Производство минеральных солей, удобрений и щелочей

В настоящее время наиболее распространены схемы с частичным выпариванием раствора за счет тепла нейтрализации. Схема такой установки приведена на рис. 9.7. Основная масса воды упаривается в нейтрализаторе 1. Он представляет собой цилиндрический сосуд из нержавеющей стали, внутри которого находится другой цилиндр 2. В этот цилиндр непрерывно вводятся газообразный аммиак и азотная кислота, которая подается через разбрызгиватель 3. Внутреннее пространство цилиндра 2 служит нейтрализационной частью аппарата, а кольцевое пространство между внешним и внутренним цилиндрами - испарительной частью.



Рисунок 9.6 Зависимость концентрации нитрата аммония от концентрации азотной кислоты: 1 - с использованием тепла нейтрализации для испарения воды; 2 - без использования тепла нейтрализации

Рисунок 9.7 Схема производства аммиачной селитры с выпаркой раствора: 1 - корпус нейтрализатора; 2 - внутренний цилиндр нейтрализатора; 3 - распределитель азотной кислоты; 4 - гидравлический затвор; 5 - донейтрализатор; 6 - трехкорпусный вакуум-выпарной аппарат; 7 - сепаратор; 8 - грануляционная башня; 9 - транспортер; 10 - барометрический конденсатор; 11 - барометрический затвор

Отвод тепла из зоны реакции осуществляется через стенку внутреннего цилиндра. Теплоотбор при нейтрализации необходим не только для испарения воды, но и для предотвращения термического разложения готовой селитры.

Выделяющийся при испарении воды пар, называемый соковым, используется далее как теплоноситель. Раствор аммиачной селитры концентрацией в среднем 70 % NH₄NO₃ через гидравлический затвор 4 поступает в донейтрализатор 5, а затем в систему многокорпусных вакуум-выпарных аппаратов 6. В донейтрализаторе слабокислый раствор дополнительно нейтрализуется аммиаком. В многокорпусной вакуум-выпарной установке, в которой экономия теплоносителя (пара) осуществляется за счет использования сокового пара нейтрализатора, концентрацию раствора доводят до 98-99 % NH₄NО₃. При этом образуется плав селитры, который направляют через сепаратор 7 в грануляционную башню 8.

Схема производства аммиачной селитры характеризуется отсутствием жидкостных выбросов. Газовые же потоки оказываются открытыми. Так, в грануляционной башне образуется газопылевая смесь, для очистки которой от пыли селитры используют тарельчатые скрубберы, орошаемые слабым раствором NH₄NО₃. Сюда же для очистки поступает соковый пар из реактора-нейтрализатора и выпарного аппарата. Схема снабжена автоматическим регулированием расхода реагентов, температуры и рН среды после нейтрализации и выпарки, а также автоматической системой блокировки, прекращающей поступление растворов на выпарку и плава на грануляцию при нарушении параметров режима.

В наше время существует три технологических способа гранулирования твердых веществ из расплавов:

1) разбрызгивание капель расплавов с помощью различных грануляционных устройств в объеме гранбашни, где далее происходят затвердевание капель и охлаждение образовавшихся гранул при их свободном падении;

2) напыление плава, затвердевание его и дальнейшее охлаждение образовавшихся гранул в условиях кипящего слоя;

3) проведение тех же, что и по способу 2, операций в условиях вращающихся барабанов с внутренними лопастями - сферодайзеров.

Основным промышленным способом является гранулирование расплавов в грануляционных башнях. Гранбашня - сооружение цилиндрической формы, D = 12 м, Н = 39 м, выполнена из монолитного железобетона, изнутри футерована кислотоупорным кирпичом; нижняя часть башни - днище - выполняется в виде трех усеченных конусов, между которыми имеются кольцевые зазоры (щели) для подсоса воздуха в башню и очистки конусов от селитры. Наверху башни установлен гранулятор - корзина конической формы, на боковой поверхности которой находится несколько тысяч отверстий разного диаметра. На потолке установлены 3-4 вентилятора, отсасывающие воздух из башни. Воздух поднимается через 28 окон, расположенных внизу по всему периметру башни. В каждую башню подается 200-300 тыс. м³ воздуха, который на выходе из башни содержит мелкодисперсные частицы аммиачной селитры. Капли плава, вытекающие из отверстий гранулятора, при падении с высоты омываются холодным потоком воздуха и застывают, формируясь в гранулы, при этом они слегка подсушиваются. Чем выше концентрация плава и интенсивнее охлаждение его капель, тем меньше пор и трещин образуется в гранулах и тем выше становится их прочность.

Температура гранул аммиачной селитры на выходе их гранбашни колеблется от 80 до 150 єС и зависит от удельной нагрузки на башню, расхода, температуры охлаждающего воздуха, высоты свободного падения гранул и их размера. Поэтому далее проводят охлаждение гранул в кипящем слое. Этот процесс совмещают с досушкой, нанесением на поверхность гранул различных веществ. Для образования кипящего слоя достаточно, чтобы линейная скорость сжижающего агента (воздуха) была 0,9-1,2 м/с, что достигается применением обычных вентиляторов.

Температура гранул нитрата аммония на выходе из грануляционной башни зависит от технических условий осуществления процесса грануляции.

Аппараты с кипящим слоем применяют не только для охлаждения гранул, но и для гранулирования плава аммиачной селитры.

Сущность процесса гранулирования в аппарате с кипящим слоем заключается в следующем: раствор, упаренный до содержания NН₄КО₃ в нем 80-86 %, с помощью форсунок распыляется в псевдоожиженный слой твердых частичек нитрата аммония. Охлаждащим агентом является горячий воздух. Происходят испарение влаги из диспергированной жидкости и образование твердых мелких частичек, которые периодически попадают в зону факела, увлажняются и снова подсыхают за счет теплоты горячего воздуха, и таким образом их размеры увеличиваются. Аппарат работает непрерывно. Преимущество данного способа заключается в совмещении стадий глубокого упаривания раствора, грануляции и сушки в одном аппарате.

Конечной стадией процесса является кондиционирование удобрения - обработка поверхности гранул различными добавками (чаще всего ПАВ) с целью предотвращения слеживания и обеспечения хорошей сыпучести. Обработка гранул ПАВ приводит к гидрофобизации поверхности гранул, что защищает продукт от быстрого увлажнения при соприкосновении с воздухом, относительная влажность которого выше гигроскопической точки аммиачной селитры.

В качестве ПАВ используют алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, соли алифатических и ароматических аминов и др. В качестве опудривающих добавок применяют диатомит, талькомагнезит, вермикулит, известняк, мел, доломит и др.

Кондиционирование гранул нитрата аммония осуществляется во вращающемся барабане перед отправкой его на склад, причем обрабатывается только товарная фракция продукта.

Товарный нитрат аммония хранят в одноэтажных огнестойких складах из расчета до 20000 т насыпью или 2500 т в мешках в каждом помещении. Помещения склада должны быть сухими, оборудованными вентиляцией и воздушным отоплением. Полы настилают из кислотоупорных материалов. Масса штабелей из мешков с нитратом аммония не должна превышать 700 т, а расстояние между штабелями должно быть не менее 3 м. В процессе хранения соблюдают меры, исключающие возможность загрязнения нитрата аммония различными предметами, смазывающими и обтирочными материалами и др. Предусматривают контроль за температурой не только поступающего нитрата аммония, но и внутри бурта, а также соответствующую сигнализацию. Нитрат аммония не должен находиться в контакте с веществами, дающими щелочную или кислую реакцию.

Отмеченные недостатки аммиачной селитры - гигроскопичность, слеживаемость и др. - устраняют изготовлением на ее основе сложных и смешанных удобрений. Так, смешением аммиачной селитры с известняком и сульфатом аммония получают известково-аммиачную селитру, сульфонитрат аммония и т. п. Сплавлением NH₄NO₃ с солями фосфора и калия получают такое ценное полное удобрение, как нитрофоска.

Производство карбамида

Карбамид (мочевина) (NН₂)₂СО - наиболее ценное азотное удобрение, легкоусвояемое растениями, содержащее до 46 % азота. Карбамид применяют так же, как и азотистую добавку, непосредственно в корм скоту.

Карбамид используется не только в сельском хозяйстве, но и в промышленности. Из него готовят карбамидные смолы, идущие на приготовление ценных пластмасс, древесностружечных плит, синтетических клеев, составов для пропитки тканей. Карбамид применяется в фармацевтической промышленности, при очистке нефтепродуктов, для приготовления синтетического волокна урилона.

Сырьем для производства карбамида служат аммиак и двуокись углерода. Синтез карбамида протекает в две стадии. В первой стадии происходит образование карбаминовокислого аммония (карбамата):

2NH₃ + CО₂?NH₂COONH₄ + 159 кДж

Далее карбамат дегидратируется с образованием карбамида:

NH₂COONH₄? (NH₂)2CO + Н₂О - 285 кДж

Суммарно получение карбамида представляет собой гетерогенный процесс в системе Г - Ж, протекающий в кинетической области.

Образование карбамата аммония в оптимальных условиях протекает почти полностью и с большой скоростью. Дегидратация же карбаматапроисходит медленно, не полностью и ускоряется лишьв жидкой фазе. Время дегидратации карбамата резко уменьшается с повышением температуры, при этом возрастает и выход карбамида (рис. 9.8).

Рисунок 9.8 Зависимость выхода карбамида от времени дегидратации карбамата при различной температуре

Для увеличения выхода карбамида наряду с повышенной температуройиспользуют давление и избыток NH₃ сверх стехиометрического, который препятствует образованию побочных продуктов (рис. 9.9).

В промышленности синтез карбамида осуществляют при 180-200 °С, 180-200 атм и 100 % избытке аммиака. При использовании 100% двуокиси углерода и абсолютно чистого аммиака выход карбамида (по СО₂) в оптимальных условиях составляет 60-70 %. Для улучшения экономических показателей процесса не вступившие во взаимодействие аммиак и двуокись углерода, как правило, используют или для производства других продуктов (разомкнутые схемы), или снова возвращают в процесс (замкнутые схемы).

Рисунок 9.9 Зависимость выхода карбамида от соотношения аммиака и двуокиси углерода (t = 180 - 200 °С, Р = 180 - 200 aтм)

На рисунке 9.10 упрощенно показана разомкнутая схема производства карбамида. Жидкий аммиак насосом 1 и двуокись углерода компрессором 2 подаются в колонну синтеза 5, выполненную из легированной стали. Внутренний цилиндр 4 предохраняет корпус колонны от агрессивного действия реакционной среды (влажная двуокись углерода).



Рисунок 9.10 Схема получения карбамида: 1 - аммиачный насос; 2 - компрессор; 3 - колонна синтеза; 4 - реакционная камера колонны; 5 - дистилляционная колонна; 6 - выпарной аппарат; 7 - сборник плава; 8 - грануляционная башня; 9 - тpaнспортер

Плав карбамида отводится из верхней части колонны, дросселируется до атмосферного давления и направляется в дистилляционную колонну 5, в которой от карбамида отгоняются избыточный аммиак и продукты разложения аммонийных солей угольной кислоты.

Раствор карбамида упаривают в выпарном аппарате 6. Далее карбамид или кристаллизуют в кристаллизаторах и отделяют кристаллы от маточного раствора на фильтровальном оборудовании, или гранулируют в грануляционной башне 8. Газы после дистилляции направляются на регенерацию и дальнейшее использование (на данной схеме для производства аммиачной селитры).

В некоторых системах вместо грануляции применяют трехкорпусную вакуум-кристаллизацию. Тогда готовый продукт на склад отправляется не в гранулированном, a в кристаллическом виде. Следует отметить, что гранулированный карбамид меньше слеживается и его легче транспортировать и использовать.

В мировой азотной промышленности по разомкнутой системе работают примерно 1-3 % установок, по полузамкнутой схеме 27-29 %, по схеме с полным рециклом - до 70. До 35 % установок с полным рециклом, действующих в наше время в капиталистических странах, работают по схеме фирмы «Монтекатини»; примерно 30 % - по схеме фирмы «Стамикарбон»; на 15 % установок применяется схема фирмы «Хемико», на 12 % установок - фирмы «Тое-Куацу».

Различие в методах синтеза карбамида заключается только в том, какими способами производится рециркуляция не прореагировавших газов: жидкостный рецикл суспензии карбамата аммония в масле; разделение газов дистилляции, основанное на избирательной абсорбции (системы фирмы «Хемико»); жидкостный рецикл в виде водного раствора углеаммонийных солей (системы фирм «Стамикарбон», «Монтекатини», «Тое-Коацу»).

Все системы, использующие полный жидкостный рецикл в виде водного раствора углеаммонийных солей, имеют существенные преимущества перед остальными. Однако все они недостаточно эффективны с энергетической точки зрения, так как разложение непрореагировавшего карбамата аммония требует значительной затраты тепловой энергии. Последующая абсорбция продуктов разложения сопровождается выделением теплоты. Использование ее затруднительно вследствие низкого температурного потенциала (не свыше 400 К). Создание очень мощных систем производства карбамида повлекло за собой стремление повысить эффективность технологического процесса путем снижения энергозатрат и повышение надежности работы оборудования.

Представляют интерес процессы использования теплоты, выделяющейся при образовании карбамата аммония в первой ступени дистилляции, для частичной отгонки непрореагировавших компонентов во второй ступени. Стриппинг-процесс дает возможность значительно утилизировать энергозатраты хотя бы в виде пара низкого давления. Интересно и комбинирование производства аммиака и карбамида, в результате чего снижаются капитальные и эксплуатационные затраты.

Сульфат аммония

Сульфат аммония (NН₄)SО₄ - бесцветное кристаллическое вещество, содержит 21,21 % азота, при нагревании до 513 єС полностью разлагается на аммиак и серную кислоту; частичное разложение с образованием кислых солей начинается при температуре выше 200 єС. Сульфат аммония применяется исключительно в качестве удобрения. Это удобрение обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, и внесение его в почву не вызывает затруднений. Его недостатком является большая физиологическая кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование почвы.

Основные промышленные способы производства сульфата аммония базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Для производства сульфата аммония используют аммиак, содержащийся в газах сухой перегонки каменного угля в коксохимической и газовой промышленностях, а также синтетический аммиак. Сульфат аммония получают также, обрабатывая гипс растворами карбоната аммония и из растворов, являющихся отходами производства капролактама, используемого для получения капрона.

Сульфат аммония получают по реакции

2NН₃ (газ) + Н₂SО₄ = (NH₄)₂SО₄ + 280 кДж

путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов, при сухом - мелкие брызги серной кислоты нейтрализуются в газообразном аммиаке. При насыщении аммиаком серной кислоты в реакционном аппарате выделяется большое количество тепла, достаточное для нагрева реакционной смеси до температуры кипения и для испарения из нее значительного количества воды.

При сухом способе производства вода испаряется практически полностью. При мокром способе важно обеспечить кристаллизацию из горячего реакционного раствора средней соли, не допуская выделения кислых солей.

Находящиеся в серной кислоте примеси, особенно сульфаты железа и алюминия, затрудняют кристаллизацию сульфата аммония. При нейтрализации кислоты осаждаются коллоидные гидроксиды железа и алюминия, обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их рост. Для устранения этого явления кислоту нейтрализуют не полностью - в непрерывно действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.

Производство сульфата аммония из синтетического аммиака. Сульфат аммония из синтетического аммиака получают мокрым и сухим способами.

Рассмотрим сухой способ получения, который заключается в распылении серной кислоты в камере с газообразным аммиаком. Мелкие брызги серной кислоты почти мгновенно нейтрализуются аммиаком и превращаются в твердые сухие кристаллики сульфата аммония, так как вносимая с серной кислотой вода испаряется за счет теплоты реакции и уносится из аппарата в виде пара. Сухой продукт падает на дно реакционной камеры.

Схема производства сульфата аммония изображена на рис. 9.11.



Рисунок 9.11 Схема производства сульфата аммония из синтетического аммиака сухим способом: 1 - приемный бак для серной кислоты; 2 - центробежный насос; 3 - напорный бак для серной кислоты; 4 - промыватель; 5 - барботер; 6 - сатуратор; 7 - мерник для серной кислоты; 8 - дисковый распылитель; 9 - реакционная камера; 10 - газораспре-делительный зонт; 11 - скребок для выгрузки сульфата аммония; 12 - затвор; 13 - шнек; 14 - вентилятор; 15 - привод скребка

Подающаяся со склада серная кислота разбавляется водой до концентрации 68-71 % и поступает из напорного бака 3 в промыватель 4, оканчивающийся внизу барботером 5, находящимся в сатураторе 6. Через сатуратор и промыватель противотоком кислоте проходит выходящий из реакционной камеры 9 водяной пар с остатками аммиака. Аммиак поглощается кислотой с образованием сульфата аммония. Водяной пар выходит из реакционной камеры с температурой 200-220 єС и нагревает кислоту в сатураторе до 135-140 єС. При этой температуре кислота, содержащая некоторое количество сульфата аммония, поступает из сатуратора через мерник 7 на дисковый распылитель 8, установленный в реакционной камере 9 и вращающийся со скоростью 3000 об/мин. Он распределяет тончайшие брызги кислоты по всему сечению камеры. Реакционная камера имеет диаметр 7,5 м и высоту 3,75 м. Ее изготовляют из углеродистой стали. Во избежание коррозии кислота не должна попадать на стенки камеры. Для лучшего распределения аммиака у стенок камеры расположен зонт 10, оканчивающийся на высоте 1,9 м от дна камеры.

Аммиак поступает по одному нижнему вводу в центр камеры и по четырем верхним вводам в узкий кольцевой зазор между стенками камеры и зонтом. Этим достигается его равномерное распределение в реакционном пространстве. Аммиак движется навстречу брызгам серной кислоты. Образующиеся кристаллы сульфата аммония оседают на дно камеры и выгружаются с помощью скребка 11, вращающегося со скоростью 2 об/мин и передвигающего соль от периферии к центру. Продукт выгружается через лопастный затвор 12 и шнеками 13 передается на склад. Продукт, находящийся в выгружателе и шнеке, служит затвором, препятствующим выходу аммиака через выгрузное отверстие в дне реакционной камеры.

Выгружаемый из камеры сульфат аммония имеет высокую температуру (до 220 єС), при которой его нельзя загружать в тару. Но уже в процессе подачи на склад он успевает достаточно остыть. Получаемый таким способом продукт содержит 21 % N, менее 0,1 % влаги и н/б 0,15 % свободной кислоты. Однако для этого требуется точное соблюдение технологического режима - подача кислоты необходимой концентрации и достаточного количества аммиака для того, чтобы температура реакции между ними выдерживалась в пределах 200-220 єС, понижение температуры приводит к образованию продукта с повышенной влажностью и кислотностью. Так как получаемый сухим способом сульфат аммония представляет собой очень мелкий, пылящий порошок, то с целью уменьшения потерь от пыления при перегрузке и транспорте его иногда подвергают грануляции. Для этого его смачивают небольшим количеством слабой аммиачной воды; при быстром перемешивании по мере приближение его к выходу из шнека порошок превращается в кусочки размером 5-25 мм. После дробления на вальцах продукт высушивается в барабанных сушилках при 105-115 єС.

Нитрат натрия

Нитрат натрия (натриевая селитра) NаNО₃ - бесцветные, прозрачные кристаллы, плавящиеся при температуре 309,5 єС. Выше 380 єС нитрат натрия разлагается на нитрит натрия и кислород. Нитрат натрия почти не гигроскопичен; в присутствии небольших примесей хлоридов его гигроскопичность сильно возрастает. Его выпускают двух сортов: продукт 1-го сорта содержит н/м 99,5 % NаNО₃ (в пересчете на сухое вещество) и н/б 1 % влаги, продукт 2-го сорта - 99 % NаNО₃ и н/б 1,8 % влаги; в продукте 1-го сорта не должно быть более 0,05 % нерастворимых в воде веществ, 0,5 % хлоридов (NаСl), 0-2 % окисляемых веществ (NаNО₂).

Нитрат натрия является ценным физиологически щелочным удобрением, применение которого особенно эффективно на кислых почвах. Несмотря на это, его применяют в небольших масштабах из-за малого содержания азота (в чистом NаNО₃ 16,47 % N) и относительно высокой его стоимости. В основном его используют для технических целей.

Нитрат натрия нередко встречается в природных условиях, однако почти все его залежи вследствие низкой концентрации NаNО₃ не имеют промышленного значения. Мощное месторождение натриевой селитры имеется в Чили, где и производится его добыча.

Методы получения нитрата натрия

Получение абсорбцией окислов азота щелочами

Наиболее простой метод получения натриевой селитры нейтрализацией соды или едкого натра азотной кислотой в промышленности практически не применяется, так как расходовать на этот процесс азотную кислоту не экономично. В большинстве случаев NаNО₃ получают нейтрализацией соды или едкого натра выхлопными нитрозными газами, отходящими из абсорбционных систем в производстве азотной кислоты (главным образом, работающих под атмосферным давлением). Этим достигается обезвреживание выбрасываемых в атмосферу газов с одновременной утилизацией содержащихся в них оксидов азота.

При абсорбции оксидов азота содой идут следующие реакции:

Na₂СО₃ + NO + NO₂ = 2NaNO₂ + СО₂,

Na₂СО₃ + 2О₂ = 2 NaNO₂ + NaNO₃ + СО₂.

Получаемые растворы содержат нитрат и нитрит натрия. Соотношение между ними зависит от температуры и степени окисленности нитрозных газов. Чем меньше в газе NО и чем больше NО₂, тем больше получается в растворе нитрата натрия. Для хорошего поглощения оксидов азота необходимо, чтобы степень окисленности нитрозного газа была не меньше 50 %. Температуру раствора следует поддерживать на уровне 20-25 єС. Обычно отношение нитрита к нитрату в получаемом щелоке равно 4:1. «Сырой» нитрит-нитратный щелок содержит 250-400 г/л NаNО₂, 50-80 г/л NaNO₃, 3-5 г/л NaНСО₃ и Na₂СО₃, 2-4 г/л NaСl.

Нитрозные газы, уходящие из кислотных абсорберов в производстве азотной кислоты и содержащие 0,5-1,5 % об. оксидов азота и 3-5 % об. кислорода, проходят последовательно через две абсорбционные башни, орошаемые циркулирующим щелочным раствором. Газ просасывается через абсорбционную систему вентилятором и, пройдя щелочные башни, содержит не более 0,2 % оксидов азота. Обычно в качестве щелочи применяют соду, более дешевую, чем едкий натр. Если питать последнюю башню раствором соды, то вследствие относительно небольшой ее растворимости в воде в систему вводится значительное количество воды, на выпарку которой в дальнейшем тратится много тепла; получаемый нитрит-нитратный щелок, отбираемый из первой по ходу газа башни, содержит в этом случае всего 200-250 г/л NаNО₂ и 50-7 г/л NаNО₃, а также 10 г/л Na₂СО₃ и 5 г/л NaНСО₃. Поэтому обычно соду вводят в сборники под абсорбционными башнями в твердом виде, растворяя ее в циркулирующем нитрит-нитратном щелоке. Такое укрепление щелока возможно, так как растворимость нитрита и нитрата натрия значительно больше растворимости соды. Таким способом получают щелок, содержащий в два раза больше нитрата натрия, чем при подаче в систему соды в виде 20 % раствора.

Для перевода нитрита натрия в нитрат щелок обрабатывают 50 % азотной кислотой. Этот процесс, называемый инверсией, идет по реакции азотной кислоты. Избыток азотной кислоты и перемешивание реакционной смеси воздухом также ускоряют процесс. Кислород воздуха окисляет выделяющуюся при инверсии окись азота в двуокись; диоксид азота действует инвертирующим образом подобно азотной кислоте. Инверсию нитритного раствора можно производить только оксидами азота, без применения азотной кислоты; этот метод применяется редко из-за технических неудобств. Нитрат натрия извлекают из полученного после инверсии раствора выпариванием и кристаллизацией (рис. 9.12). Инверсию нитрит-нитратного щелока осуществляют в периодически или непрерывно действующем аппарате или в башне с насадкой. Воздух, уносящий из инвертора некоторое количество оксидов азота, направляется в абсорбционные башни. Инверсия протекает при температуре 85-90 єС. Нитрит натрия ядовит, поэтому при его производстве и при обращении с ним следует соблюдать меры предосторожности.

Получение нитрата натрия методом катионного обмена

Представляют интерес способы получения нитрата натрия, не требующие затраты соды или едкого натра. К таким способам относятся получение нитрата натрия из поваренной соли и оксидов азота аналогично получению калиевой селитры и метод катионного обмена. Процесс получения натриевой селитры методом катионного обмена состоит из трех основных стадий:

1) получения раствора Са(NО₃)₂;

2) катионного обмена и регенерации катионита (обмен ионов кальция на ион натрия);

3) выпаривания растворов NаNО₃, кристаллизации соли, центрифугирования, сушки и упаковки.

Рисунок 9.12 Схема производства нитрата натрия из нитрит-нитратных щелоков: 1 - приемный бак; 2 - центробежный насос; 3 - подогреватель; 4 - фильтр-пресс; 6 - сборник отфильтрованного раствора; 7 - сборник инвертированного раствора; 8 - напорный бак; 9 - выпарной аппарат I ступени; 10 - выпарной аппарат II ступени; 11 - брызгоуловитель; 12 - шнековый кристаллизатор; 13 - центрифуга; 14- сушильный барабан; 15 - барометрический конденсатор; 16 - вакуум-насос; 17 - циклон; 18 - барометрический ящик; 19 - скруббер для улавливания пыли из сушильного барабана; 20 - вентилятор

Реакции, протекающие во второй стадии процесса, могут быть схематически выражены следующими уравнениями:

Са(NO₃)₂ + 2RNa - 2NaNO₃ + H₂Са,

H₂Са + 2NaСl - 2RNa + СаСl.

Происходит непрерывное чередование конверсии кальциевой селитры и регенерации катионита растворами хлористого натрия.

Этот метод нашел промышленное применение в Норвегии. Раствор Са(NO₃)₂ пропускают через несколько ионообменников, загруженных цеолитом (минералы природного происхождения, водные алюмосиликаты кальция и натрия). Для регенерации цеолита используют морскую воду. Получаемый раствор нитрата натрия концентрируют выпариванием, далее соль кристаллизуют и подвергают последующей перекристаллизации для получения более чистого продукта.

6. Калийные удобрения

Больше 90 % добываемых из недр земли и вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в качестве удобрений. Калийные минеральные удобрения представляют собой природные или синтетические соли и содержат питательный элемент в форме иона К. Калийные удобрения подразделяют на:

1) сырые калийные соли - размолотые природные водорастворимые калийные минералы;

2) концентрированные калийные удобрения - продукты заводской переработки сырых солей;

3) калийные соли - продукты, получаемые смешением сырых солей, содержащих калий и натрий и концентрированных солей калия. В зависимости от природы аниона калийные удобрения подразделяют на хлоридные и бесхлорные.

Качество калийной продукции и сырья принято характеризовать содержанием основного компонента (например, КСl) или содержанием калия в пересчете на К₂О. Обычно в калийных удобрениях содержится 40-60 % К₂О, а в используемых в качестве удобрений сырых солях - 20 %.

К калийным удобрениям хлоридного типа относят природные минералы (каинит, сильвинит), продукты промышленной переработки минералов (хлорид калия), смешанные калийные соли, полученные смешением природных минералов с хлоридом калия, электролитные растворы (побочный продукт электролиза карналлита). К бесхлорным калийным удобрениям относятся сульфат калия и калимагнезия (двойная соль сульфата калия и сульфата магния).

Все калийные удобрения растворимы в воде. Их выпускают в кристаллическом и гранулированном виде. Содержание питательного элемента в них (в пересчете на К₂О) колеблется от 10 % в природных минералах до 60 % в концентрированном удобрении - хлориде калия.

Хлорид калия представляет собой твердое кристаллическое вещество с Т _плавл = 768 °С. Это безбалластное удобрение содержит 63,1 % калия в пересчете на К₂О, растворимость в воде составляет 0,219 мас. доли - при 0 єС, 0,265 мас. доли - при 25 єС и 0,395 мас. доли - при 100 єС.

Основным сырьем для получения калийных удобрений является сильвинит, представляющий собой породу состава mKCl + nNaCl, которая содержит ~ 14-18 % К₂О. В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения магния, кальция и др.

Переработку сильвинита и карналлита на хлористый калий осуществляют:

- методами растворения и раздельной кристаллизации, основанными на различии термических коэффициентов растворимости солевых составляющих руд (галургический метод);

- путем механического обогащения породы, главным образом флотацией;

- комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды.

Получение хлористого калия методом флотации

Метод флотацииоснован на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КCl) и галита (NaCl). Флотацию с применением в качестве флотореагентов октадециламина, карбоновых кислот осуществляют из насыщенных растворов сырых калийных солей. Хлорид калия, получаемый флотационным разделением сильвинита, имеет гораздо более крупную кристаллическую структуру, чем полученный кристаллизацией, поэтому он меньше слеживается.

Технологические схемы флотационного производства хлорида калия зависят от минералогического и гранулометрического состава флотируемого сильвинита: содержания в нем примесей (глинистых шламов), размеров зерен компонентов и различаются методами обработки глинистых шламов.

В общем случае флотационный метод выделения хлорида калия из сильвинита включает следующие операции:

1) измельчение сильвинитовой руды до размеров частиц 1-3 мм с последующим мокрым размолом до размера 0,5 мм;

2) отделение глинистого шлама тонкодисперсных глинисто-карбонатных примесей методами флотации, гидравлической классификации или гравитации;

3) флотационное разделение водорастворимых минералов руды (сильвина и галита) в присутствии собирателей (основная флотация);

4) перечистная флотация полученного концентрата для удаления из него оставшихся примесей;

5) обезвоживание концентрата методами сгущения и фильтрования с возвратом в процесс оборотного раствора;

6) сушка влажного концентрата.

Процессы мокрого размола и флотации проводят в среде солевых растворов, насыщенных водорастворимыми компонентами руды (сильвин и галит), что исключает их потери при производстве и позволяет организовать замкнутый циклический процесс.

В качестве флотоагентов-собирателей на стадии отделения шлама используют реагент ФР-2 (продукт окисления уайт-спирита), на стадии основной флотации - вещества, способствующие гидрофобизации частиц сильвина: солянокислые соли высших (С₁₀ - С₂₂) первичных аминов, а также высокомолекулярные углеводороды, депрессоры, деактиваторы (кремневая кислота, полиакриламид и др.), и вспениватели (спирты, сосновое масло и др.). Иногда дополнительно вводят реагенты для поддержания рН среды и для других целей.

В качестве реагента пенной флотации применяют смесь карбоновых кислот. После флотации требуется сгущать глинистые шламы и подвергать их противоточной промывке, однако трудности, связанные с разрушением пены, образующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого калия с жидкой фазой. На некоторых предприятиях переработку руды производят комбинированием флотогравитационного обогащения с пенной флотацией.

На рисунке 9.13 представлена технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита с предварительной флотацией глинистого шлама, применяемая для переработки руд с невысоким содержанием нерастворимого остатка (менее 2,5).

Для руд с более высоким содержанием его используются схемы с предварительным механическим обесшламиванием или отделением шлама путем введения депрессора - карбоксиметилцеллюлозы, способствующего отделению шлама на стадии основной флотации.

Для повышения степени извлечения калия производят термическую обработку галитовых хвостов, содержащих некоторое количество сильвина. Для этого галитовую пульпу нагревают до 60-70 єС, при этом твердый КСl растворяется, так как при повышении температуры раствор становится ненасыщенным КСl. Затем хвосты обезвоживают и удаляют в отвал, а маточный раствор охлаждают в вакуум-кристаллизаторах для выделения из него хлористого калия.

Флотационный метод эффективен при извлечении хлорида калия из высококачественных сильвинитовых руд, содержащих незначительное количество шлама. Степень извлечения хлорида калия достигает 0,90- 0,92 дол. ед., а готовый продукт содержит 93-95 % соли. Степень извлечения может быть повышена, если в технологической схеме предусмотрена флотация отделяемого глинистого шлама для извлечения из него хлорида калия.

Рисунок 9.13 Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита флотационным методом: 1 - бункер сильвинита; 2 - мельница мокрого размола; 3 - смеситель-растворитель; 4 - сито; 5 - флотационная машина шламовой флотации; 6 - флотационная машина основной флотации; 7 - флотационная машина; 8 - центрифуга для отделения оборотного раствора от концентрата; 9 - сборник оборотного раствора; 10 - сгуститель шлама; 11 - сито для отделения хвостов

Галургический способ производства

Метод галургии основан на использовании различной растворимости хлоридов натрия и калия (рис. 9.14).

С повышением температуры растворимость КСl (s₂) резко возрастает, aNaCl (s₁) меняется незначительно. При совместном присутствии обеих солей растворимость хлорида натрия с ростом температуры падает, а КСl - сильно возрастает. На этих различиях и построены галургические операции разделения.

Рисунок 9.14 Влияние температуры и совместного присутствия на растворимость хлорида натрия (s₁ и s₁') и хлорида калия (s₂ и s₂'): s₁, и s₂ при 10 °С (кривая 1); s₁' и s₂' при 100 °С (кривая 2)

Из диаграммы состояния тройной системы КСl - NaCl - Н₂O (рис. 9.13) видно, что избирательная кристаллизация КCl возможна из всех растворов, состав которых отвечает полю ниже линии Н₂O - Е₁(10 °С) или Н₂O - Е₂(100 °С). Если исходный раствор имеет состав, отвечающий точке а, а температура его 100 °С, то первым из этого раствора начинает кристаллизоваться КСl (точка b). При понижении температуры до 10 °С состав раствора изменится вдоль линии bd,и часть КСl, а именно (b - d) моль, кристаллизуется. Когда такими последовательными операциями нагревания - охлаждения система придет к составу, отвечающему точке k, то при низкой температуре из этого раствора будет выкристаллизовываться КCl, а при высокой (точка k') - уже хлорид натрия.

Поэтому при получении хлорида калия сильвинит при повышенной температуре обрабатывают насыщенным на холоду раствором обеих солей. При этом раствор обогащается КCl, а часть NaCl переходит в осадок и отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают; при этом из него выделяются кристаллы КCl, которые отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточный раствор снова направляют на растворение сильвинита. Получаемый таким способом технический продукт содержит 52-60 % К₂О.

Схема циклического процесса извлечения хлорида калия

Процесс галургического извлечения хлорида калия из сильвинита включает шесть основных стадий (рис. 9.15):

1) измельчение сильвинитовой руды;

2) выщелачивание хлорида калия из сильвинита горячим оборотным раствором (щелоком);

3) отделение горячего щелока от твердой фазы (хлорида натрия и пустой породы) и его осветление;

4) охлаждение раствора и кристаллизация из него хлорида калия;

5) сушка хлорида калия;

6) нагревание оборотного раствора и возвращение его на стадию выщелачивания сильвинита.

Нагревание осуществляется паром.

Сильвинит растворяется при температуре 90-110 єС раствором, не насыщенным хлористым калием и почти насыщенным хлористым натрием. Такой раствор извлекает из сильвинита хлористый калий, а хлористый натрий остается в твердой фазе (в отвале). На 1 т 95 % хлористого калия расходуется 5 т сильвинита с содержанием 22 % КСl. Отходов образуется 2-2,5 т на 1 т хлористого калия. При накоплении хлористого магния раствор заменяют на свежий. Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлористого калия из сильвинитовых руд по методу растворения и кристаллизации. Практически получаемые составы твердых и жидких фаз после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от теоретических.

Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического: степень насыщения его хлористым калием в зависимости от способа выщелачивания составляет 90-96 %; поэтому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaСl. После достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает кристаллизоваться КСl, а выделившийся ранее NaСl при активном перемешивании мог бы вновь раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КСl и поэтому не растворяется. Это является причиной загрязнения продукта хлористым натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хлористым калием на 96 % его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3 %, а из щелока, насыщенного только на 90,6 %, получается соль, содержащая 94,3 % КСl. Это показывает, как важно достичь максимальной степени насыщения горячего щелока хлористым калием.



Рисунок 9.15 Технологическая схема выделения хлорида калия из сильвинита галургическимметодом: 1 - бункер сильвинита; 2 - шнековый растворитель; 3 - план-фильтр для отделения хлорида натрия; 4 - отстойник-сгуститель шлама; 5 - вакуум-кристаллизатор; 6 - центрифуга; 7 - барабанная сушилка; 8 - подогреватель щелока

Если сильвинит очень загрязнен карналлитом, то вследствие циркуляции щелока в нем постепенно накапливается МgСl₂. В этом случае щелок нужно обновлять, так как в присутствии МgСl₂ растворимость КСl уменьшается. Степень насыщения щелока и количество нерастворенного хлористого калия в отвале зависят от принятого режима растворения, которое осуществляют противотоком, прямотоком и по комбинированным схемам. В большинстве случаев в качестве оптимальной выбирают комбинированную схему растворения, по которой в первом по ходу руды растворителе движение щелока и породы происходит прямотоком, а в последующих - противотоком.

Комбинированные схемы флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией

Такие схемы успешно применяются на некоторых канадских предприятиях. Их использование наиболее целесообразно для переработки руд с повышенным содержанием иловых примесей. При переработке по комбинированной схеме на растворение направляют ту часть руды, в которой концентрируется наибольшее количество илов; как правило, это наиболее мелкие классы, выделяемые на стадии механического обесшламливания. Применение галургического способа переработки для этой части руды обосновано резким ухудшением структуры шламовых осадков в присутствии флотореагентов, а также повышенной вязкостью и значительным количеством оборотных щелоков во флотационных способах переработки.

Получение сульфата калия

Известны следующие пути получения сульфата калия:

1) переработка галургическими методами - растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатно-калийных руд;

2) конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия хлористого калия и различных сульфатных солей;

3) комбинирование флотационного обогащения сульфатно-калийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;

4) при производстве соляной кислоты из хлористого калия и серной кислоты или сернистого газа;

5) гидротермический метод переработки полиминеральных руд или сульфатных солей и хлористого калия с получением в качестве побочного продукта соляной кислоты;

6) переработка водонерастворимых калийных руд.

7. Производство кальцинированной соды

Под общим названием сода в промышленности и в быту используется ряд продуктов. К их числу относятся кальцинированная сода, или карбонат натрия Nа₂СO₃; бикарбонат натрия NaHCO₃; кристаллическая сода Na₂CO₃ • 10Н₂О; каустическая сода (едкий натр) NaOH.

В наибольших количествах производится и потребляется кальцинированная сода, представляющая собой один из важнейших химических продуктов и исходный материал для производства многих веществ. Кальцинированная сода используется для производства едкого натра, мыла, стекла, в нефтяной, металлургической, текстильной, кожевенной, фармацевтической, лакокрасочной и многих других отраслях промышленности.

Углекислая сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой древности. Издавна соду получали из золы морских и солончаковых растений и извлекали из рапы природных содовых озер. Ее использовали в стеклоделии и в качестве моющего средства. В 1775 г. французский фармацевт Леблан предложил получать соду прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля согласно реакции

Na₂SО₄ + СаСО₃ + 2С > К₂СО₃ + СаS + 2СО₂.

Из полученного плава соду выщелачивали водой и раствор упаривали, выделяя Nа₂СО₃ в твердом виде. Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической промышленности и разработке сырьевой базы.

В 1865 г. бельгийским инженером Сольве разработан и осуществлен в промышленном масштабе аммиачный способ получения соды, отличающийся следующими преимуществами: более высоким качеством получаемого продукта, непрерывностью процесса, лучшими условиями труда, снижением расхода тепла, а следовательно, и топлива, возможностью применения растворов КаСl, более дешевых, чем твердая поваренная соль, необходимая при способе Леблана. В большинстве стран аммиачный способ остается ведущим до сих пор, а производство соды по способу Леблана постепенно прекратилось.

В аммиачном способе кальцинированную соду получают через гидрокарбонат аммония:



NН₄НСО₃ + NаСl - NaНСО₃ + NH₄Сl.

На содовых заводах гидрокарбонат аммония получают из NН₃ и СО₂ непосредственно в водных растворах КаСl, т. е. с химической точки зрения процесс получения гидрокарбоната натрия можно объединить в виде одной реакции:

NаСl + NH₃ + СО₂ + Н₂О - NaНСО₃ + NH₄Сl.

Так как диоксид углерода плохо растворяется в воде при отсутствии аммиака, то практически сначала раствор NаСl насыщают аммиаком, а затем аммонизированный рассол обрабатывают диоксидом углерода, т. е. процесс проводят в две ступени. Первая ступень - поглощение аммиака - протекает в отделении абсорбции, а вторая - поглощение СО₂ - в отделении карбонизации.

Выпавший в процессе карбонизации осадок КаНСО₃ отфильтровывают и далее он разлагается с получением соды:

NаНСО₃ > Na₂СО₃ + СО₂ + Н₂О,

при этом температура процесса составляет 160-180 єС. Эта операция протекает в отделении кальцинации.

Сырье для производства соды

Сырьем для получения соды могут быть природные вещества, содержащие натрий и диоксид углерода. Кроме того, применяют ряд вспомогательных материалов - аммиак, топливо, воду, пар.

Хлорид натрия (поваренная соль)

Широко распространена в природе как в твердом виде (пласты каменной соли, самоосадочная соль соляных озер), так и в виде растворов (морская вода, соляные озера, соляные источники).

Наиболее богатое Верхнекамское месторождение характеризуется залежами сильвинита - минерала, содержащего смесь NаСl (70-75 %) и NСl. Здесь на базе сильвинита организовано крупное производство КСl; отход этого производства, содержащий в сухом виде до 97 % NаСl, 1 % NСl и примеси солей кальция и магния, используют для производства соды. В аммиачном способе производства соды применяют не твердую соль, а рассол, что является большим преимуществом, так как добыча рассола путем подземного выщелачивания соли водой значительно дешевле добычи твердой соли обычным шахтным методом. Получаемый любым способом рассол должен иметь по возможности высокую концентрацию NаСl. Увеличение концентрации NаCl положительно влияет на степень его использования. Различают естественные и искусственные рассолы. Первые получают в результате растворения пластов каменной соли подпочвенными водами; при этом образуются подземные скопления рассола или при выходе на поверхность земли - соляные источники. Искусственные рассолы получают путем подземного выщелачивания соли водой, специально подаваемой в зону расположения соляного пласта через скважины, или же путем растворения в бассейнах добытой твердой поваренной соли.

Рассол с рассолопромысла подают на завод по трубопроводам, которые обычно заглубляют в землю ниже зоны промерзания почвы. На заводе рассол хранится в сальных резервуарах емкостью до 5500 м³. На производство 1 т кальцинированной соды расходуется около 1,6 т поваренной соли. Это обстоятельство, а также применение соли в виде рассола обусловили необходимость строительства содовых заводов вблизи соляных месторождений.

Карбонатное сырье

Для получения диоксида углерода и извести на содовых заводах применяют известняк или мел, называемые карбонатным сырьем. Более предпочтительным из них является известняк. Добыча известняка и мела ведется методом открытых разработок. Вагонетки с карбонатным сырьем после добавления топлива в шихтном отделении цеха известковых печей подают непосредственно на известковые печи.

Аммиак в производстве соды аммиачным методом совершает замкнутый цикл. После регенерации в отделении дистилляции он возвращается обратно на начальную стадию процесса.

Топливо в производстве кальцинированной соды применяют в известковых печах при получении извести и в содовых печах - при кальцинации гидрокарбонатного сырья. Для обжига карбонатного сырья в шахтных известковых печах применяют в качестве топлива кокс или антрацит. Для кальцинации гидрокарбоната натрия в содовых печах можно использовать любые виды топлива: жидкое - мазут, твердое - каменный уголь и газообразное - природный газ. Большое значение для производства соды в качестве сырья имеет нефелин, в среднем соответствующий формуле 3Nа₂О • К₂О • 4Аl₂О₃ • 9SiO₂. При комплексной переработке нефелина на глинозем и цемент остается раствор, содержащий Nа₂СО₃ и N₂СО₃, используемый для получения соды и поташа.

Получение извести и диоксида углерода

Физико-химические основы процесса обжига карбонатного сырья

Известь и диоксид углерода получают путем обжига карбонатного сырья при 1200 єС по реакции:

СаСО₃ (тв) - СаО (тв) + СО₂ (г) - 158,7 кДж.

Теплота реакции при нормальном давлении и температуре 0 єС равна - 178,0 кДж. Константа равновесия реакции определяется только концентрацией СО₂ в газе, т. е. k_С = fС_СО2, или К_р=fР_СО2. Равновесное парциальное давление СО₂(Р_СО2) в данной системе определяется согласно правилу фаз одной независимой переменной - температурой, так как эта система, имея три фазы и два независимых компонента, моновариантна.

Строго говоря, величина Р_СО2 может зависеть не только от температуры, но и от твердости исходного сырья, степени дисперсности кристаллов СаО и СаСО₃ и других факторов. В связи с этим температура разложения природных карбонатов при одинаковом давлении СО₂ может быть различна.

Процесс разложения СаСО₃ может протекать только в том случае, если равновесное давление СО₂ при данных условиях будет превышать давление диоксида углерода в газовой фазе. В известково-обжигательных печах в процессе обжига максимальное парциальное давление СО₂ в печном газе достигает 40 кПа. При таком давлении разложение СаСО₃ начинается только при температуре около 840 єС. Такая начальная температура разложения достигается практически только поверхностным слоем кусков известняка, откуда выделяющийся диоксид углерода может уноситься потоком газов, омывающих куски. По мере продвижения границы разложения вглубь куска удаление СО₂ из его внутренних частей затрудняется и практически для его полного разложения необходимо иметь давление СО₂ над поверхностью неразложенной внутренней части куска, равное примерно 10,1•10⁴ Па. Тогда температуру, необходимую для разложения внутренней части кусков известняка, практически следует увеличить до 900 єС. Таким образом, в зоне обжига известково-обжигательной печи, где протекает термическое разложение СаСО₃, нижний предел температуры равен 900 єС. Эту температуру можно принять как минимальную на входе и выходе шихты из зоны обжига.

Для производственных условий большое значение имеет скорость разложения карбоната кальция, влияющая на продолжительность обжига, а поэтому и на производительность печи.

Границу раздела между разложенной и неразложенной частями куска легко установить визуально. По скорости проникновения вглубь границы раздела можно судить о скорости разложения, которая зависит главным образом от температуры разложения (рис. 9.16). Продолжительность полного обжига, очевидно, будет зависеть от размера куска при прочих одинаковых условиях. Эта зависимость показана на рис. 9.17.