от которых зависит величина U_Nа, является высокая концентрация NаCl. Путем поддержания температурного режима осадительных колонн должно обеспечиваться требуемое качество кристаллов гидрокарбоната натрия. Производительность осадительной колонны лимитируется качеством кристаллов или скоростью роста кристаллических зародышей NаНСО₃. Последняя определяет необходимое время пребывания суспензии в колонне, зависящее от рабочей емкости колонны.

Карбонизационная колонна является основным аппаратом отделения карбонизации. Она представляет собой цилиндрическую пустотелую емкость диаметром до 3 м и высотой 27 м, состоящую из ряда чугунных царг. Такая колонна имеет 8 холодильных и 17 абсорбционных царг. Сверху в колонну поступает карбонизируемый раствор. Работающая колонна заполнена раствором до определенного уровня, поддерживаемого на постоянной высоте. Проходя через жидкость, газ ее перемешивает. Для более полного извлечения СО₂ из газа и достижения более высокой степени карбонизации конечного раствора газ и жидкость движутся в колонне противотоком. Производительность такой колонны 250 т/сутки.

Первый промыватель газа колонн ПГКЛ-1 - аппарат скрубберного типа - представляет собой цилиндрическую пустотелую колонну, состоящую из ряда чугунных царг диаметром 2800 мм. Колонна заполнена керамическими кольцами. Общая высота насадки 17 м.

Кальцинация гидрокарбоната натрия

Осажденный в процессе карбонизации гидрокарбонат натрия отделяется от маточной (фильтровой) жидкости на обычных барабанных вакуум-фильтрах и при нагревании подвергается разложению, или кальцинации.

Отфильтрованный и промытый NаНСО₃ содержит 76-80 % NаНСО₃, Н₂О - 14 - 18 %, общего хлора - 0,2-0,4 %, общего аммиака - 0,6-0,8 %. Опыт показывает, что аммиак нельзя отмыть при промывке осадка, его не удается полностью удалить даже при нагревании до 100 єС. Аммиак в техническом гидрокарбонате натрия находится в виде карбамата натрия. Выделение его в твердую фазу происходит на протяжении всего процесса кристаллизации NаНСО₃ в карбонизационной колонне.

При снижении давления СО₂ над суспензией при выходе ее из карбонизационной колонны и на вакуум-фильтре протекает процесс ретроградации, т. е. переход осажденного NаНСО₃ в раствор и его взаимодействие с NН₄Cl. Степень использования натрия после фильтров уменьшается примерно на 2,5 % по сравнению с этим показателем для суспензии, выходящей из колонны.

Отфильтрованный и промытый осадок гидрокарбоната натрия подвергается термическому разложению - кальцинации. Сухой КаНСО₃ разлагается по реакции

2NаНСО₃ (тв) - Nа₂СО₃ (тв ) + СО₂ (г) + Н₂О (п) - 126 кДж.