Каталітична активність в реакціях окиснення СО і Н2 та фізико-хімічні властивості d-металвмісних нанесених систем

Встановлено, що активність 10%Cuсистем, одержаних з нітрату міді, змінюється в ряду: CuZSM5 > CuERI > CuAl2O3 > CuSiO2. Різниця в їх активності визначається особливостями термічного розкладу прекурсора та умовами формування фази CuO, різними розмірами її кристалітів та їх різним розподіленням. Вища активність зареєстрована для 10%Сuкаталізаторів, формування активної фази яких відбувається в більш широкому інтервалі температур (Тф.о., Tф.о) , як і для 10%Сосистем.

Методом ТЕМ виявлено найбільш рівномірно розподілені високодисперсні частинки CuO в найактивнішому 10%СuZSM5 порівняно з іншими зразками згідно з мікрофотографіями та кільцевими електронограмами

Встановлено, що вища активністьцеолітних 10%Cuсистем, одержаних з Cu(CH3COO)2, обумовлюється наявністю більш високодисперсних кристалітів CuO, меншим ступенем їх взаємодії з носіями (в ТПВ спектрах максимуми поглинання Н2 з Тmax=2500С) і більшим вмістом активних центрів (Сu2+) з відносно більшою рухомістю кисню в нанесеній фазі (табл. 15).

Вища термічна стійкість і особливості розкладу [Сu(NH3)4]Cl2, порівняно з ацетатом і нітратом міді, обумовлюють найвищу активність каталізаторів, сформованих до 7000С. Висока активність (Т100=155, 1800С), яка, зокрема, контролюється термічною стійкістю прекурсорів біядерних комплексів міді (II) з ацилгідразонами трифторацетилацетону, зафіксована також при вивченні впливу природи прекурсору на властивості Cuсистем.

Показано, що активність біметалвмісних Сu,Pdсистем на основі ERI і ZSM5 з різним порядком введення металів вища порівняно з монометалвмісними (рис.13); більш сприятливим для високої активності Cu,Pdсистем є застосування [Cu(NH3)4]Cl2 і [Pd(NH3)4]Cl2.

Встановлено, що природа носія та порядок введення металів впливає на активність каталізаторів, розподіл активних центрів в поверхневому шарі, валентний стан металів і їх адсорбційну здатність до молекул СО. Серед нанесених ERIзразків вищу активність має 0,5%Pd2,5%СuERI, а серед ZSM5 систем - 1,4%Cu0,5%PdZSM5; для Cu,PdZSM5 характерне розподілення іонів міді у вигляді асоціатів, а для Cu,PdERI - переважно у вигляді ізольованих іонів. Відсутність СП в ІЧ спектрах при 2160 та 2120 см1 (рис.14), що відповідають карбонілам Pd+-(CO)2 та Pd+-(CO), свідчить про відсутність в біметалвмісних зразках ізольованих іонів Pd+ (рис.14). Для Cu,Pdсистем зафіксовано зсув СП при 21742178, 21472152 та 21282138 см1 в більш високочастотну область порівняно з Cu зразками, що свідчить про більш слабкий зв'язок адсорбованого СО з іонами Cu+ в присутності іонів Pd+ внаслідок утворення Cu+?Pd+асоціатів. Показано, що порівняно з 0,5%Pd1,4%CuZSM5, міцність зв'язку адсорбованого СО з активними центрами 1,4%Cu0,5%PdZSM5 менша, що сприяє його вищій активності

Виявлено, що найбільш активні 1,4%Cu0,5Pd%ZSM5 і 0,5%Pd2,5%CuERI містять у поверхневому шарі різну кількість активних компонентів, їх співвідношення (Cu:Pd) та вміст кисню з відносно більшою Езв (табл.16). За даними РФЕС в поверхневому шарі більш активного 1,4%Cu0,5%PdZSM5 знаходиться більша кількість міді і паладію, порівняно з PdCuERI, що збагачений іонами міді, які можуть екранувати іони паладію, більша сумарна кількість хемосорбованого кисню та кисню в складі ОНгруп. Тобто, активні центри (асоціати іонів міді, мідьпаладієві асоціати) каталізаторів можуть містити місточки між іонами металів з позаграткового кисню та кисню в ОНгрупах. За даними РФЕС, більший вплив на активність має хемосорбований кисень.

При дослідженні Cu і Cu,Pdіонообмінних цеолітів ZSM5 і ERI встановлено, що вищу активність мають зразки, що одержані з тетрааміакату міді, ніж з Сu(СН3СОО)2. Най вища активність 1,8%Cu([Cu(NH3)4]Cl2)/ ZSM5 порівняно з 3%Cu([Cu(NH3)4]Cl2)/ERI за ЕСДВ і ЕПР спектрами обумовлена наявністю кординаційноненасичених іонів міді в складі асоціатів на відміну від ізольованих іонів в Cu/ERI (рис.15), що призводить до різниці в їх адсорбційних властивостях. В Cu/ZSM5 СО адсорбується на іонах Cu+, одержаних після відновлення асоціатів іонів Cu2+ зі слабкою обмінною взаємодією (СП 2149 см1); у Cu/ERI СО стабілізується на ізольовано розташованих іонах Cu+ (21102115 см1). До значного підвищення активності Cuцеолітів призводить обробка їх в Н2. Внаслідок часткового відновлення Сu2+ до Сu+ в Сu/ZSM5 в умовах каталітичної реакції утворюються поліядерні асоціати, що містять іони Сu+ і Сu2+.

Біметалвмісні Cu,Pdцеоліти (Н2) мають вищу активність порівняно з 1,8%Cu/ZSM5 і 3%Cu/ERI (Т100=290 і 265°С) та 0,5%Pd/ZSM5 і 0,5%Pd/ERI (Т100=175 і 185°С, II цикл); їх активність зберігається в сумішах з різним вмістом СО в I і II циклі каталізу

Встановлено, що порядок введення іонів міді і паладію в цеоліт призводить до різниці в активності за рахунок різної адсорбційної здатності активних центрів, різної їх локалізації і здатності до redox перетворень. Згідно з ІЧ спектрами адсорбованого СО в CuPd/ZSM5 і PdCu/ZSM5 утворюються нестійкі комплекси, що зникають після вакуумування при різних температурах Сu+СО (СП при 2170 см1 зникає при 20єС) і (Сu+Pd+)СО в складі асоціатів (СП при 2146 см1 зникає при 120єС) (рис.16). В CuPd/ERI та PdCu/ERI утворюються карбонільні комплекси Cu+CO на основі асоціатів іонів міді зі слабкою обміною взаємодією (2145 см1) та на ізольованих іонах Cu+, розташованих у порожнинах цеоліту (СП при 2127 см1), які існують навіть після вакуумування при 140єС .

За даними РФЕС у більш активному цеоліті 1,4%Cu0,5%Pd/ZSM5 співвідношення [Cu]/[Pd]=0,2 порівняно з [Cu]/[Pd]=5 для 0,5%Pd2,5%Cu/ERI, поверхневий шар якого значно збагачений міддю. За значеннями Езв електронів Pd 3d5/2 встановлено, що у більш активному 1,4%Cu0,5%Pd/ZSM5 після каталізу існує два стани паладію - Pd+1 (Езв=336,7 еВ) та Pdє (Езв=335 еВ), на відміну від 0,5%Pd2,5%Cu/ERI, для якого зафіксовані іони Pd+1 (Езв= 336 еВ), що може свідчити про різну локалізацію іонів паладію в цеолітах та їх різну здатність до відновлення. Після обробки в Н2 в PdCu/ERI до каталізу існують іони

Pdд+, (1<д<2), а в CuPd/ZSM5 іони паладію можуть існувати в станах Pdд+ та Pd+, при цьому останні в складі асоціатів можуть приймати участь в активації СО та приводити до вищої активності CuPd/ZSM5. Встановлено, що каталізатор 1,4%Cu0,5%Pd/ZSM5 має вищу активність, ніж нанесений зразок такого ж складу.

Дослідження кінетики реакції окиснення СО на Сu/ZSM5 і СuPd/ZSM5 показало, що залежності швидкості реакції від концентрації СО співпадають в обох напрямках зміни температури; порядок реакції за СО дорівнює одиниці. При заданих концентраціях реагентів порядок за О2 дорівнює нулю

Кінетичний аналіз механізму окиснення СО на Сu і СuPdцеолітах проведено у відповідності з кінетичними схемами (II) і (III), що враховують взаємодію СО з активними центрами каталізаторів, яка приводить до відновлення активних центрів, утворення проміжних сполук при адсорбції на них кисню (або СО) та подальшої взаємодії їх з СО (або О2) з газової фази. Взаємодія СО з газової фази з молекулярною формою хемосорбованого кисню на відновлених активних центрах каталізатора (ZO2) передбачена в кінетичній схемі (II). Кінетична схема (III) враховує утворення проміжних сполук у вигляді хемосорбованого CО на відновлених центрах каталізатора (ZСO) та подальшу взаємодію його з О2 з газової фази. Високі значення коефіцієнтів кореляції (Rxy=0,9930,999) лінеаризованих форм кінетичних рівнянь (4) і (5) в координатах СО2/r= f(СО2/CCO) свідчать про адекватність рівнянь запропонованих схем експериментальним даним.

Вищі значення констант kef для СuPd/ZSM5 порівняно з Cu/ZSM5 можуть обумовлюватися більшою кількістю активних центрів та легкістю взаємодії молекул СО (стадії адсорбціїдесорбції). Для Сu/ZSM5 та СuPd/ZSM5 значення констант k2 (k3), що відповідають стадії взаємодії О2 з каталізаторами, вищі порівняно з kef (табл.18). Із підвищенням температури значення констант k2 (k3) збільшуються швидше за kef. Це призводить до вищого значення енергії активації для взаємодії кисню з каталізаторами порівняно із значенням ефективної енергії активації: для Cu/ZSM5 Еef=302 кДж/моль і Е2,3=373 кДж/моль; для СuPd/ZSM5 Еef=373 кДж/моль і Е2,3=575 кДж/моль. Показано, що окиснення СО на Сu/ZSM5 і СuPd/ZSM5 може перебігати за механізмом поперемінного відновлення-окиснення поверхні. При цьому на вільних активних центрах поверхні, які можна ото тожнити з кординаційноненасиченими іонами Сu2+ в складі асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією та катіонних пар Сu2+Pd2+, спочатку відбувається взаємодія з СО, що призводить до відновлення катіонів до Сu+ і Pd+. Подальша взаємодія активних центрів у відновленій формі (Z) з CO згідно зі схемою (III), може призводити до утворення поверхневих сполук ZСO; при взаємодії ZСO з киснем з газової фази відбу тожнити з кординаційноненасиченими іонами Сu2+ в складі асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією та катіонних пар Сu2+Pd2+, спочатку відбувається взаємодія з СО, що призводить до відновлення катіонів до Сu+ і Pd+. Подальша взаємодія активних центрів у відновленій формі (Z) з CO згідно зі схемою (III), може призводити до утворення поверхневих сполук ZСO; при взаємодії ZСO з киснем з газової фази відбувається окиснення іонів Сu+ і Pd+ та утворення СO2. Не виключена можливість взаємодії активних центрів у відновленій формі (Z) з молекулярним киснем, що призводить до утворення проміжних хемосорбованих частинок ZO2 згідно зі схемою (II). Взаємодія ZO2 з СО з газової фази приводить до утворення продукту реакції і регенерації активних центрів ZO. Згідно з ІЧ спектрами адсорбованого СО активація СО відбувається шляхом утворення переважно карбоксилатних [ZOCO] комплексів. Одержані кінетичні залежності швидкості від концентрації реагентів на Сu/ і СuPd/ZSM5 можна описати механізмом ІліРіділа.

У шостому розділі наведено результати дослідження активності в окисненні СО гетерогенізованих на поверхні SiO2 комплексних сполук Pt і Pd, які зв'язані з різними атомами лігандного оточення: азотом, сіркою, киснем в складі АПК, NАN'ПТС та асас. При дослідженні вихідних АПК Pt і Pd з вмістом 0,025% в окисненні СО встановлено, що найвищу активність має Pdзразок, значення Т100=200; 1690С, для якого відповідає температурі часткового розкладу прекурсору. Наявність гістерезису на залежностях ХCO=f(T) свідчить про зміну стану поверхні каталізатора в ході реакції внаслідок часткової заміни лігандів в комплексі на ліганди більш слабкого поля, зокрема аміногруп на атоми кисню силанольних груп. Це узгоджується з даними ЕСДВ в спектрах після каталізу зафіксоване зміщення СП dd переходів Pd(II) і Pt(IV) у більш низькочастотну область. Іони Pt і Pd знаходяться в площинноквадратному координаційному оточенні.

Встановлено, що зразки на основі закріплених комплексів Pt і Pd з NАN'ПТС виявляють високу активність лише після термообробки їх реакційною сумішшю при 280 -3000С, що згідно з даними ДТА та ІЧспектрів відповідає частковому розкладанню лігандів. При цьому, внаслідок деструкції змінюється характер закріплення Pt та Pd - з сірки на азот, а окиснення СО проходить на кординаційноненасичених іонах металу. Після активації комплексів 0,4%Pt і Pd з NАN'ПТС значення Т100 складають 175 і 1830С.

Закріплені ацетилацетонатні комплекси 0,64%Рt і Pd (рис.19) мають високу активність при температурах (Т100=1461540С) значно нижчих за температуру своєї термічної стійкості(до 2500С); їх активність значно вища порівняно з нанесеними зразками (Т100=190 1940С). Для ацетилацетонатних комплексів з 0,064%Pt -Т100=2100С, а для 0,064%Pd- 1600С. Згідно з даними РФЕС метал в ацетилацетонатних і тіосечовинних комплексах знаходиться в окисненому стані (Езв електронів Pt 4f7/2 = 73,1 і 72,8 еВ, що відповідає Pt(ІІ)).

Залежності швидкості реакції від концентрації СО на гетерогенізованих тіосечовинних комплексах та ацетилацетонатах платини і паладію мають схожий характер на кривих r = f(CCО) спостерігається максимум (порядок за СО змінюється від 1 до (-1)), який при підвищенні температури зсувається в область більш високих концентрацій СО. Ці залежності відповідають перехідному стану каталізатора з низько у високоактивний стан і у зворотному напрямку. Високоактивному стану (95%) відповідає прямолінійна залежність (при 170оС), порядок за СО дорівнює 1. Встановлено, що закріплені ацетилацетонати платини і паладію в окисненні СО виявляють ефект “пам'яті поверхні” про раніше проведену реакцію у високоактивному стані. Попередня обробка зразків сумішшю з надлишком кисню при 170оС (область високої активності) призводить до реалізації високоактивного стану при нижчій температурі 150oС на кривих r = f(CCО) максимум відсутній. Ефект “пам'яті поверхні” зберігається достатньо довго і при повторному проведенні реакції через 32 год. Наявність ефекту “пам'яті поверхні” можна пояснити можливістю утворення проміжних карбоксилатних сполук на активних центрах металокомплексів в ході реакції - в ІЧ спектрі зафіксована СП при 2175 см1 , що відповідає лінійній формі СО, координованого до електронодонорного центру поверхні.

Залежності швидкості реакції від концентрації О2 мають вигляд кривих з“насиченням” порядок реакції за киснем змінюється від 1 до 0. Гістерезисні явища у концентраційних залежностях швидкості реакції на комплексах Pt i Pd на відміну від нанесених зразків, відсутні. При аналізі можливих механізмів встановлено, що окиснення СО на закріплених комплексах перебігає за механізмом ІліРіділа, що передбачає можливість блокування активних центрів (при відносно низьких температурах) міцно хемосорбованим і не реакційно здатним СО у відповідності з наведеною кінетичною схемою (IV), що приводить до кінетичного рівняння

В сьомому розділі наведено результати дослідження гетерогенізованих комплексних сполук Pt i Pd в реації окиснення H2. Показано, що вихідні АПК Pt (Pd) і тіосечовинні комплекси в суміші з надлишком кисню виявляють активність при 2753950С. Після обробки в реакційній суміші їх активність значно вища - для АПК з 0,025%Pt (Pd), значення Т100=70 і 1360С, при вмісті 0,05% Pt (Pd) значення Т100 складають 20 і 1220С. Виявлено, що в суміші з великим надлишком кисню більш активними є Ptкаталізатори. Для АПК з 0,025% і 0,05%Pt (Pd) при проведенні реакцій в надлишку кисню і стехіометричній суміші при зниженні температури в II циклі каталізу фіксувалося розігрівання зразків і високі ступені перетворення - 8598% при 0220С. За даними ЕСДВ і РФЕС встановлено, що за умов попередньої обробки і в ході каталізу лігандне оточення іонів Pt і Pd змінюється з азот на кисеньвмісне - енергія зв'язку остовних електронів Pd 3d5/2 та Pt 4f7/2) складає, відповідно 336,9 та 72,8 еВ, що відповідає двовалентному стану катіонів металів в оточенні кисню. Формування в реакційній суміші з надлишком кисню тіосечовиних комплексів з 0,4%Pt(Pd) обумовлює часткову деструкцію ліганду (в ІЧспектрах зникають СП, що відповідають деформаційним (1556 см1) і валентним (3085см1) коливанням зв'язку NH у ліганді; за даними ДТА при 2450С відбувається частковий розклад тіосечовини з видаленням H2S: R-NH-CS-NH-R'?? H2S + R-N=C=N-R'), що і призводить до високої і стійкої активності в окисненні Н2 при кімнатних температурах (Т100=22 і 310C). Встановлено, що гетерогенізовані ацетилацетонати Pt і Pd з 0,024%, 0,064% і 0,64% металів мають високу активність у вихідному стані в окисненні Н2 у стехіометричній газовій суміші та в суміші, збагаченій киснем, у багатоцикловому режимі роботи при температурах, близьких до кімнатних (0 - 700С). Найбільш активним у всіх газових сумішах є комплекс, що містить 0,64%Pt. В реакції окиснення Н2 на ацетилацетонатах з 0,064% і 0,64%Pt в суміші з надлишком кисню зафіксовано розігрівання каталізатора і газової суміші, яка йде назустріч каталізатору, на відстані 2,5 3 см від його поверхні, що може свідчити про можливість перебігу реакції в гетерогенно гомогенному режимі.

Застосування для 0,64%Рt скляної насадки з NaCl, що сприяє обриву ланцюгів радикальноланцюгової реакції призводить до вищих температур повного перетворення Н2 відбувається гальмування процесу зародження активних центрів гетерогенногомогенної реакції.

Структура гетерогенізованих ацетилацетонатних каталізаторів до і після каталізу ідентична. Згідно з даними РФЕС і ЕСДВ встановлено, що в ході каталізу в залежності від складу реакційної суміші частково змінюється електронний стан та співвідношення іонів платини - від Pt(II) у вихідному стані до Pt(IV) після каталізу в надлишку кисню. Проведення II циклу каталізу призводить до підвищення активності, тобто активні центри каталізаторів формуються при обробці його реакційною сумішшю. Активний стан зразків зберігається протягом тривалого часу проявляється ефект «пам'яті поверхні», який зникає після витримування зразка протягом 57 діб при кімнатній температурі на повітрі. Такий же ефект був зафіксований і при дослідженні кінетики, як і в окисненні СО, тому природа активних центрів ацетилацетонатних комплексів в окисненні Н2 і СО аналогічна.

Кінетичні закономірності реакції окиснення Н2 на гетерогенізованих комплексах Pt і Pd з ацетилацетоном і NАN'ПТС мають однаковий характер залежності швидкості реакції від концентрації Н2 мають вигляд прямих, що проходять через початок координат у низькоактивному і у високоактивному стані каталізаторів. Залежності швидкості реакції від концентрації О2 мають вигляд кривих з насиченням . Порядок за воднем дорівнює 1, а за киснем змінюється від 1 до 0. У залежностях швидкості реакції від концентрації Н2 та О2 для гетерогенізованих ацетилацетонатних комплексів Pt і Pd також проявляється “ефект пам'яті поверхні”(

Кінетичні дані добре узгоджуються з механізмом ІліРіділа, що можна описати рівнянням та за умови малих значень k2СH2 рівнянням (8) за кінетичною схемою, де кисень на першій стадії хемосорбується оборотно, а водень реагує з газової фази. Наведене рівняння повністю узгоджується з експериментальними даними.

На гетерогенізованих ацетилацетонатних комплексах Pt (Pd) механізм активації реагентів може відбуватися при підвищенні температури після відщеплення одного з лігандів від SiOSi(acac)2Pt і утворення лабільної координаційноненасиченої частинки. На вільні координаційні місця приєднується молекулярний кисень (утворення ZO2, згідно з стадією (1) схеми (V). Координований кисень внаслідок достатньої електронегативності перетворюється на супероксидіон О2-, відповідно, центральний атом (іон), віддавши електрон, окиснюється. Це надає металу додаткові координаційні можливості, що в свою чергу полегшує приєднання до каталізатора водню. Активація та наступна взаємодія молекулярного водню з координованим киснем призводить до утворення проміжного активного комплексу Z(O2Н2)*, який відносно легко відщеплює молекулу води (стадія 2 в кінетичній схемі(V), де з ZO2 утворюється ZO); на стадії (3) зв'язаний кисень знімається при реакції з воднем, що призводить до утворення продукту.

Всі досліджені каталізатори, одержані з гетерогенізованих металокомплексів, мають значно вищу активність в реакціях окиснення водню і СО, ніж нанесені зразки з таким же вмістом металу; одержані гетерогенізовані каталізатори Pt і Pd мають високу активність при температурах, близьких до кімнатних (Т100=0700С).

ВИСНОВКИ

При вивченні каталітичної активності в окисненні СО нанесених Со, Mn і Сuсистем на оксидних (Al2O3, SiO2) і цеолітних (ZSM5, ERI) носіях знайдено, що серед каталізаторів з оптимально високим та низьким вмістом металів вищу активність мають цеолітні каталізатори. Встановлено, що активність металвмісних нанесених систем визначається термічною стійкістю прекурсорів, температурою формування активної фази та розміром її кристалітів. При дослідженні активності нанесених систем в реакції окиснення СО знайдено оптимальні умови формування поверхневого шару каталізаторів з низьким вмістом металів та оптимальну кількість кожної з нанесених активних фаз (CoСо2О4, Mn2O3, CuO) для систем з високим вмістом металу і одержано високоактивні каталізатори порівняно з відомими Pd (Pt)вмісними.

Встановлено, що збільшення каталітичної активності нанесених Со, Mn і Сuсистем з 10 мас.% металу обумовлене нижчими температурами розкладу прекурсорів та формуванням активної фази і пов'язане з утворенням на поверхні носіїв більш дисперсних (від 3 до 80 нм) частинок кристалітів активної фази шпінелі CoСо2О4, Mn2O3, CuO, що характеризуються меншим ступенем взаємодії з поверхнею носіїв та більшою кількістю активних (в стані) центрів, які мають високу здатність до відновлення.

При систематичному дослідженні природи активних центрів в 1,2%Со, 3%Mn, 1,8%Сuвмісних нанесених каталізаторах методами РФЕС, ЕСДВ, ТПВ, ЕПР, ІЧспектроскопії in situ адсорбованого СО показано, що високій активності систем на основі ZSM5 сприяє наявність активних центрів кластерів (асоціатів) координаційноненасичених катіонів металу кобальту і мангану в октаедричній координації та катіонів міді, що стабілізовані у місцях з сильним тетрагональним викривленням в складі асоціатів зі слабкою обмінною взаємодією, де реалізуються зв'язки Meд+-О-Meд+ за участю позаграткового кисню.

Встановлено, що вищій активності каталізаторів відповідає більший вміст активних центрів катіонів кобальту, мангану та міді, що у незначній мірі зв'язані з поверхнею носія і мають високу здатність до відновлення, та більший вміст хемосорбованого кисню і/або кисню у складі ОНгруп у поверхневому шарі каталізаторів.

Показано, що біметалвмісні СоPd, CuPd, MnPdсистеми мають вищу каталітичну активність в окисненні СО порівняно з монометалвмісними системами. Це обумовлено утворенням додаткових активних бікатіонних СоPd, CuPd, MnPd асоціатів та можливістю адсорбції СО на активних центрах в слабкозв'язаному стані.

Кінетичний аналіз механізмів реакції окиснення СО на Со, Cu, СоPd та СuPd/ZSM5 каталізаторах показав, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів можна описати за допомогою механізму типу ІліРіділа, що передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекулярній формі та подальшу взаємодію СО з газової фази або із слабко адсорбованого стану з адсорбованим киснем.

Встановлено, що гетерогенізовані на поверхні кремнезему комплекси платини та паладію з ацетилацетоном, NалілN`пропілтіосечовиною та амінопропілкремнеземи Pt і Pd є високоактивними каталізаторами газофазних реакцій окиснення Н2 та СО, активність яких значно перевищує активність традиційних нанесених платинових та паладієвих каталізаторів.

Виявлено, що гетерогенізовані ацетилацетонатні металокомплекси в ході реакцій окиснення Н2 та СО не руйнуються; в амінопропілкремнеземах Pt і Pd та закріплених на поверхні кремнезему комплексах платини та паладію з NалілN`пропілтіосечовиною при 2503000С відбувається часткова деструкція ліганду із зміною лігандного оточення металу. Для закріплених металокомплексів платини та паладію з ацетилацетоном у реакціях окиснення Н2 та СО виявлено ефект “пам'яті поверхні” про раніше проведену реакцію; ефект “пам'яті поверхні” та активація компонентів реакційної суміші в процесі формування каталізатора обумовлені переходом комплексоутворюючого металу у більш окисненний стан.

Вивчено кінетичні закономірності реакцій окиснення Н2 та СО на гетерогенізованих на поверхні SiO2 комплексах Pt та Pd з NалілN`пропілтіосечовиною і ацетилацетоном, запропоновано ймовірний механізм активації реагентів та механізми реакцій окиснення Н2 та СО, що перебігають через утворення проміжних кисневмісних сполук; одержані кінетичні рівняння добре узгоджуються з експериментальними даними.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Олексенко Л.П. Закріплені металокомплекси в каталітичних реакціях окислення малих молекул / Л.П.Олексенко, В.К.Яцимирський, Л.О.Белякова, О.Ю. Болдирєва // Наука і освіта: [зб. наук. праць]. - К.: Хрещатик, 1997, книга II. - С. 136 - 139. (Особ. вн.: вибір об'єктів, вивчення каталітичних властивостей, аналіз результатів, написання статті).

Олексенко Л.П. Катализ комплексом платины с ацетилацетоном, закреплённым на кремнезёме, реакции окисления водорода/Л.П.Олексенко, Л.А.Белякова, В.К.Яцимирский, О.Ю.Болдырева, Д.Ю.Ляшенко//Теоретическая и экспериментальная химия. - 1998. - т.34,

№3.- C.170-175.(Особ. вн.:постановка задачі, проведення досліджень, написання статті).

Oleksenko L.P. Immobilized Pt complex compounds as catalysts for the oxidation reactions of small molecules / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, L.A.Belyakova, O.Yu.Boldyreva // Adsorption Science and Technology. - 1999. - v. 17, N 6. - P. 489-499. (Особ.вн.:постановка задачі, вибір об'єктів, участь в дослідженнях, інтерпретація даних, написання статті).

Oleksenko L.P. Metalcontaining Pd and Cu and bimetallic PdCu catalytic systems based on HZSM5 zeolite /L.P.Oleksenko, G.M.Telbiz, V.K.Yatsimirsky, I.V.Kuzmich//Adsorption Science and Technology. - 1999. - v. 17, № 7. - P. 545 - 555. (Особ. вн.: планування експерименту, участь в дослідженнях, аналіз і інтерпретація результатів, написання статті).

Олексенко Л.П. Каталіз закріпленими комплексами платини реакції окислення водню/ Л.П.Олексенко, В.К.Яцимирський, О.Ю.Болдирєва, Д.Ю.Ляшенко // Украинский химический журнал. - 2000. - т. 66, № 3. - C. 26-28. (Особ. вн.: вибір об'єктів, постановка задачі, планування і проведення експерименту, аналіз результатів, написання статті).

Yatsimirsky V.K.The structure and catalytic activity of Pt complexes heterogenized on a silica surface / V.K.Yatsimirsky, L.A.Belyakova, L.P.Oleksenko, O.Yu.Boldyreva // Adsorption Science and Technology. - 2000. - v. 18, № 7. - P. 665 - 674. (Особ. вн.: вибір об'єктів, участь у всіх дослідженнях, інтерпретація результатів, участь у написанні статті).

Oleksenko L.P. Oxidation of hydrogen by metal complexes of platinum and palladium immobilized on silica/ L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, L.A Belyakova, O.Yu. Boldureva // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - v. 62. - C. 389 - 394. (Особ. вн.: вибір

об'єктів, планування і проведення експерименту, аналіз результатів, написання статті).

Yatsimirsky V.K. Investigation of metal state in metalcontaining zeolite catalysts by DTA and ESR methods/ V.K.Yatsimirsky, L.P.Oleksenko, V.Ya.Zub, I.V.Kuzmich // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - v. 62. - P. 555 - 560. (Особ. вн.: постановка задачі, планування і участь в дослідженнях, інтерпретація даних, написання статті).

Олексенко Л.П. Влияние условий получения медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM5 и Cu/эрионита на их каталитическую активность в реакции окисления СО/ Л.П.Олексенко, И.В.Кузьмич, В.К.Яцимирский, В.Я.Зуб // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2000. - т. 36, № 5. - C. 301 - 306. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів, участь у експериментальних дослідженнях, інтерпретація результатів, написання статті).

Яцимирский В.К. Особенности окисления монооксида углерода на иммобилизованных на поверхности SiO2 ацетилацетонатах платины и палладия/ В.К.Яцимирский, О.Ю. Болдирева, Л.П.Олексенко // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2001. - т. 37, № 6. - C. 357 - 362. (Особ. вн.: вибір об'єктів, участь в дослідженні кінетичних особливостей реакції окиснення СО, аналіз результатів, участь у написанні статті).

Олексенко Л.П. Каталітична активність кобальтвмісних Co/ZSM5 систем в реакції

окиснення СО/ Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко//Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки. - 2001. - вип. 2. - C. 225 - 230. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів, проведення експерименту, інтерпретація результатів, написання статті).

Яцимирський В.К. Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на гетерогенізованих комплексах Pt та Pd з NаллілNпропілтіосечовиною /В.К.Яцимирський, О.Ю. Болдирєва, Л.П.Олексенко // Украинский химический журнал. - 2002. - т. 68, № 1. - С. 22-26. (Особ. вн.: вибір об'єктів, участь у експериментах, аналіз даних, участь у написанні статті).

Олексенко Л.П. Каталітичні системи Cu/ZSM5 і Pd/ZSM5 в реакції окиснення монооксиду вуглецю/Л.П.Олексенко, І.В.Кузьмич, Т.Г.Вербецька, В.Б.Іщенко//Украинский химический журнал. - 2002. - т. 68, № 2. - С. 102 - 105. (Особ. вн.: постановка задачі, проведення експерименту, формулювання висновків, написання статті).

Oleksenko L.P. Influence of preparation conditions of mixedvalence Con+/ZSM5 zeolites on their adsorption and catalytic properties in CO oxidation/ L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, L.V. Lutsenko // Adsorption Science and Technology. - 2002. - v. 20, № 4. - Р. 371-379. (Особ. вн.: постановка задачі, участь у експерименті, аналіз результатів, написання статті).

Яцимирський В.К.Кислотні властивості та каталітична активність нанесених Совмісних систем в реакції окиснення СО/В.К.Яцимирський, Л.П.Олексенко, Г.М.Тельбіз, Л.В.Луценко, О.В.Швець // Фізикохімія конденсованих систем і міжфазних границь: [зб. наук. праць]. -К.: ВПЦ Київський університет, 2003. - С. 107 - 112. (Особ. вн.: постановка задачі, обґрунтування умов проведення дослідів, аналіз результатів, написання статті).

Яцимирський В.К.Вплив природи носія та умов формування Совмісних каталізаторів на їх активність в реакції окиснення СО/ В.К.Яцимирський, Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко // Украинский химический журнал. - 2003. - т. 69, № 8. - С. 94-99. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів, участь у експериментальних дослідженнях, написання статті).

Яцимирский В.К.Адсорбционные и каталитические свойства медьсодержащих цеолитов Cu/ZSM5 и Cu/ERI в реакции окисления монооксида углерода / В.К.Яцимирский, Л.П.Олексенко, Г.М.Тельбиз, А.В.Швец, И.В.Кузьмич // Журнал физической химии. - 2003. - т. 77, №9. - С. 1584 - 1587. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів і предмету дослідження, участь у експерименті, аналіз результатів, написання статті).

Олексенко Л.П. Фізикохімічні властивості та каталітична активність в реакції окиснення СО біметалічних PdCo/ZSM5 цеолітних систем / Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко // Вісник Київського університету. Серія Хімія. - 2003, № 40. - С. 83 - 87. (Особ. вн.: постановка задачі, проведення експерименту, інтерпретація даних, написання статті).

Яцимирский В.К. Кинетический анализ механизма окисления СО на Cо/ZSM5/ В.К., Яцимирский, Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко//Теоретическая и экспериментальная химия. -2004. - т. 40, № 1. - С. 39 - 45. (Особ. вн.: постановка задачі, участь у всіх етапах досліджень, теоретичний аналіз даних, формулювання висновків, написання статті).

Яцимирський В.К. Каталітична активність гетерогенізованих металлокомплексних сполук Pt у реакції окиснення Н2 /В.К.Яцимирський, Л.П.Олексенко, Е.С.Яновська, Т.Г. Вербецька // Украинский химический журнал. - 2004. - т. 70, № 1. - С. 28 - 33. (Особ. вн.: постановка задачі, проведення дослідів, інтерпретація результатів, написання статті).

Олексенко Л.П. Coвмісні системи на основі цеолітів ZSM5, еріоніту, Al2O3 та SiO2 в окисненні СО/ Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко// Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2004, вип. 10. - С. 132 - 136. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів, проведення експерименту, інтерпретація результатів, формулювання висновків, написання статті).

Олексенко Л.П. Особенности формирования активных центров Сосодержащих катализаторов окисления СО на носителях разной химической природы / Л.П.Олексенко // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2004. - т. 40, № 5. - С. 316 - 321.

Oleksenko L.P. Adsorption and саtalytic properties of Сo/ZSM5 zeolite catalysts for CO oxidation/L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, G.M.Telbiz, L.V.Lutsenko//Adsorption Science and Technology. - 2004. - v. 22, № 7. - Р. 535 - 541. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів, проведення експериментів, інтерпретація даних, написання статті).

Олексенко Л.П. Каталітична активність у реакції окиснення СО та фізикохімічні властивості Сu та Pd/ZSM5 цеолітних систем / Л. П. Олексенко // Вісник Київського

університету. Серія Хімія. - 2004. - вип. 41. - С.3940.

Олексенко Л.П. ІЧспектроскопічне дослідження адсорбції піридину на кобальтвмісних каталізаторах окиснення СО/ Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко, Г.М.Тельбіз //Фізикохімія конденсованих систем і міжфазних границь: [зб. наук. праць].К.: ВПЦ Київський університет, 2005. - вип.2. - С. 107 - 112. (Особ. вн.: постановка задачі, вибір об'єктів, участь у проведенні експерименту, аналіз результатів, написання статті).

Яцимирський В.К. Вплив природи прекурсору та температури формування нанесених CuERI систем на їх активність в реакції окиснення СО / В.К.Яцимирський, Л.П. Олексенко, І.В.Кузьмич, Т.Г.Вербецька // Фізикохімія конденсованих систем і міжфазних границь: [зб. наук. праць]. - К.: ВПЦ Київський університет, 2005. - вип. 2. - С. 68-72. (Особ.вн.: проведення експериментів, інтерпретація даних, написання статті).

Яцимирский В.К. Каталитическая активность биядерных комплексов меди (II) с ацилдигидразонами трифторацетилацетона в реакции окисления СО / В.К.Яцимирский, Л.П. Олексенко, В.Я.Зуб, В.Ф.Шульгин, И.В.Кузьмич, Е.Д.Мельникова // Украинский химический журнал. - 2005. - т. 71, № 8. - С. 92-96. (Особ. вн.: обґрунтування ідеї, участь у дослідженнях, інтерпретація даних, формулювання висновків, написання статті).

Олексенко Л.П. Влияние природы прекурсора на активность медьсодержащих катализаторов на основе эрионита в реакции окисления СО / Л.П.Олексенко // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005. - т. 41, № 5. - С. 317 - 322.

Олексенко Л.П. Фізична хімія міжфазних явищ: навч.посібн.[для студ. вищ. навч. закл.] / Л.П.Олексенко Л.П. - К.: ВПЦ Київський університет, 2005. - 109 с. - ISBN 9665946595.

Олексенко Л.П. Природа активних центрів нанесених Совмісних каталізаторів окиснення СО / Л.П.Олексенко // Український хімічний журнал. - 2006. - т. 72, № 3. - С. 40-43.

Яцимирский В.К. Кинетика окисления монооксида углерода на биметаллсодержащем катализаторе CоPd/ZSM5 / В.К.Яцимирский, Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко // Катализ и нефтехимия. - 2006, № 14. - C. 71 - 76. (Особ. вн.: обґрунтування ідеї, участь у проведенні досліджень, інтерпретація результатів, формулювання висновків, написання статті).

Олексенко Л.П. Кінетика окиснення монооксиду вуглецю на мідьвмісному цеоліті Cu/ZSM5 / Л.П.Олексенко//Український хімічний журнал.- 2006. - т. 72, № 10. - С. 84-89.

Патент 25144 Україна, МПК B01J37/00. Спосіб одержання марганцевмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю/Олексенко Л.П., Луценко Л.В., Яцимирський В.К. Україна. -№ u200703336; заявл. 28.03.2007; опубл. 25.07.2007, Бюл. № 11. (Особ. вн: обґрунтування ідеї, участь у дослідженнях, аналіз даних, формулювання висновків).

Олексенко Л.П. Каталітична активність Mnвмісних нанесених систем в реакції окиснення монооксиду вуглецю / Л.П.Олексенко, Т.Г.Вербецька // Вісник Київського університету. Серія Хімія. - 2007. - вип. 45. - С. 4 - 6. (Особ. вн.: обґрунтування ідеї,прове

дення досліджень, аналіз результатів, формулювання висновків, написання статті).

Патент 29383 Україна, МПК B01J37/00. Спосіб одержання кобальтвмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю/Олексенко Л.П., Луценко Л.В., Яцимирський В.К. Україна. - № u200710510; заявл. 24.09.2007; опубл. 10.01.2008, Бюл. № 1. (Особ. вн.: обґрунтування ідеї, проведення дослідів, аналіз результатів,участь у написанні патенту).

Олексенко Л.П. Иммобилизованные металлокомплексные соединения - перспективные катализаторы реакций газофазного окисления / Л.П.Олексенко, В.К.Яцимирский, О.Ю.Болдырева // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии., 2529 мая 1998 г. : тезисы докл. - СанктПетербург, Россия, 1998. - т. 1. - С. 232 - 233.

Oleksenko L.P. Immobilized Pt complex compounds catalysts for oxidation reactions of small molecules / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, L.A.Belyakova, O.Yu.Boldyreva // Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application: 3d PolishUkrainian Symposium., 2224 Sept.1998 : abstracts.- Lviv, Ukraine. - 1998. - P. 46.

Oleksenko L.P. Hydrogen oxidation reaction by metal complexes of platinum and palladium immobilized on silica / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, L.A.Belyakova, O.Yu.Boldureva // 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference IVMTC, 23 25 June 1999 : abstracts. - Kyiv, Ukraine. - 1999. - P. 87.

Yatsimirsky V.K. Investigation of metal state in metalcontaining zeolite catalysts by DTA and ESR methods / V.K.Yatsimirsky, L.P.Oleksenko, V.Ya.Zub, I.V.Kuzmich // 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference IVMTC, 23 25 June 1999: abstracts. - Kyiv, Ukraine. - 1999. - P.114.

Telbiz G.M. The properties and catalytic activity of CuERI, CuMFI systems for CO oxidation / G.M.Telbiz, L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, I.V.Kuzmich, V.Ya.Zub, A.V.Shvetz // IV PolishUkrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, 1 3 Sept. 1999: abstracts. - Lublin, Poland. - 1999. - Р.18.

Yatsimirsky V. The structure of heterogenized on the silica surface platinum complexes and their catalytic activity / V.Yatsimirsky, L.Belyakova, L.Oleksenko, O.Boldyreva //IV PolishUkrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, 1 3 Sept. 1999: abstracts. - Lublin, Poland. - 1999. - Р.17.

Oleksenko L.P. Kinetic peculiarities of small molecules oxidation by acetylacetonate complexes of platinum immobilized on the silica / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, O.Yu.Boldureva // 4 European Congress on Catalysis EuropaCatIV, 5 10 Sept. 1999: abstracts. - Rimini, Italy. - 1999. - Р.329.

Oleksenko L.P. Catalysis carbon monoxide reaction oxidation by Cu, Pd and PdCu systems based on zeolite HZSM5 / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, G.M.Telbiz // 4th European Congress on Catalysis EuropaCatIV, 510 Sept. 1999: abstracts . - Rimini, Italy.- 1999. - Р.836.

Oleksenko L.P. Investigation of active centres nature of Cu and Pdcontaining Erionite and ZSM5 zeolite catalysis for CO oxidation / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, I.V.Kuzmich // Catalysis in XXI century: from Quantum chemistry to industry: intern. symp., 4- 7 May 2000: abstracts. - Krakow, Poland. - 2000. - P.95.

Yatsimirsky V.K. Kinetics of CO oxidation over immobilized platinum and palladium comp lexes / V.K.Yatsimirsky, O.Yu.Boldyreva, L.P.Oleksenko, E.S.Yanovskaya // DutchUkrainian

International Colloquium on Catalysis.-2630 June 2000:abstracts.-Kiev, Ukraine.- 2000.- Р.92.

Oleksenko L.P. Peculiarities of the active sites formation on zeolites upon CO oxidation

/L.P.Oleksenko, I.V.Kuzmich, V.K.Yatsimirsky, V.Ya.Zub, T.G.Verbezkaya // DutchUkrainian International Colloquium on Catalysis.-2630 June 2000:abstracts.-Kiev, Ukraine.-2000. - Р.91.

Oleksenko L.P. Zeolite systems Cu, Pd, CuPd and PdCu/ZSM5 as catalysts in CO oxida

tion / L.P.Oleksenko, G.M.Telbiz, I.V.Kuzmich, A.V.Shvetz, V.K.Yatsimirsky // 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA. - 2731 Aug. 2000: summaries. - Praha, Czech Republic. - 2000. - v.1. - P.126.

Oleksenko L.P. The kinetics of oxidation of small molecules by complexes of palladium immobilized on the silica surface / L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, O.Yu.Boldyreva // 14th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA. - 27 31 Aug. 2000:

summaries. - Praha, Czech Republic. - 2000. - v.1. - P.136.

Яцимирский В.К. Каталитическое окисление водорода и монооксида углерода гетерогенизированными на поверхности диоксида кремния комплексами платины и палладия / В.К.Яцимирский, Л.П.Олексенко, О.Ю.Болдырева, Л.А.Белякова, А.К.Трофимчук // Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем: семинар , 68 июня 2000 г. : тезисы докл. - Новосибирск, Россия. - 2000. - С. 34.

Yatsimirsky V.K.Oxidation of Hydrogen and Carbon Monoxide on Immobilized Complexes Platinum and Palladium / V.K.Yatsimirsky, O.Yu.Boldyreva, L.P.Oleksenko, A.K.Trofimchuk // Fifth European Congress on Catalysis EuropaCat V. 27 Sept.2001: abstracts. - Limerick, Ireland. - 2001. - book 3. - 8P- 33.

Яцимирський В.К. Каталітична активність іммобілізованих металлокомплексних сполук Pt і Pd в реакції окиснення Н2/В.К.Яцимирський, Л.П.Олексенко, Е.С.Яновська, О.Ю. Болдирєва//Сучасні проблеми фізичної хімії: міжнар. симп., 31 серп. 2 вер. 2002 p. - матер. - Донецьк, Україна. - 2002. - С. 57.

Яцимирский В.К. Каталитические и адсорбционные свойства Cu/ZSM5 и Cu/ERI цеолитов в окислении монооксида углерода / В.К.Яцимирский, Л.П.Олексенко, Г.М. Тельбиз, А.В.Швец, И.В.Кузьмич // Механизмы каталитических реакций:VI Российск. конф.,28 сент.3 окт. 2002 г.: тез. докл. - Новосибирск, Россия. - 2002. - т. 2. - С.359- 360.

Олексенко Л.П. Coвмісні системи Co/ZSM5, Co/ERI, Co/Al2O3 та Co/SiO2 в окисненні СО/Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко//Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. - 26 30 травн. 2003 р.: тези доп. - Київ, Україна. - 2003. - С.49.

Oleksenko L.P. Adsorption and acidic properties of zeolite Сo/ZSM5 catalysts of CO oxidation/ L.P.Oleksenko, V.K.Yatsimirsky, G.M.Telbiz, L.V.Lutsenko//VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications.-1518 Sept. 2003: proceed. - Lublin, Poland. - 2003. - P.161- 164.

Yatsimirsky V.K. CO оxidation on bimetallic СоPd/ZSM5 zeolite supported catalysts / V.K.Yatsimirsky, L.P.Oleksenko, L.V.Lutsenko, G.M.Telbiz, A.V.Shvetz // European Catalysis Forum EuropaCATVI. - 31Aug4Sept 2003: abstracts . - Innsbruck, Austria. - 2003. - P.1281.

Oleksenko L.P. Catalytic CO oxidation on Cu,Pdcontaining zeolites ZSM5 and ERI / L.P. Oleksenko, I.V.Kuzmich, V.K.Yatsimirsky // 3rd EFCATS School on Catalysis. - 2126 Sept. 2004: abstracts . - Ustron, Poland. - 2004. - P.60.

Oleksenko L.P. Catalytic oxidation CO to CO2 at Cusupported erionite: state of active com ponent at the surface layer / L.P.Oleksenko, I.V.Kuzmich, T.G.Verbetzkaya // Catalytic processes

on advanced micro and mesoporous materials: intern. symp. 25 Sept.2005: abstracts.Nessebar,

Bulgaria. - 2005. - P.89.

Lutsenko L.V. Investigation of catalytic activity of CoPdloaded systems in CO oxidation /L.V.Lutsenko, L.P.Oleksenko // Catalytic processes on advanced micro and mesoporous materials: intern. symp. 25 Sept.2005: abstracts. - Nessebar (Bulgaria). - 2005. - P.90.

Oleksenko L.P. Adsorption properties of zeolite Cu/ZSM5 catalysts for CO oxidation / L.P.

Oleksenko, I.V.Kuzmich, G.M.Telbiz, V.Ya.Zub // IX Polish-Ukrainian Symposium and PolishUkrainianRussian Workshop on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, 5- 9 Sept. 2005: proceedings. - Sandomiez, Wolka Milanowska, Poland. - 2005. - P.206.

Яцимирский В.К.Природа активных центров низкопроцентных Сосодержащих нанесенных катализаторов окисления СО / В.К.Яцимирский, Л.П.Олексенко, Л.В. Луценко // Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий: конф. Росс. фонда фунд. иссл., 1214 cент. 2005: тез. докл. -Владимир, Россия.-2005.-С.209- 210.

Oleksenko L.P.Cu,Pdzeolite catalysts in CO oxidation: nature of active sites /L.P.Oleksenko, I.V.Kuzmich, G.M.Telbiz // Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine: intern. conf., 15- 16 Sept. 2005: abstracts. - Kyiv (Ukraine). - 2005. - P. 144.

Oleksenko L. The nature and state of active surface sites of Co and Co,Pdcontaining catalysts for CO oxidation / L.Oleksenko, L.Lutsenko// Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine: intern. conf., 15- 16 Sept. 2005: abstracts. - Kyiv (Ukraine). - 2005. - P. 146.

Олексенко Л.П Вплив електронного стану, вмісту та співвідношення активних компонентів у поверхневому шарі CoPdсистем на їх каталітичну активність / Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко // Наноматеріали в хімії, біологіі та медицині: всеукр. конф., 24 - 25 травня 2006 р. : тези доп. - Київ. - 2006. - С. 149 - 150.

Yatsimirsky V.K. Catalytic activity and kinetics of CO oxidation at bimetallcontaining catalyst CoPd/ZSM5 / V.K.Yatsimirsky, L.P.Oleksenko, L.V.Lutsenko//Mechanisms of catalytic reactions: VII conf., 3 8 Jul 2006: proc. . -S.Petersburgh. - 2006. - P. 160- 162 .

Oleksenko L.P.The influence of conditions of Сo,Сu, Mnloaded catalysts formation at their activity in CO oxidation / L.P.Oleksenko, L.V. Lutsenko, I.V.Kuzmich, Т.G.Verbezkaya// Mechanisms of catalytic reactions:VII conf., 38 Jul 2006: proc.-S.Petersburgh.-2006.-P.96- 98.

Oleksenko L.P.Catalysts Cu/ZSM5 for CO oxidation: influence of precursor's nature on active centres formation / L.P.Oleksenko, I.V.Kuzmich, V.Ya.Zub, G.M.Telbiz // Mechanisms of catalytic reactions: VII conf., 38 Jul 2006: proc. - S.Petersburgh. - 2006. - P. 93- 95.

Lutsenko L.V. The investigation of adsorption and acidic properties of Cocontaining catalysts / L.V.Lutsenko, L.P.Oleksenko, G.M.Telbiz // 17th Intern. Congress of Chem. and Process Engineering (CHISA), 27-31 Aug. 2006: proc.- Praha, Czech Republic.- 2006. - P.764.

Oleksenko L.P. The influence of carrier nature of Cocontaining catalysts on the activity in CO oxidation / L.P.Oleksenko, I.E.Kotenko, L.V. Lutsenko // 4th International Chemistry Conference, 6- 8 Juin 2007. : abstracts. - Toulouse, France. - 2007. - P. 21.

Oлексенкo Л.П. Особенности формирования и природы активних центров Cocoдержащих катализаторов окисления CO/ Л.П.Oлексенкo, В.К.Яцимирский, Л.В. Луценко // Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа: всеросс. конф., 1719 мая 2007 г. : тезисы докл. Новосибирск, Россия. - 2007 . - С. 209.

Lutsenko L.V. Adsorption and catalytic properties of Mncontaining systems/L.V.Lutsenko, L.P.Oleksenko, G.M.Telbiz // Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications: XI Ukr.Pol. Sym., 2226 Aug. 2007: proc. - Krasnobrod

Zamosc, Poland. - 2007. - P. 82.

АНОТАЦІЇ

Олексенко Л.П. Каталітична активність в реакціях окиснення СО і Н2 та фізикохімічні властивості dметалвмісних нанесених систем . - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Досліджено нанесені оксидні і цеолітні Со, Cu, Mn та Co,Pd, Cu,Pd, Mn,Pdсистеми з різним вмістом активних компонентів в окисненні СО. Методами ДТА, РФА і ТПВ встановлено, що активність Со, Cu, Mnкаталізаторів з високим вмістом металу визначається властивостями прекурсорів і умовами формування зразків, що впливає на дисперсність і взаємодію активних фаз з носіями. Активність Со, Mn і Cuсистем з низьким вмістом металу визначається розподіленням іонів металу, характером взаємодії з носієм і здатністю до участі в redox перетвореннях. Високій активності 1,2%Со, 3%Mn і 1,8%CuZSM5 сприяє наявність координаційноненасичених іонів металу в оточенні позаграткового кисню у складі кластерів, що мають високу здатність до відновлення, і можуть адсорбувати СО у слабозв'язаній формі. Вища активність біметалвмісних систем обумовлена утворенням додаткових активних бікатіонних центрів. На основі гетерогенізованих комплексних сполук Pt і Pd одержані низькотемпературні каталізатори окиснення СО і Н2 більш активні, ніж нанесені Pt та Pd. Встановлено, що прищеплені металокомплекси Pt і Pd з АПК і NАN`ПТС виявляють високу активність лише після часткової деструкції ліганду, а ацетилацетонатні комплекси не руйнуються. Вивчено кінетичні закономірності і механізм окиснення СО на Со, Сu, CoPd і СuPd/ZSM5; на гетерогенізованих металокомплексах вивчено механізм окиснення Н2 і СО; показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом ІліРіділа.

Ключові слова: нанесені каталізатори, окиснення СО і Н2, оксидні носії, цеоліти, Со, Сu, Mn, Со,Рd Сu,Рd, Mn,Pd системи, гетерогенізовані комплекси Pt і Pd.

Олексенко Л.П. Каталитическая активность в реакциях окисления СО и Н2 и физикохимические свойства dметаллсодержащих нанесенных систем. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Ключевые слова: окисление СО, Н2, нанесенные Со, Сu, Mn, Со,Рd, Сu,Рd, MnPdкатализаторы, оксидные и цеолитные носители, гетерогенизированные комплексы Pt и Pd

Oleksenko L.P. Сatalytic activity in CO and H2 oxidation and phisicochemical properties of dmetalcontaining loaded systems. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2008.

The loaded oxide and zeolite Co, Cu, Mn, CoPd, CuPd, MnPdsystems with various metal content in CO oxidation have been investigated. By DТА, XRD аnd ТPR it was shown that activity of Со, Cu, Mncatalysts with high metal content is defined with thermal stability of precursors and conditions of formation of catalyst resulting in various dispersity and extent of interaction of active phases with carriers. The activity of Со, Mn and Cusystems with low metal content are сaused by distribution of ions, character of their interaction with support and ability to take part in redox transformations. The presence in surface layer of coorditativeunsaturated metal ions surrounded with extraframework oxygen in clusters with high reducible ability of ions and ability to adsorb CO in weakbonded form promotes high activity of 1,2%Co, 3%Mn, 1,8%CuZSM5. High activity of bimetalcontaining systems in comparison with monometallic is caused with formation of additional centers. High active lowtemperature catalysts of CO аnd H2 oxidation at the base of heterogenized complexes of Pt and Pd than supported catalysts were obtained. Сomplexes АPK and NAN`PTU with Pt and Pd possessed high activity only after partial ligand destruction while acetylacetonates does not decomposed. Kinetics reguliarities and mechanism of CO oxidation at Со, Сu, CoPd and СuPd/ZSM5 were studied; on the heterogenized metal complexes the mechanism of Н2 and СО oxidation reations has been studied; it was shown that the experimental data agree with Eley - Rideal mechanism.

Key words: loaded catalysts, Н2 and СО oxidation, oxide carriers, zeolites, Со, Сu, Mn, СоPd, Со,Рd Сu,Рd, Mn,Pd systems, heterogenized complexes, Pt and Pd.

Размещено на Allbest.ru