Каталітична активність в реакціях окиснення СО і Н2 та фізико-хімічні властивості d-металвмісних нанесених систем

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Каталітична активність в реакціях окиснення СО і Н2 та фізикохімічні властивості dметалвмісних нанесених систем

Олексенко Людмила Петрівна

КИЇВ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тьортих Валентин Анатолійович

Інститут хімії поверхні

ім. О.О.Чуйка НАН України,

головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Орлик Світлана Микитівна

Інститут фізичної хімії

ім. Л.В. Писаржевського НАН України, завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Лавренко Володимир Олексійович

Інститут матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України,

провідний науковий співробітник

Захист відбудеться “___“ _________ 2009 року о ____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “___” _________ 2008 року.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор О.В.Іщенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження закономірностей перебігу каталітичних процесів, зокрема реакцій окиснення, і цілеспрямоване одержання нових ефективних каталітичних систем неможливе без встановлення хімічної природи активних центрів, будови поверхневого шару каталізаторів та факторів, що сприяють їх високій активності. Вивчення впливу умов формування на стан і активність каталізаторів газофазних реакцій окиснення малих молекул (Н2 та СО) є актуальним і в теоретичному, і в практичному аспекті. Каталітичне окиснення водню використовують для очищення інертних газів від домішок Н2 та О2 у кріогенній техніці, при розробці сенсорних систем та паливних елементів. Окиснення СО є однією з найважливіших реакцій екологічного каталізу.

Перспективною є розробка високоефективних нанесених каталізаторів реакцій окиснення СО та Н2, що базується на оптимальному використанні каталітично активного металу або його сполук при нанесенні на поверхню носія. Найактивнішими каталізаторами окиснення СО серед індивідуальних металів є паладій, а серед оксидів - оксиди кобальту, міді та мангану, тому одержання нанесених каталізаторів, що містять 3dметал та/або паладій, як активні комноненти, та дослідження активності моно (Со, Cu, Mn, Pd) і біметалвмісних (Со,Pd; Cu,Pd; Mn,Pd) систем в окисненні CO є актуальним. Перспективними носіями є цеоліти завдяки високорозвиненій поверхні, термічній стабільності та однорідній пористій структурі.

Систематичне дослідження фізикохімічних властивостей систем носій - dметали безперечно представляє інтерес як для розробки нових високоефективних нанесених каталізаторів, так і для вивчення впливу електронного стану та координації нанесеного металу, природи носія та прекурсора, адсорбційних та кислотних властивостей нанесених систем на їх активність та кінетичні особливості перебігу каталітичних реакцій окиснення СО та Н2. Особливим класом каталітичних систем є металокомплексні каталізатори. Вивчення гетерогенізованих металокомплексних каталізаторів важливе для встановлення впливу природи перехідного металу і лігандного оточення на активність, для моделювання активних центрів каталізаторів на поверхні носіїв і одержання високоактивних гетерогенних каталізаторів нового типу.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетними темами № 97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул” (1997 - 2000 рр.) № держреєстрації 0197U003115; № 01БФ03707 “Модифікування каталізаторiв, сорбентiв i сенсорів та вивчення їх фізикохімічних властивостей” (2001 - 2005 рр.) № держреєстрації 0101U002159 та №06БФ03705 “Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (2006 - 2010 рр.) № держреєстрації 0106U005893.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей окиснення малих молекул (СО, Н2) на нанесених оксидних і цеолітних каталізаторах на основі dметалів: моно(Сu, Со, Mn, Pd) та біметалвмісних (CoPd, PdCo, PdCu, CuPd, PdMn, MnPd) системах і гетерогенізованих металокомплексних сполуках Pt і Pd в ході систематичного дослідження їх активності, фізикохімічних властивостей, природи активних центрів каталізаторів, будови їх поверхневого шару та встановлення факторів, що сприяють високій активності каталізаторів окиснення СО та Н2.

Для досягнення цієї мети необхідно розв'язати такі основні задачі:

провести систематичне дослідження каталітичної активності в реакції окиснення монооксиду вуглецю Со, Mn, Сu, Co,Pd, Mn,Pd та Cu,Pdсистем з різним вмістом металів, що нанесені на оксидні (SiO2, Al2O3) та цеолітні (ZSM5, ERI) носії;

з'ясувати залежність каталітичної активності цих нанесених каталізаторів від умов їх формування, здатності їх до відновлення та складу реакційної газової суміші;

дослідити вплив методу нанесення металу, природи носія та прекурсору на електронний і валентний стан металів у поверхневому шарі каталізаторів, адсорбційні властивості та активність в окисненні СО моно і біметалвмісних нанесених систем;

вивчити вплив активних компонентів та порядку їх введення на формування біметалвмісних систем, їх фізикохімічні, адсорбційні та каталітичні властивості; каталітичний окиснення металвмісний

дослідити в окисненні Н2 та СО активність гетерогенізованих на поверхні кремнезему комплексів Pt і Pd з різним лігандним оточенням та співставити її з активністю традиційних нанесених каталізаторів;

вивчити кінетичні закономірності та встановити механізм перебігу реакції окиснення СО на моно та біметалвмісних каталізаторах; дослідити кінетику і механізм реакцій окиснення Н2 та СО на гетерогенізованих комплексних сполуках Pt і Pd.

Об'єкт дослідження - реакція окиснення СО на монометалвмісних Со, Mn, Сu, Pd і біметалвмісних нанесених Co,Pd, Mn,Pd, Cu,Pdкаталізаторах на основі оксидних (SiO2, Al2O3) і цеолітних (ZSM5, ERI) носіїв, реакції окиснення СО і Н2 на гетерогенізованих металокомплексних каталізаторах: амінопропілкремнеземах (АПК) Pt і Pd, комплексах Pt і Pd з ацетилацетоном (асас) та NалілN`пропілтіосечовиною (NАN`ПТС).

Предмет дослідження - нанесені та іонообмінні Co, Mn, Сu, Pd, CoPd, MnPd, СuPd, PdCo, PdMn та PdCuвмісні каталізатори в реакції окиснення CO; гетерогенізовані на поверхні SiO2 металокомплексні каталізатори (АПК Pt і Pd, комплекси Pt і Pd з acac і NАN`ПТС) в окисненні СО та Н2; природа активних центрів каталізаторів; фізикохімічні і адсорбційні властивості нанесених та іонообмінних систем; кінетика і механізм реакції окиснення СО на Сu, Со, СuPd та CoPd каталізаторах; кінетика і механізм реакцій окиснення Н2 та СО на гетерогенізованих на SiO2 комплексах Pt і Pd з асас і NАN`ПТС.

Методи дослідження - вимірювання каталітичної активності сполук в реакціях окиснення СО та Н2, кінетичний метод з хроматографічним аналізом компонентів газової суміші, термопрограмоване відновлення воднем (ТПВ Н2), електронна спектроскопія дифузного відбиття (ЕСДВ), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС), ІЧспектроскопія in situ адсорбованих піридину та СО, атомноабсорбційний метод, диференційний термогравіметричний та термічний аналіз (ДТГДТА), термопрограмована десорбція аміаку (ТПД NH3), рентгенофазовий аналіз, ЕПРспектроскопія, рентгенофлуоресцентний метод, електронна мікроскопія, метод теплової десорбції аргону.

Наукова новизна одержаних результатів. При систематичному дослідженні фізикохімічних властивостей та каталітичної активності в реакції окиснення СО моно та біметалвмісних систем з низьким і високим вмістом активних компонентів на основі оксидних і цеолітних носіїв встановлено, що вищу активність мають цеолітні каталізатори. Доведено, що активність нанесених 10%металвмісних систем визначається структурними особливостями носіїв, температурою розкладу прекурсорів та умовами формування каталізаторів, що призводить до різної дисперсності та ступеня взаємодії з носіями утворених оксидних (CuO, Mn2O3, MnO2) і шпінельних (СоСо2О4) фаз. Виявлено, що нанесені Со, Mn, Cuкаталізатори з низьким вмістом металу мають вищу активність, ніж відповідні 10%системи. Встановлено, що високу активність серед Со, Mn, і Cuвмісних систем з низьким вмістом металу мають каталізатори, активні центри яких є кластерами (асоціатами) координаційноненасичених катіонів металу в оточенні позаграткового кисню. Ці центри мають високу здатність до відновлення та реакційну здатність в окисновідновних перетвореннях в ході каталітичної реакції. Встановлено, що висока активність біметалвмісних систем обумовлена утворенням додаткових активних бікатіонних асоціатів. Для моно і біметалвмісних каталізаторів знайдено кореляцію між активністю, відносним вмістом катіонів в формі, що здатні відновлюватися до 3504000С, та відносним сумарним вмістом хемосорбованого кисню та/або кисню в складі ОНгруп в поверхневому шарі каталізаторів. Встановлено, що біметалвмісні цеолітні системи та гетерогенізовані металокомплекси мають більш високу активність, ніж традиційні нанесені Pd (Pt) каталізатори. При окисненні H2 і CO на гетерогенізованих на поверхні SiO2 комплексах Pt і Pd з ацетилацетоном виявлено “ефект пам'яті поверхні” до раніше проведеної реакції. Встановлено, що в умовах проведення каталізу металокомплекси з ацетилацетоном не руйнуються, а гетерогенізовані комплекси з NАN`ПТС виявляють високу активність лише після часткової деструкції ліганду. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення СО на Со, Cu, CoPd і CuPdZSM5 системах, обгрунтовано кінетичне рівняння і показано, що кінетичні експериментальні дані узгоджуються з механізмом ІліРіділа; для гетерогенізованих комплексів Pt і Pd вивчено кінетичні закономірності окиснення Н2 і СО та запропоновано механізм їх каталітичної дії.

Практичне значення одержаних результатів. Одержано ряд високоактивних нанесених моно (Со, Mn i Cu) та біметалвмісних (CoPd, MnPd, Cu,Pd) каталізаторів окиснення СО з низьким вмістом активних компонентів та гетерогенізованих комплексів Pt та Pd, які виявляють високу активність в окисненні Н2 і СО при температурах, близьких до кімнатних. Результати систематичного дослідження адсорбційних, кислотних та каталітичних властивостей Со, Mn, Cu, Cu,Pd, MnPd і CoPdвмісних нанесених систем можуть бути практично використані як для розробки ефективних моно і біметалвмісних нанесених каталізаторів окиснення СО з низьким вмістом активних компонентів із заміною дорогих металів більш дешевими при можливому їх застосуванні в широкому інтервалі температур, так і при створенні каталізаторів окиснення більш складних молекул. Проведене вивчення властивостей нанесених і гетерогенізованих металокомплексних каталізаторів та закономірностей перебігу на них реакцій окиснення СО та Н2 важливе для вирішення одного з основних питань теорії гетерогенного каталізу з'ясування природи активних центрів каталізаторів. Результати дисертаційної роботи впроваджені в учбовий процес (2 акти впровадження) і використовуються в лекційних курсах “Фізична хімія міжфазних явищ поверхні“, “Фізична хімія поверхні“ і в практикумах по спеціалізації “фізична хімія”.

Особистий внесок здобувача у наукові розробки, що виконані у співавторстві полягає у визначенні наукового напрямку, постановці мети та задач дослідження, знаходженні шляхів їх експериментального та теоретичного здійснення, виборі об'єктів та обґрунтуванні умов дослідження, плануванні та проведенні експерименту, аналізі, інтерпретації та узагальненні одержаних результатів. Основний обсяг експериментальних досліджень за темою дисертації, обробка та аналіз одержаних результатів, написання наукових статей, підготовка та представлення наукових доповідей на конференціях різного рівня виконувалась автором особисто або за його безпосередньою участю. Дисертантом сплановане та проведене систематичне дослідження фізикохімічних властивостей систем на основі dметалів (моно і біметалвмісних) та гетерогенізованих металокомплексних каталізаторів Pt і Pd, що направлене на встановлення будови активних центрів, зв'язку між фізикохімічними властивостями та активністю нанесених і гетерогенізованих каталізаторів окиснення малих молекул (СО, Н2). Обговорення результатів досліджень проводилось спільно з науковим консультантом д.х.н., професором В.К. Яцимирським. Особисто та разом із співробітниками (співавторами) здійснено синтез каталізаторів та проведено їх дослідження методами ЕПР, ЕСДВ, ІЧспектроскопії адсорбованих СО та піридину, РФЕС, ТПВ Н2, ТПД NH3, РФА, що дозволило дослідити природу активних центрів каталізаторів та встановити фактори, що визначають їх активність. Частину результатів одержано спільно з аспірантами (Л.В.Луценко, І.В.Кузьмич), які захистили кандидатські дисертації під керівництвом автора. Дослідження активності гетерогенізованих комплексів Рt і Pd з асас і NАN`ПТС проводились автором за участю О.Ю.Болдирєвої. Гетерогенізовані комплекси Рt і Pd з АПК та NАN`ПТС вивчені у співавторстві з д.х.н. А.К.Трохимчуком та к.х.н. Є.С.Яновською. Дослідження методом ЕПР проведені спільно з к.х.н. В.Я.Зуб. ДТАдослідження проведені спільно з інж.Т.Г.Вербецькою. Автор вдячний д.х.н. В.Е.Сокольському та д.т.н. В.І Карманову за допомогу у проведенні рентгенофазового і рентгенофлюоресцентного аналізу. Метод атомноабсорбційної спектроскопії застосовано спільно з к.х.н. В.Б.Іщенко. Одержання закріплених на SiO2 металокомплексів Рt і Pd з ацетилацетоном і їх дослідження методом ЕСДВ проведено в Інституті хімії поверхні ім.О.О.Чуйка НАН України спільно з д.х.н. Л.О.Бєляковою та к.х.н. Д.Ю.Ляшенко. ІЧдослідження in situ адсорбції СО і піридину проведено в Інституті фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України спільно з к.х.н. Г.М.Тельбізом та к.х.н. О.В.Швецом. Дослідження біядерних комплексів міді проведені у співавторстві з д.х.н. В.Ф.Шульгіним та м.н.с. К.Д.Мельниковою (Таврійський національний університет). Вивчення зразків методом електронної мікроскопії проведено спільно з к.ф.м.н. І.Є.Котенко в Інституті фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАНУ. РФЕСдослідження виконані в Інституті металофізики НАНУ спільно з к.ф.м.н. А.І.Сенкевичем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на таких конференціях та симпозіумах: ХVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, СанктПетербург, 1998); III-IX, XIUkrainianPoland Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application (Ukraine, L'viv, 1998; Poland, Lublin, 1999, 2003; Sandomiez, 2005; KrasnobrodZamosc, 2007); Российскояпонском семинаре по катализу и IIІм семинаре по теоретическим проблемам катализа “Каталитические превращения одноуглеродных молекул” (Россия, Черноголовка, 1998); 28th.International Vacuum Microbalance Techniques Conference (Ukraine, Kiyv, 1999); 4th.European Congress on Catalysis (Italy, Rimini, 1999); International Symposium “Catalysis in XXI century: from Quantum chemistry to industry” (Poland, Krakow, 2000); Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Ukraine, Kiev, 2000); 14th and 17th..International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA (Czech Republic, Prague, 2000, 2006); cеминаре ”Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем” (Россия, Новосибирск, 2000); 5th.European Congress on Catalysis (Ireland, Limerick, 2001); VI российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Россия, Москва, 2002); Всеукраїнській конференції з актуальних питань хімії (Україна, Київ, 2003); European Catalysis Forum - EuropaCatVI (Austria, Innsbruck, 2003); International Symposium “Catalytic processes on advanced micro and mesoporous materials“ (Bulgaria, Nessebar, 2005); международной конференции ”Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий“ (Россия, Владимир, 2005); International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” (Ukraine, Kyiv, 2005, 2006); VII conference “Mechanisms of catalytic reactions” (Russia, S.Petersburgh, 2006); 4th International Chemistry Conference (France, Toulouse, 2007); Всероссийской конференции “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа“ (Россия, Новосибирск, 2007).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 70 наукових працях, включаючи посібник з фізичної хімії міжфазних явищ, 32 статті (з них 30 статей у фахових виданнях), 2 патенти та тези 35 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел (450 посилань) Робота викладена на 395 сторінках друкованого тексту і містить 199 рисунків та 111 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ присвячено огляду літературних даних за темою дисертації, в якому описані властивості та структура носіїв, дані з активності нанесених та гетерогенізованих каталізаторів окиснення СО і Н2, адсорбції реагентів СО, Н2 і О2 на поверхні каталізаторів та їх взаємодії з активними центрами. Наведено результати дослідження кінетичних закономірностей перебігу каталітичного окиснення СО та Н2.

У другому розділі розглянуто об'єкти дослідження та методики їх одержання; описано фізикохімічні методи дослідження каталізаторів, методики вивчення каталітичної активності та кінетики реакцій окиснення СО та Н2.

У третьому розділі наведено результати дослідження фізикохімічних властивостей та активності в реакції окиснення СО немодифікованих носіїв, нанесених Сосистем з високим (10мас.%) і низьким (0,5-2мас.%) вмістом металу, іонообмінних Соцеолітів, біметалвмісних Со,Pdкаталізаторів та результати кінетичного аналізу механізму реакції окиснення СО на моно і біметалвмісних системах Со і СоPdZSM5.

Відношення SiО2/Al2О3 складає 42 для ZSM5 та 6 для ERI. Активність досліджених носіїв, що збільшується в ряду SiO2 < Al2O3 < ZSM5 < ERI, може обумовлюватись різною реакційною здатністю кисню в їх поверхневому шарі. За даними РФЕС на поверхні носіїв існує три складові кисню О (1s1/2) кисень оксиду (Оокс), хемосорбований кисень (Охем) та кисень в складі ОНгруп (ООН) з різною енергією зв'язку - 530531, 532533 та 533534 еВ, відповідно. Встановлено, що активність носіїв зростає із збільшенням в їх поверхневому шарі сумарної частки (Охем+ООН) хемосорбованого кисню і кисню в складі ОНгруп.

Совмісні каталізатори СоZSM5, СоERI, СоSiO2 і СоAl2O3 з високим (10 мас.%) вмістом металу, одержані просочуванням носіїв розчином Co(NO3)2 і сформовані до 500C, мають високу і стабільну активність в окисненні СО у двоцикловому режимі роботи (Т100=181208C) (рис.1). Відмінності в активності 10%Сосистем, що змінюється у ряду: СoERI > СоZSM5 > CoAl2O3 >CoSiO2 за даними ДТА обумовлені особливостями формування оксидної фази на носіях в процесі розкладу Co(NO3)2: для СоSiO2, СоAl2O3 і СоZSM5 на кривих ТГ спрстерігаються чіткі злами, а для CoERI крива ТГ змінюється плавно. Наявність найбільшої кількості води в СоERI, що видаляється у всьому температурному інтервалі його формування, сповільнює процеси росту кристалітів оксидної фази та сприяє утворенню більш високодисперсних частинок нанесеної фази з більшою кількістю активних центрів, що призводить до вищої активності СоERI. Аналіз рентгенограм 10%Сосистем (Тформ=20500С) показав наявність в них шпінелі кобальта CoСо2О4 (a = b = c = 0,8065 нм). Розрахований за уширенням дифракційних піків середній розмір кристалітів СоСо2О4, складає від 12 до 31 нм, що узгоджується з даними електронної мікроскопії. Встановлено, що активність 10%Созразків збільшується із зменшенням середнього розміру кристалітів шпінелі.

У процесі формування каталізаторів можлива певна взаємодія активної фази з поверхнею носіїв. У ТПВспектрах 10% Сосистем містяться максимуми у різних температурних інтервалах, що відповідають відновленню певних станів іонів кобальту (б, в, гформ). У ТПВспектрі найбільш активного СоERI на відміну від інших зразків реєструються лише два максимуми, що відповідають відновленню іонів кобальту, які входять до складу СоСо2О4: бформи Со3+Oh (350С) та гформи Со2+Td (800С). Відсутність в СоERI іонів кобальту в вформі, що мають нижчу здатність до відновлення, порівняно з бформою, свідчить про незначну взаємодію шпінелі з поверхнею ERI. Виявлено, що співвідношення кількості водню, що витрачається на відновлення іонів кобальту в формі до загальної кількості водню, необхідної для відновлення в і гформ (б/), змінюється симбатно активності каталізаторів (табл.2), при цьому найвищий вміст іонів кобальту в формі (Тmax=350C) зареєстровано для найбільш активного СоERI. За ТПВспектрами встановлено, що температура початку відновлення (Тп.в) нанесених шпінелей, яка характеризує міцність зв'язку кисню з поверхнею каталізатора, корелює з температурою повного перетворення СО нижча температура початку відновлення відповідає вищій активності систем. Менша міцність зв'язку кисню, більша поверхнева рухомість та реакційна здатність кисню в більш активних каталізаторах СоERI і CoZSM5 реалізується внаслідок меншого ступеня взаємодії шпінелі кобальту з носієм.

Дослідження систем СоERI та СоZSM5 з низьким вмістом кобальту (0,5-3 мас.%) показало, що найвищу активність має 1,2%СоZSM5. Встановлено, що ряд активності вихідних і сформованих у струмені Н2 нанесених 1,2%Сокаталізаторів практично зберігається при їх дослідженні у газових сумішах різного складу в двох циклах каталізу:

1,2%СоZSM5 > 1,2%CoAl2O3 > 1,2%СоSiO2 > 1,2%СоERI

вихідний стан: Т100=151 і 150С Т100=173 і 160С Т100=200 і 195С Т100 =222 і 222С

формування в Н2: Т100=153 і 153С Т100=206 і 191С Т100 =203 і 193С Т100 =222 і 226С.

Вивчення 1,2%Сокаталізаторів методом РФЕС показало, що збільшення вмісту кисню в ОНгрупах (OОН) у поверхневому шарі змінюється симбатно активності зразків

у випадку СоERI є лише гратковий і хемосорбований кисень. Встановлено різне розподілення іонів кобальту у поверхневому шарі та в об'ємі Сосистем за даними РФЕС. При цьому, чим вище співвідношення [Co]/[Al] у поверхневому шарі зразка, тим вища активність. Найнижчий вміст кобільту в CoERI, порівняно зіншими 1,2%Созразками, свідчить про переважну локалізацію іонів кобальту у каналах цеоліту, а не у поверхневому шарі. За даними РФЕС енергії зв'язку 2p3/2електронів Со підвищується у ряду СоZSM5<CoAl2O3<СоSiO2<СоERI, що корелює із зниженням активності. Досить висока енергія зв'язку Со 2p3/2 (783 еВ) свідчить про наявність в СоERI переважно ізольованих іонів кобальту. Значення Езв основної лінії Со 2p3/2 в CoZSM5 наближається до значень Езв кобальту в об'ємних сполуках, що може вказувати на розподілення іонів кобальту у вигляді кластерів. Різний розподіл іонів кобальту підтверджується також відмінностями у дифузному характері ЕСДВспектрів, за якими кластери іонів утворюються у найбільш активному 1,2%CoZSM5, а ізольовані іони-в 1,2%CoERI.

За аналізом форми спектральних ліній та сателітної структури РФЕспектрів можна одержати інформацію про координаційний стан катіонів у каталізаторах. Спектр Со для 1,2%CoZSM5 має інтенсивні чітко виражені сателіти ліній 2p3/2 та 2p1/2, що фіксуються для парамагнітних сполук перехідних металів; для кобальту вони характеризують високоспіновий стан Со2+. Менш виразний характер РФЕ-спектрів спостерігається для 1,2%СоAl2O3. Для СоSiO2 та СоERI сателіти лінії Со 2p3/2 практично відсутні . Оцінка напівширини () основної лінії кобальту 2p3/2 показала, що для менш активних зразків спостерігається більш значне уширення основної лінії Со 2p3/2, яке обумовлене розподілом іонів кобальту за енергетично нееквівалентними положеннями - з фіксацією іонів як в октаедричній координації, так і у тетраедричній. За даними ЕСДВ та ТПВспектрів, співвідношення відносного вмісту іонів кобальту в різних координаціях (СоOh/СоTd) більше для систем, які мають вищу активність. В ЕСДВ спектрах менш активного 1,2%СоЕRI переважає форма Со2+Td. Встановлено, що вища активність визначається більшою кількістю іонів кобальту Со+Oh в оточенні позаграткового кисню у складі кластерів Со+-О-Со+, що мають високу здатність до відновлення.

Згідно з ІЧспектрами адсорбованого піридину нижча активність цеоліту 1,2%Со/ZSM порівняно з нанесеним зразком обумовлена незмінністю співвідношення бренстедівських (B) до льюїсівських (L) кислотних центрів (L/B=I1440/I1545) до і після каталізу (6,36,4); в нанесеному 1,2%СоZSM5 в ході каталізу різко зменшується кількість Вцентрів, що обумовлює появу більшої кількості активних центрів і, відповідно, вищу активність.

Серед біметалвмісних Со, Pdсистем на основі ZSM5, одержаних просочуванням та іонним обміном з розчинів Co(NO3)2 і [Pd(NH3)4]Cl2 та сформованих у струмені Н2, іонообмінні біметалвмісні цеоліти мають вищу активність порівняно з Pd/ZSM5 (T100= 180 і 1750C) та значно більшу порівняно з Со/ZSM5 (T100= 4200C); каталізатори, одержані при введенні першим паладію, а другим - кобальту (СоPdZSM5), більш активні:

0,5%Pd0,5%СоZSМ5 (Т100= 144 і 154 0С); 0,5%Со0,5%PdZSM5 (Т100=145 і 1310С)

Вивчення кислотних властивостей цеолітів методом ТПД показало, що спектри ТПД аміаку для Со/ZSM5 і Pd/ZSM5 містять два піки, які відповідають слабко (250С) і сильнозв'язаній (510С) формам адсорбованого аміаку. У спектрах ТПДА Co,Pdсистем, крім цих піків, спостерігається також додатковий пік з Тmax=450С, що може відповідати десорбції з кислотних центрів, утворених іонами обох металів. Це може свідчити про існування сумісних СоPdцентрів в біметалвмісних цеолітах, що обумовлює їх вищу активність.

Додатковим свідченням наявності обох типів катіонів в активних центрах PdСо/ і СоPd/ZSM5 є наявність в ІЧспектрах адсорбованого СО смуг поглинання з проміжнимизначеннями частот (CO) для біметалвмісних зразків порівняно з монометалвмісними (табл.4). Для всіх систем реалізується слабкозв'язана адсорбція СО - при десорбції (Т=20С) СО легко видаляється

Серед біметалвмісних систем ZSM5, одержаних просочуванням, найбільшу активність має каталізатор з вмістом 0,8%Со та 0,5%Pd незалежно від порядку нанесення металів (Т100=130, 1350С). Біметалвмісні PdСосистеми з таким вмістом компонентів на інших носіях виявили практично однакову активність (Т100=1481500С); для СоPdзразків (Т100=1301670С) отримано ряд активності СоPdZSM5 > СоPdAl2O3>СоPdSiO2>СоPdERI, що збігається з рядом 1,2%Сосистем.

Методом РФЕС встановлено, що Езв 3d5/2електронів Pd у СоPdзразках змінюється у досить вузьких межах (335,5 335,8 еВ у цеолітних системах і 336,3336,5 еВ для СоPdAl2O3 і СоPdSiO2). Ефективний заряд катіонів паладію у СоPdзразках близький до одиниці. Езв електронів Со2p3/2 змінюється значною мірою - 781,0 еВ (СоPdZSM5), 781,6 еВ (СоPdAl2O3), 782,3 еВ (СоPdSiO2) і 782,9 еВ (СоPdERI). Енергія зв'язку 2p3/2електронів Co у CoPdсистемах змінюється антибатно активності. Нижчі її значення свідчать про менш іонний характер зв'язку, що обумовлюється розподілом іонів кобальту у кластерах.

Показано, що наявність лише одного піка при 2000С в ТПВ спектрі найбільш активного СоPdZSM5, свідчить про досить однорідне розподілення активних центрів, що являють собою Со2+Pd+асоціати практично однакового складу; в нанесених СоPdсистемах важковідновлюваних іонів Со2+Td немає (відсутність Тmax>6500C у ТПВспектрах). Різні температури максимумів поглинання водню для СоPdZSM5 і СоPdAl2O3 (Тmax=200, 3360С) свідчать про різний склад Со+Pd+асоціатів - при нижчих температурах відновлюються асоціати, збагачені катіонами паладію, а при вищих збагачені катіонами кобальту.

Для найбільш активних зразків СоZSM5 і СоPdZSM5 залежності швидкості реакції окиснення СО від концентрації СО і О2

Кінетичний аналіз механізму окиснення СО на цеолітних системах було проведено у відповідності з кінетичними схемами, що враховують утворення проміжних сполук на поверхні каталізаторів за рахунок адсорбції кисню у молекулярній та (або) атомарній формах та подальшу взаємодію їх з СО з газової фази. Критерієм адекватності певного кінетичного рівняння експериментальним даним був коефіціент кореляції лінеаризованих форм кінетичних рівнянь. Аналіз експериментальних залежностей швидкостей реакції від концентрації реагентів показав, що коефіцієнти кореляції найвищі для лінеаризованих рівнянь (2) і (3) кінетичної схеми (I), що свідчить про адекватність запропонованої схеми експериментальним даним. Кінетична схема (I) враховує взаємодію СО з газової фази як з атомарною (ZO), так і з молекулярною (ZO2) формами хемосорбованого кисню.

Розраховані за параметрами лінеаризованих рівнянь константи швидкост k1 та kef при різних температурах дали змогу оцінити енергії та ентропії активації. Встановлено, що константа k1, яка відповідає швидкості взаємодії кисню з активними центрами каталізаторів менша порівняно з kef. Більш різке збільшення k1 порівняно з kef при підвищенні температури призводить до вищої енергії активації стадії взаємодії кисню з CoZSM5 і СоPdZSM5 (Е1=51 і Е1=80 кДж/моль, відповідно) порівняно з Еef=18 та 35 кДж/моль, що відповідає взаємодії СО з проміжними сполуками ZO2 і ZO (табл. 5). Менше значення величини Еef може свідчити про відносно легку взаємодію молекул СО з хемосорбованим киснем в атомарній і молекулярній формах на поверхні каталізаторів. Ентропії активації (SО2) стадії взаємодії кисню з каталізатором відповідають повній втраті (для СоZSM5) і частковій втраті (для СоPdZSM5) поступальних ступеней свободи газоподібного кисню. Значення абсолютних ентропій S* (59 63 Дж/моль·К) активного комплекса кисню при його взаємодії з СoZSM5 відповідає збереженню в ньому тільки обертальних ступеней свободи, тобто активний комплекс кисню відносно малорухомий на поверхні каталізатора. У випадку системи СоPdZSM5 значення S* (98100 Дж/моль·К) відповідає збереженню в активному комплексі кисню 1 поступального та обертальних ступеней свободи. Це може свідчити про відносно більшу рухомість активного комплексу кисню на поверхні СоPdZSM5 порівняно з СоZSM5 і обумовлювати його вищу активність

Аналіз значень SСО показує, що зміна ентропії дещо менша за абсолютною величиною від величини ентропії газоподібного СО (S0=206 Дж/мольК) для СоPdZSM5 і практично відповідає величині ентропії газоподібного СО із зворотнім знаком для СоZSM5. Малі величини абсолютних ентропій (S) активного комплекса з СО на СоZSM5 показують, що в ньому зберігаються тільки коливальні ступені свободи. На поверхні СоPdZSM5 в активному комплексі з СО може зберігатися один поступальний і коливальні ступені свободи, що обумовлює певну рухомість активних комплексів з СО на його поверхні порівняно з СоZSM5. Встановлено, що окиснення СО на СоZSM5 і СоPdZSM5 у вивчених умовах може перебігати за механізмом поперемінного відновлення-окиснення поверхні. На Со і СоPdZSM5 можуть утворюватися два типи проміжних поверхневих кисневих сполук: ZO2 та ZO. На вільних активних центрах поверхні (кластерах іонів Со+Oh, бікатіонних СоPdасоціатах) спочатку відбувається хемосорбція кисню з утворенням проміжних частинок ZO2. Утворення поверхневих сполук ZO (за схемою I) відбувається при взаємодії СО з ZO2 - хемосорбція СО реалізується в слабкій формі, що узгоджується з ІЧспектрами адсорбованого СО. Не виключена можливість утворення ZO і при дисоціації хемосорбованого кисню на вільних активних центрах поверхні каталізатора. Взаємодія СО з домінуючими на поверхні сполуками ZO приводить до утворення СО2 і регенерації вільних активних центрів Z. Рівняння швидкості реакції (1) кінетичної схеми (I) повністю узгоджується з експериментальними даними. З'ясовано, що кінетичним закономірностям окиснення СО на Со і СоPdZSM5 відповідає механізм ІліРіділа, який можна описати схемою (I), що передбачає можливість взаємодії СО з газової фази (або із слабоадсорбованого стану) з киснем, адсорбованим на поверхні каталізатора і в атомарній, і в молекулярній формі.

У четвертому розділі наведено результати дослідження нанесених Mnсистем з високим (10мас.%) і низьким (1-4мас.%) вмістом металу, іонообмінних Mnцеолітів і біметалвмісних Mn,Pdкаталізаторів, одержаних при різному порядку введення металів.

Дослідження впливу умов формування каталізаторів, природи носія та прекурсору на активність одержаних просочуванням носіїв Mn(NO3)2 і Mn(СН3СОО)2 з наступною термообробкою (500, 700C) нанесених Mnкаталізаторів з оптимальним вмістом (10%) металу, показало, що найбільшу активність в I і II циклі каталізу виявляють цеолітні системи. Вища активність зафіксована для каталізаторів, сформованих до 5000С. Ряд активності Mnкаталізаторів, одержаних з Mn(CH3COO)2 (Tформ=205000С), такий:

10%MnERI > 10%MnZSM5 > 10%MnAl2O3 > 10%MnSiO2.

Т100=278 2770С Т100=281 2790С Т100=284 2850С Т100=316 309 0С

Відмінності в активності 10%Mnзразків обумовлюються не лише температурними особливостями формування активної фази, як і для Сосистем, але і природою та складом активних центрів. В 10%Mnсистемах, отриманих з Mn(СН3СОО)2, за даними рентгенофазового аналізу утворюється суміш оксидів гMn2O3 і Mn3O4. Іони мангану в різних ступенях окиснення MnOh3+ (500 нм) та MnOh2+ (350 нм) зафіксовано також методом ЕСДВ.

Різна здатність іонів мангану до окисновідновних перетворень може обумовлювати існування різної кількості активних центрів у каталізаторах і їх різну активність. Показано, що вища активність MnERI і MnZSM5 обумовлена наявністю відносно більшої кількості іонів мангану в формі в складі високодисперсного Mn2O3, що відновлюються до 400C і практично не взаємодіють з носієм (рис.8). В ТПВспектрах менш активних MnAl2O3 і MnSiO2, крім піків при Tmax і Tmax, містяться максимуми поглинання Н2 з Tmax>5000С, що відповідають відновленню частинок об'ємної фази Mn3O4, яка, наймовірніше, не приймає участі в окисненні СО. Оцінка відносного вмісту б, в та гформ мангану в зразках показала, що найактивніший MnERI містить найбільшу кількість іонів мангану в формі (Тmax=370C). Встановлено кореляцію між активністю зразків та спів відношенням кількості водню, що витрачається на відновлення іонів мангану в формі до загальної кількості водню, необхідної для відновлення в і гформ (б/+А)

Певну роль в процесах формування активних центрів Mnкаталізаторів відіграє також природа прекурсора. З'ясовано, що системи 10%MnERI, 10%MnZSM5 і 10%MnSiO2, одержані з Mn(NO3)2, мають вищу активність порівняно з Mnзразками, одержаними з Mn(СН3СОO)2, що обумовлюється відносно більшим вмістом іонів мангану у вищих ступенях окиснення (Mn3+, Mn4+) за даними ЕСДВ. Активність 10%Mnсистем (Mn(NO3)2, Tформ=205000С), зменшується в ряду: MnZSM5>MnERI>MnAl2O3>MnSiO2. Виявлено, що розклад Mn(NO3)2 на цеолітних і оксидних носіях відбувається при різних температурах завдяки різній кількості сорбованої і структурнозв'язаної води. Чим нижча температура розкладу прекурсору і формування оксидної фази, тим вищу активність має каталізатор. Методом рентгенофазового аналізу в 10%Mnзразках встановлено наявність найбільш стійкої тетрагональної модифікації оксиду вMnO2 (a=0,4388 нм, c=2,865 нм) та гмодифікації Mn2O3 (а = 0,81 нм; c = 0,94 нм). Оксиди Mn3O4 і MnO в жодному із зразків, одержаних з нітрату мангану, не виявлені.

За даними ТПВ висока активність 10%Mnсистем, одержаних з Mn(NO3)2, обумовлена наявністю катіонів мангану в формі в складі MnO2, які відновлюються при нижчих температурах (Тmax=225 2630С). При Тmax=310 3620C і 413 4410C, відновлюється Mn2O3, який, відповідно, у меншій та більшій мірі зв'язаний з носіями. Піки з Тmax>4400С, що відповідають відновленню Mn3O4, у ТПВ спектрах відсутні

Встановлено, що збільшення співвідношення вмісту катіонів мангану в б і формах (Аб/А) в Mnзразках, корелює з їх активністю. Нижчі температури максимумів

у ТПВ спектрах свідчать про порівняно менший ступінь взаємодіїі носіїв з активною фазою, відносно більшу рухомість кисню в ній і відповідають меншим розмірам частинок оксидів MnxOy. Досить рівномірне розподілення нанесеної оксидної фази і найменші розміри її частинок (від 8 до 20 нм) порівняно з іншими системами (табл.7) зафіксовані на мікрофотографії найбільш активного 10%MnZSM5, що узгоджується з даними ТПВ та наявністю кільцевої електронограми від частинок дрібнодисперсної фази. Згідно з даними ТПВ, ЕСДВ та РФА для виявлення високої активності необхідною є наявність якомога більшої кількості іонів мангану у ступенях окиснення Mn4+, Mn3+. Саме високодисперсні часточки оксидних сполук мангану, що досить рівномірно розподілені в поверхневому шарі і мають високу реакційну здатність в окисновідновних циклах реакції, є активними центрами Mnкаталізаторів окиснення СО. В досліджених системах високу активність обумовлюють нанесені оксиди мангану MnO2 і Mn2O3 .

Встановлено, що серед нанесених Mnсистем на основі ZSM5 з низьким вмістом металу (14мас.%Mn) оптимальний вміст мангану складає 3%Mn. Вивчення впливу попередньої обробки 3%Mnсистем на їх активність показало, що термообробка на повітрі до 3500С сприяє вищій активності порівняно з термовідновною обробкою (Т100=40840С). Різна активність систем після попередньої окиснювальної обробки (Т100=1992900С), що збільшується в ряду 3%MnERI<3%MnZSM5<3%MnAl2O3<3%MnSiO2, спричинена природою активних центрів, які у різній мірі здатні взаємодіяти з носіями і приймати участь в каталізі. Оцінка за даними ТПВ відносного вмісту різних форм мангану в 3%Mnсистемах (Mn(NO3)2, Тформ=3500С) показала, що чим більший вміст катіонів мангану в 1формі, що мають найвищу здатність до відновлення (Тmax<3500С), тим більша активність. Встановлено, що умови попереднього формування 3%Mnсистем суттєво впливають на їх активність. Підвищення температури обробки від 350 до 5000С призводить до збільшення активності MnERI, MnZSM5 і MnAl2O3 (T100=2750 в I циклі і 29 530С- в II циклі).

3%MnZSM5 > 3%MnAl2O3 > 3%MnSiO2 > 3%MnERI.

Тформ= 205000С Т100=2240С Т100= 2340С Т100=2520С Т100=2570С

формув. в реакц. сум. Т100=2060С Т100= 2160С Т100=2650С Т100=2790С

Виявлено, що активність 3%Mnсистем (Tформ=205000С) корелює із співвідношенням відносного вмісту в складі активних центрів різних валентних форм іонів мангану Mn3+/Mn2+ (А1/A2), що оцінювались за площами СП в ЕСДВ при 500 і 350 нм.

Формування в реакційній суміші найбільш сприятливе для 3%MnZSM5 і 3%MnAl2O3. Ряди активності 3%Mnсистем після їх термообробки до 5000С і активації в реакційній суміші співпадають: MnZSM5 > MnAl2O3 > MnSiO2 > MnERI. Методами РФЕС, ІЧспектроскопії адсорбованого CO і ЕСДВ виявлено, що відмінності в активності Mncистем обумовлені різною кількістю активних центрів. Для більш активних систем в ІЧспектрах зафіксовані СП при 2154 2161 см1, що характеризують слабку взаємодію молекул СО з іонами Mn+, і свідчать про різну величину їх ефективного заряду. Високі значення Езв 2р3/2 електронів Mn (642,4 642,6 еВ) (табл.8) та відсутність інтенсивних чітко виражених сателітних ліній в РФЕ спектрах, що характерні для Mn2+, свідчать про наявність в поверхневому шарі зразків переважно іонів Mn3+; іони Mn2+, можуть знаходитися лише в незначній кількості. За даними РФЕС, вища активність 3%Mnзразків корелює з більшим вмістом кисню в складі ОНгруп та більшим вмістом катіонів мангану (співвідношення [Mn]/([Al]+[Si] у табл.8) з порівняно вищим ефективним зарядом (Mn3+).

Для виявлення високої активності нанесених 3%Mnсистем необхідним є досить високий вміст катіонів мангану у бформі із високою здатністю до відновлення (Т1max<3500C). Встановлено, що активними центрами Mnсистем є катіони мангану (переважно Mn3+) в оточенні найбільш реакційноздатного кисню, що у найменшій мірі зв'язані з носіями і здатні адсорбувати СО у слабкій формі.

Вивчення впливу природи прекурсора та методу одержання Mnкаталізаторів на їх властивості показало, що іонообмінні Mnцеоліти ZSM5 і ERI, мають нижчу активність порівняно з нанесеними системами, що обумовлюється нижчою кількістю активних центрів в поверхневому шарі внаслідок локалізації більшості іонів мангану в іонообмінних позиціях цеоліту. Вищу активність зафіксовано для цеолітів Mn/ZSM5 і Mn/ERI, одержа них з Mn(NO3)2 порівняно з системами, отриманими з Mn(СН3СОО)2.

Виявлено, що серед нанесених біметалвмісних систем PdMnAl2O3 із сталим вмістом (0,5%) Pd та змінним (0,83%) Mn найвищу активність має 0,5%Pd2,5%MnAl2O3. Біметалвмісні нанесені 0,5%Pd2,5%Mnсистеми (Т100=1962170С) виявляють вищу активність порівняно з 3%Mnсистемами (Т100 =752 і 7800С в I і II циклі каталізу). Вища активність біметалвмісних нанесених 0,5%Pd2,5%Mnсистем, що змінюється у ряду PdMnZSM5 > PdMnERI > PdMnAl2O3 > PdMnSiO2, обумовлена присутністю активних центрів (1форма), які відновлюються при нижчих температурах (Тmax=1301540C) завдяки сумісному відновленню іонів мангану і паладію в складі MnPdасоціатів (табл.9). Іони мангану в 2формі присутні в поверхневому шарі PdMnкаталізаторів на основі ERI та SiO2. Іони мангану в формі (4000C>Тmax <5000C) присутні в менш активних зразках PdMnAl2O3 і PdMnSiO2. Як і для 3%Mnсистем, важковідновлювальні іони мангану в формі в ТПВспектрах PdMnкаталізаторів не зареєстровані. В найбільш активному 0,5%Pd2,5%MnZSM5 присутні лише активні центри, що відновлюються до Тmax<3500C (табл.9). Встановлено, що збільшення вмісту іонів в 1формі в нанесених 0,5%Pd2,5%Mnсистемах корелює з їх активністю.

Вища активність біметалвмісних нанесених 2,5%Mn0,5%Pd-каталізаторів порівняно з 0,5%Pd і 3%Mnсистемами зафіксована також при зміні порядку нанесення іонів мангану і паладію на носії. Найбільше підвищення активності порівняно з Pd зразками зафіксоване

для 2,5%Mn0,5%PdZSM5 (T100=53-540С). Значення T100 для Mn і Mn,Pdсистем складають 1641 і 12 620С в I і II циклі каталізу. Зміна порядку введення іонів мангану і паладію призводить до підвищення активності для MnPdкаталізаторів на основі Al2O3 та SiO2. Ряд активності біметалвмісних 2,5%Mn0,5%Pdсистем повністю збігається з рядом активності для СоPdзразків та монометалвмісних 3%Mn і 1,2%Со-каталізаторів:

2,5%Mn0,5%PdZSM5>2,5%Mn0,5%PdAl2O3>2,5%Mn0,5%PdSiO2>2,5%Mn0,5%PdERI

Т100= 202 194 0С Т100=212 196 0С Т100=228 203 0С Т100= 234 225 0С

Встановлено, що біметалвмісні Mn,Pdсистеми на основі ZSM5, одержані при різному порядку нанесення активних компонентів, мають практично однакову активність. Це обумовлено згідно з даними РФЕС практично однаковою енергією зв'язку електронів 2p3/2Mn (642,2 еВ), 3d5/2Pd (337,3337,5 еВ) та близьким співвідношенням вмісту різних форм кисню в поверхневому шарі біметалвмісних нанесених каталізаторів Mn,PdZSM5 , яке для 2,5%Mn0,5%PdZSM5 складає Оокс:Охем:ООН = 1: 2,5 : 3,6; у випадку 0,5%Pd2,5%MnZSM5 це відношення дорівнює Оокс:Охем:ООН = 1: 2 : 3,7. Дещо нижча енергія зв'язку Mn 2p3/2 (642,2 еВ) в поверхневому шарі біметалвмісних систем Mn,PdZSM5 порівняно з 3%MnZSM5 (Езв=642,4 еВ) свідчить про більш ковалентний характер зв'язку, що узгоджується з більшою здатністю до відновлення сполук із ковалентними зв'язками металкисень. Це підтверджується також даними ТПВ для 3%MnZSM5 (Тmax=180, 275, 313, 4260С; 1=76,27%), 2,5%Mn0,5%PdZSM5 (Тmax=2250С; 1=100%) та 0,5%Pd2,5%MnZSM5 (Тmax=130, 2030С; 1=100%).

Встановлено, що біметалвмісні іонообмінні Mn,Pdцеоліти, як і нанесені системи, мають вищу активність порівняно з монометалвмісними. Вища активність 2,5%Mn,0,5%Pdцеолітів порівняно з нанесеними зразками обумовлюється наявністю в них бікатіонних асоціатів, які збагачені паладієм, і легко вступають в окисновідновні перетворення. Про це свідчить наявність в ТПВ спектрах іонообмінних зразків низькотемпературних максимумів поглинання (Тmax=1141190C), що відповідають сумісному відновленню катіонів паладію і мангану в складі бікатіонних кластерів, і які зміщені в область низьких температур . Порівняно з максимумами в спектрах нанесених зразків Mn,PdZSM5. У високотемпературній області відновлюються іони мангану в тетраедричній координації, що узгоджується з даними для Mnцеолітів.

Порядок введення металів впливає на стан катіонів в цеоліті. Біметалвмісний цеоліт в який спочатку вводили паладій, а потім - манган (MnPd/ZSM5) має дещо вищу активність (табл.10). Встановлено, що Т100 для MnPd/ZSM5 і 0,5%Pd/ZSM5 складає 19 і 220С в I і II циклі (для 0,5%Pd/ZSM5, Т100=199 і 1970С). За даними РФЕС встановлено, що усереднене значення Езв 3d5/2 електронів Pd для більш активного зразка MnPd/ZSM5 обумовлене наявністю двох форм паладію Pd0 та Pd+ (1) з Езв 335,0 та 335,8 еВ. У випадку 0,5%Pd2,5%Mn/ZSM5 Езв електронів Pd 3d5/2 дорівнює 335,2 еВ, що відповідає стану паладію, близькому до Pd0. Встановлено, що як і для нанесених систем поверхневий шар більш активного зразка MnPd/ZSM5 характеризується більшим вмістом паладію ([Pd]/[Mn]=7) та більшим вмістом кисню в складі ОНгруп (табл.15) порівняно з цеолітом PdMn/ZSM5, в який метали вводилися в зворотному порядку.

У п'ятому розділі наведено результати дослідження фізикохімічних властивостей та активності в окисненні СО нанесених Cuвмісних систем з низьким (0,8-3,6%) і високим (10%) вмістом міді, одержаних з Сu(NO3)2, Cu(CH3COO)2, [Сu(NH3)4]Cl2 і сформованих в різних умовах, іонообмінних Сuцеолітів, нанесених і іонообмінних Cu,Pdсистем та дані кінетичного аналізу механізму реакції окиснення СО на Сu і СuPd/ZSM5 каталізаторах.

Дослідження мідьвмісних систем з низьким вмістом металу (0,83,6%Cu) на основі ERI показало, що найвищу активність має зразок 3%CuERI. Наявність НТС спектрів ЕПР в області паралельної орієнтації (A¦= 138 •10-4 cм1, g¦=2,38) та СП в області 475555нм в ЕСДВ свідчить, що активність СuERI систем обумовлюється наявністю переважно ізольованих кординаційноненасичених катіонів міді Сu2+, що стабілізовані в місцях з сильним тетрагональним викривленням, і які в ході каталізу відновлюються до Сu+ . Вивчення впливу умов формування Cuкаталізаторів на їх властивості показало, що до підвищення активності вихідних систем 3%СuERI, одержаних з різних прекурсорів, призводить попередня обробка в Н2 (Т100=1284°С) та термообробка до 2500С (Т100=42100°С). Різниця в активності СuERI каталізаторів, сформованих в Н2, згідно з ЕПР і ЕСДВ спектрами обумовлена різним розподіленням активних центрів та різною кількістю координаційноненасичених катіонів Cu2+. Активність 3%СuERI (Тформ=2500С) підвищується при збільшенні долі ковалентності зв'язку Men+?O (Езв 2p3/2електронів Cu менша). Виявлено, що в ході каталізу утворюються катіони Cu+. Це підтверджується нижчими значеннями енергії зв'язку 2p3/2електронів міді в CuERI порівняно з Езв=934,2еВ в сполуках Cu (II), а також формою і сателітною структурою спектральних ліній міді Сu2p3/2 в РФЕ спектрах невиразний характер сателітної структури відповідає відносно меншому вмісту Сu2+ і збільшенню кількості Сu+ (рис.11). Менші співвідношення інтенсивностей сателіт/основний пік (Is/Im) в РФЕС та більші відношення вмісту Сu+/Сu2+, оцінені за площами відповідних спектральних ліній міді А(Сu+)/А(Сu2+), свідчать про більшу кількість катіонів міді, які відновлюються в ході реакції, що корелює з активністю 3%CuERI і узгоджується з даними ТПВ

Наявність максимумів поглинання водню в різних температурних інтервалах ТПВ спектрів свідчить про відновлення СuERI в декілька стадій. При Т<400С відновлюються катіони Сu2+ (Сu2+Сu+) з найбільшою здатністю до відновлення, які, найімовірніше, є активними центрами зразків. При вищих температурах (400C<T<650C, T>650C) відновлюються катіони Сu+ до Сu0, які внаслідок локалізації в поверхневому шарі (Сu+) і в каналах цеоліту (Сu+), в різній мірі взаємодіють з носієм. Встановлено, що чим більший вміст іонів Сu2+, що відновлюються до T<400C і можуть приймати участь в окисновідновних перетвореннях в ході каталізу, тим вища активність CuERI систем.

Встановлено, що термобробка при 3500С є найбільш сприятливою для виявлення високої активності. Значення Т100 в I і II циклі каталізу змінюються в ряду:

3%Cu (Cu(CH3COO)2) ERI > 3%Сu (Сu(NO3)2)ERI >> 3%Cu ([Сu(NH3)4]Cl2)ERI.

Т100=255 і 230С Т100=280 і 240С Т100 =315 і 310С

Більша активність 3%Cu(Cu(CH3COO)2)ERI, обумовлюється більшою кількістю координаційноненасиченних катіонів міді (СП 465 нм в ЕСДВ) і порівняно меншою міцністю зв'язку адсорбованого СО з катіонами міді за ІЧспектрами.

Cеред систем СuZSM5 з низьким вмістом (0,8?3%) міді найвищу активність має зразок 1,8%СuZSM5. Згідно з ЕСДВ та ЕПР, катіони міді в CuZSM5 до і після каталізу (на відміну від СuERI) знаходяться в складі асоціатів із слабкою обмінною взаємодією.

Активність нанесених 1,8%Cuкаталізаторів на основі ZSM5, Al2O3 і SiO2 (Тф=350°С), одержаних з різних прекурсорів, змінюється в ряду: CuZSM5 > CuAl2O3 > CuSiO. Всі Cuкаталізатори, одержані з Cu(CH3COO)2 мають найвищу активність: 1,8%Сu(Cu(CH3COO)2)носій > 1,8%Сu(Cu(NO3)2)носій > 1,8%Cu([Сu(NH3)4]Cl2)носій.

В ТПВ спектрах зразків, одержаних з Cu(CH3COO)2 і Cu(NO3)2, спостерігаються мак симуми різної інтенсивності переважно в двох температурних інтервалах. При нижчих температурах (Тmax= 175-3000С) відновлюються іони Cu2+ у складі слабких асоціатів (кластерів), найбільша кількість яких знаходиться в найактивнішому СuZSM5 одержаному з ацетату міді. При 400<T<6500С і T >6500С, крім іонів Сu+ і Сu+можуть відновлюватися ізольовані іони міді Cu2+, які досить сильно зв'язані з носієм. Переважна кількість таких іонів міді зафіксована на поверхні SiO2 і Al2O3. В ТПВспектрах СuSiO2 і СuAl2O3, одержаних з [Cu(NH3)4]Cl2, піки з Тmax<4000C відсутні. Для 1,8%Сuкаталізаторів зафіксована симбатна залежність між їх активністю, температурами всіх максимумів поглинання водню в ТПВ спектрах і температурами початку збільшення поглинання водню для інтенсивних піків (Тint). Дані ТПВ для 1,8%СuZSM5, одержаних з Cu(CH3COO)2 і Cu(NO3)2, добре узгоджуються з даними ІЧспектроскопії адсорбованого СО та РФЕС. Виявлено, що в найбільш активному 1,8%СuZSM5, одержаному з Cu(CH3COO)2, іонам міді Cu+, що сформовані після відновлення Cu2+ у складі Cu2+Cu2+ асоціатів із слабкою обмінною взаємодією, після адсорбції СО відповідає СП при 2148 см1 в ІЧ спектрах адсорбованого СО. Дещо нижча активність зразка 1,8%CuZSM5, одержаного з Сu(NO3)2 зумовлена наявністю певної кількості ізольовано розташованих іонів Cu+, карбонілам яких відповідає СП при 21282126 см1. Встановлено, що найвища активність 1,8%CuZSM5, одержаного з ацетату міді, обумовлена найбільшим вмістом асоційованих іонів міді Cu2+ в оточенні позаграткового кисню (Сu2+ОСu2+) (з меншою Езв2p3/2 електронів Сu, що відповідає більш ковалентному характеру зв'язку Men+-O) в складі асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією, що мають найвищу здатність до відновлення, більшим вмістом кисню в складі ОНгруп та сумарним вмістом Охем і ООН в поверхневому шарі. Це узгоджується з більшими значеннями [Cu]/[Al], [Cu]/[Si], [Cu]/([Al]+[Si]) та (Охем+ООН) для активнішого зразка за даними РФЕС (табл.13).