Ca²⁺ + C₂O₄^2- > СаC₂O₄v

В методе обратного титрования оксалат берут заведомо в избытке, осадок обычно отделяют, избыток оксалата титруют перманганатом:

5 C₂O₄^2? + 2 MnO₄^? + 10 H⁺ > 10 CO₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O (2.5)

При использовании метода замещения осадок оксалата кальция отфильтровывают, промывают водой и растворяют на фильтре серной кислотой:

CaC₂O₄ + H₂SO₄ > СаSO₄ + H₂C₂O₄

Выделяется эквивалентное количество щавелевой кислоты, которую титруют раствором перманганата по реакции (2.5).

Обычно в перманганатометрии применяют титрование в кислой среде т.к. в этом случае окислительная способность перманганата калия значительно выше. Кроме того, в кислой среде образуются бесцветные ионы Мn²⁺, а в нейтральной и щелочной средах - бурый осадок МnO₂, который затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Для создания среды при определении концентрации титруемых растворов чаще всего применяют серную кислоту, т. к. азотная кислота сама является сильным окислителем и может способствовать протеканию нежелательных побочных процессов, а соляная кислота окисляется перманганатом калия до свободного хлора.

Однако, многие вещества (особенно органические) определяют в нейтральной и щелочной средах, т. к. они количественно окисляются только в присутствии щелочи, а в кислых растворах такие соединения окисляются лишь частично (например, сульфиты, сульфиды, тиосульфаты, гидразин и др.). При определении органических соединений используется восстановление перманганата по схеме (2.3). Органические соединения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании реакции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют избыток MnO₄^? раствором подходящего восстановителя. Например, метанол в щелочной среде окисляется перманганатом по реакции:

CH₃OH + 6 MnO₄^? + 8 OH^? > CO₃^2? + 6 MnO₄^2? + 6 H₂O

Для осаждения манганат-иона в раствор заранее вводят BaCl_2. Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

При титровании перманганатом в большинстве случаев не требуется индикатор, т.к. даже очень разбавленные растворы его интенсивно окрашены, и одна лишняя капля KMnO₄ окрашивает раствор в розовый цвет, появление которого свидетельствует о завершении реакции титрования.

По сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования рассматриваемый метод отличается рядом достоинств.

1. Т.к. одна капля раствора KMnO₄ даже при концентрации его, равной 0,01 н., окрашивает в конце титрования 50 мл раствора в отчетливый розовый цвет, титрование можно проводить, не прибегая к использованию индикаторов по появлению розовой окраски при прямом титровании или по её исчезновению при обратном.

2. Титрование перманганатом можно осуществлять в кислой и щелочной средах.

3. Перманганат имеет очень высокий окислительно-восстановительный потенциал (в кислой среде Е⁰(MnO₄-/Mn²⁺) = + 1,51 В). Поэтому многие вещества, которые невозможно оттитровать более слабыми окислителями, можно определять методом перманганатометрии.

4. Перманганат является дешевым и легкодоступным реагентом.

5. Перманганат можно применять для определения веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами (см. выше).

Перманганатометрический метод имеет и некоторые недостатки.

1. Перманганат калия трудно получить в химически чистом виде, поэтому точную концентрацию приготовленного раствора необходимо устанавливать путем стандартизации.

2. Растворы перманганата со временем меняют свой титр, поэтому в процессе использования их необходимо периодически проверять.

3. Титрование не следует проводить в солянокислых растворах, т.к. перманганат окисляет ионы Cl^? до свободного хлора.

4. Некоторые реакции окисления перманганатом протекают при комнатной температуре очень медленно, поэтому иногда требуется нагревание растворов.

Приготовление раствора перманганата калия.

Основным рабочим раствором метода является 0,1 н. или 0,05 н. раствор KMnO₄. Перманганат калия реактивной квалификации (ч.д.а. - чистый для анализа или х.ч. - химически чистый) всегда содержит примеси продуктов восстановления МnO₂, следовые количества иона Мn²⁺. При растворении перманганата калия в воде в присутствии Мn²⁺ происходит реакция:

2 МnO₄^? + 3 Мn²⁺ + 2 Н₂О 5 МnO₂ + 4 Н⁺,

но даже в отсутствии Мn²⁺ реакция разложения перманганата калия катализируется твердым диоксидом марганца. Разложение KMnO₄ протекает по уравнению:

4 МnO₄^? + 2 Н₂О 4 МnO₂ + 3 O₂ + 4 ОН-.

Кроме того, органические вещества, находящиеся в дистиллированной воде или на поверхности сосуда для хранения, восстанавливают перманганат-ион до МnO_2. Вследствие этого концентрация раствора KMnO₄ в первое время после приготовления несколько уменьшается. Отсюда следует, что приготовить титрованный раствор перманганата по точной навеске нельзя. Обычно свежеприготовленный раствор перманганата выдерживают 7-10 дней (или кипятят в течение 1-2 часов) для завершения окислительно-восстановительных процессов. По истечении этого времени выделившийся осадок МnO₂ отфильтровывают через невосстанавливающийся фильтр (пористый стеклянный или воронку со стеклянной ватой) или сливают раствор при помощи сифона. Приготовленный раствор хранят в темных бутылях со стеклянными пробками.

Навеска перманганата калия для приготовления раствора рассчитывается по формуле:

Из уравнения МnO₄^? + 8 Н⁺ + 5е Мn²⁺ + 4 Н₂О следует, что

.

Точную концентрацию приготовленного раствора перманганата калия устанавливают путем стандартизации. Наиболее удобными стандартными веществами являются щавелевая кислота H₂C₂O_{4 я} 2H₂O и ее соли - оксалаты, т.к. они легко могут быть очищены от примесей перекристаллизацией из раствора.

Стандартизация раствора перманганата калия по щавелевой кислоте

Реакция окисления щавелевой кислоты перманганатом калия выражается суммарным уравнением

5 H₂C₂O₄ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + K₂SO₄ + 8 H₂O (3.4)

C₂O₄^2? - 2e > 2 CO₂ v 5

MnO₄^? + 8 H⁺ +5e > Mn²⁺ + 4 H₂O ^ 2

В действительности процесс протекает значительно сложнее, с образованием промежуточных соединений и для его начала необходимо присутствие в растворе хотя бы следов Mn²⁺. Анионы MnO₄^? медленно реагируют с ионами щавелевой кислоты непосредственно, но быстро - с ионами Mn²⁺:

MnO₄^? + Mn²⁺ + C₂O₄^2- > MnO₄^2? + MnC₂O₄⁺

Манганат-ион MnO₄^2? в кислом растворе быстро диспропорционирует:

Mn (VI) + Mn (II) = 2 Mn (IV)

Mn (IV) + Mn (II) = 2 Mn (III)

Марганец (III) образует оксалатные комплексы состава Mn(C₂O₄)_n^(3?2n)+, где n = 1, 2, 3; они медленно разлагаются с образованием Mn²⁺ и CO₂.

Таким образом, реакция (3.4) является автокаталитической, катализатором которой служат ионы Mn²⁺. Пока в растворе присутствует незначительное количество Mn²⁺, реакция протекает очень медленно. Когда же концентрация Mn²⁺ достигает определенной величины, реакция начинает протекать с большой скоростью.

Сложный характер процесса обуславливает ряд особенностей при титровании щавелевой кислоты перманганатом калия. Установлено, что наиболее воспроизводимые и точные результаты получаются, если около 90 % необходимого количества перманганата добавлять при комнатной температуре и слабом перемешивании, затем повысить температуру до 70-80 ⁰С и закончить титрование при 55-60 ⁰С.

13. Йодометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Условия проведения йодометрических определений

Йодометрия - метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях, связанных с окислением восстановителей свободным йодом I₂ или с восстановлением окислителей йодидом калия KI. Оба процесса можно выразить следующей схемой:

I₂ + 2е 2 I^? (2.8)

Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары невелик ? E⁰(I₂ /2I^?) = 0,54 В, йод является относительно слабым окислителем, а ионы I^? - сравнительно сильным восстановителем.

С помощью метода йодометрии можно определять:

1. Восстановители SO₃^2?, S₂O₃^2?, NO₂^?, S^2?, CN^?, SCN^? и др.:

а) путем прямого титрования анализируемого раствора раствором йода:

SO₃^2? + I₂ + 2Н₂О = SO₄^2? + 2 I^? + 2H⁺ ; (2.9)

б) путем обратного титрования, Используется, если скорость взаимодействия восстановителя с йодом невелика. В этом случае к раствору восстановителя добавляют избыток титрованного раствора I₂, а спустя некоторое время не вступивший в реакцию йод титруют раствором тиосульфата натрия:

2 S₂O₃^2? + I₂ = S₄O₆^2- + 2 I^? (2.10)

2. Окислители Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, H₂O₂, Cl₂, Br₂, ClO₃^?, MnO₄^? и др.

Проводить определение, титруя раствор окислителя йодидом калия KI нельзя, т.к. невозможно фиксировать конец титрования. Поэтому пользуются методом замещения: к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток раствора KI:

2 MnO₄^? + 10 I^? + 16 H⁺ = 5 I₂ + 2 Mn²⁺ + 8 Н₂О. (2.11)

В результате реакции выделяется йод в количестве, эквивалентном количеству окислителя; йод титруют раствором тиосульфата натрия по уравнению (2.10).

К достоинствам метода йодометрии можно отнести следующие:

1. Большая точность по сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить без индикатора. Желтая окраска ионов I₃^? при отсутствии других окрашенных продуктов отчетливо видна при очень малой концентрации (5•10^?5н.).

3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.

Недостатки метода, вызывающие ошибки при выполнении йодометрических определений:

1. Потери йода из-за его летучести. Поэтому титрование проводят на холоду и по возможности быстро. При необходимости оставить раствор на некоторое время для завершения реакции, его хранят под притертой пробкой.

2. Окисление ионов йода кислородом воздуха в кислой среде.

3. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.

4. Относительно медленные скорости реакций с участием йода.

5. В процессе хранения стандартные растворы йода и тиосульфата изменяют свой титр. Чтобы избежать ошибок, необходимо периодически проверять титр йода по тиосульфату, а титр тиосульфата по дихромату калия.

Фиксируют конечную точку титрования в методе йодометрии с помощью специфического индикатора - крахмала, который образует с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. Эта реакция очень чувствительна, она позволяет легко обнаруживать йод при концентрации 10^?5 н. Т.к. соединение йода с крахмалом очень прочное, крахмал следует добавлять в конце титрования, когда окраска раствора становится бледно-желтой. Если вводить крахмал раньше, то очень много йода будет связано с крахмалом. При титровании йод с трудом освобождается из соединения с крахмалом, и результат титрования окажется неточным.

При проведении йодометрических определений следует соблюдать следующие условия:

1. Т.к. стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары I₂/2I^? невелик, многие йодометрические определения не доходят до конца. Поэтому для количественного протекания реакций необходимо создавать специальные условия (вводить комплексообразователи, осадители, буферные добавки и т.д.).

2. Йод - вещество летучее, поэтому титрование проводят на холоду. Кроме того, при увеличении температуры снижается чувствительность крахмала как индикатора (при 50 ⁰С индикатор в 10 раз менее чувствителен, чем при 25 ⁰С).

3. Растворимость йода в воде мала, поэтому определение окислителей необходимо проводить в присутствии большого избытка KI, который образует с йодом растворимое нестойкое комплексное соединение:

KI + I₂ K[I₃] (2.12)

4. Скорость реакции между окислителями и KI обычно невелика, поэтому к титрованию выделившегося йода обычно приступают спустя некоторое время.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, т.к. протекает побочная реакция:

I₂ + 2 OH^? = IO^? + I^? + Н₂О (2.13)

Образующийся гипойодит является более сильным окислителем, чем йод, он окисляет тиосульфат до сульфата:

S₂O₃^2? + 4 IO^? + 2 OH^? = 4I^? + 2SO₄^2? + Н₂О.

Поэтому во избежание побочных реакций титрование проводят при рН не более 9.

6. В кислых растворах йодиды постепенно окисляются кислородом воздуха:

4I^? + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2 Н₂О (2.14)

Свет ускоряет эту реакцию, поэтому реакционную смесь хранят в темноте.

Рабочими растворами метода йодометрии являются растворы йода и тиосульфата натрия.

Титрованный раствор йода можно приготовить исходя из точной навески химически чистого кристаллического йода, который очищают от примесей путем возгонки.

Однако, очистка йода представляет собой очень трудоемкую операцию. Кроме того, титрованный раствор в процессе работы с ним и при длительном хранении меняет свой титр вследствие летучести йода, и периодически его нужно проверять. Поэтому обычно готовят раствор I₂ приблизительно нужной концентрации (0,05-0,1 н.) растворением навески йода в растворе KI (40 г/л). Точную концентрацию полученного раствора устанавливают по раствору тиосульфата натрия (реакция 2.10).

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5Н₂О является неустойчивым веществом. Оно легко реагирует с углекислым газом и кислородом воздуха:

Na₂S₂O₃ + Н₂О + СO₂ = NaHCO₃ + NaНSO₃ + Sv

2Na₂S₂O₃ + O₂ = 2Na₂SO₄ + 2Sv

Поэтому готовят приблизительно 0,1 н. раствор тиосульфата, растворяя навеску соли в свежепрокипяченой воде (для удаления СO₂). Хранить готовый раствор Na₂S₂O₃ рекомендуется в темных бутылях, защищенных от двуокиси углерода трубкой с натронной известью. В дальнейшем титр раствора начинает медленно уменьшаться, поэтому его необходимо периодически проверять.

Для установки концентрации тиосульфата предложено много различных стандартных веществ, например твердый химически чистый йод, йодат калия KIO₃, бромат калия KBrO₃, дихромат калия и др. На практике чаще всего пользуются дихроматом калия K₂Cr₂O₇.

В качестве стандартного в-ва используют K₂Cr₂O₇, но т.к он с тиосульфатом взаимодействует не стехеометрично используют метод замещения. К подкисленному раствору KJ добавляют раствор дихромата и спустя 5-10 мин выделившийся йод титрую тиосульфатом по уравнению

K₂Cr₂ O₇+6KJ+JH₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3J₂+4K₂SO₄+7H₂O

2 S₂O₃^2? + I₂ = S₄O₆^2- + 2 I^?

14. Хроматометрия: сущность метода, общая характеристика, достоинства и недостатки. Применения хроматометрии для определения железа в рудах и сплавах

Хроматометрия ? метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия K₂Cr₂O₇, или (реже) хроматом калия K₂CrO₄. По основному реактиву этот метод иногда называют дихроматометрией.

Обычно титрование проводят в кислой среде, дихромат при этом восстанавливается по уравнению:

Cr₂O₇^2? + 14Н⁺ + 6е 2Cr³⁺ + 7Н₂О (2.6)

Из уравнения (2.6) следует, что

.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы (при [Н⁺] = 1 моль/л) E⁰(Cr₂O₇^2?/2Cr³⁺) = 1,36 В, т.е. дихромат калия является довольно сильным окислителем.

В хроматометрии используют прямое, обратное титрование и метод замещения.

Дихромат калия способен окислять многие неорганические и органические вещества: Fe(II), Mn(III), Mn(IV), V(IV), Mo(V), Te(IV), Ti(III), сульфиты, дитионаты, гексацианоферрат (II),арсенит, йодид, спирты, гидрохинон, глицерин, аскорбиновую кислоту и др.

Дихромат калия используется и для определения окислителей (U(VI), V(V), Mo(VI), Fe(III), Co(III), NO₃^?, ClO₃^?, H₂O₂ и др.). Метод основан на предварительном восстановлении окислителей до соединений низшей степени окисления (например, в редукторе Джонса) и последующем титровании полученных восстановленных форм стандартным раствором дихромата калия; или окислители восстанавливают стандартным раствором восстановителя (чаще всего ионами Fe²⁺, например, раствором соли Мора - FeSO₄•(NH₄)₂SO₄6H₂O) с последующим титрованием избытка восстановителя дихроматом.

Например, для определения нитратов к анализируемому раствору прибавляют избыток соли железа (II) и полученную смесь кипятят. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция:

nFe²⁺ + NO₃^? + 4H⁺ 3Fe³⁺ + NO + 2H₂O + (n?3) Fe²⁺_(изб.)

Затем избыток ионов железа (II) оттитровывают дихроматом:

6(n?3)Fe²⁺ + (n?3)Cr₂O₇^2? + 14(n?3)Н⁺ > 6(n?3)Fe³⁺ + 2(n?3)Cr³⁺ + 7(n?3) H₂O

По сравнению с другими методами окислительно-восстановительного титрования, и в частности по сравнению с методом перманганатометрии метод хроматометрии имеет следующие достоинства:

1. Перекристаллизацией из водного раствора с последующим высушиванием при 200⁰С легко получить химически чистый дихромат калия строго соответствующий формуле K₂Cr₂O₇. Поэтому стандартный раствор дихромата калия готовят по точной его навеске. Полученный раствор можно использовать как для титрования, так и для стандартизации растворов других веществ.

2. Растворы дихромата калия очень устойчивы. K₂Cr₂O₇ не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе, поэтому титр раствора K₂Cr₂O₇ не изменяется в течение длительного времени.

3. Титрование дихроматом калия можно проводить в солянокислой среде. При этом на холоду ионы Cl^? не окисляются, т.к. E⁰(Cl₂ /2Cl^?) = 1,358 В, т.е. практически равен потенциалу дихромата (1,36 В). Однако, при концентрации HCl более 2 н. или при кипячении дихромат калия окисляет ионы Cl^? до свободного хлора.

4. Дихромат труднее, чем перманганат восстанавливается органическими веществами, попадающими в дистиллированную воду.

К недостаткам метода относятся:

1. Дихромат калия менее сильный окислитель, чем перманганат, и поэтому он используется относительно меньше.

2. Окислительно-восстановительные реакции с участием дихромата протекают относительно медленно. Скорость реакции заметно повышается в сильно кислых средах, т.к. окислительно-восстановительный потенциал системы возрастает по мере увеличения концентрации ионов водорода (см. уравнение 1.3). Однако иногда прямое титрование оказывается неосуществимо, и в методе хроматометрии часто используют обратное титрование.

3. В процессе титрования дихроматом образуются ионы Cr³⁺, придающие раствору зеленую окраску. Сам дихромат окрашен в оранжевый цвет, и в конечной точке титрования одна лишняя капля дихромата вызовет изменение окраски из зеленой в желто-зеленую. Однако такой переход виден не очень отчетливо, поэтому конечную точку титрования устанавливают с помощью индикаторов, в качестве которых используют дифениламин, дифениламинсульфокислоту, фенилантраниловую кислоту, или инструментальными методами (потенциометрический, кондуктометрический, амперометрический и др.).

Методом хроматометрии можно определять почти те же вещества, что и методом перманганатометрии. Наиболее широко хроматометрия используется для определения урана, который предварительно переводят в U(IV), и особенно Ї содержания железа в рудах и сплавах. Образцы растворяют в серной или соляной кислотах, при этом железо получается в виде ионов Fe²⁺ и Fe³⁺. Последние восстанавливают хлоридом олова SnCl₂ или металлическим цинком и титруют дихроматом калия в присутствии дифениламина по уравнению:

K₂Cr₂ O₇+6FeSO₄+7H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3Fe₂(SO₄)₃+ K₂SO₄+7H₂O

В процессе титрования происходит окисление дифениламином

Е⁰=0,76 В рТ=0,76±0,03В

Скачек титрования 0,944-1,302В

Т.е дифенил амин должен изменять окраску за долю до скачка титрования. Что бы этого избежать титрование ведут в присутствие Н₃PO₄ который связывает ионы Fe³⁺ в прочный комплекс.

Fe₂(SO₄)₃+4 Н₃PO₄ =2H₃[Fe(PO₄)₂]+3H₂SO₄

В результате получается концентрация свободных ионов Fe³⁺ что приводит к снижению о/в потенциала скачек титрования смещается в область более низких потенциалов в соответствующий интервал перехода дифениламина.

Хроматометрическое определение органических веществ применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО₂ и др.), количество которых контролировать не удавалось. Однако ряд веществ (метанол, глицерин и некоторые другие) легко окисляется дихроматом до СО₂ и H₂O, и их хроматометрическое определение имеет практическое значение.

Размещено на Allbest.ru