Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА И МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ФЕРРИТНЫХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук.

Дворецкий Николай Витальевич

Иваново 2011

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии Ярославского государственного технического университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Захаров Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор Лефёдова Ольга Валентиновна

доктор химических наук, старший научный сотрудник Шевченко Владимир Григорьевич

Ведущая организация Казанский (Приволжский) федеральный университет

Защита состоится «17» октября 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «____»_____________2011 г.

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дегидрирование алкилароматических и олефиновых углеводородов - многотоннажные нефтехимические процессы, значительная часть которых осуществляется с применением саморегенерирующихся катализаторов, представляющих собой промотированные ферритные системы. Технологии дегидрирования непрерывно совершенствуются, предъявляются всё более высокие требования по экономическим, энергетическим, экологическим показателям.

В настоящее время совершенствование катализаторов сводится, в основном, к оптимизации рецептуры. Большинство исследований направлено на выявление взаимосвязи каталитических свойств и химического состава контакта, причём в расчёт во многих публикациях принимается только брутто-состав исходных компонентов. Таким образом, из системы физико-химического исследования взаимосвязей «состав-структура-свойство» выпадает ключевое звено - структура, необходимое для целостного описания генезиса катализатора, количественной интерпретации взаимодействия в сложной гетерогенной композиции.

Большие успехи достигнуты в оптимизации формы гранул катализатора, подробно исследуется характер распределения пор и его влияние на показатели процесса. Вместе с тем подбор модифицирующих добавок осуществляют эмпирически, не вникая в суть изменений, происходящих при синтезе и функционировании катализаторов в реакционной среде. Отсутствуют литературные данные по характеру распределения вводимых компонентов между фазами сложной гетерогенной композиции. Не описан процесс саморегулирования каталитически активной системы, не предпринимались даже попытки выяснить механизм реагирования катализатора на неблагоприятное воздействие внешней среды.

Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Фазовый и химический состав претерпевает значительные изменения, структура перестраивается, приобретаются совершенно новые свойства. Однако как раз этот важнейший этап генезиса остается практически неисследованной областью.

Всё это делает актуальной проблему разработки научной базы синтеза высокоэффективных катализаторов, создания единой физико-химической концепции генезиса и функционирования контакта, системы методов оперативной диагностики сырьевых компонентов и полупродуктов синтеза катализатора, мониторинга его состояния в реакционной среде.

Цель настоящей работы - создание физико-химических основ управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) выяснение кинетических закономерностей и механизма твердофазного взаимодействия в системе соединение щелочного металла - оксид железа; разработка системы методов диагностики сырьевых компонентов и способов управления субструктурными характеристиками гематита, фазовым составом полупродуктов синтеза катализатора;

2) оптимизация соотношения исходных компонентов и режимов термообработки для получения высокоэффективных каталитически активных ферритных систем;

3) синтез химически индивидуальных полиферритов калия и цезия со структурой типа в"-глинозёма при относительно низкой температуре, их рентгенографическое описание, определение состава; построение фазовых диаграмм для систем калий-железо-кислород и цезий-железо-кислород; выяснение механизма реагирования катализатора на внешние воздействия;

4) разработка способа моделирования состава катализатора в условиях реакционной среды, идентификация соединений, составляющих каталитически активную систему, определение их оптимального соотношения; выявление характера распределения щелочных металлов в ферритных системах, содержащих одновременно калий и цезий;

5) выбор модифицирующих добавок для повышения химической устойчивости катализатора; разработка методики оценки устойчивости смешанной полиферритной системы к действию каталитических ядов;

6) разработка методов оценки текстурных характеристик многофазных систем и способов управления субструктурными параметрами катализатора;

Автор выносит на защиту следующие положения:

1) способы управления тонкой кристаллической структурой оксидов железа, влияние ТКС на кинетику твердофазного взаимодействия гематита с соединениями щелочных металлов и фазовый состав продуктов ферритообразования; механизм образования моноферритов и полиферритов щелочных металлов;

2) генезис промотированного железооксидного катализатора, механизм формирование каталитически активной ферритной системы, роль компонентов, типы каталитических центров;

3) моделирование фазового состава катализатора в восстановительной атмосфере; фазовые диаграммы систем KFeO₂ - Fe₃O₄ - Fe₂O₃ и CsFeO₂ - Fe₃O₄ - Fe₂O₃;

4) состав, структура, свойства соединений, составляющих каталитически активную систему; взаимопревращения, область устойчивости, способы управления фазовым составом; рентгенографическая идентификация, кристаллографические параметры;

5) устойчивость ферритных систем к действию каталитических ядов, способ её оценки;

6) стабилизация полиферритов калия-цезия с помощью добавок оксидов редкоземельных элементов; распределение калия и цезия между компонентами каталитически активной системы; модифицирующие добавки;

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) разработана физико-химическая концепция управляемого твердофазного синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного времени;

2) создана система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде, позволяющая выделить представительные параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством керамического материала;

3) на основе подробного исследования генезиса катализатора определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации, выделены три типа активных центров;

4) разработана методология синтеза метастабильных фаз, получены химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа в"-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами; синтез проведён при относительно низких температурах 920-1000 К за счёт введения внутреннего восстановителя; выяснены состав, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры;

5) построены фазовые диаграммы тройных систем Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - KFeO₂ и Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - CsFeO₂, с помощью которых рассчитан состав и соотношение компонентов каталитически активной ферритной системы в равновесных условиях в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода, определён механизм реагирования катализатора на изменение окислительно-восстановительных свойств окружающей среды и потерю промотирующего агента;

6) выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий; разработана методика количественной оценки устойчивости ферритных систем к химической коррозии;

7) разработана концепция фиксированной базовой структуры, предложен способ адресной доставки вводимых компонентов в состав заданной фазы. твердофазный ферритный система катализатор

8) создана физико-химическая база для целенаправленного выбора модифицирующих добавок; разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности каталитически активных компонентов воздействию внешних факторов, в том числе, каталитических ядов; выяснен механизм химического диспергирования ферритных систем.

Достоверность полученных результатов обеспечивается сходимостью данных, полученных с помощью независимых взаимодополняющих физико-химических методов исследования (рентгенофазовый и рентгенографический анализ, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая микроскопия, атомно-абсорбционная спектроскопия, дифференциальный термический анализ), стандартных нормативных методик и оригинальных методов, разработанных автором.

Практическая значимость. Разработанные физико-химические аспекты формирования каталитически активных ферритных систем были использованы при разработке промышленных железооксидных катализаторов К-24, К-28 и их модификаций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), IV Всесоюзном совещании “Спектроскопия координационных соединений” (Краснодар, 1986), I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986), Всесоюзном совещании “Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований” (Ярославль, 1987), V и VI Всесоюзных семинарах “Дезинтеграторная технология” (Таллин, 1987, 1989), II Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Грозный, 1987), International Conference Applications of the Mossbauer Effect (Melbourn, Australia, 1987), VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций “Кинетика-4” (Ярославль, 1987), VIII ^th International Conference on Hyperfine interactions (Prague, 1989), III Конференции РФ и стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов” (Новосибирск, 1996), V Международной конференции “Наукоемкие химические технологии” (Ярославль, 1998),V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия - 99” (Нижнекамск, 1999г.), на юбилейной научной конференции, посвященной 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова “Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века” (Ярославль, 2000г.).

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований 1982-2011 гг. Автором определены направления и задачи исследования. Им лично написаны соответствующие разделы в монографии, статьях, заявках на изобретения и патентах. Автор участвовал в работе научных конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 39 печатных работах, включая монографию, 18 статей в журналах Перечня ВАК, 2 авторских свидетельства и 1 патент Российской Федерации.

Объем и структура работы. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, выводов и списка литературы (304 источника). Работа иллюстрирована 55 рисунками и 21 таблицей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, достоверность полученных результатов, их научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор

В главе обсуждаются способы приготовления, основные физико-химические характеристики, состав и роль компонентов железооксидных катализаторов дегидрирования. Свойства железооксидных катализаторов в значительной степени определяются природой исходных компонентов, используемых для их производства. Морфология и дефектность частиц оксида железа обусловливает как генезис фазового состава, так и пористую структуру, прочностные характеристики катализатора.

Сложный саморегенерирующийся железооксидный катализатор, промотированный калием, является полифункциональным. Рассмотрены механизмы реакций дегидрирования алкилароматических углеводородов. Однако вопрос об активных компонентах и природе их каталитического действия остается предметом дискуссии. Данные о механизме формирования каталитически активных компонентов промотированных железооксидных катализаторов в литературе отсутствуют. Состав и область устойчивости каталитически активной фазы не определена. Выбор модифицирующих добавок осуществляется, в основном, эмпирически, причём отслеживается только взаимосвязь состава исходной смеси и конечных каталитических свойств материала.

Анализ литературных данных по электрофизическим свойств гематита и соединений со структурами, подобными ферритам калия, показал, что метод электропроводности является достаточно информативным и может быть использован для определения ряда свойств твердофазного материала, зависящих от его структуры.

Исходя из вышеизложенного, поставленная в диссертации цель - создание физико-химических основ синтеза и модифицирования каталитически активных ферритных систем, является актуальной и требует научной и технической реализации.

Глава 2. Экспериментальная часть

Рентгенографирование образцов гематита с различной термической и химической предысторией проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием Со_К излучения. Ординаты профиля, измеренные с равным шагом по углу, использовали для расчета параметров тонкой кристаллической структуры (ТКС) методом четвертых центральных моментов.

Кинетику ферритообразования в системе K₂CO₃ - Fe₂O₃ изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) на дериватографе Q -1500М и термогравиметрии (ТГА). Исследование механизма твердофазного взаимодействия в системе KFeO₂ - Fe₂O₃ проводили методом естественной метки.

Состав продуктов ферритообразования исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА), ЯГР-спектроскопии на установке, созданной на базе анализатора NTA-1024, работающего в режиме постоянных ускорений. Смеси на основе моноферритов щелочных металлов готовили в герметичном боксе, заполненном осушенным воздухом, для предотвращения контакта исходных компонентов с кислородом и влагой воздуха. Состав ферритов изучали с помощью специально разработанной методики селективного химического анализа. Содержание щелочных металлов определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе SP-9-800.

Термообработку ферритов калия в атмосфере паров этилбензола и воды осуществляли в специальном реакторе из нержавеющей стали - ферритизаторе. После восстановления образцы подвергали закалке в жидком азоте. Запись ЯГР-спектров и РФА проводили в условиях, предотвращающих контакт ферритов с кислородом и влагой воздуха.

В экспериментах, проведенных с целью построения фазовой диаграммы системы Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - KFeO₂, таблетированные смеси моноферрита щелочного металла, гематита и металлического железа в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах отжигали при 870 К в течение 36 часов, после чего подвергали закалке в воде. Таблетированные цезийсодержащие образцы готовили смешением моноферрита, металлического железа и гематита, отжигали в засыпке того же состава, что и таблетки, в атмосфере инертного газа в течение 6-8 часов при 970-1000 К. Для легирования в исходные калий-цезиевые смеси, приготовленные аналогичным способом, вводили заданное количество оксидов Sc₂O₃, Y₂O₃, Sm₂O₃, CeO₂ в соответствии с формулой M₂FeFe_11-qLn_qO₁₇, где q= 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0; M - K, Cs. Все образцы готовили на основе гематита высокой степени чистоты, массовая доля основного вещества не менее 99,98%.

Для изучения устойчивости к действию ядов образцов катализатора через их слой пропускали смесь паров этилбензола и воды, в которую вводили заданное количество хлористого водорода.

Измерение электропроводности проводили в широком диапазоне частот, используя схему комплексного импеданса по Кеннеди. Удельную поверхность образцов определяли по тепловой десорбции аргона. Пористую структуру контролировали методом ртутной порометрии на порозиметре Карло-Эрбе.

Каталитические испытания ферритных систем в реакции дегидрирования этилбензола проводили на лабораторной контактной изотермической установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 850-890 К.

Глава 3. Тонкая кристаллическая структура гематита, кинетика и механизм твердофазного взаимодействия гематита с соединениями калия

Гематит (-Fe₂O₃) - основа промотированных катализаторов дегидрирования. Порошки оксида железа, имеющие одинаковый химический и фазовый состав, близкую по величине удельную поверхность, могут резко отличаться морфологией и дефектностью частиц, которые определяют реакционную способностью, адсорбционную активность и другие физико-химические свойства твёрдого вещества. Катализаторы, приготовленные из таких образцов, имеют значительно отличающиеся показатели (табл.1).

Таблица 1

Основные характеристики ферритных систем на основе оксидов железа различной предыстории

Предыстория оксида железа	Sпор, м2/г	Vпор. .102, см3/г	Соотношение полиферритов	W.108, моль с. м2	Селект. по стиролу, мол. %
			K-Fe2O3	K-Fe2O3
Сульфат 910-920 К	2,50,1	291	0,09	0,91	67,50,5	91,80,2
Сульфат 940-960 К	2,50,1	362	0,10	0,90	72,60,5	92,10,2
Карбонат 830-850 К	2,60,1	262	0,22	0,78	47,10,5	89,40,2
Карбонат 870-890 К	2,40,2	252	0,15	0,85	46,90,5	91,10,2
Соль Мора 960-980 К	1,30,2	142	0,24	0,76	56,60,5	90,30,2

Свойства реальных кристаллов в первую очередь определяются параметрами тонкой кристаллической структуры, которую также называют субструктурой.

Тонкая кристаллическая структура (ТКС) - характеристика неравновесного состояния твёрдого вещества. Параметрами ТКС являются размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) Д_hkl, среднеквадратичные микроискажения, связанные с локальной деформацией в кристалле , концентрация дефектов упаковки из-за прохождения половинных (б₁), четвертичных (б₂) дислокаций и эффекта двойникования (в) (табл. 2).

Управление параметрами ТКС гематита на стадии термического разложения первичного соединения осуществляется выбором прекурсора, варьированием температурного градиента и скорости удаления газообразных продуктов термолиза. Температурный градиент ДТ - разница между заданной температурой термолиза и температурой начала разложения прекурсора, он определяет концентрацию зародышей оксида железа.

Таблица 2

Основные характеристики оксидов железа

Предыстория	Sуд, м2/г	Д300, нм	300 . 104	1104	2104	104
Сульфат 910-920 К	9,60,3	791	8,30,4	0	1	220
Сульфат 940-960 К	6,50,3	821	7,90,4	0	3	238
Карбонат 830-850 К	22,80,3	421	15,60,4	0	227	0
Карбонат 870-890 К	16,50,3	791	9,30,4	25	95	0
Соль Мора 960-980 К	4,50,3	1001	3,60,4	0	31	42

Скорость удаления газообразных продуктов обусловливает динамику роста зародышей гематита. Абсолютная температура термолиза ответственна за рекристаллизацию твердого продукта. Термическое и механическое воздействие на субструктуру уже полученного гематита представляют собой дополнительные способы изменения ТКС.

Исследование кинетики твердофазного взаимодействия в системе калий-железо-кислород использовали как метод выявления представительных параметров ТКС, ответственных за химическую активность гематита и фазовый состав продуктов ферритообразования.

Кинетические исследования твердофазного взаимодействия

K₂CO₃ + Fe₂O₃ = 2KFeO₂ + CO₂

проводили в неизотермических (ДТА) и изотермических (ТГА) условиях.

Для обработки экспериментальных данных, полученных в неизотермических условиях, использовали дифференциальный метод Фримена-Кэролла. Анализ данных изотермической кинетики проводили с помощью уравнения, полученного на основе обобщенной кинетической модели, учитывающей участие в реакции активных фаз, претерпевающих существенные изменения в процессе твердофазного взаимодействия:

1/(1-)^m = 1 + a - b² + c³

где a = (n - 1) ·чN₀; b = [(n - 1)/2] ·чN₀²k_д; с = [(n - 1)/3] ·чN₀³k_д²

k = чN₀ - величина, имеющая физический смысл константы скорости твердофазного взаимодействия карбоната калия с оксидом железа. N₀ - исходная концентрация несовершенств в решетке гематита. ч- коэффициент пропорциональности. Коэффициенты b 0 и с 0 отражают закономерности отжига и образования дефектов в структуре гематита в процессе твердофазного взаимодействия.

Статистические расчеты показали, что для подавляющего числа экспериментов (около 95 %) минимум дисперсионного соотношения Фишера соответствовал значению n = 2/3, что указывает на правомерность описания начальной стадии твердофазного взаимодействия в системе К₂СО₃ - Fe₂O₃ уравнением сжимающейся сферы.

На основании анализа изменения величины чN₀ и константы скорости отжига несовершенств решетки гематита k_д с температурой были оценены значения кажущихся энергий активации реакции ферритообразования и процесса отжига дефектов упаковки в структуре гематита (таблица 3).

Таблица 3

Температура начала взаимодействия реакционных смесей (Т_нв), энергия активации твердофазной реакции К₂СО₃ с -Fe₂O₃ и энергия активации отжига дефектов упаковки в структуре гематита, имеющего различную термическую и химическую предысторию

Предыстория гематита	Данные ДТА	Данные ТГА
	Тнв, К	Еакт(ДТА), кДж/моль	Eакт(ТГА), кДж/моль	EактОД(ТГА), кДж/моль
Сульфат 910-920 К	895	116	141	103
Сульфат 940-960 К	905	141	186	119
Карбонат 830-850 К	860	63	105	38
Карбонат 870-890 К	870	87	118	51
Соль Мора 960-980 К	880	152	210	128

Результаты изучения кинетики ферритообразования в системе К₂СО₃ - Fe₂O₃ (табл.2,3) позволяют заключить, что скорость взаимодействия гематита с карбонатом калия зависит от дисперсности ОКР и величины остаточных микроискажений решетки -Fe₂O₃, которые в свою очередь определяют число мест наиболее вероятного осуществления твердофазной реакции.

Взаимодействие в системе К₂СО₃ - Fe₂O₃ происходит за счет односторонней диффузии ионов калия в объем гематита и сопровождается перераспределением и отжигом дефектов упаковки в структуре гематита. Кажущаяся энергия активации твердофазного взаимодействия в системе карбонат калия - оксид железа зависит от вида дефектов упаковки в структуре гематита. Увеличение температуры в большей степени ускоряет реакцию карбоната калия с гематитом, структура которого характеризуется наличием высокотемпературных дефектов упаковки, возникающих в результате двойникования. Энергия активации отжига несовершенств определяется видом ДУ и их соотношением. Наибольшей термической стабильностью обладают дефекты упаковки двойникового типа, характерные, в первую очередь, для структуры сульфатного гематита.

Вторая стадия твердофазного взаимодействия 2KFeO₂ + (n-1)Fe₂O₃ = K₂O. nFe₂O₃, описывается уравнением Аврами-Ерофеева: = 1 - ехр(-kⁿ).

Рис. 1 Зависимость фактора f() от степени превращения моноферрита калия при различных температурах Ѓџ - 1150 К, ¦ - 1175 К, ^ - 1200 К

Кажущаяся энергия активации твердофазного взаимодействия моноферрита калия с гематитом, впервые определенная нами, составила 250 10 КДж/моль.

Результаты исследования механизма твердофазного взаимодействия в системе моноферрит калия - гематит методом естественной метки указывают на одностороннюю диффузию ионов калия в решетку гематита, сопровождающуюся образованием в слоях, близких к границе контакта таблеток полиферритов калия. По мере удаления от границы контакта по данным РФА уменьшается соотношение - и -фаз, которое учитывали фактором f() (рис. 1). Фактор рассчитывали по данным рентгенографии по формуле:

I[((0111)]

f() = ,

I[(0111)] + I[(017)]

где I - интенсивность пиков на рентгенограммах для соответствующих кристаллографических направлений.

На первых стадиях твердофазного взаимодействия моноферрита калия с оксид железа предпочтительным является образование микрогетерогенной смеси когерентных полиферритов с высоким содержанием -полиферрита калия. По мере увеличения степени превращения моноферрита калия, параметр f() уменьшается, достигая определенной постоянной величины, обусловленной температурой термообработки. Механизм твердофазного взаимодействия позволяет определить роль оксида железа как матрицы для создания дальнейшей структуры катализатора.

Сопоставление данных по ТКС гематита и кинетических закономерностей твердофазного взаимодействия в системах К₂СО₃ - Fe₂O₃ и КFeO₂ - Fe₂O₃ позволяет выбирать температурные и временные режимы синтеза для каждого конкретного образца оксида железа с целью достижения оптимальных степеней превращения при прокалке сформованных гранул катализатора. На этой стадии действуют, по крайней мере, две противоположные тенденции. С одной стороны высокая температура и продолжительность прокалки необходимы для обеспечения механической прочности гранул, формирования устойчивой керамической структуры. С другой стороны такие условия приводят к большому содержанию в-фазы в катализаторе. ТКС гематита, склонного к образованию K-Fe₂O₃, должна быть целенаправленно перестроена: необходимо удалить низкотемпературные ДУ, снять избыточные микронапряжения и, по возможности, укрупнить блоки мозаики. Задача решается путём предварительной термообработки исходного гематита. В некоторых случаях эффект достигается механической обработкой в специальном режиме.

Глава 4. Генезис фазового и химического состава промотированных железооксидных катализаторов

РФА показал, что основным продуктом ферритообразования в смесях с молярным отношением К₂CO₃: Fe₂O₃ = 1:1 является моноферрит КFeO₂. В системах, содержащих большее количество гематита, в результате твердофазного взаимодействия получаются моно- и полиферриты. При невысоких температурах образуется полиферрит калия типа в-глинозёма (K-Fe₂O₃). Он представляет собой кристаллическое вещество, элементарная ячейка которого состоит из двух шпинелеподобных блоков, связанных двукратной винтовой осью, пространственная группа Р6₃mmc. Его идеальный состав описывается формулой KFe₁₁O₁₇. Содержание K-Fe₂O₃ в продуктах твердофазного взаимодействия, полученных в одинаковых условиях, зависит от параметров ТКС исходного гематита. Максимальное содержание нежелательной в- фазы получается для образцов с мелкими блоками мозаики, высокими микронапряжениями и низкотемпературными ДУ, которые, перестраиваясь в ходе реакции, обеспечивают многочисленные каналы диффузии ионов калия в глубинные слои гематита, понижая кажущуюся энергия активации образования в-фазы для такого гематита (табл.1,2).

Повышение температуры прокалки образцов на воздухе от 1020 К до 1170 К сопровождается появлением двухвалентного железа в результате термической диссоциации гематита. Содержание калия в полиферритах меняется симбатно с концентрацией двухвалентного железа в образцах, а на рентгенограммах появляются рефлексы, относящихся к K-Fe₂O₃. По-видимому, ионы Fe²⁺ стабилизируют -фазу, аналогично тому, как это происходит при введении ионов магния в тройные системы Na₂O·MgO·5Al₂O₃. Таким образом, в прокаленных при температурах выше 1150 К образцах образуется микрогетерогенная смесь полиферритов со структурами типа в- и в"-глинозёма K-(в+)Fe₂O₃. Следует отметить, что на воздухе не удалось синтезировать образцы, содержащие в основном K-Fe₂O₃.

Технологии смешения исходных компонентов, формования (придания разнообразных форм), динамика сушки и режимы прокалки катализатора готовят предпосылки для формирования структуры и свойств будущего материала. Но самые кардинальные, определяющие превращения катализатора происходят при его активационной разработке, контакте с реакционной средой. Существенно, в каком фазовом состоянии катализатор подходит к этому важнейшему этапу своего генезиса. Керамическая система не должна содержать более 7-10% масс. K-Fe₂O₃.

В ходе комплексного эксперимента по восстановлению промотированных железооксидных катализаторов параллельно отслеживали динамику изменения химического, фазового состава ферритных систем, количество кокса, образовавшегося на поверхности контакта, активность и селективность действия образцов катализатора в реакции дегидрирования этилбензола в стирол. По данным ЯГР-спектроскопии, РФА и селективного химического анализа при термообработке катализатора в атмосфере углеводорода с водяным паром параллельно происходят процессы взаимодействия остаточного гематита с моноферритом калия, а также восстановление, сопровождающееся ростом содержания полиферрита калия типа в"-глинозёма.

Выход, селективность, Массовая доля мол. доля, % кокса, %

Размещено на http://www.allbest.ru/

Молярное отношение К: Fe

Рис. 2 Зависимость выхода стирола на пропущенный этилбензол, селективности и содержания кокса в отработанных катализаторах от молярного отношения K:Fe _ - выход стирола; ¦ - селективность; ^ - содержание кокса

Одновременно было оптимизировано соотношение главных компонентов катализатора - оксидов калия и железа (рис.2). Максимальный выход стирола на образцах катализатора с одинаковой удельной поверхностью доступных пор достигается при соотношениях железа и калия, относящихся к интервалу 3…5.

Отмечено, что все наиболее активные образцы были трёхфазными: наряду с K-Fe₂O₃ они обязательно содержали моноферрит калия и магнетит.

Практически однофазный в-полиферрит, полученный при температуре 1200 К, показал удельную скорость дегидрирования в 2,6 раза меньшую, чем катализатор оптимального состава.

Катализаторы с большим соотношением железа и калия показывали высокую начальную конверсию этилбензола при низкой селективности. Следует отметить, что и без того невысокая удельная скорость образования целевого продукта быстро снижалась, и через час поверхность такого образца сильно закоксовывалась.

Катализаторы с высоким содержанием калия проявляли селективность более 90% при незначительной скорости дегидрирования, которая падала с увеличением доли щелочного металла.

Выяснено, что содержание кокса в отработанных катализаторах меняется антибатно содержанию щелочного металла. Так как в трёхфазных образцах весь калий, не связанный в полиферрит, находится в составе KFeO₂, был сделан вывод, что именно моноферрит калия ответственен за предотвращение коксообразования и отжиг кокса, если последний всё-таки отложился на поверхности катализатора.

Таким образом, можно предположить, что на поверхности катализатора присутствуют, по крайней мере, три типа активных центров:

- центры дегидрирования, содержащие ионы кислорода, двух- и трёхзарядные ионы железа, между которыми происходит электронный обмен (Fe²⁺ - Fe³⁺), и промотирующие ионы щелочного металла;

- центры, ответственные за предотвращение коксообразования и отжиг кокса; вероятно, они включают в свой состав ионы щелочного металла и кислорода, а промотором является ион железа;

- центры коксообразования, представляющие собой непромотированные кластеры из трёхвалентного железа и кислорода.

Расчёт показал, что вероятность реализации кластеров, соответствующих по составу центрам дегидрирования, на поверхности фазы K-Fe₂O₃, по крайней мере, на три порядка выше, чем в местах контакта фаз, совокупность которых содержит весь набор указанных ионов, например, «магнетит + моноферрит калия». Это одно из положений, позволяющих рассматривать в"-полиферрит как базовую структуру, определяющую каталитическую активность системы.

Для каждого класса дегидрируемых углеводородов необходимо поддерживать строго индивидуальное соотношение базовых компонентов катализатора: щелочного металла, двухвалентного железа и трёхвалентного железа. Если углеводороды, составляющие реакционную смесь, имеют высокую склонность к коксообразованию, следует увеличивать содержание щелочного металла, что, конечно, приведёт к некоторому снижению конверсии, но поддержит селективность и срок службы катализатора на оптимальном уровне.

Глава 5. Модифицирование катализаторов. Концепция фиксированной базовой структуры

Следует отметить, что условия, в которых проводилось восстановление системы К₂О - Fe₂O₃, далеки от равновесных, поэтому все анализы и расчеты сделаны с известной долей допущений, например, не учитывалась возможность очагового восстановления. Обработка ферритной системы в атмосфере паров углеводорода и воды обусловливает неравномерность фазового состава катализатора по объёму гранулы, сопровождается отложением кокса на поверхности. Эти эффекты создают практически непреодолимые проблемы для количественного описания фазовой структуры. Исследования материала in situ сопряжены с невысокой воспроизводимостью результатов и недостаточной точностью рентгеновских измерений, которые проводятся в углеводородной атмосфере, искажающей реальную картину. Всё это, по-видимому, служит объяснением отсутствия в литературе достоверных сведений о структуре катализаторов в условиях реакционной среды и распределении введённых компонентов между фазами контакта.

Таким образом, стала очевидной необходимость разработки нового подхода к моделированию фазового состава катализатора в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода. Этот способ должен преодолеть изложенные выше ограничения, исключить влияние посторонних примесей и обеспечить возможность оперировать результатами, достоверность которых не вызывает сомнений, т.е. проводить рентгеновские измерения на воздухе.

Литературные рентгенографические и кристаллографические данные относятся к соединениям, синтезированным в условиях, не сопоставимых с теми, что имеют место при генезисе катализатора. Обычно K-Fe₂O₃ и Cs-Fe₂O₃ получают при температурах выше 1400 К, которые необходимы для достаточной степени термической диссоциации оксида железа, или выращивают из расплавов. Для катализаторов такие условия неприемлемы.

Для достижения поставленной цели нами впервые предложена методология, предусматривающая введение в систему внутреннего восстановителя. Для получения в"-фаз при относительно невысоких температурах нами был использован метод, называемый в химии твёрдого тела «химической активацией». При введении в твердофазную оксидную систему восстановителя или окислителя химический потенциал кислорода резко меняется, что приводит к повышению реакционной способности кислородсодержащих компонентов. В этом качестве использовали ультрадисперсное металлическое железо, полученное карбонильным способом. Такой компонент не является посторонней примесью для изучаемой системы, равномерно распределяется по объёму образца и в процессе термообработки взаимодействует с гематитом, образуя магнетит, моделируя при этом восстановительную атмосферу. Прокалка в условиях, предотвращающих попадание в систему кислорода извне, позволяет задавать в системе содержание двухвалентного железа, которое строго соответствует количеству введенного металла. Следует указать, что во всех экспериментах, описанных в этой главе, использовали гематит с массовой долей основного вещества не менее 99,98%.

Для дальнейших исследований по модифицированию полиферритных систем необходимо было синтезировать индивидуальный полиферрит калия со структурой типа в"-глинозёма при температурах ниже 1000 К, выяснить характер взаимодействия этой фазы с другими компонентами каталитически активной ферритной системы, обосновать выбор в"-полиферритной структуры в качестве базовой, в которой размещаются модифицирующие добавки. Только в этом случае предлагаемая концепция фиксированной базовой структуры будет иметь право на существование.

Для первой серии образцов ферритных систем поддерживали постоянным соотношение исходных компонентов KFeO₂: Fe₂О₃ = 1:2, а содержание металлического железа плавно увеличивали. Для второй серии образцов с постоянным количеством введённого металлического железа молярное соотношение K: Fe монотонно изменяли в интервале от 1:4 до 1:9.

По данным дифференциального термического анализа при термообрабоке образцов при температуре 870 К параллельно протекает взаимодействие металлического железа с гематитом по реакции:

Fe + Fe₂О₃ = 3FeО или Fe + 4Fe₂О₃ = 3Fe₃О₄,

и реакция между моноферритом калия, гематитом и магнетитом.

Для всех образцов был проведен анализ на содержание двухвалентного железа, в результате которого было установлено, что количество введенного металлического железа соответствует количеству Fe²⁺_, образующемуся согласно реакции, представленной выше.

Соотношения в и в?-фаз в продуктах ферритообразования определяли, используя фактор f(в").

При молярном соотношении Fe²⁺/Fe³⁺ < 0,10 продуктами твердофазного взаимодействия являются моноферрит калия и смесь полиферритов К-( в+ в?)Fe₂O₃ (рис.3). При молярном соотношении Fe²⁺/Fe³⁺ > 0,10на рентгенограммах образцов характеристические рефлексы К-вFe₂O₃ отсутствовали, что свидетельствует о том, что в системе достигнуто количество двухвалентного железа, необходимое для образования исключительно в?-фазы, значение фактора f(в") равно единице. Следует отметить, что имелись так же рефлексы моноферрита калия и магнетита.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 3 Зависимость фактора f (в")от молярного соотношения Fe²⁺/Fe³⁺

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Зависимость фактора f (в") от молярного соотношения К: Fe

При молярном соотношении Fe: К > 5,5 продуктами твердофазного взаимодействия являются магнетит и смесь полиферритов К-(в+в?)Fe₂O₃, значение фактора f(в") меньше единицы (рис.4). Молярное соотношение Fe: К < 5,5 приводит к образованию в?-фазы, моноферрита калия и магнетита. В этом случае содержания калия в системе достаточно для образования полиферрита со структурой типа в?-глинозема, значение фактора f(в") равно единице.

Кривые на рисунках 3 и 4 имеют характерные изломы в области соотношений Fe²⁺: Fe³⁺ = 0,1 и Fe: K = 5,5 соответственно, появление которых связано с отсутствием на рентгенограммах образцов пиков, отвечающих К-вFe₂O₃. Это служит доказательством того, что в системе калий - железо - кислород уже при температуре 870 К образовался индивидуальный полиферрит калия со структурой типа в?-глинозема в равновесии с моноферритом калия и магнетитом.

Система полиферритов калия К-(в+в?)Fe₂O₃ представляет собой микрогетерогенную смесь синтаксиально сросшихся блоков и в?-фаз, состав которой может быть описан эмпирической формулой К_1+xFe^II_xFe^III_11-xO₁₇. Фактор f(в") равен значению параметра “x” в формуле К_1+xFe^II_xFe^III_11-xO₁₇. Для индивидуального полиферрита калия со структурой в?-глинозема параметр “x” стремится к 1, таким образом идеальный состав отвечает формульной единице К₂Fe^II₁Fe^III₁₀O₁₇ (К₂O•FeO•5Fe₂O₃).

Полиферрит калия со структурой типа в?-глинозема практически идеального состава был получен при следующем молярном соотношении исходных компонентов: 0,65 моль гематита, 0,05 моль металлического железа и 0,30 моль моноферрита калия.

По данным рентгенографического анализа полиферрит калия К-?Fe₂O₃ имеет трехблочную ромбоэдрическую структуру (пространственная группа R3m) с параметрами кристаллической ячейки а₀ = 0,5920 нм, с₀ = 3,5934 нм. Элементарная ячейка содержит три шпинелеподобных блока состава { Fe^II₁Fe^III₁₀O₁₆}, связанных с помощью трёхкратной винтовой оси. Каждый блок образован четырьмя плотноупакованными слоями ионов кислорода. Тетраэдрические и октаэдрические пустоты в блоке заняты ионами Fe³⁺. Ионы Fe²⁺ занимают позиции в октаэдрических пустотах, примыкая непосредственно к плоскостям, разделяющим блоки. По данным Мёссбауэровской спектроскопии происходит интенсивный электронный обмен между ионами Fe²⁺ и Fe³⁺, находящимися вблизи ионов калия.

Плоскости, разделяющие блоки, не являются плотноупакованными и заполнены ионами K⁺ лишь на 70%, ионами кислорода - на 82% из числа доступных позиций. Столь малое заполнение плоскости, а также большая ширина межблочного пространства является причиной чрезвычайно высокой подвижности ионов K⁺ в направлении, перпендикулярном оси симметрии.

Известно, что для соединений ромбоэдрической структуры типа в?-глинозема в гексагональных осях среди отражений типа hkil, hh2hl, hhl присутствуют только такие, у которых h-k+l = 3n, l = 3n и 2h+l = 3n соответственно, а i = -(h+k). Учитывая эти данные, а также правила преобразования ромбоэдрической кристаллической решетки типа R3m в гексагональную по формуле:

,

были определены свойственные структуре К-?Fe₂O₃ типы отражений и рассчитаны соответствующие им межплоскостные расстояния d_hkl (табл.4).

При вынесении на воздух в"-полиферритов калия наблюдался следующий эффект: поверхность образца становилась влажной, а через некоторое время появлялась белая пленка гидрокарбоната калия. Отсутствие видимых различий рентгенограмм до и после вынесения полиферритов на воздух позволяет предположить, что указанное явление не сопровождается разрушением структуры полиферритов.

Таблица 4

Рентгенографические данные для К-в?Fe₂O₃

Расчет	Эксперимент
hkl	d, нм	I/Io	hkl	d, нм	I/Io
003	1,1976	100	003	1,1978	100
006	0,5988	30	006	0,5989	30
1010	0,2948	35	1010	0,2948	43
0111	0,2741	35	0111	0,2743	39
116	0,2648	60	116	0,2653	60
201	0,2555	35	201	0,2555	35
204	0,2462	40	204	0,2466	26
119	0,2371	20	119	0,2378	20
0210	0,2081	50	0210	0,2086	38
2111	0,1662	20	2111	0,1667	20
220	0,1479	45	220	0,1480	30
223	0,1467	30	223	0,1469	25

Однако выделение калия происходит при уменьшении содержания двухвалентного железа в образце. Значит, полиферриты калия со структурой типа в?-глинозема изменяют свой химический состав под воздействием не только влаги, но и кислорода воздуха. Таким образом, методология, основанная на введении в систему металлического железа, представляется весьма перспективной для направленного синтеза индивидуальных метастабильных фаз, которые невозможно получить прокалкой на воздухе.

Подобным образом был получен и в"-полиферрит цезия, определены его рентгенографические данные и параметры элементарной ячейки: а₀ = 0,5922 нм, с₀ = 3,612 нм. Полиферриты калия и цезия изоморфны и легко образуют смешанную фазу К,Cs-Fe₂O₃ с неограниченными пределами соотношений щелочных металлов.

Процесс взаимодействия в системе калий - железо - кислород может быть представлен следующей схемой

К₂СО₃ + Fе₂О₃ = 2КFеO₂ + СO₂

хКFеО₂ + (1-x) Fе₂О₃ = К_xFе_2-xО_3-х

Диссоциация образца состава К_xFе_2-xО_3-х описывается уравнением

K_xFe_2-xO_3-x - /2O₂ = K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-, где = у/2.

Таким образом, продукт диссоциации системы KFeO₂ - Fe₂O₃ может быть представлен формулой K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-y/2. Для определения величины обычно используют нагревание исследуемого вещества в потоке газа с фиксированным парциальным давлением кислорода в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Опыт завершается закалкой образцов с последующим проведением фазового и химического анализов. Однако указанный метод требует сложного аппаратурного оформления. В связи с этим, применялась следующая методика изучения состава системы калий - железо - кислород: диссоциацию смеси K_xFe_2-xO_3-x моделировали введением в исходные образцы заданного количества металлического железа, которое в процессе отжига смеси в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле взаимодействовало с гематитом: 4Fе₂О₃ + Fe = 3Fе₃О₄.

Следовательно, состав исходных смесей может быть описан как

uKFeO₂ + tFе₃О₄ +(1-u -t)Fе₂О₃ = К_uFe²⁺_tFe³⁺_2-uO_3+t-u.



Рис. 5 Изотермическое сечение (Т = 870 К) фазовой диаграммы системы Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - KFeO₂

Переход к формуле, учитывающей диссоциацию в системе KFeO₂ - Fе₂О₃ осуществляется с помощью соотношений

x= 2u/(2+t) и y = 2t/(2+t).

На рисунке 5 представлена изотермическая проекция фазовой диаграммы системы

Fе₂О₃ - Fе₃О₄ - KFeO₂ (T = 870 К).

Точка А отвечает идеальному составу полиферрита калия K-Fe₂O₃, т.е. KFe₁₁O₁₇; точка В практически соответствует идеальному составу K-Fe₂O₃, K₂O. FeO. 5Fe₂O₃. Отрезок, соединяющий точки А и В, характеризует систему полиферритов K-(+)Fe₂O₃ и определяет границы области гомогенности системы K-(+)Fe₂O₃ в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода при 870 К. В связи с тем, что структура полиферритов характеризуется, по-видимому, послойным чередованием синтаксиально сросшихся блоков и -фазы, то общий состав образцов полиферритной системы может быть описан формулой K_1+zFe²⁺_zFe³⁺_11-zO₁₇.