Физико-химические основы синтеза модифицирования каталитически активных ферритных систем

Как видно из рисунка 5, фазовая диаграмма содержит 4 поля.

1. Гематит + магнетит + в-полиферрит ; расчет соотношения компонентов осуществляется по формуле:

K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-y/2 = (1-6х-1,5у) Fe₂O₃ + у Fe₃O₄ + х KFe₁₁O₁₇.

2. в-Полиферрит + магнетит + в"-полиферрит

K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-y/2 = KFe₁₁O₁₇ + Fe₃O₄ + +K₂Fe²⁺Fe³⁺₁₀O_17.

3. Магнетит + в"-полиферрит + моноферрит

K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-y/2 = Fe₃O₄ + K₂Fe²⁺Fe³⁺₁₀O₁₇ + +КFeO_2.

4. в-Полиферрит + в"-полиферрит + моноферрит

K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-y/2 = (0,2 - 0,2x - 0,9y)KFе₁₁O₁₇ + y K₂Fe²⁺Fe³⁺₁₀O₁₇ + + (1,2x - 1,1y - 0,2) KFeO_2.

Следует отметить, что изменение температуры в пределах от 870 до 920 К не оказывало заметного влияния на фазовый состав продуктов ферритообразования в равновесных условиях.

Диаграмма позволяет получить практически полную информацию о фазовой структуре катализатора в условиях реакционной среды и количественно описать её взаимосвязь с химическим составом. Для этого достаточно проанализировать отобранную пробу контакта на содержание щелочного металла и двухвалентного железа, определить коэффициенты «x» и «y» в формуле K_xFe²⁺_yFe³⁺_2-x-yO_3-x-y/2, и рассчитать на основе полученных данных соотношение соединений в активной ферритной системе. Количественная характеристика химической и структурной составляющей состояния катализатора служит основой, на которой строится схема управления фазовым составом катализатора. Соотнося представительные параметры - содержание калия и двухвалентного железа - с показателями дегидрирования, выбирают оптимальные режимы функционирования всей системы.

Мониторинг фазового состава даёт возможность оперативного реагирования на изменение состояния катализатора, и управлять технологическими параметрами процесса дегидрирования, изменяя температуру, разбавление водяным паром, изменять скорость подачи углеводорода. Кроме того, отслеживание изменения фазового и химического состава позволяет избежать необратимых фазовых превращений, поддерживать оптимальную концентрацию центров дегидрирования и отжига кокса, спрогнозировать динамику дезактивации и рассчитать срок службы катализатора.

Проведём математический анализ выражения, определяющего соотношение компонентов для поля 3, описывающего состояние катализатора в реакционной среде.

1). Если в системе происходит потеря щелочного металла, например, из-за выщелачивания K-в"Fe₂O₃, это приводит к уменьшению параметра «х». В этом случае ферритная система начинает вырабатывать в"-фазу из магнетита и моноферрита, содержание которых уменьшится. Таким образом, моноферрит не только предотвращает коксообразование, КFeO₂ - это своеобразный буфер, источник калия, поддерживающий постоянное содержание щелочного металла в основном каталитически активном компоненте.

2). Повышение парциального давления кислорода в реакционной среде вызовет окисление катализатора, что будет сопровождаться уменьшением параметра «у». Содержание магнетита и моноферрита уменьшится, но базовая фаза практически не пострадает.

3). Понижение парциального давления кислорода приведёт к росту параметра «у». Если изменение восстановительных свойств реакционной среды будет небольшим, катализатор немного понизит активность, но разложение активной фазы не произойдёт.

Таким образом, катализатор представляет собой саморазвивающуюся и саморегулирующуюся систему, способную воспроизводить каталитически активную фазу и противостоять неблагоприятным внешним воздействиям.

К основным физико-химическим показателям эффективности гетерогенного катализатора следует отнести удельную скорость образования целевого продукта, селективность действия, площадь доступной поверхности, динамику изменения этих характеристик в процессе эксплуатации. Последний показатель крайне важен с точки зрения срока службы контакта. Для данного класса катализаторов конкретно обозначена базовая система оксид железа - оксид калия. С этой позиции все остальные компоненты считаются модифицирующими, обеспечивающими улучшение способа функционирования базовой системы.

Введение цезия в состав железокалиевого оксидного катализатора позволяет увеличить его активность. В литературе это объясняется усилением ионизирующего воздействия на связь Fe-O при увеличении радиуса иона щелочного металла. Подобные добавки можно отнести к модифицирующим. Они увеличивают концентрацию и активность центров дегидрирования.

В связи с тем, что катализатор многофазен, представлял интерес характер распределения цезия между моноферритной и полиферритной фазами. Методами рентгенографии, селективного химического анализа выяснено, что для ионов цезия предпочтительно расположение в составе в"-полиферритной фазы. Это связано с тем, что моноферрит цезия крайне нестабилен поскольку размер Cs⁺ близок к верхнему пределу изоморфной заместимости в орторомбической элементарной ячейке Cs₂Fe₂O₄.

Полиферрит Cs-Fe₂O₃ устойчив в восстановительной атмосфере. Параметр с₀ полиферрита калия K-Fe₂O₃ начинает расти, как только в калиевую ферритную систему вводят цезий. Это свидетельствует о том, что ион цезия входит в межблочное пространство калиевой в"-фазы. Заметный рост параметра с₀ продолжается до достижения коэффициентом z значения 1 в формуле K_2-zCs_zFe²⁺Fe³⁺₁₀O₁₇ (рис.6), после чего рост размера элементарной ячейки прекращается, с₀ остаётся практически неизменным вплоть до z = 2. Обращает на себя внимание тот факт, что увеличение параметра Д с₀ = 0,018 нм несопоставимо с разницей в размерах ионов цезия и калия Д с_r = (0,167-0,133)·2·3 = 0,204 нм. Можно утверждать, что большой ион цезия, располагаясь в межблочном пространстве, практически не увеличивает его ширину.

W. 10⁸, моль. с^-1. м^-2 с₀, нм

Рис. 6 Параметр с₀ элементарной ячейки полиферрита и удельная скорость образования стирола на ферритных системах состава K_2-zCs_zFe²⁺Fe³⁺₁₀O₁₇

Установлено, что чистый K-в"Fe₂O₃ не образуется, если в системе присутствует цезий. Моноферрит цезия в ферритной системе отсутствует до тех пор, пока у Cs есть стехиометрическая возможность занимать положение в полиферритной фазе. Исследование влияния соотношения K:Cs в ферритной системе на содержание цезия в в"-фазе показало, что, чем выше доля калия, тем больше цезия переходит в полиферритную структуру. То есть калий создаёт высокий химический потенциал щелочного металла в ферритной системе и способствует предпочтительному вхождению цезия в межблочное пространство полиферрита. Такая закономерность лежит в основе разработки способа доставки и размещения цезия в составе заданного компонента многофазной системы. Значительный практический интерес представляло определение количества цезия, при котором обеспечивается равномерное распределение его ионов по в"-фазе. Каталитические испытания полиферритных систем с различным содержанием цезия показали (рис. 6), что максимальная удельная скорость образования стирола достигается уже при соотношении Cs:Fe, отвечающем интервалу 0,023…0,027, что соответствует коэффициенту z = 0,26…0,30 в формуле K_2-zCs_zFe²⁺Fe³⁺₁₀O₁₇. Это означает, что введение в катализатор большего количества цезия, имеющего высокую стоимость, нецелесообразно как с позиции технологии, так и с точки зрения экономики.

Предпочтительное расположение цезия в в"-полиферрите служит ещё одним подтверждением правильности выбора этой структуры в качестве базовой.

Для выяснения влияния двухзарядных ионов на свойства -фазы в её состав были введены добавки Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺. Оксиды магния и кальция являются компонентами большинства традиционных рецептур железооксидных катализаторов дегидрирования. Испытание каталитической активности ферритных систем, содержащих добавки магния и цинка, показало снижение удельной скорости образования стирола по сравнению с ферритами, не содержащими добавок (табл. 5).

Таблица 5

Каталитические свойства ферритных систем, легированных двухвалентными металлами

Ферритная система	Удельная скорость образования стирола W · 108, моль · с-1 · м-2	Селективность по стиролу, мольная доля, %
К - Fe - O	73,5	92,1
K - Mg - Fe - O	38,5	89,3
K - Zn - Fe - O	47,2	91,0
K - Ca - Fe - O	72,4	89,9

Следует отметить, что легированная ионом двухвалентного металла -фаза ведет себя практически аналогично -фазе: каталитическая активность заметно снижается. Это еще раз подчеркивает главенствующую роль метастабильной -фазы в обеспечении высокой активности железокалиевых оксидных катализаторов. Невозможность электронного обмена Fe²⁺ - Fe³⁺ в легированной -фазе, например K₂MgFe₁₀O₁₇, служит причиной заметного снижения её каталитической активности. Выявлено значительное снижение электронной проводимости полиферритов, легированных магнием и цинком. Таким образом, введение в полиферрит двухвалентных металлов с ионными радиусами близкими к Fe²⁺ не только не целесообразно, но и нежелательно. В то же время введение соединений кальция, обеспечивающих увеличение механической прочности гранул катализатора, практически не сказывается на активности контакта. Вероятно, большой размер иона кальция (радиус 0,104 нм) не позволяет ему изоморфно замещать катион Fe²⁺.

Опыт промышленной эксплуатации промотированных калием и цезием железооксидных катализаторов ставит новые задачи их совершенствования. Подобные контакты, демонстрируя высокую активность, быстрее теряют щелочной металл, чем обычные железокалиевые системы, что негативно сказывается на технологических показателях процесса дегидрирования и снижает срок службы катализатора. В связи с этим встала проблема стабилизации щелочного металла в полиферрите, однако сначала нужно было разработать методику количественной оценки устойчивости ферритных систем к действию окружающей реакционной среды. Разрушение данного класса материалов под действием окружающей среды (химическая коррозия) вызвана, скорее всего, так называемым выщелачиванием. Основной агент этого процесса - водяной пар. Если в систему попадают анионы галогенов, процесс разрушения многократно ускоряется, что связано с высокой летучестью галогенидов щелочных металлов при температурах, которые поддерживаются в каталитическом реакторе (820-860 К).

Предложенная нами методика основана именно на этом эффекте. Выяснив динамику потерь щелочного металла основным каталитически активным агентом дегидрирования под действием хлористого водорода, можно определить уровень устойчивости катализатора к воздействию внешней среды. Для того чтобы максимально приблизить условия испытаний к реальности, соляную кислоту вводили в испаритель совместно с этилбензолом и водой, затем полученную газообразную смесь пропускали через слой изучаемого образца полиферрита. Концентрация анионов хлора подбиралась таким образом, чтобы эмиссия щелочного металла из решетки полиферрита протекала с заметной скоростью. Исследования проводились при нескольких соотношениях хлорид-иона и катализатора. Моноферриты калия и, особенно, цезия продемонстрировали крайне низкую устойчивость к выщелачиванию. В связи с этим основное внимание было уделено устойчивости полиферритов. На рис.7, 8 представлена динамика потерь щелочного металла различными в"-полиферритными системами.



Рис. 7 Динамика потери щелочного металла полиферритами под воздействием хлористого водорода. (с(HCl)=0,4 моль/л)

Рис. 8 Динамика потери щелочного металла полиферритами под воздействием хлористого водорода. (с(HCl)=1,0 моль/л)

Как и следовало ожидать, наибольшей устойчивостью обладает цезиевый полиферрит. Смешанный калий-цезиевый полиферрит наиболее подвержен разрушению. Этот факт можно объяснить, принимая во внимание особенности строения полиферритов (рис.9, 10).



Рис. 9 Элементарные ячейки полиферритов со структурой типа в"-глинозема различного состава

Рис. 10 Структурная модель полиферрита калия

Устойчивость полиферритов непосредственно связана с легкостью миграции катионов щелочных металлов по так называемым «щелочным слоям». По данным рентгенографии параметр элементарной ячейки с_о практически не меняется в зависимости от радиуса щелочного металла.

Таким образом, ширина межблочного пространства не зависит от радиуса иона щелочного металла в составе полиферрита, а определяется лишь размером катионов, образующих шпинелеподобный блок. Цезий имеет больший ионный радиус, чем калий. Можно предположить, что ион цезия гораздо прочнее «закреплен» в межблочном пространстве, а ион калия в этих слоях может перемещаться свободно как в чистом полиферрите калия, так и в смешанном полиферрите. Значит, полиферрит цезия должен быть устойчивее полиферрита калия. Предложенная методика оценки устойчивости ферритных систем позволяет относительно быстро получать результаты, обладающие высокой степенью достоверности, но она достаточно трудоёмка. В связи с этим представляло интерес определение катионной проводимости полиферритов различного состава. Измерения проводили на установке комплексного импеданса по методике Кеннеди (табл. 6).

Таблица 6

Катионная проводимость для полиферритов различного состава

Полиферрит	K-в"-Fe2O3	Cs- в"-Fe2O3	KCs- в"-Fe2O3	KRb- в"-Fe2O3
Катионная проводимость, Ом-1•см-1	6,5•10-3	8,1•10-4	2,3•10-2	9,8•10-3

Ионы калия, имеющие меньший размер, чем ионы цезия, свободно перемещаются по межблочным пространствам, обеспечивая катионную проводимость в K-в"-Fe₂O₃ приблизительно на порядок большую, чем в Cs- в"-Fe₂O₃. Логично предположить, что ионы калия легче покидают решетку полиферрита, чем ионы цезия, что вызывает разрушение исходной структуры. Смешанный калий-цезиевый полиферрит обладает аномально высокой катионной проводимостью, что согласуется с литературными данными. Явление получило название полищелочного эффекта. По нашему мнению, этот рост проводимости обеспечен, в основном, ионами калия, подвижность которых в присутствии ионов цезия многократно увеличивается. Таким образом, эмиссия щелочного металла из структуры полиферрита связана с подвижностью катиона щелочного металла в пределах щелочного слоя, а катионную проводимость можно использовать как представительный параметр химической стабильности полиферритов.

Экспериментально доказано, что для калий-рубидиевых смешанных полиферритов полищелочной эффект проявляется в меньшей степени, что обусловлено незначительной разницей в размерах ионов щелочных металлов. В связи с этим наибольший интерес представлял поиск путей стабилизации калий-цезиевых полиферритов, наиболее подверженных выщелачиванию.

Повышение устойчивости полиферритов к действию каталитических ядов достигается за счёт уменьшения подвижности катионов щелочных металлов в пределах проводящего слоя. Для этого необходимо сжать межблочное пространство в элементарной ячейке в"-фазы. Уменьшение ширины катионпроводящего слоя можно реализовать изоморфным замещением иона железа на ион большего размера. Кристаллографический расчёт показал, что легирующий ион должен иметь радиус, соответствующий интервалу 0,088…0,099 нм. Мольная доля добавки должна выбираться таким образом, чтобы при легировании не происходило заметного увеличения параметра с_о элементарной ячейки полиферрита, а увеличивался только размер шпинелеподобного блока (рис. 10). Каталитические свойства полиферритной фазы, вероятно, сохранятся на высоком уровне, если легирующий ион будет способен проявлять переменную валентность +2 и +3.

Объектом исследования был выбран смешанный калий-цезиевый полиферрит со структурой типа в"-глинозёма, KCsFe²⁺Fe³⁺₁₀O₁₇, а в качестве добавок - оксиды церия, скандия, иттрия и самария. Легировать чистые полиферриты калия дорогостоящими редкоземельными элементами (РЗЭ) экономически и технологически нецелесообразно, а полностью цезийсодержащие в"-фазы в качестве катализаторов не используются.

Отработанная методика синтеза индивидуальных в"-полиферритов позволила проводить исследование взаимосвязи химического состава, структуры и свойств каталитически активных компонентов, исключив влияние многофазности. Это крайне важно для точного определения параметров элементарной ячейки, измерения катионной и электронной проводимости, химической устойчивости. Таким образом, все исследуемые образцы имели исходно заданную фиксированную однофазную структуру, в которой размещали вводимые добавки, что многократно повысило достоверность полученных результатов.

Выбор в качестве легирующих агентов указанных редкоземельных элементов не случаен (табл. 7).

Таблица 7

Радиусы ионов легирующих добавок

Ион	Fe3+	Fe2+	Sc3+	Y3+	Sm3+	Sm2+	Ce4+	Ce3+
Радиус, нм	0,067	0,080	0,083	0,093	0,096	0,102	0,089	0,104

Все трёхзарядные ионы имеют радиусы, близкие к интервалу размеров, рассчитанных по данным кристаллографии (0,088-0,099 нм). Для пары скандий - иттрий выясняли влияние размерного фактора. Скандий имеет радиус, выходящий за пределы нижней границы рассчитанного интервала (табл.7), а иттрий попадает в заданные границы. Таким образом, предполагалось проверить на практике адекватность исходных теоретических представлений. Церий в настоящее время широко используется в технологии приготовления катализаторов и в связи с этим представляет практический интерес для выяснения природы его промотирующего действия. Кроме того, церий склонен к преимущественному проявлению степени окисления +4 наряду с +3. В противовес ему самарий может понижать зарядность иона с 3+ до 2+. Таким образом, для пары Ce и Sm выясняли влияние зарядного фактора.



Рис. 11 Катионная проводимость легированных полиферритов

РЗЭ вводили в состав исходных смесей в виде оксидов Sc₂O₃, Y₂O₃, Sm₂O₃, CeO₂ в соответствии с эмпирической формулой M₂FeFe_11-qLn_qO₁₇, где q= 0,1…1,0; M - K, Cs. Обнаружено, что при значениях q около 0,8 однофазность соединений церия и иттрия нарушалась. Выяснить склонность ионов щелочных металлов к миграции можно, измеряя катионную проводимость спечённых полиферритов.

Как видно из рисунка 11, при введении легирующего агента резко падает катионная проводимость образцов, причём скорость снижения коррелирует с размером иона РЗЭ.

Следует отметить, что в ходе эксперимента был обнаружен интересный эффект: при введении даже незначительных дополнительных количеств восстановителя (металлического железа) в церийсодержащие образцы происходило нарушение однофазности системы при значениях q = 0,4…0,6. По-видимому, это вызвано восстановлением части Се⁴⁺ до Се³⁺, увеличением радиуса иона и разрушением полиферритной структуры вследствие выхода размера иона РЗЭ за верхнюю границу изоморфной заместимости. Это означает, что ионы церия в структуре в"-фазы ведут себя непредсказуемо, в связи с чем их использование в качестве легирующей добавки для стабилизации нецелесообразно.

На рисунке 12 представлены результаты каталитических испытаний образцов. Обращает на себя внимание резкое снижение удельной активности полиферритов, легированных церием, при значениях q более 0,3 при сохранении высокой селективности действия. Этот факт подтверждает высказанное предположение о дестабилизирующем воздействии добавок церия на полиферрит, особенно при высоком его содержании.

Рис. 12 Удельная скорость образования стирола на легированных полиферритах

Все зависимости удельной скорости образования стирола от содержания РЗЭ на образцах, имевших приблизительно равную удельную поверхность, носят экстремальный характер. Это позволяет рассчитать оптимальное содержание легирующих добавок.

Нарушение однофазности образцов при высоких значениях коэффициента q сопровождалось падением каталитической активности ферритных систем. Этот факт свидетельствует о том, что добавки РЗЭ эффективны, только если располагаются в структуре полиферритной фазы.

Скандий и иттрий, введенные в состав полиферрита, снижают селективность действия по стиролу. Это вызвано смещением баланса трёх- и двухзарядных ионов в сторону первых, что, по-видимому, приводит к возрастанию концентрации центров, ответственных за побочные реакции. Добавки самария работают «мягче», так как есть возможность восстановления части РЗЭ до двухвалентного состояния. В подобных случаях крекирующая способность катализатора понижается. Введение церия приводит к возрастанию содержания двухвалентного железа в соответствии со схемой:

KCsFe₁Fe₁₀O₁₇ + qCeO₂ > KCsFe_1+qFe_10-qCe_qO_17.

Легированный церием полиферрит проявляет высокую селективность, но его активность начинает быстро снижаться по мере увеличения содержания РЗЭ, когда количество двухвалентного железа превышает некоторое сбалансированное соотношение и концентрация активных центров дегидрирования начинает падать.

Решающим для легированных образцов полиферритов было испытание на устойчивость к действию каталитических ядов (рис.13). Полиферрит, легированный самарием, продемонстрировал наибольшую устойчивость к действию каталитических ядов, многократно превышающую стабильность нелегированного образца. Следует отметить, что стабилизация достигается в широком диапазоне изменения мольной доли введённого самария.

Этот факт доказывает, что именно самарий, изоморфно замещая железо в шпинелеподобном блоке, не создаёт существенных искажений, отражающихся на стабильности элементарной кристаллической ячейки полиферрита. Подобный легирующий агент позволяет достигать поставленной цели - стабилизации, не нарушая сложившейся системы взаимоотношений компонентов и не ухудшая свойства катализатора. Добавки скандия бесполезны для стабилизации, что связано с недостаточным для достижения поставленной цели радиусом. Добавки иттрия повышают устойчивость, но негативно влияют на другие важные показатели

Рис. 13 Устойчивость легированных полиферритов KCsFeFe_10-qLn_qO₁₇ Ln: Ч - Sm, ? - Ce, _ -Y, ? - Sc

контакта. Церий, особенно в больших количествах, скорее не стабилизирует, а разрушает полиферритную фазу. Следует учесть, что соединения щелочных металлов (цериты, цераты и моноферриты), получающиеся при деструкции базовой структуры, крайне неустойчивы в реакционной среде и быстро разрушаются под действием водяного пара.

Таким образом, наиболее перспективным методом стабилизации смешанной калий-цезиевой полиферритной системы представляется введение добавок оксида самария в количествах, соответствующих значению q = 0,25…0,30, что в пересчёте на рецептуру катализатора составляет не более 5 мас.%. Следует заметить, что в настоящее время цены мирового рынка на оксиды церия и самария практически одинаковы. Можно предположить, что сходный эффект легирования будет проявлять и европий. Эксперименты с иттербием показали его невысокую эффективность в стабилизации полиферрита, что связано, по-видимому, с недостаточным для достижения поставленной цели радиусом иона (0,086 нм).

Предлагаемая методология моделирования состояния ферритных систем в условиях реакционной среды представляется весьма перспективной для физико-химического исследования оксидных катализаторов различных процессов, предполагающих наличие восстановительной атмосферы, выяснения взаимосвязи между химическим составом, структурой и эксплуатационными свойствами поликристаллических материалов. Модель на основе фиксированной базовой структуры позволила не только оперативно оценивать влияние модифицирующей добавки на свойства конечного материала, пользуясь достоверными результатами, полученными для однофазных систем, но и теоретически предсказывать эффект легирующей добавки, не проводя долгосрочных испытаний катализатора. Разработанная методика оценки устойчивости катализаторов к выщелачиванию дает возможность прогнозировать срок службы новых модификаций катализаторов. В совокупности указанные положения служат базой для научно-обоснованного выбора элементного состава и количества вводимых модифицирующих ингредиентов с целью придания катализатору целого комплекса заданных характеристик, определяющих эффективность его действия. А это, кроме активности и селективности действия, коррозионная устойчивость, термостабильность, механическая прочность гранул и другие характеристики, ответственные за срок службы контакта и энергоёмкость процесса.

Таким образом, использование подхода, предусматривающего операции с фиксированной базовой фазой, даёт возможность для научно-обоснованного выбора модифицирующих добавок, способов размещения легирующих ионов в заданной структуре и определения её химической устойчивости.

Глава 6. Текстура и керамическая структура катализатора

Метод моделирования фазового состава катализаторов в реакционной среде оказался достаточно универсальным. Он был использован для выяснения взаимосвязи параметров субструктуры исходного гематита и текстуры катализатора, а также влияния текстуры на активность контакта. Несомненным преимуществом использованного подхода является то, что для достижения высоких степеней превращения исходных веществ в в"-полиферрит не требуется высокой температуры. Особенно это касается калиевых систем. Синтез при температурах ниже 900 К практически не приводит к рекристаллизации продуктов ферритообразования, что позволяет уверенно управлять размерами кристаллитов синтезируемого материала, варьируя величину блоков мозаики исходного гематита.

На основе образцов гематита с разной дисперсностью ОКР удалось получить набор образцов полиферритов с различной степенью кристалличности поверхностных слоёв, которые использовали для выяснения влияния текстуры на активность. Каталитические испытания не выявили заметного влияния размеров полиферритных кристаллитов на активность и селективность действия контактов с разной текстурой (табл. 8).

Этот факт позволяет заключить, что размеры мозаичных блоков катализатора при достижении определённых (60…65 нм) границ перестают влиять на активность. По-видимому, формирование текстуры происходит до момента образования либо бездефектных кристаллитов, либо устойчивой дислокационной сетки, в которой присутствуют стопоры. Вариант временно стабилизированной дислокационной сетки, по-видимому, характерен для катализаторов, приготовленных из оксидов железа с высокой дисперсностью ОКР. Такие структуры начали рекристаллизацию, но не завершили её. Они обладают низкой термостабильностью текстуры, тенденция перестройки которой непредсказуема.

Таблица 8

Каталитические свойства и текстура полиферритных систем

Размер кристаллитов Fe2O3	W.108,моль с. м2	Селект. по стиролу, мол. %	Степень кристалличности К-в"Fe2O3,
791	67,50,5	91,80,2	0,78
821	72,60,5	92,10,2	0,81
421	700,5	89,40,2	0,65
791	72,50,5	91,10,2	0,79
1001	680,5	90,30,2	1,00

Активность ферритных систем, в которых активные центры реализуются в структуре одного из компонентов, в первую очередь обусловлена фазовым, химическим составом и равновесными дефектами поверхностных и приповерхностных слоев катализатора, возникающими при взаимодействии с реакционной средой. Вклад неравновесных дефектов в активность пренебрежительно мал в силу несопоставимости их концентрации с концентрацией активных центров. Однако наличие остаточных микронапряжений и ДУ может негативно сказаться на качестве керамической структуры (термоусадка или, наоборот, растрескивание гранул). Таким образом, исходные неравновесные дефекты структуры гематита, оказывающие положительное влияние на скорость твердофазного синтеза, прочность припекания частиц при образовании керамического каркаса, должны как можно полнее аннигилировать на стадии спекания гранул катализатора.

Большинство исследований настоящей работы относится к катализаторам дегидрирования алкилароматических углеводородов. Промотированные железооксидные катализаторы дегидрирования олефиновых углеводородов отличаются повышенным содержанием щелочных металлов и некоторыми другими особенностями. Олефиновые углеводороды и продукты их дегидрирования характеризуются повышенной склонностью к коксообразованию, что вызывает необходимость поддержания на поверхности контакта высокой концентрации активных центров, ответственных за отжиг кокса и предотвращение коксообразования. Как указывалось выше, такие центры наиболее вероятно реализуются в структуре моноферрита калия. Катализатор должен представлять собой в условиях реакции дегидрирования ферритную систему, преобладающими компонентами которой являются моноферрит щелочного металла и магнетит. В гетерогенной смеси моноферрита щелочного металла и магнетита вероятность реализации центров, отвечающих собственно за реакцию дегидрирования, невелика по сравнению с возможностью получения таких центров на поверхности полиферрита типа в"-глинозёма. Однако такая вероятность существует и возрастает при повышении степени гомогенизации микрогетерогенной смеси моноферрита и магнетита в соответствии с уравнением ч = (D/d)²ч_исх, где ч_исх - исходная вероятность реализации кластера дегидрирования, D - исходный размер кристаллитов компонентов смеси, d - размер кристаллитов после диспергирования (повышения уровня гомогенизации) смеси моноферрита с магнетитом. Таким образом, активность катализатора, в котором центры дегидрирования реализуются в местах контакта разных фаз, непосредственно зависит от концентрации неравновесных дефектов и должна многократно увеличиваться при уменьшении размера кристаллитов. Результаты экспериментов по легированию полиферритов церием позволили нам предложить механизм гомогенизации смесей моноферрита и магнетита и способ управления текстурой катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов. Полученный эффект можно назвать «физико-химическим диспергированием».

На первой стадии ионы Се⁴⁺ диффундируют в объём гематита совместно с ионами щелочных металлов. Диффузия осуществляется по межблочным границам, что позволяет ионам РЗЭ проникать в глубинные слои катализатора. Параллельно происходит диффузия указанных ионов в решётку гематита и твердофазное взаимодействие в системе K-Cs-Ce-Fe^II-Fe^III-O. Обязательным условием указанного процесса является восстановительная атмосфера, которая даёт возможность получить при относительно невысоких температурах полиферрит состава KCsFe_1+qFe_10-qCe_qO₁₇. Такой полиферрит типа в"-глинозёма формируется в процессе активационной разработки и сохраняет свой состав при значениях q ? 0,8 в опредёленных интервалах парциального давления кислорода. Размер кристаллитов полиферрита близок к величине ОКР гематита, на основе которого он получен.

На второй стадии, когда при продолжающемся восстановлении катализатора химический потенциал кислорода достигает некой критически малой величины, происходит восстановление церия. При переходе Се⁴⁺ > Се³⁺ радиус иона увеличивается с 0,089 нм до 0,104 нм и превышает верхний предел изоморфной заместимости для шпинелеподобного блока полиферрита. Это приводит к разрушению структуры в"-фазы, которое сопровождается образование мелкодисперсных, возможно, рентгеноаморфных кристаллитов моноферрита и магнетита:

KCsFe_1+qFe_10-qCe_qO₁₇ > a KFeO₂ + b Fe₃O₄ + { CsFeO₂ + MCeO₂ }.

Подобная деструкция предполагается только для поверхностных слоёв полиферрита, находящихся в непосредственном контакте с восстановительной реакционной средой. Глубинные слои сохраняют своё фазовое и субструктурное состояние до тех пор, пока не доступны для прямого воздействия реакционной среды.

Образовавшийся ультрадисперсный слой моноферрита и магнетита настолько же каталитически активен насколько и неустойчив. Он разрушается реакционной средой в процессе дегидрирования. Но его разрушение открывает доступ к предвнешним слоям полиферрита, и происходит непрерывное возобновление ультрадисперсного слоя в соответствии с предложенным механизмом. Таким образом, глубинные слои полиферрита, состоящие из крупных кристаллитов, не только обеспечивают достаточно высокие физико-механические показатели контакта, выполняя функцию своеобразного носителя, но и служат резервуаром каталитически активных компонентов для ультрадисперсной ферритной системы.

Установленный нами механизм химического диспергирования поверхностных слоёв катализатора может служить базой для научно-обоснованного выбора элементного состава модифицирующих добавок, подобных церию по характеру действия, и оптимизации их количества.

Исходя из положения, что пористость спечённого катализатора определяется глобулярной структурой гематита, мы осуществляли контроль следующих показателей реологической и керамической структуры: удельная поверхность, распределение частиц гематита по размеру, насыпная плотность порошкообразного гематита, распределение пор исследуемых катализаторов по размеру, доля доступных пор, объём и поверхность пор. Задач по разработке способов управления этими параметрами в работе не ставилось, так как эти проблемы успешно решаются другими исследователями. Контроль проводился, чтобы удостовериться, что данные каталитических испытаний получены в сопоставимых условиях. Следует отметить, что в подавляющем большинстве экспериментов, предполагающих сравнительное определение активности модельных катализаторов, использовали образцы, приготовленные на основе одной партии гематита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы управляемого твердофазного синтеза каталитически активных ферритных систем, способных высокоэффективно функционировать в течение длительного промежутка времени и противостоять неблагоприятным внешним воздействиям.

2. Предложена система диагностики сырья и полупродуктов синтеза железооксидных катализаторов, мониторинга состояния катализатора в реакционной среде. Разработанная система позволяет выделить параметры, целенаправленное изменение которых дает возможность управлять качеством катализатора. Выяснена взаимосвязь между субструктурными характеристиками гематита и фазовым составом продуктов твердофазного взаимодействия в базовой системе калий-железо-кислород.

3. Впервые определен механизм формирования активной ферритной системы, выяснена роль отдельных компонентов в процессе дегидрирования и саморегенерации. На основе подробного исследования генезиса фазового и химического состава промотированных железооксидных катализаторов на каждой из стадий приготовления выделены три типа активных центров, ответственных за дегидрирование, отжиг кокса, коксообразование, и предложены методы управления их концентрацией.

4. Создана методология управляемого синтеза метастабильных фаз. Впервые синтезированы химически индивидуальные полиферриты калия и цезия со структурами типа в"-глинозёма, являющиеся главными каталитически активным компонентами, выяснены состав, структура и свойства указанных соединений, определены рентгеновские и кристаллографические параметры. За счёт введения внутреннего восстановителя синтез проведён при относительно низких температурах 870-970 К, соответствующих условиям получения промышленного катализатора.

5. Разработан способ моделирования состояния катализатора в восстановительной атмосфере. Впервые построены фазовые диаграммы тройных систем Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - KFeO₂ и Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - CsFeO₂, с помощью которых осуществлено количественное описание взаимосвязи химического состава, структуры и свойств каталитически активной ферритной системы в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода. Установлены механизмы разложения активной фазы, предложены способы противодействия дезактивации катализаторов.

6. Впервые выяснен характер распределения щелочных металлов между компонентами активной ферритной системы, содержащей одновременно калий и цезий. Экспериментально доказано предпочтительное размещение цезия в структуре полиферрита, что позволило оптимизировать содержание цезия в катализаторе и предложить способ его включения в состав основного каталитически активного компонента.

7. Разработана универсальная методика оценки устойчивости промотированных железооксидных катализаторов к действию каталитических ядов, использование которой позволяет прогнозировать потери щелочных промоторов при разработке новых модификаций и типов данного класса катализаторов.

8. Создана физико-химическая база для целенаправленного модифицирования различных типов катализаторов данного класса, способов размещения вводимой добавки в заданном компоненте многофазной системы. Разработан способ легирования смешанных полиферритов калия-цезия оксидами редкоземельных элементов для уменьшения подверженности каталитически активных компонентов воздействию неблагоприятных внешних факторов, в том числе, каталитических ядов. Показана эффективность и перспективность подхода, основанного на модели фиксированной базовой структуры.

9. Установлен механизм и предложен способ управляемого химического диспергирования поверхностных слоёв катализатора, приводящий к образованию наноструктурированного материала, состоящего из рентгеноаморфных (размер кристаллитов < 4 нм) частиц моноферрита и магнетита.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Генезис промотированных железооксидных катализаторов дегидрирования (монография). Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2007. 112 с.

2. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Котельников Г.Р., Юн В.В. Продукты твердофазного взаимодействия в системе K₂O - Fe₂O₃ при температурах 750-900 ^оС // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т.25. № 2. С. 284-288.

3. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В., Котельников Г.Р. Фазовый состав промотированных железооксидных катализаторов в условиях реакции дегидрирования (обзорная статья)// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1990. Т.33. №8. С. 3-9.

4. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Судзиловская Т.Н., Котельников Г.Р. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе // Кинетика и катализ. 1990. Т.31-Вып.4. С. 939-944.

5. Дворецкий Н.В., Судзиловская Т.Н., Степанов Е.Г. Кинетика твердофазного взаимодействия карбоната калия с гематитом // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т.27. № 1. С. 95-97.

6. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Фазовая диаграмма системы Fe₂O₃ - Fe₃O₄ - KFeO₂ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т.27. № 6. С. 1265-1268.

7. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Тонкая кристаллическая структура оксида железа и текстура катализатора (обзорная статья) // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 3-16.

8. Смирнова Е. А., Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. Твердофазное взаимодействие в системе KFeO₂ - Fe₂O₃ // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999. Т.42. Вып.3. С. 116-117.

9. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Влияние предыстории оксида железа на фазовый состав железокалиевых оксидных систем // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 50-52.

10. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Степанов Е.Г., Кошель Г.Н. Влияние добавок двухвалентных металлов на состав соединений в системе калий - железо - кислород // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43. Вып.3. С. 80-82.

11. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В., Кошель Г.Н. Термостабильность промотированных железооксидных катализаторов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 39-41.

12. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Термостабильность текстуры железооксидных катализаторов дегидрирования // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 2. С. 147-148.

13. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. Электропроводность промотированных железооксидных катализаторов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 37-39.

14. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Твердофазное взаимодействие магнетита с карбонатом и моноферритом калия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 32-34.

15. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Глобулярная структура оксида железа// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45. Вып.2. С. 149-151.

16. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Кошель Г.Н. Кинетика растворения промотированных железооксидных катализаторов дегидрирования в соляной кислоте // Башкирский химический журнал. 2001. Т.8. № 4. С. 21-23.

17. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г., Малышева З.Г., Кошель Г.Н. Кинетические закономерности растворения оксидов железа различной термической и химической предыстории в соляной кислоте // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып.8. С. 1233-1236.

18. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г., Аниканова Л.Г. Кинетические закономерности растворения механически активированных оксидов железа в соляной кислоте // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. Вып. 10. С. 44-47.

19. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В. Взаимосвязь структурных характеристик и активности катализатора // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. Вып. 10. С. 42-44.

20. Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Физико-механические характеристики железооксидных катализаторов дегидрирования // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 4. С. 128-129.

21. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Аниканова Л.Г. Кинетика растворения полупродуктов синтеза катализаторов дегидрирования на основе механически активированного оксида железа // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 4. С. 12-17.

22. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Аниканова Л.Г. Электропроводность оксида железа различной химической предыстории // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. С. 28-30.

23. Дворецкий Н.В., Малышева З.Г. Аниканова Л.Г. Синтез полиферритов цезия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 76-79.

24. Судзиловская Т.Н., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Юн В.В. Фазовый состав ферритов калия, промотированных молибденом и церием // Деп. в ОНИИТЭхим, г.Черкассы, 18.08.88, № 860-ХП88.

25. А.С. 1777341 СССР. МКИ С 09 С 1/24. Способ получения черного железоокисного пигмента / Степанов Е.Г., Волков М.И., Индейкин Е.А., Тюманок А.Н., Сараев Б.А., Котельников Г.Р., Беспалов В.П., Комаровский Н.А., Осипов Г.П., Дворецкий Н.В., Музыкантов В.Н.// Заявл. 20.12.1989; Опубл. 1992. Б.И. №43.

26. А.С. 1716771 СССР. МКИ С 09 С 1/24. Способ получения красного железоокисного пигмента / Степанов Е.Г., Индейкин Е.А., Сараев Б.А., Беспалов В.П., Тимофеев Е.Г., Котельников Г.Р., Титов В.И., Ворожейкин А.П., Зуев В.П., Дворецкий Н.В., Музыкантов В.Н., Тюманок А.Н. // Заявл. 20.12.1989. Опубл. 2000. Б.И. №2.

27. Патент № 2007217 РФ. МКИ В 01 J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов./ Степанов Е.Г., Смирнова Е.А., Дворецкий Н.В., Котельников Г.Р., Кужин А.В., Вижняев В.И. // Заявл. 08.07.1991. Опубл. 15.02.1994. Б.И. №3.

28. Dvoretskii N.V., Stepanov E.G., Volkov M.I., Yun V.V. Effect of the machining upon the crystalline structure of iron oxides // VIII ^th Internat. Conf. on Hyperfine interactions. Prague, 1989. P. 142.

29. Dvoretskii N.V., Yun V.V., Stepanov E.G., Sudzilovskaya T.N. Mossbauer spectral study of the active phase in promoted iron oxide catalysts // VIII ^th Internat. Conf. on Hyperfine interactions. Prague, 1989. Р. 36.

30. Volkov M.I., Dvoretskii N.V., Sudzilovskaya T.N., Yun V.V., Stepanov E.G. Effect of the fine crystalline structure of metal oxides on their reactivity in solid state processes // VIII ^th Internat. Conf. on Hyperfine interactions. Prague, 1989. Р. 37.

31. Волков М.И., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Влияние механической активации гематита на фазовый состав продуктов ферритообразования в системе K₂CO₃ - Fe₂O₃ // VI Всесоюзн. семинар “Дезинтеграторная технология”: Тез. докл. Таллин, 1989. C. 27-29.

32. Дворецкий Н.В., Волков М.И., Степанов Е.Г., Уставщикова И.Н. Реологические свойства механически активированного гематита // VI Всесоюзн. семинар “Дезинтеграторная технология”: Тез. докл. Таллин, 1989. C. 29-30.

33. Волков М.И., Дворецкий Н.В., Огилько М.И., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Влияние механической активации на прочность железооксидных катализаторов // III Конф. РФ и стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”: Тез.докл. Новосибирск, 1996. С. 89-90.

34. Дворецкий Н.В., Ягутьян С.Ф., Волков М.И., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р. Влияние морфологии оксидов железа на текстуру катализаторов, приготовленных на их основе // III Конф. РФ и стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”: Тез.докл. Новосибирск, 1996. С. 109-110.

35. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Волков М.И., Ягутьян С.Ф. Генезис оксидных катализаторов с точки зрения химического материаловедения // III Конф. РФ и стран СНГ “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”: Тез.докл. Новосибирск, 1996. С. 111-112.

36. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Юн В.В. Продукты твердофазного взаимодействия магнетита с карбонатом калия и моноферритом калия // V междунар. конф. “Наукоемкие химические технологии”: Тез. докл. Ярославль, 98. Т.2. С. 281-282.

37. Дворецкий Н.В., Волков М.И., Степанов Е.Г. Применение механической активации для направленного синтеза полиферритов калия // V междунар. конф. “Наукоемкие химические технологии”: Тез. докл. Ярославль, 98. Т.2. С. 282-284.

38. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г. Кинетика растворения оксидов железа с различной предысторией // V Междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия -99”: Тез. докл. Нижнекамск, 1999. С. 18-19.

39. Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В., Кошель Г.Н. Электропроводность железооксидных катализаторов в диапазоне частот от 100 Гц до 7МГц // Юбилейная науч. конф., посвящ. 30-летию Ярославского государственного университета им. П.Г.Демидова “Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге XXI века”: Тез. докл. Ярославль, 2000. С. 145-146.

Размещено на Allbest.ru