Свойства углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

АЛКЕНЫ

Алкенами называются ненасыщенные линейные углеводороды, содержащие одну двойную связь и отвечают общей формуле - СnН2n. Простейшим алкеном является этилен С2Н4, остальные углеводороды этого ряда рассматривают как его производные. Исторически первое название алифатических углеводородов с двойной связью - олефины (маслообразующие, т. к. при взаимодействии с хлором и бромом образовывали маслянистые жидкости).

Номенклатура алкенов. Простейшим соединением ряда алкенов является этен С2Н4.

Для названия алкенов используют следующие номенклатуры:

тривиальную;

рациональную;

систематическую.

Тривиальная. Как и в ряду алканов, для первых членов гомологического ряда широко используются тривиальные названия этилен СН2=СН2, пропилен СН2=СН-СН3, бутилен СН2=СН-СН2-СН3, псевдобутилен СН3-СН=СН-СН3.

Рациональная. В рациональной номенклатуре олефины рассматривают как алкилзамещенный этилен, обозначая положения заместителей словами симметричный или несимметричный, либо символами б или в.

Систематическая (заместительная, международная, ИЮПАК). Систематическое название строят, принимая за главную цепь самую длинную углеродную цепь, содержащую двойную связь, которую обозначают суффиксом -ен. Нумерация цепи начинается со стороны, к которой ближе расположена двойная связь.

Изомерия. Для алкенов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

скелетная;

изомерия положения;

метамерия.

Пространственная:

геометрическая.

Способы получения. Низшие алкены в небольших количествах могут входить в состав нефтяного газа, высшие - в состав некоторых нефтей. Непредельный характер имеет целый ряд феромонов. Так, половой аттрактант самки домашней мухи представляет собой алкен С23Н46-(Z)-трикозен-9 (мускулар):

Е-изомер этого соединения не активен и не является феромоном.

Промышленные способы:

1. Получение из нефти. Низшие алкены С2 - С4 можно получить при переработке нефти. Среди газообразных продуктов пиролиза и крекинга нефти, содержание алкенов может достигать 50%. Алкены С5 - С10, которые нельзя выделить из сложной смеси после крекинга, входят в состав бензина. Образование алкенов в процессе крекинга и пиролиза основано на реакциях свободных радикалов (см. термические превращения алканов).

1.1. Каталитическая дегидрогенизация (дегидрирование) алканов. (450 - 460оС, катализатор - смеси оксидов металлов (алюминия, хрома, железа и др.):

Лабораторные методы:

2. Дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов. Для элиминирования галогеноводорода требуется сильное основание - спиртовой раствор щелочи. Атом водорода преимущественно отщепляется от наименее гидрогенизированного атома (правило Зайцева):

3. Дегалогенирование вициальных дигалогеналканов:

4. Дегидратациая спиртов (водоотнимающий агент, 150-200оС; оксид алюминия при 350-400оС):

5. Восстановление алкадиенов и алкинов:

5.1

5.2

6. Реакция конденсации. Алкены и их производные получают при взаимодействии двух соединений с активными группами (например, карбонильной, метиленовой и др.). Общая схема реакции:

6.1. Реакция фосфонийилидов с сильными нуклеофильным реагентами (реакция Виттига):

(С6Н5)3Р=СН2 + О=С(R)2 (С6Н5)3Р=О + СН2= С(R)2

6.2. Взаимодействие малоновой кислоты с карбонильными соединениями (Э. Кневенагель, 1896 г.):

7. Деалкоголиз простых эфиров. Отщепление спирта в простых эфирах осуществляется действием сильных кислот, связывающих спирт:

8. Из сложных эфиров. Образование алкенов идет по типу ЕN1:

9. Деаммонолиз. Связь в аминах С-N менее полярна по сравнению C-O в спиртах, гомолитический разрыв возможен в результате пиролиза при высоких температурах:

Физические свойства и строение алкенов. Первые представители гомологического ряда алкенов (С2 - С4) при обычных температурах - газы, следующие члены ряда - бесцветные жидкости или кристаллические вещества. Этилен и пропен имеют слабый запах. При увеличении числа углеродных атомов и разветвлении цепи запах становится едким.

Алкены имеют более низкие температуры плавления и кипения по сравнению, например, со спиртами с аналогичной молекулярной массой, т. к. единственными силами притяжения между неполярными углеводородными фрагментами молекул алкенов являются слабые ван-дер-ваальсовы силы. В гомологическом ряду алкенов температуры кипения закономерно возрастают. Алкены с разветвленной углеродной цепью имеют более низкие температуры кипения, чем изомеры с нормальной цепью. Низшие гомологи этилена образуют более плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки из-за плоского строения участка ионной связи, что объясняет их более высокую относительную плотность по сравнению с соответствующими алканами. Чем выше молекулярная масса, тем меньше это различие.

Таблица 20 - Физические свойства некоторых алкенов

Соединение		Формула	Температура, °С	Плотность,
			плавления	кипения
этен	28	СН2=СН2	-169		0,5699*
пропен	40	СН3СН=СН2	-185	-47,4	0,5193*
бутен-1	52	СН3СН2СН=СН2	-130	-6,3	0,5951*
цис-бутен-2	52	СН3СН=СНСН3	-139	3,7	0,6213
транс-бутен-2	52	СН3СН=СНСН3	-105	0,9	0,6042
2-метилпропен-1	52	СН3С(СН3)=СН2	-140	-6,9	0,5942*
пентен-1	64	СН3(СН2)2СН=СН2	-138	30,0	0,6405
цис-пентен-2	64	СН3СН2СН=СНСН3	-151	36,9	0,6556
транс-пентен-2	64	СН3СН2СН=СНСН3	-136	36,4	0,6482
2-метилбутен-2	64	СН3С(СН3)=СНСН3	-123	38,6	0,6623
октадецен-1	252	СН3(СН2)15СН=СН2	+17,6	+314,8	0,7890

Примечание: * значения измерены при температуре кипения

Алкены хорошо растворяются в бензоле, тетрахлорметане, петролейном и диэтиловом эфирах, но практически не растворяются в воде.

Наличие р-связи объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны р-орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия р-орбиталей меньше, чем энергия у-орбиталей. Отрыв электрона от р-орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от у-орбитали. Плотность, коэффициент преломления и молекулярная рефракция алкенов выше по сравнению с алканами с тем же числом углеродных атомов, что свидетельствует о большей поляризуемости двойной связи (табл. 20). Физические параметры двойной связи приведены в таблице 21.

Таблица 21 - Сравнительные физические параметры связей углеводородов

Связь	Длина, нм	Средняя энергия, кДж/моль	Рефракция связи, RD, см3	Тип атома углерода	Дипольный момент, м, D
С=С	0,133	615	4,170	sp2	0,68
С-С	0,154	344	1,296	sp3	0,40
С?С	0,120	838	6,240	sp	1,0

Особого внимания заслуживает сравнение термодинамической устойчивости изомерных алкенов. Введение алкильных групп у двойной связи термодинамически стабилизирует молекулу алкена. Это следует из значений стандартной энтальпии (теплот) сгорания алкенов и теплот гидрирования. Чем меньше теплота сгорания соединений одинакового состава, тем стабильнее соединение. Аналогично уменьшаются теплоты гидрирования.

Химические свойства. Характеристика реакционной способности. Реакции непредельных углеводородов обусловлены наличием в их составе кратной связи.

р-cвязь менее прочная, чем у, по месту ее разрыва возможно присоединение к углеродным атомам. Поскольку р-электроны обладают большей подвижностью, то для р-связи предпочтителен гетеролитический разрыв.

р-электроны находятся на периферии молекулы, более доступны, чем ядро атома углерода, поэтому в реакции присоединения алкены выступают как доноры электронов или основания Льюиса. Следовательно, алкены могут взаимодействовать с электрофильными и нейтральными частицами, оставаясь инертными к нуклеофильным реагентам. Таким образом, для алкенов более характерны реакции электрофильного присоединения (АЕ);

поскольку в молекулах алкенов связи неполярны или малополярны возможен их гомолиз, и соответственно, могут протекать реакции АR и SR по углеводородному радикалу. Связь С=С может стабилизировать соседний радикальный центр за счет делокализации электронов и таким образом способствовать SR реакции по этому центру молекулы;

за счет разрыва р-связей непредельные углеводороды склонны к реакциям полимеризации, которые можно отнести к особому типу присоединения;

благодаря наличию р-связей алкены легко вступают в реакции окисления.

Реакции присоединения.

Стадия электрофильной атаки. Электрофил образует с кратной связью молекулярный комплекс (р-комплекс), в котором осуществляется пространственная ориентация реагирующих веществ. Затем происходит гетеролитический разрыв р-связи, т. е. электрофил образует новую у-связь с атомом углерода, а соседний С-атом приобретает «+» заряд и возникает карбокатион.

Стадия нуклеофильной атаки. Образовавшийся карбкатион активен и взаимодействует с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной зоне.

Для несимметричных алкенов в реакциях, протекающих по механизму АЕ присоединение происходит по правилу В.В. Марковникова: при присоединении протонных кислот и воды водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Или в современной трактовке: присоединение протона к алкену осуществляется в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

Алкильные группы обладают большими электронодонорными свойствами, чем водород, и могут принимать участие в частичной компенсации положительного заряда на атоме углерода карбкатиона вследствие действия положительного индукционного и мезомерного эффектов (у, р). Следовательно, чем больше алкильных групп связано с С+, тем больше они будут компенсировать заряд и тем более устойчивым окажется комплекс.

Известно много исключений из правила В.В. Марковникова в его классической интерпретации. Но, хотя формально, эти реакции протекают против правила, они соответствуют его обобщенной форме: присоединение осуществляется с образованием наиболее устойчивой промежуточной частицы. Причиной протекания реакции против правила В.В. Марковникова может служить механизм реакции. Так, реакции протекающие по АR, образуют аномальный продукт (реакция Караша):

2H-Br + *O-O* H2O2 + 2Br*

CH3-CH=CH2 + Br* CH3-C*H-CH2-Br

CH3-C*H-CH2-Br + H-Br CH3-CH2-CH2-Br + Br*

Следует отметить, что из всех галогеноводородов только бромоводород обнаруживает перекисный эффект. Атом хлора более богат энергией и не получается таким путем, а атом йода, как малореакционноспособный, не может подержать цепь реакции.

1. Гидрирование (катализаторы: Ni, Pt, Pd и др. при комнатной температуре):

2. Галогенирование (в присутствии полярных растворителей: вода, спирт, уксусная кислота и др.). Реакция является качественной на двойную связь:

Галогенирование в среде полярного растворителя протекает по электрофильному двухстадийному механизму, с позиций которого можно рассмотреть стереохимию галогенирования. На стадии электрофильной атаки неполярная молекула галогена поляризуется под влиянием полярного растворителя либо под влиянием электрического поля кратной связи, после чего образуется с молекулой углеводорода р-аддукт:

Затем связи С=С и Hal-Hal гетеролитически разрываются, электрофил Hal+ вытягивает пару р-электронов и образует за ее счет у-связь с атомом углерода. Возникает карбокатион, который может образовать циклический галогеоний-катион.

Таким образом, реакция галогенирования протекает как транс-присоединение, подтверждая стереоселективность реакции.

3. Реакции с Н-электрофилами (Н-Х, где Х - анион кислоты):

При взаимодействии с серной кислотой в реакции образуются алкилсульфаты, которые при нагревании с водой подвергаются гидролизу с образованием спирта (Х - SO4H -):

4. Присоединение гипогалоидных кислот, образуются галогенгидрины:



Такие же продукты можно получить при хлорировании алкена в водном растворе (сопряженное присоедиение).

5. Присоединение С-электрофилов к алкенам:

Если в реакционной смеси присутствуют какие-либо другие вещества, димерный катион может отдать протон, превращаясь при этом в два алкена:

Такой процесс называют димеризацией алкенов.

6. Карбонилирование (гидроформилирование или оксосинтез, катализатор - НСо(СО)4):

Если реакцию проводить с последующей обработкой продуктов реакции нуклеофильными реагентами продуктом будут карбоновые кислоты и их производные:

7. Радикальные реакции. Реакции такого типа у непредельных углеводородов могут протекать с участием кратных связей (AR) и С-Н связей (SR).

7.1 Реакции радикального присоединения. В качестве примера АR - реакции можно рассмотреть реакцию Караша. Подобные реакции не характерны для алкенов, но могут протекать при особых условиях (температура, УФ-свет, пероксиды).

Алкены присоединяют свободные радикалы по р-связи с образованием нового свободного алкильного радикала, при этом могут происходить рекомбинаци радикалов, отрыв водородного атома от других молекул. При этом начинается процесс олигомеризации и полимеризации, возможно диспропорционирование алкильного радикала:

7.2 Реакции радикального замещения. Замещение осуществляется у атома углерода, который находится рядом с двойной связью (аллильное положение):

7.2.1 Аутоокисление:



Процесс образования аллильных радикалов может быть конкурирующим присоединению по двойной связи.

7.2.2 Изомеризация (выше 500оС):

7.2.3 Аллильное галогенирование:

Аллильные радикалы являются более стабильными, чем обычные алкильные радикалы, что обусловлено сопряжением неспаренного электрона с двойной связью.

7.2.4 Реакция Хека:

8. Реакции окисления.

8.1 Эпоксидирование. (кислородом или воздухом, в присутствии серебряного катализатора, гидропероксидами в присутствии молибден-, вольфрам-, ванадийсодержащих катализаторов, пероксикислотами), образуется эпоксид (оксиран):

В последней реакции (Прилежаев, 1909 г.) эпоксиды могут выступать в качестве промежуточных веществ, если в реакционной среде присутствует вода:

Таким образом, суммарный результат этой реакции - транс-гидроксилирование алкена, следовательно, реакция протекает стереоселективно (О.А. Реутов).

Асимметричное эпоксидирование по Шарплессу:

8.2 Гидроксилирование (реактив Е. Вагнера, 1888 г.).

Цис-присоединение объясняется с помощью механизма, предполагающего первоначальное присоединение аниона MnO4- c последующим гидролизом образующегося циклического эфира:

Реакция Вагнера широко используется как тест на непредельный характер соединения.

Для цис-гидроксилирования алкенов можно использовать тетраоксиды осмия (реакция Криге, 1936 г.) и рутения.

8.3 Озонирование (озонолиз, реакция К. Гариеса, 1904 г.):

Из-за простоты идентификации продуктов озонолиза эта реакция широко используется для установления строения непредельных соединений.

8.4 Жесткое окисление. Сильные окислители (перманганат или дихромат калия в кислой среде, хромовый ангидрид в уксусной кислоте) расщепляют непредельные углеводороды по кратной связи, образуя смеси кислот и кетонов. Хромовый ангидрид пригоден для селективного окисления двойной связи в присутствии тройной:

8.5 Окисление в присутствии солей палладия (Вакер-процесс):



Этилен образует с PdCl2, содержащим незаполненные орбитали, р-комплекс, в котором двойная связь активирована к нуклеофильным реагентам и может подвергнуться атаке молекулами воды. В результате образуется палладийорганическое соединение, отщепляющее затем палладий и хлороводород:

9. Реакции циклоприсоединения. Реакциями циклоприсоединения называются реакции, в которых несколько ненасыщенных молекул присоединяются друг к другу с образованием циклического аддукта.

9.1 Циклоприсоединение [2+1]. Взаимодействие алкенов с карбенами. Карбены реакционноспособные частицы, не существующие в свободном виде, но образующиеся из ряда соединений в качестве интермедиатов:

Карбены легко присоединяются по месту разрыва р-связи, образуя трехчленный цикл:

9.2 Циклоприсоединение [2+2]. Димеризация алкенов с образованием производных циклобутана происходит только под действием УФ-света:

9.3 Циклоприсоединение [2+4]. Алкены способны взаимодействовать с сопряженными диенами и давать производные циклогексена (диеновый синтез, синтез Дильса - Адлера):

10. Олигомеризация и полимеризация алкенов. Реакции (димеризации, тримеризации, тетрамеризации и т. д.) и полимеризации осуществляются только в присутствии других веществ, инициирующих образование (карбкатионов, карбанионов, свободных радикалов) и в особых условиях. Полимер - высокомолекулярное соединение, состоящее из повторяющихся простых единиц - мономеров. Полимеры, получаемые из алкенов называют полиолефинами.

Полимеризация - это процесс образования полимера путем последовательного присоединения целого числа простых молекул (мономеров) без выделения побочных продуктов.

Олигомер - вещество, состоящее из повторяющихся молекул, физические свойства которого изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.

Сополимер - полимер, образованный мономерами нескольких типов. Степень полимеризации - число повторяющихся звеньев полимерной цепи. В зависимости от механизма реакции полимеризации различают радикальную и ионную полимеризацию.

Полимеризация в присутствии кислот.

10.1 Катионная полимеризация:

10.2 Анионная полимеризация:

10.3 Радикальная полимеризация:

Цепь полимеризации обрывается, если происходит димеризация или диспропорционирование свободных радикалов.

10.4 Координационная полимеризация (в присутствии металлоорганических соединений, например алюминий, титан, смешанных металлоорганических катализаторов (Циглера - Натта, 1953-1955 г.):

R2Al-R + nCH2=CH2 R2Al(-CH2-CH2-)nR

R-TiCl3 + nCH2=CH2 R(-CH2-CH2-)nTiCl3

В зависимости от условий, возможно три варианта образования полимерной цепи:

изотактический полимер, группы заместителей расположены стереорегулярно по одну сторону цепи полимера:



атактический полимер, группы заместителей расположены беспорядочно относительно главной цепи полимера:

синдиотактический полимер, группы заместителей расположены то по одну, то по другую сторону главной полимерной цепи:

Применение алкенов. Практическое значение алкенов связано с тремя основными обстоятельствами.

Повышенная реакционная способность позволяет их использовать качестве исходных соединений для получения разнообразных и необходимых продуктов жизнедеятельности человека: галогеналканов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных, моторных топлив и т. д.

Алкенами являются многие природные соединения растительного и животного происхождения. Например, в состав растительных жиров входят ненасыщенные и полиненасыщенные кислоты. Некоторые алкены обладают свойствами, характерными для феромонов и имеют большое практическое значение как экологически безвредные средства борьбы с вредными насекомыми. Среди первых ферромонов, известен телергон или транс-9-кетодецен-2-овая кислота (Батлер, 1959 г.), выделяемая пчелиной маткой, регулирующая состав пчелиной семьи:

Феромонами являются, например, половой аттрактант шелкопряда бомбикол:

Гераниол, содержащийся в розах, привлекающий рабочих пчел, транс-форма изопропенила и изопропилидена:

Цис-7-додеценилацетат - половой аттрактант капустной улитки:

Алкены являются исходным сырьем для получения полиолефинов, одной из важнейших сфер применения алкенов.

Экологическое послесловие. Загрязнение атмосферы, почв, водоемов и подземных вод алкенами и способы борьбы аналогичны описанным для алканов. Отдельного внимания заслуживает производство высокомолекулярных соединении (ВМС), которое имеет два аспекта: собственно производство и утилизация использованных изделий:

Производство ВМС связанно с выбросом в атмосферу легколетучих неорганических и органических соединений (HCl, HF, Cl2, F2, NH3, HCN, C2H4, C3H6, C4H8, C2H3Cl и др.), которые являясь ядовитыми, губительно сказываются на человеке, растительном и животном мире на значительных территориях вокруг такого производства.

Вторая проблема, связанная с утилизацией использованных изделий из ВМС, становится все более актуальной в связи с резким расширением применения пластических масс и синтетических волокон, являющихся долговечными и слабо подвергающимися разрушению кислородом и биодеградации.

В настоящее время используют два варианта утилизации изделий из ВМС:

1) часть изделий подвергают вторичной переработке;

2) твердые отходы cжигают.

Оба метода имеют свои ограничения - массовый сбор использованных изделий достаточно трудно организовать как по экономическим причинам; сжигание ВМС также имеет свои отрицательные моменты, связанные с выделением диоксида углерода и деполимеризацией с образованием токсичных продуктов. По этим причинам актуальной становится проблема получения ВМС и изделий из них нового поколения с заданным сроком эксплуатации, подверженных биодеградации.

АЛКАДИЕНЫ

Алкадиены - углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, содержащих две двойные связи. Общая формула СnH2n-2.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три типа алкадиенов:

кумулированные, двойные связи располагаются у одного углеродного атома - аллены;

сопряженные, двойные связи разделены одной у-связью;

изолированные, двойные связи разделены несколькими у-связями.

Аллены очень неустойчивы и легко изомеризуются в ацетиленовые углеводороды. Изолированные диены являются типичными непредельными углеводородами и проявляют все свойства алкенов. Наибольший теоретический и практический интерес представляют сопряженные алкадиены.

Номенклатура алкадиенов. Простейшим соединением ряда алкадиенов является пропадиен С3Н4.

Для названия алкенов используют следующие номенклатуры:

тривиальную;

систематическую.

Тривиальная. Как и в ряду других углеводородов, для первых членов гомологического ряда широко используются тривиальные названия: аллен, дивинил СН2=СН-СН=СН2, изопрен СН2=С(СН3)-СН=СН2.

Систематическая (заместительная, международная, ИЮПАК). Систематическое название строят, принимая за главную цепь самую длинную углеродную цепь, содержащую двойные связи, которые обозначают суффиксом -диен. Нумерация цепи начинается со стороны, к которой ближе расположена двойная связь.

Изомерия. Для алкадиенов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

скелетная

изомерия взаимного положения

метамерия.

Пространственная:

геометрическая.

оптическая (аллены)

Способы получения.

1. Из природных веществ. Соединения с сопряженными связями вследствие большой стабильности чаще встречаются среди природных веществ и содержатся в различных растениях. Например, полиены образуют большую группу терпеновых углеводородов (С5Н8)m, входящих в состав эфирных масел:

Сопряженные системы двойных связей содержат красящие вещества помидора и моркови. Желтый цвет моркови обусловлен присутствием полиена в-каротина С40Н56:

Помидору придает красный цвет полиен ликопин С40Н56:

Реакции получения непредельных углеводородов в большинстве случаев основываются на реакциях отщепления или распада алканов или их производных.

2. Получение алкадиенов-1,2 (аллены)

2.1 Отщепление галогена из дигалогеналкенов:

2.2 Изомеризация ацетиленовых углеводородов:

3. Получение алкадиенов-1,3 (сопряженные).

3.1 Пиролиз нефти:

3.2 Дегидрирование алканов и алкенов:

3.3 Дегидратация гликолей и оксаланов (синтез В.Реппе):

3.4 Каталитическое превращение этилового спирта (синтез С.В. Лебедева, 1927 г., осуществляеся на смешанном катализаторе (ZnO, MgO):

3.5 Метод Принса:



3.6 Метод А.Е.Фаворского:

Физические свойства и строение алкадиенов. Аллены представляют собой бесцветные газы (С3, С4) или бесцветные жидкости со слабым запахом. Четыре атома водорода молекулы аллена находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях:

Углеродные атомы в молекуле аллена находятся в различных состояниях гибридизации - sp2, sp, sp2. Благодаря строению двузамещенных алленов для них возможна стереоизомерия, например:

Структура I является зеркальным изображением структуры II. Эти молекулы хиральны.

Алкадиены-1,3 представляют собой бесцветные вещества. Первые члены гомологического ряда являются газами или низкокипящими жидкостями (табл. 22).

Таблица 22 - Физические свойства некоторых алкадиенов

Соединение		Формула	Т, °С	Плотность,
			пл.	кип.
бутандиен-1,3	54	СН2=СНСН=СН2	-108,4	-4,5	0,6206
2-метилбутандиен-1,3	68	СН2=С(СН3)СН=СН2	-136	34,1	0,6810
2,2-диметилбутандиен-1,3	82	СН2=С(СН3)2СН=СН2	-76	68,6	0,7262

Для алкадиенов-1,3 характерна повышенная молекулярная рефракция. Экзальтация рефракции связана с увеличением поляризуемости электронной системы, что характерно для сопряженных систем двойных связей.

При сравнении экспериментальных значений теплоты образования с полученной суммированием термохимических энергий связей для молекул алкадиенов-1,3 экспериментальная величина получается больше на 13. . .16 кДж/моль. Т. е. при образовании сопряженной системы выделяется больше энергии, чем при образовании несопряженной системы и, следовательно, сопряженные системы являются более стабильными. Эта энергия называется энергией сопряжения (делокализации, резонанса).

Молекула бутадиена планарная, наиболее вероятным расположением двойных связей является транс-расположение по отношению к ординарной связи. Длины С-С-связей отличаются от таковых в этилене (0,133 нм) и этане (0,154 нм).

Сопряженные алкадиены обнаруживают ряд заметных отличий в параметрах молекулы, строении и свойствах в сравнении с алкадиенами двух других классов и классическими алкенами.

Химические свойства.

1. Аллены активны в различных химических реакциях, главным образом в реакциях присоединения и полимеризации. Центром электрофильной атаки являются «боковые» углеводные атомы. Ниже приведена схема превращений аллена:

2. Алкадиены-1,3, присоединение происходит в двух направлениях: 1,2- и 1,4-присоединение, соотношение определяется температурой реакции, полярностью растворителя, характером реагента.

2.1 Гидрирование:

2.2 Присоединение электрофильных реагентов:

2.2.1 Присоединение галогенводорода:

2.2.2 Присоединение галогена:

2.2.3 Присоединение воды:



2.3 Образование р-комплексов металлов. Алкадиены-1,3 очень легко образуют комплексы с производными металлов (солями, карбонилами):

2.4 Полимеризация (в присутствии свободных радикалов или некоторых металлорганических соединений):

На катализаторах Циглера - Натта (алюминий- и титанорганические соединения) алкадиены-1,3 полимеризуются очень легко, при этом в основном образуются стереорегулярные полимеры.

цис-полибутадиен

транс-полибутадиен

В процессе полимеризации по свободнорадикальному механизму образуются полимеры с нерегулярной структурой.

2.5 Диеновый синтез (О. Дильс и К. Альдер, 1928 г.):

КАУЧУК

Натуральный каучук представляет собой эластичную при низких температурах, пластичную при более высоких температурах массу, которую получают из молочного сока латекса бразильской гевеи (Hеvea brasiliensis). Первым европейцем, ознакомившимся с каучуком, был X. Колумб. Подробно свойства каучука описывал французский исследователь Ш. Кондамин в 1735 г. Первое практическое использование каучука нашел К. Макинтош (1823 г.) - при пропитывании ткани раствором каучука он получил водонепроницаемый материал. Наибольшее значение имело открытие Ч. Гудьира (1839 г.). Он обнаружил, что при обработке каучука серой или серусодержащими соединениями получается материал с отличными механическими свойствами - резина. Этот процесс был назван вулканизацией.

В 1826 г. М. Фарадей установил, что каучук состоит только из углерода и водорода, а Г. Вильямс в I860 г. при сухой перегонке каучука получил изопрен. Строение каучука окончательно установил немецкий химик Г. Штаудингер (1924 г.). Оказалось, что каучук является полимером изопрена:

Натуральный каучук состоит из смеси молекул цис-полиизопрена. В природе встречается также транс-полиизопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства.

Уже начиная с 1878 г. изучалась полимеризация алкадиенов-1,3 с целью получения синтетического каучука. До 1916 г. были разработаны различные способы полимеризации в присутствии как Na или К, так и свободных радикалов для неразбавленных алкадиенов-1,3 и для водных эмульсий. В 1916 г. в Германии был впервые разработан промышленный метод получения синтетического каучука полимеризацией 2,3-диметилбутадиена.

Первый промышленный метод производства бутадиенового каучука был разработан советским химиком С.В. Лебедевым в 1927 г. Бутадиен он получал из этилового спирта, а полимеризация велась в присутствии Na. В 1931 г. была выпущена экспериментальная партия, а в 1932 г. началось промышленное производство.

Впервые стереорегулярную полимеризацию изопрена в присутствии лития наблюдал советский химик А. Коротков, при использовании комплексных катализаторов Циглера - Натта было разработано промышленное производство стереорегулярного полиизопрена. В СССР промышленная партия этого каучука была выпущена в 1963 г. (каучук СКИ-3). В 1956 г. под руководством советского химика В. Долгоплоска была разработана методика стереорегулярной полимеризации бутадиена и получения цис-бутадиенового каучука (дивинилкаучук, СКД).

ПРИРОДНЫЕ ИЗОПРЕНОИДЫ. ТЕРПЕНЫ

Изопреновое звено - один из наиболее распространенных в природе строительных блоков. Оно встречается не только в каучуках, но и в составе многих соединений, выделенных из растительных и животных объектов. В растительном мире широко распространены вещества (углеводороды) открытой и изоциклической структуры, которые формально могут рассматриваться как димеры (монотерпены), тримеры (сесквитерпены) или полимеры (политерпены) изопрена и их кислородные производные (терпеноиды). Существует много реакций, связывающих взаимопревра-щениями алифатические, моно- и бициклические терпены.

Однако, следует отметить, что эти соединения выделены в одну группу терпенов и терпеноидов по фитохимическому признаку. Большой вклад в развитие химии терпенов и терпеноидов внесли русские ученые: Ф.М. Флавицкий, С.С. Наметкин, Б.А. Арбузов, В.Е. Тищенко, Л.А. Чугаев, Г.А. Рудаков и др. Ф.М. Флавицкому принадлежат классические исследования в области терпенов. Он впервые высказал мысль об изопреноидном строении терпенов, показал тем самым общность терпенов алифатического, моно- и полициклических рядов и осуществил переходы пиненов к камфенам и лимонену, как более устойчивым изомерным формам. К такому же типу реакций с изменением углеродного скелета бициклических терпенов относятся камфеновые перегруппировки первого и второго рода, открытые Е.Е. Вагнером и С.С. Наметкиным.

При всем разнообразии технологий и приемов получают две большие группы органических веществ: водорастворимые (углеводы, аминокислоты, белки, витамины, алкалоиды и др.) и нерастворимые в воде, среди которых эфирные масла, смолы, живица.

Классификация терпенов. Изопренами называются широко распространенные в природе органические соединения, молекулы которых включают различное число изопреновых группировок С5Н8 и имеют полиизопреновый скелет. Общая формула углеводородов этой группы (С5Н8)n. К ним относятся такие важные соединения, как терпены, каротиноиды, природный каучук и гуттаперча. В группу изопреноидов наряду с углеводородами (С5Н8)n входят и их разнообразные кислородсодержащие производные: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и др.

Изопреноиды можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена и последующих реакций их окисления, дегидрирования, гидрирования, изомеризации, циклизации. По числу изопреновых фрагментов терпены делятся на несколько групп (табл. 23) и могут иметь ациклическое (нециклическое) или алициклическое строение.

Таблица 23 - Классификация терепенов

Тип терпена	Число изопреновых звеньев	Число атомов углерода
монотерпены	2	10
сесквитерпены	3	15
дитерпены	4	20
тритерпены	6	30
тетратерпены	8	40

Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения « голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921г.):

хвост голова оцимен (С10Н16)

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами. Все терпены разделяют на алифатические и циклические терпены, которые могут содержать в молекуле один, два или три цикла. Алифатические терпены тесно связаны взаимными переходами с циклическими терпенами. В состав эфирных масел в основном входят терпеноиды - альдегиды и спирты.

Монотерпены и их кислородсодержащие производные (терпеноиды). Монотерпены (С10Н16) вследствие своей летучести и запаха особенно ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на:

алифатические монотерпены

моноциклические монотерпены

бициклические монотерпены

Алифатические монотерпены и терпеноиды

Алифатические монотерпены содержат двойные связи.

Мирцен:

Присутствует в маслах (лавр благородный), скипидаре, получается синтетически путем термической изомеризации в-пинена при 400°С.

Оцимен:

Присутствует в маслах (базилик), образуется в качестве первичного продукта при термической изомеризации б-пинена.

Гераниол:

Содержится в эфирных маслах (герань, роза, эвкалипт) и поэтому применяется в парфюмерной промышленности для создания запаха розы. Синтетически получают восстановлением цитраля и изомеризацией линалоола.

Нерол (бергамотовое масло):

Содержится в лавандовом и розовом маслах и поэтому применяется в парфюмерной промышленности. Синтетически получают восстановлением цитраля и нераля.

Линалоол:

Содержится в цветках ландыша, в эфирных маслах (лавандовом, розовом, апельсиновом и кориандровом), в парфюмерии применяется в виде уксуснокислого эфира. Линалоол - жидкость с запахом ландыша. Синтетически его получают восстановлением цитраля и нераля, а также действием уксусного ангидрида на линалоол.

Цитронеллол:

Обладает запахом розы и содержится в розовом, гераниевом, лимонном и других маслах. Синтетически получают восстановлением альдегида цитронеллаля, применяется в парфюмерии.

Цитраль образуется при окислении гераниола и линалоола, существует в виде двух изомеров:

б-цитраль-цис-изомер:

в-цитраль-транс-изомер:

Содержится в померанцевом, эвкалиптовом и других эфирных маслах. Применяется в парфюмерии, ингаляциях, в синтезе витамина А. Цитраль, взаимодействуя с ацетоном и дегидратируясь, превращается в циклическое соединение - ионон (б- и в-формы), входящих в состав молекулы каротина, а также витамина А. Это превращение цитраля позволяет прояснить его структурную связь с витамином А и каротиноидами, а также является примером взаимных переходов между алифатическими и циклическими терпенами. Ионон и его изомер ирон обладают запахом фиалки и применяются в парфюмерии.

Цитронеллаль существует в виде двух изомеров (б- и в-формы), наиболее распространена в-форма:

Входит в состав эфирных масел, синтетически получают восстановлением цитраля, применяется для изготовления искусственного розового масла и ценного душистого вещества - гидроксицитронеллаля.

Моноциклические терпены. Моноциклические терпены можно рассматривать как производные углеводорода ментана, они содержат две двойные связи, называются ментадиенами.

Ментан - 4-изопропил-1-метилциклогексан:

В разных эфирных маслах находятся следующие ментадиены:

Среди моноциклических терпенов наиболее важным является лимонен (4-изопропенил-1-метилциклогексен-1), а также его кислородсодержащие производные: ментол, б-терпинеол и циклический кетон - карвон. Лимонен содержится в скипидаре, тминном масле, в масле укропа и цитрусовых, а также во многих других растениях. Он содержит асимметрический атом углерода и существует в виде двух энантиомеров и рацемата-дипентена, который получают из двух молекул изопрена по реакции диенового синтеза. При нагревании изопрена в запаянной ампуле он превращается димеризуясь в дипентен (С.В. Лебедев):

Дипентен имеет один асимметрический атом углерода и поэтому в результате синтеза образуется рацемат. Оптически деятельные дипентены носят название лимоненов (пахнут сходно с лимонной цедрой). Каталитическое гидрирование дипентена приводит к родоначальному углеводороду группы моноциклических терпенов - ментану. Из лимонена образуются многие его кислородсодержащие производные.

(-)-Ментол (ментанол-3):

Применяется при ингаляциях, в кулинарии, в производстве зубных паст и др.

Ментол представляет собой 3-гидроксиментан. Всего существует четыре диастереомера такого строения, которые различаются по физическим свойствам и по запаху: ментол, изоментол, неоментол и неоизоментол. Для получения душистых веществ и эссенций практическое значение имеет только ментол. (-) Ментол, составная часть масла перечной мяты, обладает характерным вкусом мяты и свойствами слабого антисептика.

В промышленности рацемический (+, -) ментол получают гидрированием 1-гидрокси-2-изопропил-5-метилбензола (тимола):

Терпин (п-ментадиол-1,8):

Терпин - двухатомный спирт - получают гидратацией гераниола или лимонена, образует терпингидрат (С10Н20О2), который применяется в медицине при лечении дыхательных путей и для получения терпинеола.

Дегидратацией терпина или терпингидрата получают смесь б-, в-, г-терпинеолов.

б-Терпинеол (п-ментен-1-ол-8):

б-Терпинеол содержится во многих эфирных маслах, скипидаре, имеет запах сирени и применяется в парфюмерии как дешевое душистое вещество. Из моноциклических кетонов наиболее известны: ментон и карвон.

Ментон:

В природе встречается в масле перечной мяты и в маслах других растений. Синтетически получают окислением ментола.

Карвон:

Входит в состав эфирных масел тмина и укропа, применяется в ликерном производстве.

Сесквитерпены и терпеноиды. Сесквитерпены - это углеводороды С15Н24 - тримеры изопрена и их кислородные производные. Также как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах и бальзамах растений. Многие из них используются в парфюмерии. Сесквитерпены бывают ациклические, моноциклические, бициклические и трициклические.

Ознакомимся лишь с несколькими представителями из огромного количества изученных соединений этого класса.

Запах ромашки, цветущей липы, ландыша и других растений обусловлен сесквитерпеноидом - фарнезолом. Одно из его производных - фарнезилпиро-фосфат - является промежуточным продуктом в биосинтезе стероидов и других сесквитерпенов.

Фарнезол привлекает самцов некоторых насекомых (т.е. служит аттрактантом) и поэтому играет важную роль в процессе опыления растений. Духи на основе фарнезола привлекательны также и для мужчин.

Цингиберен - пахучее начало имбиря является моноциклическим сесквитерпеном:

Гвайол - бициклический сесквитерпеновый спирт образует основную часть гваякового масла. При дегидрировании под действием серы и дегидратации он превращается в углеводород гвайазулен (1,4-диметил-7-изопропил-азулен), который вместе с другими азуленами находится в эфирных маслах растений:

Бициклические терпены и терпеноиды. Разделяются на три группы: карана, пинана, камфана:

Особенностью бициклических терпенов является склонность к изомерным превращениям с перестройкой цикла. Из производных карана наиболее известны Д3-карен и Д4-карен, которые получают перегонкой живичного скипидара:



Д3-карен:	Д4-карен:

Наибольшая составная часть скипидара сосны - б-пинен. В меньших количествах в нем содержится в-пинен, который получают из скипидара ели.

б-пинены в-пинены камфен ?3-карен

Реакции б-пинена обычно сопровождаются изомеризацией или разрывом цикла. При пропускании паров б-пинена над глинами при 300°С он изомеризуется в камфен (Тищенко В.Е.), что является одним из способов получения камфоры из скипидара.

Важнейшими представителями бициклических терпенов группы камфана является его кислородные производные: спирт - борнеол и кетон - камфора.

Борнеол в свободном виде или в виде уксуснокислого эфира содержится в камфорном, лавандовом, розмариновом и пихтовом эфирных маслах. При окислении борнеола образуется камфора, которая также содержится в древесине и листьях камфорного лавра. Раньше камфору получали перегонкой с водяным паром древесины камфорного лавра.

Синтетически камфору получают из б-пинена, используя реакции изомеризации его в камфен и гидратации последнего в борнеол. В химических превращениях камфора ведет себя как обычный кетон. Применяется для изготовления целлулоида, в качестве стабилизатора порохов, в медицине - как возбудитель сердечной деятельности. Имеет два асимметрических атома углерода, существует в виде оптических изомеров.

Дитерпены и дитерпеноиды. Представителем дитерпеноидов (тетраизопреноидов) с открытой цепью атомов следует назвать фитол - спирт в виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла:

Фитол содержит одну двойную связь и применяется в качестве предшественника в промышленном синтезе витаминов Е и К1.

Тетраизопреноидный скелет имеют витамины группы А. Витамин А1 (ретинол) содержится в рыбьем жире, яичном желтке, а также в молоке, впервые выделен был из масла печени палтуса:

Отсутствие в пище витамина А1 или соответствующего провитамина - в-каротина ведет к ксерофтальмии - высыханию роговицы и слепоте, похудению и ухудшению состояния здоровья, а недостаток - к куриной слепоте - ослаблению сумеречного зрения. Последнее обстоятельство зависит от того, что витамин А1 служит источником зрительного пурпура - родопсина, содержащегося в колбочках и палочках сетчатки и обуславливающего зрение, в частности вечернее, серое. Родопсин представляет собой белок опсин, связанный с ретиналем-альдегидом, соответствующим витамину А1, как спирту.

фитол Примерами трициклических терпенов служат смоляные кислоты канифоли - абиетиновая и левопимаровая кислоты:
абиетиновая кислота	левопимаровая кислота

Каротиноиды: б-, в- и г-каротины. К этой группе изопреноидов относятся углеводороды (С5Н8)8 - тетратерпены и их кислородсодержащие производные каротиноиды - красящие вещества от желтого до ярко-красного цвета. Они широко распространены в природе; вместе с хлорофиллом содержатся не только в зеленых частях растений, но и в семенах. В организм животных и человека они попадают с пищей. Наличие системы сопряженных двойных связей (хромофоров) и обуславливает окраску каротиноидов, а также является причиной их легкой окисляемости. Природные каротиноиды можно рассматривать как производные ликопина, содержащегося в плодах томата, шиповника, ягодах, фруктах:

ликопин
б-каротин
в-каротин
г-каротин

При замыкании одного или двух колец на концах молекулы ликопина образуются б-, в- и г-каротины, отличающиеся количеством и строением боковых колец. б-Каротин содержит одно кольцо в-ионона и одно кольцо б-ионона и составляет около 15% смеси каротинов. в-Каротин содержит два кольца в-ионона и составляет 85% смеси каротинов. г-Каротин (около 0,1%) отличается от в-каротина тем, что содержит лишь одно кольцо в-ионона.

Наибольшей биологической активностью обладает в-каротин, который вырабатывается промышленностью. в-Каротин в животном организме расщепляется на две молекулы витамина А1. Поэтому его называют также провитамином А1.

Однако, из б-каротина и г-каротина при расщеплении такого рода (под действием фермента каротиндиоксигеназы) образуется только одна молекула витамина А1. Следует отметить, что природный витамин А1 на всем протяжении боковой цепи имеет транс-конфигурацию, так как этот стереоизомер обладает максимальной биологической активностью.

Известно до 100 каротиноидов. Их можно разделить на углеводороды, называемые каротинами, впервые выделенные из моркови (от лат. сarota - морковь), и их кислородсодержащие производные (спирты, альдегиды, эпоксиды, кислоты), которые называют также «ксантофиллы».

Ксантофиллы являются желтыми красящими веществами, содержащимися в листьях растений вместе с каротинами и хлорофиллом. Они вызывают появление желтой окраски листвы осенью. К таким ксантофиллам относятся лютеин (3,3'-дигидрокси-в-каротин), являющийся желтым пигментом зерен кукурузы, цитроксантин и цитраурин, содержащиеся в кожуре цитрусовых плодов, биксин - пигмент красного цвета и др.

Стероиды и стерины. В тесной связи с изопреноидами находятся стероиды. В основе структуры стероидов лежит тетрациклический скелет циклопентанопергидрофенантрена (стерана). Они делятся на следующие большие группы: стерины или стеролы и их производные, желчные кислоты, стероидные гормоны, а также некоторые растительные и животные яды. Стероиды широко распространены в живой природе. Стерины (стеролы) связаны со структурой холестерина. Слово стерины произошло от греческого steos - твердый. Различают стерины животного происхождения (зоостерины) и растительного происхождения (фитостерины). Наиболее важные зоостерины: холестерин и капростерин содержат 27 атомов углерода, а растительные стерины содержат 28-29 атомов углерода и к важнейшим относятся: эргостерин и стигмастерин. Важнейшим представителем зоостеринов является холестерин. Он встречается во всех тканях организма, но особенно много его в спинном и головном мозгу, а также в желчных камнях, откуда он впервые и был выделен (от греч. chole - желчь).

Капростерин в отличие от холестерина не содержит двойной связи, а в структуре стигмастерина по сравнению с эргостерином на один атом углерода больше, но двойных связей - не три, а две.

В организме холестерин синтезируется, как и другие изопреноиды из уксусной кислоты, что доказано введением в организм меченой по метильной группе уксусной кислоты. Холестерин является ключевым соединением в исследовании многих стероидов, строение которых было установлено благодаря их родству с холестерином.

При нарушениях холестеринового обмена он откладывается на стенках кровеносных сосудов. Следствием этого является уменьшение эластичности сосудов и происходит их уплотнение (атеросклероз). Характерными чертами атеросклероза являются ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, инсульт и тромбозы. Однако, холестерин играет большую роль в метаболизме веществ в организме. Он является важным компонентом клеточных мембран, источником витамина Д3, гормонов, желчных кислот. И только избыток потребления холестерина (животные жиры) способствует развитию атеросклероза. Ненасыщенные жирные кислоты (растительные масла) ограничивают всасывание холестерина пищи в тонком кишечнике, стимулируют в печени синтез желчных кислот. Включение в пищу целлюлозы, гемицеллюлоз, пектиновых веществ, содержащихся в овощах, фруктах, черном хлебе, способствует образованию их комплексов с холестерином и удалению его из организма. Следует отметить, что в организме (цитоплазма) холестерин находится преимущественно в виде эфиров с жирными кислотами (Н=R- СО- ).

Эргостерин (фитостерин) - предшественник провитамина Д2 (кальци-ферола), а холестерин - витамина Д3 (холекальциферола), обладающих биологической активностью. Недостаток витаминов Д2 и Д3 в рационе детей приводит к заболеванию рахитом с характерными для него мягкостью и искривлением костей. При облучении провитаминов УФ-светом разрывается цикл В и в случае эргостерина образуется витамин Д2, а в случае холестерина - витамин Д3.

Витамины Д2 и Д3 регулируют фосфорно-кальциевый обмен в организме. Эти витамины содержатся в продуктах растительного и животного происхождения: витамин Д2 - дрожжи, растительные масла; витамин Д3 - рыбий жир, печень, желток яиц, сливочное масло др.

Желчные кислоты. Желчные кислоты - это высокомолекулярные кислоты, выделяемые из желчи и по своему строению близкие стеринам. Так, в желчи человека находятся три монокарбоновых оксикислоты, имеющих скелет циклопентанопергидрофенантрена и отличающихся количеством гидроксильных групп: холевая (три ОН-группы), дезоксихолевая (две ОН-группы) и литохолевая (одна ОН-группа). Холевая кислота содержится в желчи в наибольшем количестве.

По карбоксильной группе посредством пептидной связи к желчным кислотам присоединены остатки глицина NH2-CH2-COOH (гликохолевая кислота) и таурина NH2-CH2-СН2- SO3H (таурохолевая кислота). Соли этих кислот со щелочными металлами благодаря своим поверхностно-активным свойствам действуют как эмульгаторы жиров пищи и тем самым улучшают их усвоение в кишечнике. Кроме того, они активируют фермент липазу, катализирующий гидролиз жиров.

Стероидные гормоны. Половые гормоны, вырабатываемые мужскими и женскими половыми железами, оказывают влияние на весь организм. Их действием обуславливается характерный облик мужчины и женщины. Они воздействуют на рост и развитие половых органов, а также на проявление вторичных половых признаков. У женщин они, прежде всего, регулируют менструальный цикл, ход беременности и лактации. После поступления в кровь половые гормоны претерпевают в организме превращения и в измененном виде выделяются с мочой. В соответствии с физиологическими свойствами и источником происхождения различают мужские половые гормоны - тестостерон и андростерон и женские половые гормоны - эстрон, эстрадиол и эстриол.

Андрогены (мужские половые гормоны). Основой скелета андрогенов (от греч. аndros - мужчина) служит циклопентанопергидрофенантрен.

Биосинтез андрогенов осуществляется главным образом в семенниках и частично в яичниках и надпочечниках. Основными источниками и предшественниками андрогенов, в частности, тестостерона являются уксусная кислота и холестерин.

Биологическая роль андрогенов в мужском организме связана с дифференцировкой и функционированием репродуктивной системы, а также в стимулировании синтеза белка во всех тканях, но особенно в мышцах.

Эстрогены (женские половые гормоны). В отличие от андрогенов в эстрогенах кольцо А является ароматическим. Основным местом синтеза эстрогенов являются яичники и желтое тело. Наиболее активный эстроген - эстрадиол, синтезируемый в фолликулах, остальные являются его производными. Предшественником этих гормонов является холестерин.

Основная биологическая роль эстрогенов заключается в обеспечении репродуктивной функции женского организма, в развитии вторичных половых признаков, в стимуляции синтеза белка. Следует отметить, что эстрогенные гормоны широко распространены в природе. Они найдены в цветах и плодах многих растений. Эстрогены оказывают стимулирующее действие на рост и цветение растений.

Экологическое послесловие. Антропогенными источниками поступления диенов в окружающую среду являются предприятия по производству синтетического каучука, сополимерных латексов, применяемых в качестве основы для ковров и покрытия бумаги, найлона и некоторых видов смол.

1,3-бутадиен в малых концентрациях раздражает слизистые оболочки, вызывает функциональные нарушения центральной нервной системы (ЦНС), в высоких концентрациях вызывает наркоз. При хронических отравлениях у людей помимо общих симптомов хронического отравления отмечены функциональные нарушения ЦНС, снижение артериального давления и содержания гемоглобина, ухудшение иммунной системы, высокая заболеваемость печени и желчевыводящих путей. Есть данные о влиянии 1,3-бутадиена на развитие различных видов опухолей. Его метаболит - 1,2-эпокси-3-бутен - является мутагеном прямого действия для бактериальных клеток, а метаболит - 1,2,3,4-диэпоксибутан, индуцировал структурные изменения хромосом в клетках млекопитающих.

АЛКИНЫ

Алкины, углеводороды ряда ацетилена, содержащие тройную связь. Простейшим алкином является этин С2Н2, открытый в 1836 году Э. Дэви в светильном газе, остальные углеводороды этого ряда рассматривают как его производные. Общая формула СnН2n-2.

Номенклатура алкинов. Для названия алкинов используют следующие номенклатуры: