Свойства углеводородов

тривиальную;

рациональную;

систематическую.

Тривиальная. Алкины имеют в названиях те же корни, что и алканы, исключение составляет ацетилен, название которого связано с ацетатом, (лат. acetum - уксус, это же происхождение имеют ацеталь и ацетон, последний раньше получали прокаливанием ацетата кальция).

Рациональная. В рациональной номенклатуре алкины рассматривают как алкилзамещенный ацетилен.

Систематическая (заместительная, международная, ИЮПАК). Систематическое название строят, принимая за главную цепь самую длинную углеродную цепь, содержащую тройную связь, которую обозначают суффиксом -ин. Нумерация цепи начинается со стороны, к которой ближе расположена тройная связь, которая может быть концевой (терминальной) или внутренней.

Изомерия. Для алкинов характерны следующие виды изомерии:

Структурная:

скелетная;

изомерия положения;

метамерия.

Способы получения.

1. Карбидный метод (Ф.Велер, 1862 г.):

СаС2 + 2Н2О НС?СН + Са(ОН)2

Карбид кальция можно рассматривать как металлорганическое соединение, содержащее сильно полярную связь углерод - металл:

алкен углеводород каучук сесквитерпен

Аналогично реакция протекает для карбидов стронция, бария. Карбид магния в этих условиях образует пропин:

Mg2С3 + 4Н2О СН3С?СН + Mg (ОН)2

2. Из простых веществ (М.Бертло, 1860 г.):

2С + Н2 НС?СН

3. Пиролиз (1000-1200оС):

2СН4 НС?СН + 3Н2

СН2=СН2 НС?СН + Н2

4. Реакции отщепления.

4.1 Дегалогенирование:

4.1.1

4.1.2

4.1.3

4.1.4

4.1.5

5. Алкилирование алкинов (Ж.И. Иоцич, 1902 г.):

6. Получение из природных источников. Соединения с сопряженными тройными связями выделены из сложноцветных, зонтичных растений. Например, из подсолнечника выделен углеводород желтого цвета - тридецен-1-пентаин-3,5,7,9,11:

Физические свойства алкинов. Низшие алкены - газы, не обладающие ни цветом ни запахом. Начиная с С17 алкины кристаллические вещества. Они имеют более высокие температуры кипения, чем алкены. Алкины с терминальной связью кипят ниже, чем соответствующие изомеры с внутренней связью. Плотности, температуры кипения, плавления у алкинов выше, чем у соответствующих алканов. Чем выше молекулярная масса алкинов, тем эта разница меньше. Строение алкинов позволяет низшим гомологам ацетилена образовывать плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки по сравнению с алкенами и алканами. Это отражается на их физических свойствах (табл. 24).

Для алкинов характерна большая молекулярная рефракция, чем у алкенов, что свидетельствует о большей поляризуемости тройной связи.

Наличие sp-гибридных орбиталей для образования у-связей приводит к их укорочению по сравнению с C-C и С-Н связями этилена и этана в соответствии с величиной ковалентных радиусов (табл. 21).

р-МО более компактны, чем у этилена, что несколько затрудняет реакции присоединения.

Таблица 24 - Физические свойства некоторых алкинов

Примечание: * значения измерены при температуре кипения

Алкины с терминальной тройной связью обладают дипольным моментом большим, чем алкены с тем же числом атомов углерода, что свидетельствует о большей поляризации тройной связи под влиянием электронодонорных алкильных групп.

Алкины, подобно алканам и алкенам, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях - тетрахлорметане, бензоле, эфире.

Химические свойства. Характеристика реакционной способности. Алкины проявляют ряд особых свойств, возникновение которых связано с особенностями их электронного строения:

Следствием sp гибридизации является повышенная электроотрица-тельность атомов углерода, что значительно уменьшает способность р-электронного облака к поляризации под действием внешних агентов.

Длина С-С связи в алкина меньше, чем в алкенах и алканах приводит к более эффективному боковому перекрыванию. р-Электроны находятся ближе к межъядерной оси, внешние области С-атомов обеднены электронами, поэтому становится возможной атака ядра нуклеофилами, т. е. осуществление реакций нуклеофильного присоединения (АN).

За счет разрыва р-связей непредельные углеводороды склонны к реакциям полимеризации, которые можно отнести к особому типу присоединения.

Алкины, в отличие от других углеводородов обладают заметной С-Н кислотностью благодаря повышенной полярности терминальной С-Н связи.

1. Реакции присоединения.

1.1 Реакции электрофильного присоединения.

1.1.1 Гидрирование (катализатор Ni, Pt, Pd):

1.1.2 Галогенирование. Присоединение галогенов по тройной связи протекает как анти-присоединение, реакция протекает медленнее, чем для алкенов за счет меньшей стабильности винильного катиона и более притянутого к ядрам атомов углерода р-молекулярного облака за счет повышенной электроотрицательности и, следовательно, труднее поляризуемого:

1.1.3 Гидрогалогенирование:

На второй стадии образуются геминальные дигалогеналканы:

Дестабилизирующее влияние атома галогена в карбкатионе (а) ослаблено за счет +М-эффекта. Атом галогена своей НЭП р-электронов участвует в делокализации "+" заряда. Вследствие большей стабильности карбокатион (а) образуется быстрее и его взаимодействие с нуклеофилом приводит к получению геминального дигалогенпроизводного.

1.1.4 Гидратация (реакция М.Г. Кучерова, 1881 г.):

На первой стадии образуются енолы, которые перегруппировываются в карбонильные соединения (правило Эльтекова - Эленмеера). Перегруппировку обеспечивает эффект р,р-сопряжения, вследствии которого электронная плотность перемещается от кислорода к углеродному атому к которому направляется протон гидроксильной группы:

1.1.5 Присоединение Н - электрофилов (НХ, где Х= CN, SR, RCOO):

1.2 Реакции нуклеофильного присоединения:

Механизм реакции нуклеофильного присоединения (АN) состоит в том, что алкин атакует частица или молекула, в результате присоединения которой образуется карбоанион, который как сильное основание стабилизируется, отрывая подвижный протон от реагента:

1.3 Гидроборирование. Образующиеся при этом алкенилбораны обрабатывают уксусной кислотой при низкой температуре превращая их в алкены:

1.4. Карбонилирование (оксосинтез, гидроформилирование):

2. Реакции окисления.

2.1 Ацетиленовые углеводороды обесцвечивают щелочной раствор KMnO4 на холоду:

2.2 Реакция с озоном:

2.3 Жесткое окисление. Сильные окислители (КMnO4, K2Cr2O7, CrO3) в кислой среде расщепляют ацетиленовые углеводороды по тройной связи:

2.4 Реакция горения:

С2Н2 + 2,5О2 СО2 + Н2О

С2Н2 + 1,5О2 СО2 + Н2О + С

3. Реакции алкинов по терминальной связи. Согласно протолитической теории, под кислотностью понимают способность отдать протон. В алкинах, благодаря повышенной электроотрицательности sp-гибридного С-атома, терминальная связь обладает заметной полярностью. Поэтому в присутствии сильных оснований возможна ионизация терминальных алкинов с образованием ацетиленид-ионов и передачей протона основанию.

3.1 Образование ацетиленидов:

3.1.1

3.1.2

3.1.3

3.1.4

3.1.5

Ацетилениды являются активными нуклеофильными реагентами, их широко используют для введения тройной связи в молекулу:

3.1.6 Реакции конденсации. Синтез Репе (1949 г.):

3.1.7 Реакция конденсации. Реакция Фаворского (1905 г.):

3.1.8 Реакция Саногашира:

4. Реакции полимеризации.

4.1 Линейная полимеризация. В присутствии металлорганических соединений происходит полимеризация алкинов с образованием сопряженных полиенов:

4.2 Линейная полимеризация ацетилена. В присутствии одновалентной меди и окислителя ацетилен образует полимер, состоящий только из атомов С (карбин, полиацетилен):

4.3 Линейная ди- и тримеризация ацетилена, проходит в присутствии одновалентной меди в кислой среде (реакция Ньюленда):

4.4 Циклическая олигомеризация (400-500оС, катализатор - активированный уголь, соединения Cr, Ni, Co, Н.Д. Зелинский, В.А. Казанский):

4.4.1

4.4.2

4.4.3 В растворе тетрагидрофурана, катализатор цианида никеля (В. Реппе, 1948 г.):

Применение алкинов. Ацетилен - соединение, дающее начало промышленному производству уксусного альдегида, а на его основе спирта и уксусной кислоты. Ацетилен важен в качестве исходного вещества для получения разнообразных мономеров:

НС?СН СН2=СН-С?СН хлоропрен, каучуки

НС?СН СН2=СНCl поливинилхлорид, перхлорвинил

НС?СН СН2=СН-ОСОСН3 поливинилацетат

НС?СН СН2=СН-CN полиакрилонитрил, волокно (орлон, нитрон)

Экологические аспекты. Антропогенными источниками поступления в окружающую среду являются как предприятия, принимающие алкины, например, при производстве синтетического каучука, уксусного альдегида, тетрахлорэтана, акрилонитрила, так и предприятия, их производящие.

В организм алкины поступают через легкие и оказывают наркотическое действие, которое нарастает с увеличением молекулярной массы соединения. Длительные контакты с ацетиленом в производственных условиях вызывают функциональные нарушения нервной системы. Его высокие концентрации при небольшом содержании кислорода приводят к потере сознания и отеку легких.

Экологические проблемы производства и использования углеводородов. В окружающей среде медленно, но непрерывно происходит увеличение концентрации летучих углеводородов, главным образом метана. Кроме того, как основной вид моторного топлива, а также как источник тепловой энергии углеводородное сырье при сжигании образует огромное количество углекислого газа, который выбрасывается в атмосферу. Нарушение теплового баланса («парниковый эффект») может привести к глобальным экологическим последствиям, одно из которых затопление низменных участков суши вследствие интенсивного таяния льда в Антарктиде, на Северном полюсе и ледников горных массивов.

Кроме непосредственного экологического загрязнения окружающей среды углеводородами, еще более серьезную опасность представляют токсические продукты, получаемые из углеводородов (галогено-производные, нитросоединения, органические цианиды).

Размещено на Allbest.ru