Физико-химические методы анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дисциплина: Аналитическая химия

1. Основы качественного анализа. Аналитические реакции, их чувствительность и специфичность. Аналитическая классификация катионов и анионов. Дробный и систематический анализ

2. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации. Состояние сильных электролитов в растворе. Активность, коэффициент активности. Ионная сила раствора

3. Ионное произведение воды, водородный показатель (рН). Расчет рН и рОН в растворах сильных и слабых кислот и оснований

4. Равновесие в гетерогенной системе “осадок - раствор”. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость осадков

5. Равновесие в буферных растворах. Сущность буферного действия. Расчет рН буферных растворов. Буферная емкость

6. Сущность и методы гравиметрического анализа. Свойства осадков механизм их образования и условия осаждения аморфных и кристаллических осадков

7. Соосаждение, его виды. Факторы, влияющие на соосаждение. Очистка осадков от примесей. Осаждаемая и гравиметрическая форма, требования к ним

8. Титриметрический анализ. Классификация методов титриметрического анализа по характеру протекающих реакций и по способу титрования. Способы приготовления стандартных растворов

9. Метод кислотно-основного титрования. Сущность общая характеристика и область применения. Титранты метода. Индикаторы, методы нейтрализации, требования к ним. Интервал перехода индикаторов. Кривые титрования в методе нейтрализации; их построение. Выбор индикаторов

10. Комплексонометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Металл - индикаторы, механизм их действия

11. Окислительно-восстановительное титрование: сущность и методы. Окислительно-восстановительный потенциал и направление окислительно-восстановительных реакций. Фиксирование точки конца титрования в методах окислительно-восстановительное титрование. Редокс - индикаторы и требования к ним

12. Перманганатометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Приготовление раствора перманганата калия и его стандартизация

13. Йодометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Титранты методы. Условия проведения йодометрических определений

14. Хроматометрия: сущность метода, общая характеристика, достоинства и недостатки. Применения хроматометрии для определения железа в рудах и сплавах



1. Основы качественного анализа. Аналитические реакции, их чувствительность и специфичность. Аналитическая классификация катионов и анионов. Дробный и систематический анализ

реакция осадок растворимость аналитический

Основы качественного анализа. Аналитические реакции, их чувствительность и специфичность.

Обычно исследуемое вещество переводят в раствор и подвергают систематическому, химическому анализу с помощью аналитических реакций.

Аналитические реакции должны обладать внешним эффектом, изменение окраски раствора, выделение осадка определенного цвета и структуры или выделение газа.

Так как большинство неорганических веществ в растворах дисоцируются на ионы, то анализ сводится к обнаружению этих ионов.

- аналитическая реакция

Fe³⁺ - открытый ион; Fe(SCN)₃ - красный раствор; NH₄SCN - реагент.

Не все реакции, сопровождающиеся внешним эффектом, могут использоваться в анализах. Аналитическая реакция должна удовлетворять требованиям специфичности и чувствительности.

Специфичными называются реакции и реагенты с помощью которых можно обнаруживать данный ион в присутствии любых других ионов.

- красный раствор

Специфичных реакций и реагентов сравнительно немного, чаще используются селективные или групповые реагенты, которые дают сходные внешние эффекты с небольшим числом ионов.

Аналитическая реакция должна давать возможность обнаружить в растворе очень небольшое количество вещества. Если реакция происходит даже в присутствии ничтожно малой концентрации определенного иона, она называется чувствительной.

Количественно-чувствительная реакция - выражается 3 взаимосвязанными параметрами:

1) открываемый минимум - наименьшее количество вещества, которое может быть обнаружено с помощью данной реакции при определенных условиях:

К⁺ K₂[PtCl₆] m=5 мкг

2) открываемая минимальная концентрация - показывает, при какой наименьшей концентрации раствора данная реакция позволяет обнаружить ион из небольшой порции раствора. Минимальная концентрация выражается отношением массы определяемого вещества, к массе или объему раствора [С_min, г/см³ (г/г)]

K₂[PtCl₆] С_min=1:10000

3) предельное разбавление (W_пред) - это величина обратная минимальной концентрации и выражается числом миллилитров раствора, содержащего 1 грамм определяемого иона, который можно обнаруживать с помощью данной реакции.



- это минимальный объем раствора необходимый для обнаружения ионов (1 капля = 0,02-0,05 мл)

При выполнении аналитических реакций следует соблюдать определенные условия, важнейшими из которых являются концентрация раствора, температура и рН.

Еще одно условие выполнения аналитических реакций является качество применяемых реактивов. На производстве и в лаборатории используют реактивы следующей классификации: технически чистые (ч), чистые для анализа (ч.д.а.), химически чистые (х.ч.), особо чистые, оптически чистые, спектроскопически чистые. Для химического анализа используют х.ч. и ч.д.а.

Аналитическая классификация ионов. Для удобства обнаружения ионов их делят на аналитические группы. Ионы одной группы обладают сходными аналитическими свойствами и можно перевести в осадок и отделить от ионов других групп, действием группового реагента.

Аналитическая классификация катионов. В соответствии с классическим сероводородным методом катионы делят на 5 аналитических групп в зависимости от свойств их сульфидов, гидроксидов и карбонатов.

№ группы	Катионы	Групповой реагент	Осадок
1	Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Fr+,NH4+,Mg2+	-	-
2	Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+.	(NH4)2CO3 в присутствии NH4Cl	карбонаты MeCO3,белые кристаллические осадки.
3	Be2+, Al3+, Zn2+, Cr3+, Fe2+,Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ и др.	(NH4)2S	гидроксиды Be, Al, Cr, сульфиды - остальные.
4	Hg2+, Cu2+, Cd2+, Ge4+, As3+, As5+,Sb3+,Sb5+, Bi3+, Sn2+, Sn4+, Pb2+.	H2S кислая среда	сульфиды
5	Hg22+,Cu+, Ag+, Au+	HCl	хлориды

Аналитическая классификация анионов. Чаще всего анионы делят на 3 аналитические группы в зависимости от отношения к солям бария Ва²⁺ и серебра Ag⁺.

№	Анионы
1	SO42-, SO32-, S2O32-, CO32-, SiO32-, PO43- и др.	Соли Ва не растворяются в воде. Групповой реагент BaCl2 в нейтральной или слабощелочной среде
2	Сl-, Br-, J-, F-,S2-, CN-, SCN-	Соли Ag не растворимые в воде. Групповой реагент AgNO3 в присутствии HNO3
3	NO3-, NO2-, CH3COO-, MnO4-	Соли бария и серебра растворяются в воде; группового реагента нет

Дробный и систематический анализ. Дробным анализом называется обнаружение ионов в отдельных небольших порциях раствора с помощью специфических реакций, при этом последовательность обнаружения может быть произвольной:

При химическом анализе, часто одни ионы мешают обнаружению других.

Систематический анализ это определенная последовательность выполнения аналитических реакций при которой каждый ион обнаруживается после того как обнаружены и удалены из раствора все мешающие ионы.

Пример: раствор с ионами Ca²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺.

1) в отдельной небольшой порции раствора обнаруживают ион Ва²⁺ действием K₂CrO₄ в уксуснокислой среде:

Ва²⁺ + CrO₄^2- = BaCrO₄ v(желт. кристалл. осадок)

2) при обнаружении ионов Ва²⁺ его осаждают из всей порции раствора по той же реакции;

3) обнаруживают ион Sr²⁺ действием (NH₄)₂SO₄:

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄v (белый, кристалл. осадок)

4) при обнаружении иона Sr²⁺ его осаждают из всей порции раствора по той же реакции;

5) обнаруживают ионы Са²⁺ действием H₂C₂O₄:

Са²⁺+ С₂О₄^2- = СаС₂О₄v (оксалат кальция; кристалл. осадок).

2. Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Константа диссоциации. Состояние сильных электролитов в растворе. Активность, коэффициент активности. Ионная сила раствора

Электролитическая диссоциация - это процесс распада молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. У многих электролитов на ионы распадаются лишь часть молекул. Степень электролитической диссоциации(б) - это отношение числа молекул электролита распавшихся на ионы к общему числу молекул электролитов в растворе.

В зависимости от степени диссоциации различают:

1) б>30% (б>0,3) - сильные электролиты (большинство растворов солей, щелочей, HCl, HBr, HJ, HNO₃, H₂SO₄ и др.);

2) 3%<б<30% (0,03<б<0,3) - электролиты средней силы (HF, H₃PO₄, H₂SO₃, H₂C₂O₄ и др.);

3) б<3% (б<0,03) - слабые электролиты (H₂S, NH₃*H₂O, H₂CO₃, H₂SiO₃, CH₃COOH, H₂O, HNO₂, HCN и др.).

Процесс диссоциации слабых электролитов и электролитов средней силы является обратимым и не подчиняется закону действующим масс.

К отвечающая диссоциации слабого электролита называется константой электролитической диссоциации и является для данного электролита при данной температуре постоянной величиной.

К количественно характеризует способность электролита распадаться на ионы, чем она выше, тем больше ионов находится в растворе.

Пусть С - концентрация слабого электролита в растворе, тогда С·б - концентрация каждого из ионов.

С - С·б = С·(1-б)

Если б<<1 (б<<0,05), то 1-б ? 1

Тогда (1) может быть записан как:



Формулы (1) и (2) являются выражением закона разбавления Освальда. При разбавлении раствора степень диссоциации слабого электролита возрастает.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, преимущественно по первой ступени. Каждой ступени соответствует своя константа и б.

Сильные электролиты. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью б=1. В растворах сильных электролитов количество ионов довольно велико, а расстояние между ними сравнительно не большое, в таких растворах действуют электростатические силы межионного взаимодействия, в результате каждый ион оказывается, окружен слоем ионов противоположного знака, так называемые ионные атмосферы.

Ионная сила значительно снижает подвижность ионов, поэтому степень диссоциации сильного электролита, вычисленная на основании измерений электропроводности является кажущейся и всегда меньше 100%.

Для оценки реального состояния электролитов в растворе пользуются величиной активности (а). Это та эффективная концентрация сильного электролита и его ионов в растворе в соответствии, с которой, они действуют в химических реакциях.

Для предельно разбавленных растворов:

Для реальных растворов:

Коэффициент активности зависит от зарядов ионов и их концентрации. Коэффициент активности тем меньше, чем больше концентрация и больше заряд.



Величина коэффициента активности зависит не только от концентрации данного иона, но и от концентрации всех других ионов содержащихся в растворе.

В растворах сильных электролитов все ионы взаимодействуют между собой. Мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами находящимися в растворе является ионная сила раствора.

С_i- концентрация каждого из ионов; z_i - заряд этого иона.

Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора выражается уравнением Дебая - Гюккеля:

А, В - константы, зависящие от t⁰ и диэлектрической проницаемости растворителя.

Пример: Н₂О, t=20⁰ A=0,5, B=0,3.

а - расстояние максимальное сближение ионов. Пример: a=3A⁰, 1A⁰=10^-10 м

Если I < 0,01 тогда ?1

Подстановка значений активности к выражению К делает применимым закон действующих масс к реальным растворам

3. Ионное произведение воды, водородный показатель (рН). Расчет рН и рОН в растворах сильных и слабых кислот и оснований

Н₂О - слабый электролит

Т.к. К_д очень мала, то константа не диссоциированных молекул практически равна концентрации воды [H₂O]=C_H2O

- ионное произведение воды.

При постоянной t⁰ произведение концентрации ионов [H⁺] и [ОН^-] в растворе является постоянной величиной. При этом концентрация каждого из ионов может изменяться в широких пределах.

По преобладанию в растворе ионов Н⁺ или ОН^- судят о реакции среды:

На практике для характеристики реакции среды пользуются водородные, реже гидроксильные показатели.

Зависимость (1) справедлива для чистой воды и очень разбавленных растворов электролитов.

Для реальных растворов следует пользоваться значениями активности:

Расчет концентрации ионов и рН сильных и слабых кислот и оснований

Для сильных кислот:

HCl - H⁺ + Cl^-

Если раствор не очень разбавленный, то при расчете следует учитывать активность ионов

Для сильных оснований:

Для слабых кислот:

-lgK=pK

Если б > 0,05

Для слабых оснований:

Если б > 0,05, то смотреть как у слабых кислот

Для слабых многоосновных кислот:

Т.к. К₁ >> K₂ расчет концентрации ионов Н⁺ производится по первой ступени

4. Равновесие в гетерогенной системе “осадок - раствор”. Произведение растворимости. Факторы, влияющие на растворимость осадков

При соприкосновении какого-либо малорастворимого вещества с водой в системе осуществляются два процесса:

1) в результате взаимодействия ионов - в-ва с полярными молекулами воды, ионы отрываются от поверхности и вследствие диффузии распределяются по всему объему раствора.

2) по мере накопления ионов в растворе идет обратный процесс, ионы из раствора сталкиваются с поверхностью твердой фазы, притягиваются к ней и входят в состав кристаллической решетки.

В конечном итоге в системе устанавливается равновесие между твердой фазой и ионами в растворе.

х_раст = х_ос

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным.

К данной равновесной системе можно применить закон действия масс и количественно охарактеризовать константой равновесия:

- активность катиона; - активность аниона; - активность твердого вещества; К⁰ - термодинамическая константа равновесия.

Т.к. активность твердого вещества - постоянная величина, следовательно

К⁰•= const. Эта константа обозначается ПР⁰ и называется произведением растворимости.

Произведением растворимости называется произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Произведение растворимости является для каждого малорастворимого электролита при данной температуре величиной постоянной и не зависит от активностей ионов (при этом относительные концентрации ионов могут изменяться в широких пределах). Величину ПР⁰ называют также термодинамическим произведением растворимости или произведением активности.

В реальных растворах удобнее пользоваться не активностями, а концентрациями ионов:



ПР = [Kt]^а·[An]^b

Величину ПР называют концентрационным (или реальным) произведением растворимости. Эта величина в отличие от ПР⁰ зависит не только от природы электролита и растворителя, но и от ионной силы раствора.

ПР⁰ = [Kt]^а·[An]^b·г ^а(Kt) ·г ^b(An)

Отсюда связь между различными произведениями растворимости выражается формулой:

В тех случаях, когда произведение растворимости невелико (для бинарных электролитов ПР⁰ < 10^-7 ) величина активности близка к концентрации (а ? с, г ?1) и для расчетов можно пользоваться концентрационным произведением растворимости.

Условия образования осадков

В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества.

Раствор, содержащий вещества меньше, чем в насыщенном растворе называется ненасыщенным. В таком растворе может раствориться дополнительное количество вещества до достижения состояния насыщения. В ненасыщенном растворе скорость растворения больше, чем скорость осаждения (х_раст > х_ос), а произведение активностей (концентраций) ионов меньше произведения растворимости.

При определенных условиях для некоторых веществ могут существовать пересыщенные растворы, в которых содержится вещества больше, чем в насыщенных. Такие растворы не устойчивы, из них легко осаждается избыточное количество вещества до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

В пересыщенном растворе скорость осаждения больше скорости растворения (х_ос > х_раст), а произведение активностей (концентраций) ионов больше произведения растворимости.

На основании этих закономерностей можно предсказать, выпадет ли осадок при смешении растворов определенной концентрации.

Растворимость

Растворимость (S) представляет собой концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре. Как правило, растворимость измеряют в моль/л.

Обычно величину произведения растворимости вычисляют на основании данных растворимости, найденных экспериментальным путем. В то же время, зная ПР, можно рассчитать растворимость вещества.

Ионная растворимость равна

S =

Для бинарных электролитов (a=b=1):

S =

Факторы, влияющие на растворимость осадков

Влияние добавления электролита, имеющего с осадком общий ион

В растворе сульфата бария устанавливается равновесие

ВaSO₄ ? Вa²⁺ + SO₄^2-

осадок раствор

Это равновесие характеризуется произведением растворимости

ПР = [Вa²⁺]•[SO₄^2-] = 1,1·10-¹⁰

Если в систему добавить растворимый электролит, имеющий с осадком общий ион (Вa²⁺ или SO₄^2-), то концентрация этого иона увеличивается по сравнению с исходной. Но произведение растворимости является постоянной величиной, поэтому концентрация другого иона уменьшится.

Например, добавим в систему 0,01 моль/л К₂SO₄; при этом увеличится концентрация ионов SO₄^2-, и соответственно уменьшится концентрация ионов Вa²⁺.

В водном растворе ВaSO₄ концентрации ионов равны, следовательно, растворимость:

S (ВaSO₄) = [Вa²⁺] = [SO₄^2-].

Рассчитаем растворимость ВaSO₄ в воде:

S (ВaSO₄) = == 1,05·10-⁵ моль/л.

В присутствии К₂SO₄ растворимость ВaSO₄ следует рассчитывать по концентрации ионов Вa²⁺:

S (ВaSO₄) = [Вa²⁺] =.

Концентрация ионов SO₄^2- в системе [SO₄^2-] = 0,01 моль/л. Тогда растворимость сульфата бария в присутствии 0,01 моль/л К₂SO₄ составит:

S'(ВaSO₄) = = 1,1·10-⁸ моль/л.

То есть растворимость осадка уменьшилась почти в 1000 раз.

Таким образом, добавление раствора сильного электролита, имеющего с осадком общий ион, приводит к уменьшению растворимости осадка.

Влияние добавления постороннего электролита

На растворимость осадков влияет не только добавление электролита с одноименным ионом, но и добавление электролита, не имеющего такого иона. В этом случае растворимость осадка повышается; это явление называется “солевым эффектом”.

Для системы

ВaSO₄ ? Вa²⁺ + SO₄^2-

осадок раствор

Посторонними электролитами являются, например, NaCl, NaNO₃, и др. В присутствии подобных электролитов растворимость ВaSO₄ возрастает, причем тем сильнее, чем выше концентрация постороннего электролита.

Увеличение растворимости связано с тем, что при добавлении постороннего электролита в растворе взрастает общее число ионов, соответственно увеличивается ионная сила раствора и уменьшаются коэффициенты активности ионов Вa²⁺ и SO₄^2-, которые будут уже заметно отличаться от единицы. Поэтому произведение растворимости следует выражать через активности ионов:

ПР⁰(ВaSO₄) = [Вa²⁺]•[ SO₄^2-]·г (Вa²⁺) ·г (SO₄^2-) или

[Вa²⁺]•[ SO₄^2-] =

Таким образом, добавление в гетерогенную систему раствора постороннего сильного электролита приводит к увеличению растворимости осадка.

Влияние реакций комплексообразования

Во многих случаях осаждаемые ионы способны взаимодействовать с различными лигандами, в результате чего происходит уменьшениие равновесной концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого соединения. Это смещает равновесие в системе осадок-раствор и приводит к увеличению растворимости осадков. Смещение равновесия зависит от произведения растворимости осадка, устойчивости образовавшегося комплекса, концентрации лиганда, кислотности раствора и других условий.

Влияние концентрации ионов водорода

Малорастворимые соли сильных кислот не растворяются в кислотах, однако растворимость малорастворимых солей слабых кислот, гидроксидов, основных солей в присутствии сильных кислот увеличивается.

Если осадок не растворяется в кислотах и щелочах, но РН на растворимость не влияет.

Влияние температуры

Произведение растворимости является постоянной величиной только при неизменной температуре. При изменении температуры меняется и произведение растворимости, и, соответственно, растворимость осадков.

Большинство твердых веществ растворяются с поглощением теплоты и при увеличении температуры растворимость увеличивается. Если вещества растворяются с выделением теплоты, то при увеличении температуры растворимость падает.

Влияние природы растворителя

Растворимость большинства соединений довольно резко изменяется с изменением свойств растворителя.

Растворимость тем выше, чем ближе друг к другу растворитель и растворяемое вещество по природе химических связей. Поэтому вещества с ионным или полярным типом связи (например, неорганические соли) легче растворяются в полярных растворителях (например, в воде), а соединения с органическими анионами (диметилглиоксиматы, оксихинолинаты металлов) растворяются в органических растворителях лучше, чем в воде.

Добавление к воде органических растворителей широко используют в практике анализа для уменьшения растворимости и количественного выделения соединений из раствора. Этот процесс часто называют высаливанием. Например, такие соли как СaSO₄, КClO₄ сравнительно хорошо растворимы в воде, а при добавлении к водному раствору 50% этанола приводит к практически полному осаждению этих соединений.

5. Равновесие в буферных растворах. Сущность буферного действия. Расчет рН буферных растворов. Буферная емкость

Если к воде или водным растворам сильных кислот и оснований и многих солей добавить небольшое количество сильной кислоты или сильного основания рН раствора сильно изменится.

Если к 1 литру воды (рН=7) прибавить 0,001 моль р-ра HCl (С _HCl=10^-3 моль/л), то рН раствора станет равное 3 (рН=3).

Во многих случаях при проведении анализа необходимо поддерживать рН на определенном уровне, для этого используют буферные растворы, в которых при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания рН изменяется не значительно.

Буферные растворы регулируют концентрацию ионов Н⁺ и ОН^- уменьшая влияние различных факторов изменения рН.

Как правило, буферные растворы состоят из слабой кислоты и ее соли (СН₃СООН+СН₃СООNa-ацетатный кислотный буферный раствор) или слабого основания и его соли (NH₃·H₂O+NH₄Cl-аммиачный (аммонийный) щелочной раствор).

Расчет рН в буферных растворах

1) для кислотного буферного р-ра

Если , тогда pH=pK

2) для щелочного буферного р-ра

Если , тогда pH=14-pK

Сущность буферного действия

При добавлении к буферному раствору небольшого количества сильной кислоты или щелочи, один из компонентов буферного раствора взаимодействует с добавленным реагентом, при этом концентрации компонентов изменяются, но их отношение, а особенно логарифм этого отношения изменяется незначительно.

Пример. Как изменяется рН ацетатного буферного раствора, содержащего по 1 моль/л каждого из компонентов:

а) при добавлении 0,1моль/л НСl;

б) при добавлении 0,1 моль/л NaOH.

Ск-ты=1моль/л, Ссоли=1 моль/л, С _NaOH=0,1 моль/л, С_HCl=0,1 моль/л, К_К=1,8*10^-5.

Рассчитаем рН исходного буферного р-ра:

рН=рК=-lg 1,8·10^-5=4,75.

CH₃COONa+HClCH₃COOH + NaCl.

Концентрация соли уменьшается, концентрация кислоты увеличивается на столько, на сколько добавлено реагентов

.

CH₃COOH+NaOH CH₃COONa+H₂O

Буферная емкость

Способность буферного раствора поддерживать рН количественно характеризуется буферной емкостью (р).

р - это количество сильной кислоты или основания, которое следует добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы его рН изменился на 1.

Буферная емкость зависит от качественного состава буферного раствора и от концентрации компонентов.

Чем больше концентрация, тем выше буферная емкость.

При прочих равных условиях максимальной буферной емкостью обладают растворы с одинаковой концентрацией компонентов.

;

Наиболее часто в химическом анализе применяются следующие буферные растворы (рН приведено для одинаковой концентрации компонентов):

ацетатный	СН3СООН + СН3СООNa	рН = 4,75
аммиачный	NH3·Н2О + NH4Cl	рН = 9,25
формиатный	НСООН + НСООNa	рН = 3,75
корбанатный	Na2CO3 + NaHCO3	рН = 10,32
фосфатный	Na2HPO4 + NaH2PO4	рН = 6,6

Буферными являются растворы некоторых индивидуальных солей: Na₂B₄O₇, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S, т.к. эти соли обладают высокой степенью гидролиза и в их растворах образуются компоненты необходимые для осуществления буферного действия.

6. Сущность и методы гравиметрического анализа. Свойства осадков механизм их образования и условия осаждения аморфных и кристаллических осадков

Гравиметрический анализ - это совокупность методов количественного анализа, основанных на точном измерении массы определяемого компонента анализируемого образца, который выделяют либо в химически чистом виде, либо в виде соединения строго определенного состава.

Методы гравиметрического анализа

Согласно классификации гравиметрических методов, по способу отделения определяемого компонента различают: методы выделения, отгонки, осаждения и методы термогравиметрии.

Методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии (обычно из раствора) и взвешивают на аналитических весах.

Методы отгонки. Применяются для анализа веществ, содержащих летучие компоненты. Определяемый компонент выделяют из анализируемого соединения путем нагревания веществ или действием соответствующих реагентов. Различают прямой и косвенный методы отгонки.

В прямых методах отгонки измеряют массу отогнанного вещества, которое улавливают в предварительно взвешенный приёмник, заполненный специфическим поглотителем. По увеличению массы приёмника рассчитывают массу газообразного компонента.

Например, при определении CO₂ в карбонатных породах навеску анализируемого образца (CaCO₃) растворяют в кислоте:

CaCO₃ + 2HCl > CO₂^ + CaCl₂ + H₂O,

выделившийся диоксид углерода улавливают в поглотительной трубке, заполненной натронной известью (CaO + NaOH):

2NaOH + CO₂ > Na₂CO₃ + H₂O.

Содержание CO₂ вычисляют по увеличению массы поглотительной трубки.

В косвенных методах отгонки летучий компонент отгоняют из навески анализируемого вещества (например, при высушивании или прокаливании) и по убыли массы образца судят о содержании газообразного компонента. Схема этого определения:

BaCl₂ • 2H₂O BaCl₂ + 2H₂O

Косвенные методы применяют при определении влажности материалов, кристаллизационной воды в кристаллогидратах, потерь при прокаливании и т.п.

Методы осаждения. В методах осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор, определяемый компонент действием соответствующего реагента осаждают в виде малорастворимого соединения, полученный осадок фильтруют, промывают, высушивают и взвешивают на аналитических весах. По массе и составу взвешенного соединения рассчитывают содержание определяемого компонента.

Термогравиметрические методы. Применяются для исследования и анализа термически неустойчивых веществ. Методы основаны на измерении массы анализируемого вещества при его непрерывном нагревании в заданном температурном интервале. Вещества при нагревании подвергаются тем или иным термическим превращениям, сопровождающимся изменением массы. Взвешивание производится на специальных термовесах; изменение массы фиксируется самописцем в виде термогравиграммы (кривой, построенной в координатах изменение массы-температура). По термогравиметрическим кривым возможно раздельное определение нескольких компонентов исследуемого вещества.

Свойства осадков и механизм их образования.

По структуре различают кристаллические и аморфные осадки.

Для кристаллических осадков характерно наличие кристаллов определенной формы и цвета. В них атомы, ионы или молекулы расположены в строго определенном порядке образуя кристаллическую решетку. Кристаллические осадки в процессе их образования быстро осаждаются и легко отделяются при фильтровании.

Аморфные осадки не имеют определенной структуры. Они представляют собой рыхлые, хлопьевидные или студенистые массы, которые медленно осаждаются и плохо фильтруются.

Образование осадка - сложный физико-химический процесс, состоящий из нескольких стадий.

1) Осадок образуется только тогда, когда концентрация раствора становится выше концентрации насыщенного раствора, т.е. из пересыщенного раствора. Пересыщенные растворы характеризуются степенью пересыщения Р:

Р = (с-S)/S

Если величина Р велика, обычно образуется аморфный осадок, если величина Р мала, то при прочих равных условиях, образуется кристаллический осадок.

2) Однако в первоначальный момент после смешения растворов реагентов никаких изменений в растворе не наблюдается. Время от момента сливания растворов до видимого появления осадка называется индукционным периодом. Наличие индукционного периода связано с тем, что осадок образуется в несколько стадий.

Механизм образования осадка

1. В начале появляются мелкие кристаллические зародыши - первичные центры кристаллизации. Для их образования в растворе должно встретиться в определенном соотношении и при определенном взаимном расположении довольно большое число ионов. Образовавшиеся первичные кристаллы не образуют поверхности раздела. Т.е. образуются агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул, но осадок еще не выпадает. Эта стадия формирования осадка соответствует образованию коллоидного раствора.

2. Рост первичных центров кристаллизации за счет осаждения на них все большего количества ионов.

Скорость v₁ образования центров кристаллизации и скорость v₂ роста кристаллов по-разному зависят от степени пересыщения раствора.

При малой степени пересыщения v₂>v₁, поэтому преобладает рост кристаллов. Кристаллы увеличиваются за счет нарастания плоскостей кристаллической решетки по спирали. В этих условиях образуются крупнокристаллические осадки - из раствора выделяются отдельные кристаллы значительных размеров.

При высокой степени пересыщения v₁>v₂ доминирует образование новых центров кристаллизации. Эти первичные зародыши слипаются в более крупные агрегаты. В этих условиях образуются либо аморфные, либо мелкокристаллические осадки.

3. Когда масс образовавшихся агрегатов достигнет определенной величины, то они начинают оседать под действием силы тяжести и происходит выделение твердой фазы (осадка).

4. После образования осадка с ним происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к структурным изменениям, называемых старением осадка. Важнейшим из этих процессов являются: перекристаллизация первоначально получившихся частиц, переход метастабильных состояний в стабильные, термическое старение вследствие теплового движения ионов, химическое старение в результате изменения состава осадка. Все эти процессы играют важную роль при проведении гравиметрического анализа и в большинстве случаев благоприятно влияют на гравиметрические свойства осадков.

При выполнении гравиметрического анализа удобнее работать с крупнокристаллическими осадками. Однако многие вещества не образуют кристаллических осадков, в этом случае аморфный осадок должен быть возможно более плотным. Для получения осадков определенной структуры необходимо соблюдать определенные условия осаждения.

Условия осаждения кристаллических осадков:

1. Осаждение следует проводить из оптимально разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя. При этом число центров кристаллизации будет невелико, и выпадает крупнокристаллический осадок.

2. Осадитель следует прибавлять медленно, по каплям. При быстром осаждении сразу появляется много центров кристаллизации и образуется много мелких кристаллов.

3. Перемешивать раствор стеклянной палочкой, чтобы избежать местного пересыщения раствора при добавлении осадителя.

4. Осаждение следует проводить из горячих растворов горячим раствором осадителя. При высокой температуре растворимость мелких кристаллов меньше и за их счет образуются крупные кристаллы.

5. Отфильтровывать осадок после охлаждения раствора. Лучше после осаждения оставить осадок на несколько часов (от 2 до 24) с маточным раствором. При стоянии осадка происходит его старение - совокупность процессов, приводящих к изменению структуры и свойств осадков. Растворимость очень мелких кристаллов при прочих равных условиях выше, чем растворимость более крупных. При стоянии кристаллических осадков с маточным раствором мелкие кристаллы растворяются, а за их счет растут более крупные.

Условия осаждения аморфных осадков:

1. Осаждение следует проводить из горячих растворов, т.к. при этом легче происходит коагуляция аморфных частиц и уплотнение осадка. Кроме того, высокая температура способствует уменьшению адсорбции.

2. Осаждение вести из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя, который следует добавлять быстро. В этом случае осадок получается более плотным, с меньшей поверхностью, он быстрее оседает и легче отмывается от примесей.

3. Осаждение следует проводить в присутствии электролита-коагулянта, способствующего более быстрой и полной коагуляции. В качестве электролитов-коагулянтов обычно применяются соли аммония и некоторые минеральные кислоты.

4. Осаждение проводить при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой.

5. Для снижения адсорбции к раствору с осадком сразу же после осаждения прибавляют горячую дистиллированную воду (около 100 мл) и перемешивают. При этом часть адсорбированных примесей переходит в раствор, а также снижается концентрация примесей в растворе.

6. Осадок не рекомендуется оставлять в соприкосновении с маточным раствором, а следует сразу приступать к дальнейшей обработке осадка.

7. Соосаждение, его виды. Факторы, влияющие на соосаждение. Очистка осадков от примесей. Осаждаемая и весовая форма, требования к ним

Выпадающий осадок, как правило, загрязнен посторонними примесями.

Соосаждение - выпадение в осадок вместе с осаждаемым соединением каких-либо посторонних веществ, которые в условиях проведения анализа являются растворимыми и применяемым реагентом не осаждаются.

Соосаждение следует отличать от совместного осаждения, когда одним реагентом из раствора одновременно осаждается два или несколько веществ. Например, если в растворе присутствуют ионы кальция и бария, при действии карбоната в осадок выпадают два вещества:

Ba²⁺ + СО₃^2- = ВаСО₃ (ПР = 8?10-⁹)

Ca²⁺ + СО₃^2- = СаСО₃ (ПР = 5?10-⁹)

Соосаждение обусловлено адсорбцией, окклюзией и изоморфизмом.

Адсорбция - это поглощение примесей из раствора поверхностью осадка. Причиной адсорбции является некомпенсированность заряда на поверхности частиц осадка, в результате образуется силовое поле, к которому притягиваются ионы, из растворе.

Величина адсорбции зависит от ряда факторов:

1. Величина поверхности адсорбента - чем больше поверхность осадка, тем выше адсорбция. Адсорбция наиболее характерна для мелкокристаллических и аморфных осадков.

2. Концентрация растворенных веществ - чем она больше, тем выше адсорбция.

3. Температура. Адсорбция - экзотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении температуры адсорбция уменьшается.

4. Природа адсорбируемых ионов. Одни вещества адсорбируются легче, другие - труднее. Существует ряд правил, определяющих, какие из ионов будут адсорбироваться предпочтительнее:

- в первую очередь осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые входят в его состав и находятся в избытке (BaSO₄ - Ba²⁺ или SO₄^2-). В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицательно) и из раствора адсорбируются ионы противоположного знака - противоионы;

- при прочих равных условиях преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого больше;

- многозарядные ионы адсорбируются сильнее, чем однозарядные;

- преимущественно адсорбируются ионы, близкие по размерам с ионами кристаллической решетки.

Удалить адсорбированные ионы можно путем промывания осадка.

Окклюзия - это захват посторонних ионов в процессе образования осадка. При окклюзии соосаждаемые примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка, но не участвуют в построении кристаллической решетки осадка. Проникновение примесей внутрь кристаллов может протекать по одному из следующих путей:

- реальные кристаллы имеют мельчайшие пустоты и трещины, которые заполняются маточным раствором;

- мельчайшие кристаллы могут слипаться, захватывая маточный раствор. Такой механический захват примесей происходит тем сильней, чем выше скорость осаждения;

- в процессе роста кристаллов их поверхность постоянно обновляется, и на ней адсорбируются различные примеси из раствора, а вокруг них образуются новые слои кристаллической решетки.

Окклюзия характерна для кристаллических осадков.

На величину окклюзии влияют:

1. Концентрация примесей в растворе. Как и в случае адсорбции, чем выше концентрация примесей, тем выше окклюзия.

2. Порядок сливания растворов. Для ослабления окклюзии посторонних катионов, осаждение нужно вести таким образом, чтобы кристаллы росли в среде, содержащей избыток собственных катионов.

BaSO₄: BaCl_{2 (избыт.)} + Н₂SO₄

И наоборот, чтобы уменьшить окклюзию посторонних анионов, осаждение нужно вести в среде, содержащей избыток собственных анионов.

BaSO₄: Н₂SO_{4 (избыт.)} + BaCl₂

3. Скорость приливания осадителя. При медленном добавлении осадителя получаются более чистые осадки, т.к. при медленном росте кристаллов адсорбированные ионы примесей на поверхности кристалла успевают замещаться на собственные ионы осадка.

Для очистки осадка от окклюдированных примесей применяется переосаждение: загрязненный осадок (например, СаС₂О₄ загрязненный MgС₂О₄) отфильтровывают, промывают от адсорбированных примесей и растворяют (для оксалатов - в HCl). В полученном растворе концентрация примесей (Mg²⁺) будет значительно меньше, чем в первоначальном. При повторном осаждении полученный осадок СаС₂О₄ будет практически свободен от примесей.

Изоморфизм - это образование смешанных кристаллов. Изоморфными называются вещества, способные образовывать совместную кристаллическую решетку. Изоморфные ионы, т.е. имеющие близкие радиусы и одинаковое координационное число, способны замещать друг друга в кристаллической решетке.

Например для катионов металлов главной подгруппы II группы периодической системы Ва²⁺, Rа²⁺, Cа²⁺ радиусы ионов составляют: r(Ва²⁺)= 0,152 нм, r(Rа²⁺)= 0,143 нм, r(Са²⁺)= 0,106 нм. Ионы Ва²⁺ и Rа²⁺ изоморфны и образуют общую кристаллическую решетку. Ион Cа²⁺ существенно отличается по размеру от ионов Ва²⁺ и Rа²⁺ и не будет образовывать с ними смешанных кристаллов.

При осаждении органическими осадителями осадки получаются, как правило, более чистыми, чем при использовании неорганических осадителей.

Осадки, загрязненные в результате изоморфизма практически невозможно очистить.

Осаждаемая и гравиметрическая форма

При прокаливании многие осадки претерпевают химические изменения. Поэтому в методе осаждения различают осаждаемую и гравиметрическую (весовую) формы.

Соединение, которое выпадает в осадок в результате взаимодействия определяемого компонента с осадителем, называется осаждаемой формой.

Соединение, полученное после высушивания и прокаливания осадка (осаждаемой формы), и которое взвешивают для получения окончательного результата анализа, называется гравиметрической формой. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть устойчива при высоких температурах.

Например, при определении содержания железа осаждаемой формой является гидроксид железа Fe(OH)₃, а гравиметрической формой - оксид железа Fe₂O₃.

Примеры перевода осаждаемой формы в гравиметрическую путем прокаливания:

Fe³⁺+3NH₃*H₂O = Fe(OH)₃+3NH₄⁺, Fe(OH)₃ - осаждаемая форма.

2Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ v+3H₂O, Fe₂O₃ - весовая форма

В отдельных случаях, когда при прокаливании осадка его химический состав не изменяется, осаждаемая и весовая формы представляют собой одно и то же вещество (BaSO₄, AgCl и др.).

К осаждаемой и гравиметрической формам предъявляются разные требования.

Требования к осаждаемой форме:

1. Растворимость осадка должна быть как можно меньше, чтобы осаждение было практически полным. Например, для бинарных электролитов ПР ? 10-⁸.

2. Осадок должен обладать крупнокристаллической структурой, а если осадок аморфный, то возможно более плотный.

3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью переходила в весовую.

Требования к гравиметрической форме:

1. Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать химической формуле. (Например, состав гидроксида железа лишь приблизительно соответствует формуле Fe(OH)₃, фактически его состав Fe₂O₃•nH₂O; а состав оксида железа точно отвечает формуле Fe₂O₃).

2. Гравиметрическая форма должна быть химически устойчива и не должна изменять свой состав при соприкосновении с окружающей средой вследствие поглощения влаги, углекислого газа или окисления.

3. Желательно, чтобы содержание определяемого компонента в весовой форме было как можно меньше, т.к. в этом случае ошибки взвешивания меньше сказываются на результатах анализа.

Выбор осадителя

Осадитель должен удовлетворять следующим требованиям:

1) один из ионов осадителя должен давать с определенным ионом, давать осадок с наименьшим значением ПР и желательно крупнокристаллические структуры.

ПР _ВaC2O4 = 2*10^-7; ПР _ВaCO3=7*10^-9; ПР _ВaSO4=1,1*10^-10

2) выпадающий осадок, как правило, загрязнен ионами осадителя, а промывание осадка может быть недостаточно полным, поэтому желательно, чтобы осадитель был летучим вещесвом.

Fe³⁺+3NH₃*H₂O=Fe(OH)₃+3NH₄⁺.

В ряде случаев нельзя применять летучий осадитель, тогда промывание осадка должно быть наиболее тщательным.

Cu(OH)₂+4NH₃*H₂O=[Cu(NH₃)₄](OH)₂+4H₂O)

3) как правило, при анализе определяемый ион находится в присутствии других ионов. Поэтому осадитель должен быть специфичным, т.е. осаждать из раствора только определенный ион.

Al³⁺ + 3S₂O₃^2- + H₂O = 2Al(OH)₃ + 3S + 3SO₂.

При определении Аl отдельно от Fe в качестве осадителя используют тиосульфат натрия. В этих условиях Fe³⁺ в осадок не выпадает, а восстанавливается до Fe²⁺.