Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

КІНЕТИКА ФОРМУВАННЯ ТА РЕЛАКСАЦІЙНІ ПЕРЕХОДИ

В ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТКАХ

Крамаренко Віктор Юрійович

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному технічному університеті - “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України та в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор

Привалко Валерій Павлович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу теплофізики полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Колупаєв Борис Сергійович,

радник ректора Рівненського державного гуманітарного університету

доктор хімічних наук, професор

Нижник Валерій Васильович,

професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Київського Національного університету ім. Т.Г. Шевченка

доктор хімічних наук, професор

Михальчук Володимир Михайлович,

завідувач кафедри фізичної хімії Донецького національного університету

Захист відбудеться “ 8 ” жовтня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 при Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою: 02160, м.Київ-160, Харківське шосе, 48.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України, м. Київ, Харківське шосе, 48.

Автореферат розіслано “ 28 ” серпня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради		О.О. Бровко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розроблення підходів до створення нових типів полімерних композитів потребує знання зв'язку між умовами їх синтезу, структурою та властивостями, оскільки кожен із цих чинників впливає на експлуатаційні характеристики майбутнього виробу. Що стосується полімерних сіток, які формуються твердненням термореактивних композицій, то пошук такого зв'язку є актуальною задачею, вирішення якої дає змогу розв'язати фундаментальні проблеми, обумовлені складною структурною організацією тривимірних полімерів і регулювати експлуатаційні характеристики виробів на їх основі.

Довгий час основний дослідницький інтерес щодо гетероциклічних полімерних сіток (ГПС), формування яких здійснюється за реакцією тримеризації ізоціанатів, був пов'язаний з можливістю отримання та практичного використання композитів, які можуть експлуатуватися в умовах підвищених температур. Внаслідок цього на даний час найбільш вивченими були питання, що стосуються отримання подібних матеріалів, а також їхніх властивостей, які безпосередньо пов'язані з їхнім практичним використанням. Але багато проблем щодо дослідження кінетики формування, структурних, релаксаційних та інших характеристик ГПС, моделювання залежностей “склад композиції - властивості” є маловивченими. Таким чином, практичні аспекти використання реакції тримеризації ізоціанатів значно перевершили дослідницький напрям вивчення поліізоціануратів, залишивши дискусійними та зовсім невирішеними багато питань, які пов'язані з їх будовою та властивостями. Тим більше, якщо брати до уваги широкі можливості щодо варіювання топологічним та молекулярним рівнем структурної організації ГПС, ці матеріали є перспективним об'єктом вирішення різноманітних фундаментальних проблем, пов'язаних не тільки з їхніми структурними особливостями, але також із вивченням полімерних сіток у цілому як особливого класу полімерних матеріалів. Актуальність продовження розвитку цього напряму досліджень обумовлюється також суттєвими змінами в галузі розроблення та використання сучасних фізико-хімічних методів, завдяки чому існує можливість отримання та аналізу якісно нової інформації. Насамперед, на відміну від ранніх досліджень, сучасне вивчення релаксаційних переходів (РП) здійснюється переважно в ізотермічних умовах із використанням широких частотних та температурних інтервалів вимірювань, що надає можливість створення та використання принципово нових підходів і класифікаційних схем щодо опису таких фундаментальних проблем, як перехід скло - високоеластичний стан, множинність релаксаційних переходів, їх взаємозв'язок із молекулярною будовою та топологічними характеристиками полімерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі технології полімерних композиційних матеріалів та покриттів Національного технічного університету - “Харківський політехнічний інститут” та у відділі теплофізики Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України відповідно до науково-дослідних робіт, зокрема: “Разработка технологии и освоение производства функциональных полимерных лакокрасочных композицион-ных материалов и покрытий с повышенной кислотостойкостью и другими специаль-ными свойствами” (1997-1999), номер держ. реєстрації 05.03/07100 N2/1804-97”; “Разработка теоретических основ формирования трехмерной полимерной сетки путем создания многофакторной мозаичной модели и субоптимизации состава и свойств композиционных материалов” (1997-1999), номер держ. реєстрації 0197U001897; а також у межах виконання науково-дослідних робіт відповідно персональним грантам: “Molecular dynamics during polymer network formation as studied by dielectric methods”, Spain, Madrid, Instituto de Estructura de la Materia (1999); “Experimental and Theoretical investigations of Complex Polymer Structures”, Germany, Darmstadt, Deutsches Kunststoff-Institut (2003). Автор дисертації у зазначених проектах був виконавцем та відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є створення кінетичної моделі каталітичної тримеризації ізоціанатів, а також встановлення закономірностей релаксаційних переходів гетероциклічних полімерних сіток.

Основні завдання дослідження:

-створення кінетичної моделі тримеризації ізоціанатів у присутності кінетичної системи епоксидний олігомер - третинний амін на повному інтервалі ступеня завершення реакції;

-апробація моделі та визначення чинників, що впливають на особливості кінетики блочної тримеризації діізоціанатів;

-вивчення процесу тримеризації методом діелектричної релаксаційної спектроскопії та встановлення особливостей еволюції діелектричних параметрів залежно від вихідної будови мономерів;

-комплексне дослідження характеристик релаксаційних переходів у гетероциклічних полімерних сітках залежно від їх топологічної та молекулярної структури.

Об'єктом дослідження є кінетика формування та релаксаційні переходи у гетероциклічних полімерних сітках.

Предметом дослідження була кінетична модель тримеризації ізоціанатів, а також чинники, що впливають на кінетику цієї реакції, та характеристики релаксаційних переходів у гетероциклічних полімерних сітках залежно від їх топологічної і молекулярної структури.

Основні результати роботи одержані з використанням набору сучасних мето-дів дослідження: диференціальної скануючої калориметрії (ДСК) - для дослідження кінетики тримеризації діізоціанатів; діелектричної релаксаційної спектроскопії (ДРС) - для дослідження параметрів релаксаційних переходів та еволюції діелек-тричних параметрів у процесі твердіння; динамічного механічного аналізу (ДМА) - для дослідження параметрів релаксаційних переходів та щільності зшивки ГПС; інфрачервоної спектроскопії - для аналізу хімічних перетворень; віскозиметрії та ін.

Наукова новизна полягає в розробленні кінетичної моделі блочної тримеризації діізоціанатів та встановленні чинників, що впливають на кінетику тримеризації та характеристики релаксаційних переходів у гетероциклічних полімерних сітках. У роботі вперше показано:

-кінетика блочної тримеризації може бути адекватно описана на основі кінетичної моделі, що була запропонована на основі ізоконверсійного аналізу калориметричних даних та шляхом використання трипараметричного рівняння Шестака-Берггрена;

-на основі моделі було здійснено аналіз чинників, що впливають на швидкість процесу тримеризації;

-встановлено наявність ізокінетичної температури в області 364-370 К, значення якої є практично незмінним незалежно від чинників, що впливають на кінетичні особливості триметризації у присутності каталітичної системи епоксидний олігомер - третинний амін;

-збільшення щільності зшивання в модельних гетероциклічних полімерних сітках супроводжується закономірною зміною параметрів, що характеризують процес -релаксації з точки зору теорії “сильного-крихкого” склування;

-збільшення щільності зшивання в модельних гетероциклічних полімерних сітках супроводжується зростанням інтенсивності -релаксації, але не впливає на параметри, що характеризують температурну залежність часу цієї релаксації;

-збільшення щільності зшивання в модельних гетероциклічних полімерних сітках супроводжується не розширенням температурного інтервалу основного переходу, а його звуженням, що відображає зростання кооперативності процесу склування;

-виявлення -релаксації, а також ускладнення релаксаційного спектра в ГПС на основі епокси-ізоціанатних композицій, є наслідком незавершеності хімічних реакцій за участю епоксидного компонента;

-ускладнення хімічної структури гетероциклічних полімерних сіток призводить до неможливості розділення ефектів, що пов'язані як із топологією сіток, так і з їх молекулярною будовою.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонований у дисертації підхід до аналізу кінетики формування полімерних сіток на основі калориметричних вимірювань може бути використаний для вирішення аналогічних задач при дослідженні тверднення термореактивних композицій, які використовуються в умовах промисловості. Встановлені закономірності зв'язку топологічної будови полімерних сіток та їхньої релаксаційної поведінки дозволяють цілеспрямовано регулювати властивості полімерних сіток залежно від щільності зшивання та їхньої хімічної будови.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці проблеми, плануванні та виконанні експериментальних кінетичних досліджень, формуванні ГПС та дослідженні релаксаційних переходів у гетероциклічних полімерних сітках, узагальненні та інтерпретації експериментальних даних, формуванні наукових положень та висновків. На усіх етапах виконання роботи роль претендента була визначальною. В опублікованих роботах зі співавторами автором було: обґрунтовано наукову проблему, сформульовано методологію досліджень, прийнята участь в обговорюванні результатів та підготовці тексту публікації, а також виготовлення композицій, синтез та підготовка зразків (за винятком роботи 7), безпосередня участь у вимірюваннях (за винятком робіт 5, 7, 8).

Апробація результатів дисертації. Результати та загальні положення дисертації були представлені та обговорені на українських та міжнародних конференціях, зокрема: Международных научно-технических конференциях “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье” (Харьков, 1996, 1997, 1998, 2004, 2006); Международной научно-практической конференции “Лакокрасочные материалы и их применение-97” (Москва, 1997); Международной конференции по химии и физико-химии полимеров (Казань, 1997); Українській конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (Харків, 1997, 2000); ІХ, Х, ХІ Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000, 2004, 2007); International Conference “Relaxation properties of polymers” (Creete, 2001); II Ukrainian-Polish Scientific Conference “Polymer for special applications”, (Dniepropetrovsk, 2002); Міжнародному симпозиумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002); Міжнародній науково-практичної конференції “Структурна релаксація у твердих тілах” (Вінниця, 2006).

Публікації. Основні результати дисертації викладено в 38 публікаціях, у тому числі у 23 статтях у фахових та іноземних журналах і збірниках, та у 15 тезах доповідей на національних та міжнародних конференціях.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку використаних джерел. Загальний об'єм дисертації складається з 309 сторінок друкованого тексту, містить 108 рисунків та 34 таблиці. Список використаних джерел містить 511 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі стисло розглянуто стан проблеми, обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, наукову новизну та практичне значення роботи, сформульовано мету та задачі дослідження.

Перший розділ “ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ ПОЛІМЕРНІ СІТКИ НА ОСНОВІ ІЗОЦІАНУРАТІВ” присвячений огляду робіт за темою дисертаційної роботи і аналізу сучасних тенденцій у синтезі ГПС, використанні низькомолекулярних ізоціануратів у хімії полімерів, сучасному стану досліджень ГПС на ізоціануратній основі.

У другому розділі “КІНЕТИЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ БЛОЧНОЇ ТРИМЕРИЗАЦІЇ ГЕКСАМЕТИЛЕНДІІЗОЦІАНАТУ” сформульовані загальні підходи та особливості щодо вивчення кінетики блочного формування тривимірних полімерів. Окремий підрозділ присвячено використанню методу диференціальної скануючої калориметрії для вирішення кінетичних задач. Аналізуються проблеми та підходи до розрахунків кінетичних параметрів на підставі калориметричних вимірювань та можливості визначення форми кінетичної моделі для опису результатів в ізотермічних та неізотермічних умовах вимірювань. Викладені основи ізоконверсійного підходу щодо аналізу калориметричних даних та шляхом математичного моделювання показана можливість отримання адекватної інформації за результатами аналізу кінетики формально простих реакцій.

Завдяки серії попередніх ізотермічних експериментів було встановлено, що використання моделей простих реакцій для опису кінетики блочної тримеризації гексаметилендіізоціанату (ГМДІ) у присутності каталітичної системи епоксидний олігомер (ЕО) - триетиламін (ТЕА) є можливим тільки у разі підвищених концентрацій ЕО, тобто коли реакція відбувається у розведеному середовищі, оскільки епоксидний олігомер не є реакційноздатним за умови порівняно низьких температур (393 К). Натомість, якщо концентрація ЕО є невисокою, інтегральна залежність ступеня завершеності (_i) від часу реакції завжди є “S”-подібною, що потребує пошуку більш складних форм математичного аналізу цієї кінетичної задачі. Таким чином, для розроблення алгоритму аналізу калориметричних даних та створення кінетичної моделі реакції тримеризації було вибрано композицію з масовим співвідношенням ГМДІ/ЕО 85:15%. Як чинники, що можуть приводити до зміни швидкості тримеризації було вибрано: концентрацію третинного аміну, час попередньої витримки композицій за кімнатної температури, природу ЕО та його вихідну чистоту.

Експериментальні діаграми ДСК характеризуються чітким виходом теплових ефектів на базову лінію, а загальний тепловий ефект є інваріантним від експериментальної швидкості нагріву і близьким за абсолютним значенням (70030 Дж/г композиції, або 1326 кДж/моль ГМДІ) до літературних даних [1[1]. Лебедев Б.В. Термодинамика циклотримеризации и полициклотримеризации мономеров с функциональными группами CCH, CN, O-CN, N=C=O, N=C=N. / Б.В. Лебедев, Т.А. Быкова // Доклады АН СССР. - 1989. - Т.304, №2. - С.381-385. ] щодо теплових ефектів циклотримеризації ізоціанатів. У зв'язку з цим, а також на основі даних методу інфрачервоної спектроскопії, який свідчить про зникнення смуги поглинання 2270 см^-1 (NCO група ГМДІ) та утворення смуги 1690 см^-1 (карбонільна група аліфатичних ізоціануратів), можна зробити висновок, що екзотермічний ефект відповідає схемі

а температурна залежність ступеня завершеності реакції може бути отримана за рівнянням (1):

		(1)

де Q - сумарний тепловий ефект реакції.

Якщо константа швидкості хімічного процесу відповідає рівнянню Арреніуса, аналіз інтегральних залежностей _i(Т) до кожного значення швидкості нагрівання можна надати у формі основного аналітичного рівняння (2), рішення якого може бути отримано в приблизному виді шляхом розкладення в ряд:

		(2)

де f() і g() - диференціальна та інтегральна форма кінетичного рівняння; Е - енер-гія активації; А - передекспоненціальний множник; R - універсальна газова стала.

За умови обмеження членів ряду i=1, що можливо у разі припущення існування нерівності RT<<E(типова ситуація для більшості реакцій тверднення, що відбуваються за порівняно низьких температур), рівняння (2) може бути перетворено в рівняння (3), яке є базовим для використання ізоконверсійного аналізу інтегральних залежностей _i(Т):

		(3)

де значення T_i відповідають фіксованим значенням _i до кожної швидкості нагрівання _j.

Слід зазначити, що якість спрямлення, яка оцінювалася значенням коефіцієнта кореляції r, є досить високою порівняно з аналогічними дослідженнями кінетики тверднення інших термореактивних систем. Так, за низьких та середніх значень _i відповідає r>0,99, та декілька менше за _i>0,7 (r~0,96).

Завдяки використанню рівняння (3) визначали залежність змінних параметрів рівняння Арреніуса від ступеня завершеності реакції.

Відповідно до класифікаційної схеми, яка була запропонована для аналізу комплексних хімічних процесів, форма даних залежностей дозволяє розглядати блочну тримеризацію як процес, у ході якого відбуваються реологічні зміни в системі, а також свідчить про існування чіткої (r=0,9998) парної кореляції між параметрами рівняння (3). Ці результати є очікуваними, оскільки тверднення супроводжується зростанням в'язкості та гелетворенням за умови конверсії ізоціанатних груп _i~0,5-0,6, що було встановлено шляхом реологічних вимірювань, та відповідає існуючим уявленням щодо закономірностей тримеризації ізоціанатів [2[2]. Alberino L.M. Experimental confirmation of extent of reaction at the gel point in a polyisocyanurate. / L.M. Alberino // J. Appl. Polym. Sci. - 1979. - V.23, N9. - P.2719-2727.].

Вирішення зворотної задачі, а саме, моделювання інтегральних залежностей з використанням перемінних значень параметрів рівняння Арреніуса, свідчить про адекватність моделі, яка використовується для аналізу даних у неізотермічній формі. Встановлено, що використання перемінних значень цих параметрів дає можливість аналізувати інтегральні залежності, які відповідають також ізотермічним умовам (для будь-якої температури T_iso) тверднення відповідно рівнянню (4):

		(4)

Таким чином, якщо відомі параметри рівняння (3), які відповідають фіксованим значенням _i, можна отримати відповідні значення часу реакції до різних значень температур ізотермічних експериментів для подальшого пошуку форми інтегрального рівняння.

Оскільки всі інтегральні залежності є “S”-подібними (що відповідає ізотермічному дослідженню композицій з високим вмістом ГМДІ), вибір кінетичних рівнянь, які відповідають цій формі, є порівняльно невеликим. Було встановлено, що найбільш придатним є рівняння Шестака-Берггрена (5), яке найчастіше пропонують як двопараметрічну автокаталітичну модель:

		(5)

Також було встановлено, що можна обмежити кількість показників у рів. (5), оскільки між ними здійснюється просте співвідношення m+n=2. Таким чином, інтегральна форма тримеризації в загальному виді відповідає рівнянню (6):

		(6)

а невідомі параметри k(T) та n можна знайти шляхом мінімізації середньо-квадратичного відхилення завдяки перебору значень n та знаходженню тангенса кута нахилу відповідних анаморфоз кінетичних кривих (рів. (7)) для кожного значення температури.

		(7)

Слід зазначити, що у рамках вказаних обмежень, рівняння Шестака-Берггрена є проміжним варіантом двох граничних випадків, а саме, відповідає кінетичному рівнянню другого порядку, якщо n=2 (звичайна експоненціальна форма), та автокаталітичній реакції першого порядку за умови n=m=1 (“S”-подібна форма з максимумом _i=0,5). Очевидно, що проміжні значення n у рамках нерівності 1<n<2 є мірою відхилення форми кінетичної кривої від експоненціальної, або такими, що характеризують наявність та розмір індукційного періоду.

Оскільки температурна залежність константи швидкості залишається Арреніусовською, для повного опису кінетики тримеризації достатньо визначення трьох параметрів. Для розглянутої композиції ці значення складають: n=1,410,06; Е=33,70,2 кДж/моль; А=(3,600,15)10⁵ с^-1.

Задля оцінки універсальності запропонованої моделі, а також визначення чинників, що впливають на швидкість тримеризації, були визначені та розглянуті такі чинники як: концентрація триетиламіну; час попередньої витримки композицій в умовах кімнатної температури, природа та чистота епоксидних олігомерів композицій постійного співвідношення ГМДІ/ЕО 85:15%. Методика експерименту та алгоритм математичного оброблення калориметричних результатів залишались аналогічними для всіх чинників.

Прискорення реакції тримеризації зі збільшенням концентрації триетиламіну було встановлено безпосередньо з первинного оброблення експериментальних даних. Цей ефект супроводжується зміщенням розташування максимуму екзотер-мічного ефекту в бік знижених температур у разі збільшення концентрації ТЕА, але за цих умов зберігаються характеристики теплових ефектів та форма залежностей параметрів рівняння Арреніуса від ступеня завершеності реакції. Значення параметрів, які були визначені на основі ізоконверсійного аналізу та використання рів. (5), наведено у табл.1.

Таблиця 1. Параметри рівняння Шостака-Берггрена для композиції ГМДІ/ЕД-20 з різним вмістом ТЕА

СТЕА, мас. %	n	E, кДж/моль	A10-5, с-1	k393, хв.-1
1	1,270,04	24,040,19	0,1490,003	0,154
2	1,340,06	27,180,22	0,4230,013	0,166
3	1,410,06	33,700,20	3,6750,075	0,197
4	1,380,05	30,010,16	1,3000,030	0,217

Аналіз цих результатів, а також порівняння залежностей параметрів рів. (3) від _i приводить до несподіваного результату: прискорення реакції супроводжується одночасним зростанням як передекспоненціального множника, так і енергії активації. Тим не менш, порівняльний аналіз констант швидкостей за Т=393 К (k³⁹³, табл.1), які включають обидва параметри А і Е, а також для інших температур, вказує на закономірне підвищення швидкості реакції зі зростанням С_ТЕА.

Відсутність можливості коректного спрямлення в логарифмічних координатах свідчить про те, що визначення порядку цього процесу за концентрацією триетиламіну згідно з класичними підходами неможливе. За цих обставин стає зрозумілим, чому в літературі є стільки суперечливих даних щодо оцінки цього ефекту (порядок за каталізатором дорівнює від 0,5 до 2,0).

Незважаючи на те, що тримеризація активно відбувається за умови підвищених температур, попередня витримка композицій за Т=2932 К приводить до значного прискорення цього процесу. Цей ефект, який є відомим щодо тримеризації діізоціанатів, пов'язують із формуванням та трансформацією активних центрів, що відбувається за участю компонентів реакційної маси. У табл.2 наведено дані, які відображають вплив цього чинника на кінетику процесу.

Таблиця 2. Параметри рівняння Шестака-Берггрена для композиції ГМДІ/ЕД-20/ТЕА 85:15:3

з різним часом попередньої витримки композицій

Час витримки, год.	n	E, кДж/моль	A, с-1	k393, хв.-1
0.5	1,410.06	33,700,20	(3,6750,075) 105	0,197
4	1,440.06	39,450,12	(2,2500,090) 106	0,214
7	1,500.06	41,180,14	(3,9610,050) 106	0,221
24	1,690.08	58,910,11	(1,2900,040) 109	0,316

Примітка: довірчий інтервал було визначено використовуючи шість значень температур в інтервалі 388413 К.

Представлені результати свідчать, що аналогічно з впливом концентрації ТЕА, прискорення реакції супроводжується одночасним збільшенням параметра n (зменшення біекспоненціальності або індукційного періоду) та обох параметрів рівняння Арреніуса. Слід зазначити, що витримка композицій за кімнатної температури не супроводжується суттєвими змінами значень теплових ефектів, концентрації ізоціанатних груп (за даними інфрачервоної спектроскопії) та температур склування зразків, що були визначені після їх тверднення. Таким чином, цей чинник впливає тільки на кінетику тверднення внаслідок трансформації активних центрів за участю компонентів потрійної системи, але механізм тримеризації залишається незмінним.

За для аналізу впливу природи ЕО на кінетику тримеризації ГМДІ поряд із промисловою діановою смолою ЕД-20 були використані такі епоксидні олігомери: тригліцидиловий етер ізоціанурової кислоти (ТГЕІК) та тригліцидиловий етер гліцерину (зарубіжний промисловий олігомер Epon-812). За умови збереження вихідного співвідношення ГМДІ/ЕО/ТЕА передбачалось дослідити, яким чином функціональність, епоксидне число та природа ЕО можуть впливати на кінетичні параметри. Враховуючи, що на відміну від кристалічного, хімічно чистого ТГЕІК, промислові олігомери можуть містити остаточну вологу, також були досліджені композиції на основі ЕД-20 та Epon-812, які попередньо осушувались у тонкому шарі за температури 383 К у вакуум-камері. Втрата маси цих олігомерів складала 0,1 та 4,0 мас.% (зразки з індексом “в”).

Результати, які було встановлено за аналогічним алгоритмом вимірювань та розрахунків, наведено в табл.3.

Таблиця 3. Параметри рівняння Шестака-Берггрена для композицій з різним типом ЕО

Тип ЕО	n	E, кДж/моль	A, с-1	K393, хв.-1
ЭД-20	1,520,06	54,530,11	(2,8840,104) 108	0,271
ЭД-20в	1,480,07	45,310,14	(1,5300,069) 107	0,241
Epon-812	1,570,09	53,430,12	(2,5810,202) 108	0,339
Epon-812в	1,490,07	49,940,12	(7,9160,340) 107	0,303
ТГЕІК	1,340,03	32,570,22	(2,4170,160) 105	0,109

Враховуючи наявність у структурі ТГЕІК третинного аміну, а також можливість участі в реакції тримеризації ізоціануратного гетероциклу (гіпотеза щодо існування “матричного” каталізу розглядалась у декількох ранніх дослідженнях [3[3]. Кинетика и механизм циклической тримеризации изоцианатов на каталитической системе третичный амин - окись алкилена / Р.П. Тигер, И.Г. Бадаева, С.П. Бондаренко, С.Г. Энтелис // Высокомолек. соед., Сер. А - 1977. - Т. 19, № 2. - С.419-427.]), можливо було очікувати найбільшої реакційної здатності цієї композиції. Але результати табл. 3 свідчать, що композиція на основі цього олігомеру має найменше значення n і k³⁹³, а найбільш значний вплив на прискорення реакції тримеризації обумовлює присутність протонодонорів як у структурі ЕО (вторинні гідроксильні групи), так і у формі остаточної вологи, внаслідок чого найбільша швидкість процесу тримеризації спостерігається у зразка на основі Epon-812. Додаткова очистка ЕО приводить до збільшення індукційного періоду реакції (зменшення n) та одночасного зменшення констант швидкості процесу k³⁹³.

Таким чином, одержані результати дозволяють розглянути блочну тримеризацію ізоціанатів як дуже складний процес, як із точки зору вибору прийнятної кінетичної моделі, так і з точки зору особливостей, які залежать від різноманітних експериментальних чинників. Врахування таких особливостей дозволяє пояснити, чому на даний час опубліковані дані та висновки містять суперечливу, а іноді й зовсім протилежну інформацію.

Другий важливий момент було встановлено на основі порівняльного аналізу результатів калориметричних вимірювань. Він полягає в існуванні практично універсальної парної кореляції між параметрами рівняння Арреніуса як у випадку використання ізоконверсійного аналізу, так і у випадку використання рівняння Шестака-Берггрена як кінетичної моделі (табл.1-3). Найчастіше такий феномен пояснюють існуванням компенсаційного ефекту внаслідок того, що математичне визначення цих параметрів не є статистично незалежною процедурою. Але накопичений експериментальний матеріал щодо вивчення кінетики хімічних процесів у низькомолекулярних системах дав змогу зробити принципово новий підхід, згідно з яким така кореляція відповідає існуванню так званої “ізокінетичної температури”, значення якої відповідає зворотній тангенса кута нахилу прямолінійної залежності в координатах ln(A_i)=f(E_i). Походження цього феномену залишається дискусійним у сучасній фізикохімії, але одна з теорій відносить це значення до температури початку активної фази хімічного процесу, яка може бути пов'язана з досягненням необхідних реологічних умов, формуванням активної форми каталітичного комплексу тощо. Відповідно калориметричним вимірюванням у неізотермічних умовах температура початку реакції є залежною від швидкості нагрівання, але очевидно, що її значення має бути меншим за таке, що визначається експериментально навіть у разі найменшої величини цього параметра. У рамках цих міркувань стає можливим пояснити несподіваний на перший погляд результат, чому ефекти, які приводять до підвищення швидкості процесу тримеризації, завжди супроводжуються зростанням обох параметрів рівняння Арреніуса.

Відповідно до теорії молекулярних зіткнень, значення передекспоненціального множника розглядається як константа швидкості, що характеризується максимально можливим числом зіткнень за Т, а значення енергії активації враховує активну частку зіткнень, що супроводжуються хімічною взаємодією. Таким чином, якщо загальне число зіткнень залишається інваріантним (наприклад, у разі варіювання концентрації або природи каталізатора), ізокінетичній температурі відповідає умова Т, що передбачає незалежність ln(A) від Е, а зростання константи швидкості є можливим тільки завдяки зменшенню значення енергії активації. Навпаки, якщо ізокінетична температура існує і її значення нижче експериментального інтервалу вимірювань (це може бути дійсним для всіх калориметричних експериментів, що базуються на визначенні теплових ефектів), збільшення константи швидкості є можливим тільки за умови одночасного зростання як передекспоненціального множника, так і енергії активації.

У третьому розділі “ВПЛИВ ФУНКЦІОНАЛЬНОСТІ МОНОМЕРІВ НА КІНЕТИКУ ТА ВЛАСТИВОСТІ АЛІФАТИЧНИХ ПОЛІІЗОЦІАНУРАТІВ” обговорюються результати дослідження кінетики формування поліізоціануратів залежно від функціональності мономерів та вплив цього чинника на кінцеві властивості полімерних сіток. Основною метою цього етапу досліджень було вивчення процесу тримеризації ГМДІ та ізоціанурату ГМДІ за допомогою методу діелектричної спектроскопії, що обумовлено зростанням популярності цього методу вивчення кінетики формування тривимірних полімерів, завдяки впровадженню техніки використання заглибних мікроконденсаторів

На основі аналізу літературних даних, а також з метою спрощення складу композиції, як каталізатор використовували гексабутилдистанумоксид (ГБДСО), який хоча і характеризується порівняно невисокою каталітичною дією, але, по-перше, є дуже селективним з точки зору, практично, кількісного виходу ізоціанурату, а, по-друге, кінетична схема тримеризації в цьому випадку є значно простішою порівняно з системою епоксид-третинний амін. За умови повного протікання реакції тримеризації, можна очікувати дотримання наступної схеми формування поліізоціануратної структури:

Оскільки ізоціанатні групи обох мономерів є розділеними шістьма метиленовими групами, можна сподіватися, що їх реакційна здатність повинна бути приблизно однаковою. Таким чином, потенційні відмінності у кінетиці тримеризації та кінцевих властивостях можуть бути залежними від функціональності (2 і 3 для мономера Д и Т, відповідно) та їхніх реологічних характеристик.

Виходячи з дуже великого часу тримеризації ізоціанатів у присутності 2 мас.% ГБДСО, визначення теплового ефекту цього процесу за допомогою мікро-калориметрії не є можливим. Але на відміну від ГМДІ, який кристалізується за низь-ких температур, тример ГМДІ є сполукою, яка переходить у разі охолодження до стану скла з температурою склування T_g0=198,6 К. Ця обставина дає можливість простежити еволюцію температури склування в межах усього інтервалу конверсій ізоціанатних груп на протязі ізотермічної витримки композиції за Т=373 К. Як було встановлено, цей процес може бути задовільно представлений у координатах рівняння Ді Бінедетто, яке пов'язує температуру склування зі ступенем завершеності реакції:

		(8)

де T_g - температура склування, яка відповідає максимальному значенню ступеня завершеності реакції; =C_p/C_p0=0,46 - співвідношення стрибків теплоємності.

Температури склування асимптотично наближуються до граничного значення, яке є меншим порівняно з T_g зразка, тверднення якого відбувалося шляхом ступінчастого нагрівання до температури 493 К. Це значення для поліізоціанурату ГМДІ становить 405,5 К, що значно перевищує температуру тверднення 373 К. З урахуванням цього ефекту рівняння (8) було трансформовано з припущенням, що досягнення максимального ступеня завершеності реакції неможливе внаслідок переходу реакційної маси у склоподібний стан.

		(9)

де k - константа швидкості реакції (год.^-1), _max - максимальна ступінь завершеності реакції за температури ізотермічного експерименту.

Використання рів. (9) добре відповідає експериментальним результатам та дозволяє оцінити значення необхідних коефіцієнтів: _max=0,940,01; k=(3,60,4)10^-2 год.^-1. Слід відзначити, що останнє значення майже в два рази нижче, ніж у випадку тримеризації ГМДІ (відповідно до даних, що були опубліковані раніше [4[4]. Назарова И.И. Изучение процесса полициклотримеризации алифатических изоцианатов, молекулярной подвижности и структуры продуктов реакции методом ЯМР-релаксации. / И.И. Назарова, С.М. Батурин // Высокомолек. соед., Сер.А - 1993. - Т.35, №12. - С.1935-1940.]), що свідчить про зниження реакційної здатності з підвищенням молекулярної маси ізоціанурату ГМДІ.

Загальний вид змін, які відбуваються під час ізотермічного (Т=373 К) тверднення, є типовим порівняно з аналогічними результатами для інших термореактивних систем. Параметр монотонно зменшується з підвищенням часу тверднення, тоді як поведінка () та () характеризується наявністю екстремумів, розташування яких є залежним від частоти вимірювань внаслідок впливу зростаючого значення температури склування та перекривання ефектів, що пов'язані з електропровідністю та -релаксацією.

Доки реакційна маса знаходиться в рідкому стані (час втрати текучості композицій показано стрілками), часова залежність є практично незалежною від частоти та добре описується рівнянням прямої =₀ - k. Кутовий коефіцієнт цієї залежності можна розглядати як кінетичний параметр, оскільки зменшення діелектричної сталої означає зменшення середнього значення дипольного вектора, відповідно до відомого рівняння Фрьоліха-Кірквуда. Така поведінка є типовою для термореактивних систем, тверднення яких супроводжується формуванням функціональних груп, дипольний момент яких є меншим порівняно з групами, які вступають у хімічні перетворення (NCO сполучення в структурі ізоціануратів та ізоціанатні групи в розглянутому випадку).

Аналогічний підхід було здійснено щодо значень діелектричних втрат. Встановлено, що частотне положення максимумів відповідає експонентній залежності F_max=F₀exp(-k), яка добре спрямляється у напівлогарифмічних координатах. У цьому рівнянні F₀ відповідає початковому значенню часу основного переходу, що виходить із простого співвідношення _max=1/2F_max; k - параметр, пропорційний швидкості зростання часу -релаксації.

Значення електропровідності, що вимірюється в процесі тверднення, є залежними від декількох ефектів, а саме: від внесків, що пов'язані з рухливістю йонів, здатністю диполів до орієнтації, а також із явищами на границі зразок-електрод. У початковий період реакції (до гелеутворення), коли дипольний внесок є відсутнім, зменшення розглядається як залежне від зростання в'язкості реакційної маси (~1/), що дає змогу використовувати феноменологічне рівняння:

		(10)

де ₀ - електропровідність у початковий час реакції; _gel - час переходу системи в гель; x - критичний показник.

Експериментальні дані свідчать, що на відміну від більшості епокси-амінних композицій, для котрих рівняння (10) є дійсним, у реакції тримеризації його використання можливе тільки у випадку тверднення ГМДІ, тобто його придатність залежить від початкового значення в'язкості системи. Отримані параметри представлено в табл. 4.

Таблиця 4. Електричні параметри композицій

Зразок	0	k, год.-1	F0, Гц	k, год.-1	0, См/см	gel, год.	x
Д	10,57	0,404	2,761010	0,531	1,3110-7	11,9	3,40
Т	6,65	0,253	2,06107	0,241	-	-	-

Ці результати добре підтверджують вихідну гіпотезу, а саме, що тример ГМДІ може бути розглянутий як проміжний продукт тримеризації з 50% конверсією ізоціанатних груп порівняно з ГМДІ. Внаслідок цього параметри, що характеризують початковий стан композицій (0, F0), є закономірно більшими для зразка Д. Але параметри, що відображають швидкість змін цих характеристик (k, k), свідчать, що двофункційний ГМДІ має більшу реакційну здатність до реакції тримеризації, що добре корелює з даними, які одержані методом ДСК. Цікаво зазначити, що обидва лінійні рівняння, в яких ці параметри є кутовими коефіцієнтами, дають практично універсальну точку перетину з часом 26 годин, із якого зменшення та Fmax ГМДІ починає випереджати динаміку змін відповідних характеристик зразка Т.

Задля оцінки впливу структури вихідних мономерів на кінцеві властивості ГПС окрім параметрів процесу склування, визначених методом ДСК, зразки було досліджено методом динамічного термічного аналізу у формі температурних та частотних залежностей модуля зсуву та тангенса механічних втрат.

З даних дослідження зразків у неізотермічному режимі було визначено температури максимуму тангенса механічних втрат (T_max) та ширину -релаксації (T), яку розраховували як температурний інтервал напіввисоти за T_max. З даних ізотермічних експериментів, на підставі аналізу температурної залежності частоти були оцінені коефіцієнти рівняння Фогеля-Фулчера-Таманна:

		(11)

За умови різного розташування температурних залежностей F_max(1/Т) розрахунок значення безрозмірного параметра D, який характеризує “крихкість” процесу склування, здійснювали за співвідношенням D=B/T₀ та оцінювали характеристичну температуру T*, яка відповідає значенню F_max=10^-2 Гц. Таблиця 5 містить також значення щільності зразків (²⁹⁵), значення середньочислової маси структури сітки, що приходиться на 1 вузол (M_c, рівняння Нільсена) та параметри склування, визначені методом ДСК (T_g, C_p).

Таблиця 5. Властивості полімерних сіток

Зразок	295, г/см3	Tmax, K	T, K	Tg, K	Cp, Дж/гK	D	T0, K	T*, K	Mc, г/моль
Д	1,2381	408,5	10,3	405,5	0,180	6,94	334,2	397,1	275
Т	1,2331	385,4	22,7	389,5	0,190	6,00	329,2	382,7	305

Порівняльний аналіз властивостей підтверджує коректність вихідної гіпотези, а саме, що незалежно від функціональності вибраних мономерів повинна формуватися однакова структура поліізоціанурату (див. схему на стор.13). Більшість значень параметрів зразків Д і Т є дуже близькими (рівень значень модуля зсуву в склоподібному стані, ²⁹⁵, C_p, D). Спостерігаються лише незначні відхилення у значеннях характеристичних температур, але у перерахунку на ступінь завершеності реакції різниця в 16 градусів за T_g може відповідати лише приблизно 2% різниці в значеннях (тобто за межами чутливості більшості методів аналізу), враховуючи, що загальний інтервал між T_g та T_g0 тримера ГМДІ складає більше 200 градусів, а значення у рівнянні Ді Бенедетто дорівнює 0,46. Тим не менш, зразок Т демонструє суттєво більш широкий інтервал переходу T та трохи менші значення модуля зсуву у високоеластичному стані, внаслідок чого - відповідно більші значення М_с, що характеризують щільність зшивання. Причина цього полягає в особливостях тримеризації ізоціанатів у присутності ГБДСО, відповідно до яких реакційна маса до глибоких ступенів перетворення характеризується присутністю вихідних мономерів (характерна ознака полімеризаційного процесу). Таким чином, вихідна в'язкість тримера ГМДІ, яка суттєво більша порівняно з відповідним двофункціональним ГМДІ, може бути основною причиною встановлених відмінностей, оскільки досягнення максимально високих значень та вірогідність реакції формування переважно ізоціануратних циклів, що потребує участі трьох функціональних груп, залежить від рухливості мономерів у матриці сітки, що формується.

У четвертому розділі “РЕЛАКСАЦІЙНІ ПЕРЕХОДИ В ГЕТЕРОЦИКЛІЧ-НИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТКАХ ЗІ ЗМІННОЮ ЩІЛЬНІСТЮ ЗШИВАННЯ” наведені результати дослідження релаксаційних переходів у модельній системі ГПС зі змінною щільністю зшивання.

Оцінка впливу щільності зшивання на властивості полімерних сіток відноситься до класичних задач дослідження цього типу високомолекулярних сполук. Але моделювання топологічної будови більшості класів сітчастих полімерів завжди супроводжується невизначеністю - яким чином розділити ефекти, що можуть бути пов'язані з одночасним варіюванням як молекулярного, так і топологічного рівнів структурної організації. За таких обставин можливі інші труднощі, які пов'язані зі специфікою методу дослідження релаксаційних характеристик. Наприклад, у разі використання методу ДРС система повинна бути “активною” до дії електричного поля, тобто мати набір диполів, розморожування рухливості яких є функцією відгуку за умови використання цього методу. З іншого боку, використання жорстко-ланцюгових полімерів із високими значеннями температури склування є причиною, чому аналіз основного переходу ускладнюється накладенням процесу йонної провідності, вплив якого збільшується пропорційно абсолютним значенням температури.

На підставі сучасного стану цієї проблеми було синтезовано ряд аліфатичних ГПС на основі композицій ГМДІ та гексилізоціанату (ГІ) (каталізатор ГБДСО), в якому за вихідним співвідношенням компонентів передбачається можливість широкого варіювання співвідношення гетероциклів у сітчастих (N) або лінійних (L) елементах структури за умови збереження молекулярної будови системи в цілому. Припущення ідеалізованого протікання кополімеризації (передбачається, що у структурі гетероцикла може бути тільки одна молекула ГІ та досягається повна конверсія всіх ізоціанатних груп) дозволяє здійснити декілька теоретичних розрахунків (табл.6) на основі наступної хімічної будови ГПС

Таблиця 6. Розрахункові та структурні параметри модельної системи

ГМДІ:ГІ молі	N/L мас. %	MR г/моль	Mc г/моль	P %	295 г/см3	V %	КМУ295
1:1	0:100	295		42,7	1,1483	16,3	0,679
1.5:1	25:75	284	1137	44,3	1,1750	16,8	0,688
2:1	40:60	278	695	45,3	1,1876	16,8	0,691
3:1	57:43	270	473	46,6	1,2000	16,6	0,694
1:0	100:0	252	252	50,0	1,2381	16,0	0,699

Дані табл. 6 свідчать про досить невелику різницю між значеннями M_R та Р (маса елементарної ланки, що доводиться на 1 гетероцикл, та масова частка полярної складової, відповідно) порівняно зі значеннями М_с= та М_с=252, які відповідають формуванню лінійного (ГМДІ:ГІ 1:1) та максимально зшитого поліізоціанурату (гомополімер ГМДІ). Слід зазначити, що блочне формування зразків характеризується практично універсальним значенням контракції у процесі тверднення (V), тобто зберігається вихідна пропорційність залежності щільності від складу, а коефіцієнт молекулярної упаковки (КМУ²⁹⁵) за кімнатної температури закономірно збільшується зі зростанням співвідношення N/L.

Частотні вимірювання (10^-1<F<10⁵ Гц) дійсної () та уявної () частини комплексної діелектричної проникності (*=-i) здійснювали в ізотермічних умовах за кожної температури в інтервалі 123<T<T_g+70 К.

Релаксаційні спектри всіх п'яти зразків характеризуються наступними загальними характеристиками. У разі низьких температур спостерігається наявність -релаксації у формі невеликого за інтенсивністю максимуму чи сходинки для та , відповідно. У разі підвищених температур спостерігається більш сильний ефект, відповідний за перехід полімеру у високоеластичний стан (-релаксація). Температурне розташування та інтенсивність цього переходу є залежними від щільності зшивання та явища йонної провідності (позначено як ), вплив якої зростає з підвищенням температури та зниженням частоти вимірювання.

Аналіз параметрів -релаксації здійснювали у формі частотних залежностей за різних температур із використанням відомого рівняння Гавріляка-Негамі, яке враховує існування електричної провідності ():

		(12)

де =2F - циклічна частота; ₀ та - значення релаксованої (=0) та нерелаксованої (=) діелектричної сталої; b та c - параметри, що характеризують форму функції розподілу часу релаксації; _HN - центральний час функції розподілу; _vac - стала діелектричної проникності вакууму (8,85410^-12 Ф); s - параметр, що залежить від механізму провідності.

Параметри рів. (12) визначали шляхом підгонки одночасно до експериментальних значень обох складових комплексної діелектричної сталої, що забезпечує не тільки добру відповідність до експериментальних залежностей одного з параметрів, але також їх парну кореляцію у формі комплексної залежності. Вплив щільності зшивання розглядали з точки зору аналізу інтенсивності релаксації (=₀-) та залежності параметрів форми функції розподілу, а також порівняльної оцінки температурних залежностей часу релаксації за рів. (12). ізоціанат гетероциклічний полімерний сітка

Як і очікувалося зі збільшенням щільності зшивання спостерігається закономірне зменшення інтенсивності -релаксації, що відбіває зменшення здатності диполів до орієнтації внаслідок обмеження сегментальної рухливості. Зменшення майже в чотири рази спостерігається для зразків крайніх співвідношень, тобто від лінійного до максимального зшитого поліізоціанурату.

Відповідно сучасної теорії Шонхалса-Шлоссера параметри b і c рів. (12), які довгий час розглядалися лише як коефіцієнти, що характеризують геометрію функції розподілу, мають фізичний сенс з точки зору кількісної оцінки масштабу взаємодії структурних одиниць, які відповідають за проявлення -релаксації. За цим підходом були запропоновані скейлінгові параметри m і n, математичне визначення яких здійснюється за простими співвідношеннями m=b и n=bc. Збільшення частки сітчастого компонента структури супроводжується закономірним зменшенням скейлінгових параметрів. Цей ефект позначає, що зростання щільності зшивання приводить до одночасного підсилення як рівня міжмолекулярної взаємодії (зменшення m), так і рівня дрібномасштабних взаємодій (зменшення n).

Розроблення теорій склування та пошук універсальної класифікації сполук, які характеризуються переходом “скло - рідина”, залишаються фундаментальними проблемами характеристики аморфних, у тому числі полімерних, систем. Один із підходів щодо такої класифікації базується на аналізі температурної залежності часу релаксації, яка на відміну від низькотемпературних переходів відрізняється нелінійністю та неекспоненціальністю. Зважаючи на це, запропоновано використовувати декілька параметрів, які визначаються шляхом аналізу коефіцієнтів рівняння Фогеля-Фулчера-Таманна. Завдяки порівняльному аналізу цих параметрів використовується класифікаційна схема Енжелла, згідно з якою -релаксація оцінюється як “сильний” (максимально наближений до арреніусовської залежності), або як “крихкий” релаксаційний перехід (найбільш скривлені залежності в координатах логарифма часу релаксації від оберненої температури).