Главная Коллекция "Otherreferats" Химия Кінетика формування та релаксаційні переходи в гетероциклічних полімерних сітках

Кінетика формування та релаксаційні переходи в гетероциклічних полімерних сітках

Створення кінетичної моделі каталітичної тримеризації ізоціанатів. Апробація та визначення чинників. Еволюція діелектричних параметрів залежно від будови мономерів. Встановлення закономірностей релаксаційних переходів гетероциклічних полімерних сіток.

Рубрика	Химия
Вид	автореферат
Язык	украинский
Дата добавления	29.08.2015
Размер файла	98,0 K

посмотреть текст работы

скачать работу можно здесь

полная информация о работе

весь список подобных работ

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Збагачення системи тривимірними структурами приводить до закономірного зміщення релаксації в бік підвищених температур, що відповідає традиційним залежностям температури склування від 1/М_с (рівняння Фокса), або рівнянню Каучмена, яке оригінально було запропоновано для кополімерів із повною сумісністю компонентів. Одночасно зростає кривизна залежностей, що особливо чітко спостерігається у разі нормування даних у координатах log(_max)=f(Т^*/Т) (показано на вставці), де Т^* - температура, за якої час релаксації дорівнює 100 секунд (еквівалент температури склування, що визначається методами релаксаційної спектроскопії). Для кількісної оцінки цього ефекту були розраховані декілька безрозмірних параметрів, що характеризують процес -релаксації в рамках концепції “сильного - крихкого” склування. Таблиця 7 окрім параметрів Т₀, В, безпосередньо знайдених за рів. (10), містить значення D=B/T₀, “індекс крутості” m=BT^*(T^*-T₀)^-2, та F_1/2=(2T^*/T_1/2)-1, де T_1/2 - температура за якої _max=10^-6 с, що відповідає умовній середині температурного інтервалу залежностей часу -релаксації, якщо припустити, що її граничні значення знаходяться в межах між _max=10^-14 с (F_max=10¹⁴ Гц - максимальна частота коливань елементарного зв'язку за Т) та _max=10² с за T^*.

Таблиця 7. Параметри -релаксації, що визначені з діелектричних вимірювань

N/L	T₀, K	T^*, K	B, K	D	m	F_1/2	_KWW
0:100	193,0	291,6	3632	18,82	109	0,49	0,43
25:75	223,5	311,9	3256	14,57	130	0,56	0,39
40:60	239,7	322,3	3044	12,70	144	0,59	0,37
57:43	255,3	333,0	2864	11,22	158	0,62	0,37
100:0	276,8	351,3	2746	9,92	174	0,65	0,29

Результати табл. 7 свідчать, що незалежно від способу аналізу температурних залежностей часу -релаксації збільшення щільності зшивання приводить до закономірного зростання “крихкості” склування або його кооперативності, що добре корелює з поведінкою скейлінгових параметрів. Порівняння безрозмірних параметрів із існуючими у літературі даними [5[5]. Nonexponential relaxations in strong and fragile glass formers. / R. Bohmer, K.L. Ngai, C.A. Angell, D.J. Plazek // J. Chem. Phys. - 1993. - V.99, N5. - P.4201-4209.] дозволяє оцінити, наскільки зшивання приводить до проявлення цього ефекту. Наприклад, найбільш “крихким” склуванням відрізняється полівінілхлорид (m=191), тоді як “сильними” склоутворюючими полімерами в рамках цієї класифікаційної схеми є полігексаметилметакрилат та політетраметиленоксид (m=34-35). Таким чином, максимально зшитий поліізоціанурат (N/L 100:0) відповідає досить “крихкому” склуванню (m=174), тоді як умовно лінійний (N/L 0:100) має значення m=109, що є типовим для таких гнучколанцюгових полімерів як полібутадієн (m=107) та полідиметилсилоксан (m=100).

Метод динамічного механічного аналізу (ДМА) використовували з метою порівняння характеристик релаксаційних переходів, що визначаються за його допомогою, з даними ДРС, а також для оцінки значення М_с, що є можливим тільки за умови дослідження властивостей сіток у високоеластичному стані.

Як і очікувалося, збільшення щільності зшивання супроводжується закономірним зміщенням розташування максимуму тангенса механічних втрат (T_max) у бік підвищених температур та зменшенням висоти цього параметра за T_max. Слід відзначити, що рівень абсолютних значень модуля зсуву у склоподібному стані залишається практично інваріантним від складу ГПС (G~10³ МПа), тоді як ці значення у високоеластичному стані, по-перше, є залежними від співвідношення N/L, а, по-друге, демонструють очевидні тенденції до зростання з підвищенням температури, як це передбачає класична теорія високо-еластичності. Також привертає увагу те, що на відміну від існуючих уявлень, зшивання приводить не до розширення інтервалу основного переходу (оцінювали як температурний інтервал T, що відповідає напіввисоті tan_max), а до зменшення цього параметра. Виходячи із симетричності залежності tan(Т), для порівняльної оцінки інтенсивності -релаксації використовували параметр S=Ttan_max.

Окрім даних, що були отримані з неізотермічних експериментів, оцінюючи температурні залежності частоти максимуму tan_max за рів. (11) використовували результати ізотермічних вимірювань (табл. 8). Для розрахунків середньочислової молекулярної маси міжвузлового сегмента (М_с) було запропоновано декілька підходів, що основані на використанні рівняння Флорі (М_с1) або емпіричного рівняння Нільсена (М_с2) з урахуванням можливого впливу на значення модуля зсуву у високоеластичному стані внеску фізичних зачеплень.

Таблиця 8. Параметри модельної системи, що визначені з ДМА вимірювань

N/L	T_max, K	S, K	B, K	T₀, K	T^*, K	D	m	М_с (теор), г/моль	М_с1 (експ), г/моль	М_с2 (експ), г/моль
0:100	304,3	30,6	2726	218,9	292,9	12,45	146		70441076
25:75	321,9	21,0	2612	241,3	312,2	10,82	162	1137	1515117	1040140
40:60	329,3	20,2	2732	246,8	320,9	11,07	160	695	90430	61224
57:43	346,9	18,2	2779	262,2	337,6	10,60	165	473	45211	39417
100:0	408,5	10,3	2319	334,2	397,1	6,94	233	252	2643	3002

Примітка: розраховуючи М_с, середні значення та довірчий інтервал оцінювали шляхом статистичного оброблення результатів ізотермічних вимірювань за сьома частотами в інтервалі 10^-1<F<10¹ Гц.

Аналіз одержаних результатів свідчить, що параметри, які характеризують процес склування з точки зору температурної залежності часу релаксації, чітко корелюють із даними, що були отримані діелектричними вимірюваннями. Тобто попередній висновок, що зростання щільності зшивання має супроводжуватися зростанням “крихкості” склування, підтверджують також дані методу ДМА, про що свідчить зменшення параметра D або збільшення параметра m із підвищенням вмісту сітчастого компонента.

Другий важливий експериментальний факт полягає у тому, що зі збільшенням співвідношення N/L одночасно спостерігається як зменшення інтенсивності, так і зменшення температурного інтервалу -релаксації. Це також підтверджується даними методу ДСК, за якими параметр Т складає 10,9 та 5,7 К для умовно лінійного та максимально зшитого поліізоціанутрату, відповідно. Такий ефект повністю суперечить існуючим уявленням, що зшивання повинне супроводжуватися розширенням інтервалу основного переходу. Таким чином, початкова ідея моделювання, а саме, збереження молекулярної будови та варіювання тільки топологією сітки дозволяє виявити, що зшивання супроводжується закономірним зростанням кооперативності процесу склування, чого не вдається спостерігати, якщо керування щільністю зшивання досягається одночасною зміною молекулярної структури завдяки використанню олігомерів або зшивальних агентів різної молеку-лярної маси. У цьому випадку розморожування сегментальної рухливості дійсно повинне реалізовуватись у більш широкому температурному інтервалі внаслідок різної гнучкості елементів, що складають міжвузлові фрагменти сітчастої структури.

Аналіз значень М_с (табл. 8) свідчить, що незалежно від способу математичного визначення цього параметра, між теоретичними та експериментальними значеннями є очевидна кореляція, а враховуючи, що у будь-якому випадку розрахунок М_с здійснюється на підставі певних припущень, обидва результати можна розглядати як задовільні. Слід зазначити, що використання емпіричного рівняння Нільсена надає декілька занижені результати порівняно з М_с(теор) (за винятком N/L100:0), тоді як рівняння Флорі “завищує” цей показник для перших трьох зразків серії, але дає результат близький до теоретичного для більш зшитих поліізоціануратів. Звичайно, теоретичні розрахунки структурних параметрів сіток завжди ґрунтуються на таких припущеннях як повна реалізація реакційноздатних груп, відсутність побічних процесів та формування “ідеальної” структури, яка передбачається мольним співвідношенням компонентів. Таким чином, окрім очевидних труднощів, що пов'язані з експериментальним визначенням рівноважного модуля високо-еластичності, невідповідність теоретичних та експериментальних параметрів може мати інше походження без можливості чіткого встановлення дійсної причини. Тому слід зазначити, що зразок N/L 0:100, структура якого передбачалась як лінійна, не є таким внаслідок статистичного характеру кополімеризації, що передбачає формування близько 8% низькомолекулярного ізоціанурату ГІ, через що частина ізоціанатних груп ГМДІ звільняється, формуючи рідкозшиту структуру.

Важливе направлення вивчення релаксаційних явищ у неупорядкованих системах пов'язане з існуванням окрім основної -релаксації ще, як мінімум, одного низькотемпературного переходу (звичайно позначається як ).

Проявлення низькотемпературного переходу має декілька особливостей. По-перше, температура цієї релаксації за незмінним значенням частоти вимірювання є незалежною від щільності зшивання. Цей ефект також спостерігається на частотних залежностях за постійного значення температури. По-друге, інтенсивність цього переходу зростає зі збільшенням щільності зшивання, тобто варіювання співвідношенням приводить до абсолютно протилежного ефекту порівняно з -релаксацією. По-третє, частотні залежності характеризуються симетричністю, тобто ця залежність відповідає рівнянню Гавріляка-Негамі зі значенням с=1 та без вкладу електропровідності у рів. (12).

За цих ознак -релаксація в розглянутій системі є типовим випадком некооперативного процесу, який реалізується внаслідок розморожування локальної рухливості фрагменттів структури, що мають диполі. Справедливість цього висновку, по-перше, підтверджується даними температурних залежностей часу -релаксації, які відповідають рівнянню Арреніуса _max=₀exp(-E/RT), а, по-друге, параметри цього рівняння є практично незалежними від щільності зшивання у межах E=54,058,3 кДж/моль та ₀=3,3910^-172,9510^-16 с. Звертають увагу аномально низькі значення перед-експоненціального множника, які характеризують час елементарних перегрупувань за Т.

Оскільки на відміну від -релаксації локальні переходи не є кооперативними, одним із проблемних питань сучасної фізико-хімії є розгляд цього типу рухливості з точки зору молекулярного походження. Наприклад, щодо полімерних сіток на епоксидній основі, виникнення та розвиток -релаксації пов'язують із появою та підвищенням концентрації вторинних гідроксильних груп. Принциповою особливістю системи, що розглядається, є та обставина, що диполі знаходяться безпосередньо в структурі гетероциклів, концентрація яких є практично незалежною від складу ГПС (див. табл. 6). Таким чином, реалізація локальної орієнтації цих диполів може здійснюватися тільки у формі високочастотних коливань усього гетероциклу (цим типом рухливості пояснюють причину існування релаксації у полімерах із формально неполярним феніл-радикалом у структурі) або за рахунок перегрупувань, які є аналогічними за типом конформаційного переходу “ванна-крісло”, що є типовим для полімерів, які містять фрагменти циклогексану. На даний час перевірка цих можливих варіантів є дуже складною задачею з експериментальної точки зору, але враховуючи ту обставину, що збільшення щільності зшивання супроводжується закономірним зростанням інтенсивності -релаксації, можна припустити, що тримеризація на глибоких ступенях перетворення приводить до формування частки гетероциклів зі структурою, що не є абсолютно планарною, і ця частка залежить від концентрації трипроміневих гетероциклів.

У п'ятому розділі “РЕЛАКСАЦІЙНІ ПЕРЕХОДИ В ПОЛІОКСАЗОЛІДОН-ІЗОЦІАНУРАТАХ” викладено експериментальні дані дослідження релаксаційних переходів у ГПС зі змінним вмістом гетероциклів різної хімічної будови.

Як було показано в розділі 2 використання епоксидних сполук у сукупності з третинними амінами дозволяє здійснювати тримеризацію ізоціанатів із великою швидкістю та селективністю. Одночасно варіювання кількості епоксидів у реакційній суміші надає можливість регулювати щільність зшивання, оскільки реакція утворювання оксазолідонів приводить до формування лінійних ланцюгів, які залежно від функціональності цього компонента можуть бути у формі прохідних містків (структура І, функціональність епоксиду 2) або кінцевих фрагментів структури (структура ІІ, функціональність 1).

Основна мета цього етапу досліджень полягала у встановленні, яким чином співвідношення гетероциклів різної структури та їх розташування у структурі ГПС буде впливати на характеристику релаксаційних переходів. Одночасно передбачалося виявити, якими ефектами супроводжується високотемпературне тверднення композицій, для чого діелектричні властивості вимірювали для плівок, формування яких відбувалося за температури 373 К (тобто коли переважно іде тільки реакція тримеризації) та для ГПС, формування яких здійснюється за підвищених температур, що приводить також до реакції між ізоціанатними (ізоціануратними) та епоксидними групами.

Як епоксидні компоненти використовували дигліцидиловий етер бісфенолу А (ДГЕБА) зі середньочисловою молекулярною масою 359, в якому практично відсут-ні вторинні гідроксильні групи (тобто виключається реакція уретаноутворення), та фенілгліцидиловий етер (ФГЕ). Отримання сіток зі структурою І здійснювали для трьох співвідношень ГМДІ/ДГЕБА - 90:10, 70:30 та 50:50 мас.%. ГПС із кінцевими оксазолідонами (структура ІІ) була синтезована за співвідношенням ГМДІ/ФГЕ - 85:15 мас.%. Методика одержання зразків, техніка експерименту та алгоритм аналізу результатів були аналогічними тим, що представлені в розділі 4.

Помітною особливістю цього типу ГПС є поява ще одно-го низькотемпературного переходу, який зникає за умов високотемпературного тверднення. Аналіз цієї релаксації за допомогою рівняння Гавріляка-Негамі дозволив встановити, що, по-перше, він характеризується симетричністю функції розподілу часу релаксації (тобто є некооперативним процесом), а, по-друге, температурна залежність часу релаксації відповідає рівнянню Арреніуса з параметрами близькими до таких, які були виявлені для індивідуального ДГЕБА (енергія активації становить 25,9 та 39,3 кДж/моль ГМДІ/ДГЕБА 70:30 та 50:50, відповідно). Цей результат є непрямим підтвердженням, що при відносно низькій температурі тверднення епоксидно-ізоціанатних композицій епоксидний олігомер залишається у структурі сітки у вільній формі своєрідного пластифікатора, а також пояснює причину множинності релаксаційних переходів у таких системах, яка була встановлена раніше на підставі якісного аналізу результатів методу ДМА.

Другий важливий ефект полягає в тому, що на відміну від результатів аналізу -релаксації в модельній системі на основі ГМДІ та ГІ, цей перехід у ГПС на основі епоксиізоціанатних композицій може бути кількісно представлений тільки за допомогою суперпозицій двох функцій Гавріляка-Негамі, тобто є проявленням розморожування локальної рухливості декількох елементів структури сіток. Ці два процеси характеризуються близькими значеннями енергії активації 50,01,5 та 59,31,5 кДж/моль, що може бути наслідком близьких значень потенційного бар'єру реалізації рухливості диполів як у структурі оксазолідонів, так і у структурі ізоціануратів, оскільки дипольна організація в обох гетероциклах залишається у формі NCO-сполучень. Оскільки цей тип рухливості є наслідком дрібномасштабних коливань відносно невеликих за розмірами угруповань, співвідношення та взаємне розташування гетероциклів (для зразка ГМДІ/ФГЕ енергія активації -релаксації становить 58,8 кДж/моль) не мають суттєвого впливу на значення цього параметра. Слід відзначити, що абсолютні значення енергії активації добре корелюють із параметрами -релаксації полімерів, що мають подібні структурні елементи, а саме, для аліфатичних поліамідів (58,5-62,7 кДж/моль) та ароматичних поліестерімідів (53,1-58,9 кДж/моль).

Як і очікувалося, високотемпературне тверднення не приводить до суттєвих змін у температурно-частотному розташуванні -релаксації, але виявляється у зміщенні основного переходу в бік підвищених температур, що відбиває ефект вбудовування епоксидного компонента до структури сітки. Аналіз основного переходу, який було здійснено для частотних залежностей діелектричних параметрів у рамках рів. (12), свідчить: високотемпературне тверднення супроводжується зменшенням інтенсивності -релаксації та її збільшенням у разі збагачення складу композиції епоксидним компонентом (параметр , табл. 9); підвищення концентрації оксазолідонів супроводжується зменшенням параметра b, що відображає зростання ширини переходу внаслідок залучення до процесу склування різних типів елементів структури; параметр с, який характеризує асиметричність функції розподілу часу релаксації, є менш чутливим до структурних змін, які відбуваються завдяки варіюванню співвідношенням гетероциклів; зменшення щільності зшивання супроводжується зниженням значень часу релаксації та зростанням електропровідності, тобто демонструє закономірності, які було встановлено в процесі вивчення модельної системи.

Таблиця 9. Параметри -релаксації поліізоціанурат-оксазолідонів

Зразок

Т, К

b

c

_HN, c

, С/м

ГМДІ/ДГЕБА 90:10

398

0,936

0,552

0,385

2,6310^-1

2,2010^-13

408

0,869

0,593

0,339

1,1110^-2

8,3510^-13

418

0,834

0,607

0,315

9,4810^-4

2,4510^-12

ГМДІ/ДГЕБА 70:30

388

1,626

0,350

0,407

2,2910^-2

2,8310^-12

398

1,543

0,404

0,363

1,8210^-3

9,0410^-12

408

1,470

0,437

0,367

2,2110^-4

2,6910^-11

ГМДІ/ДГЕБА 50:50

368

2,201

0,406

0,353

1,7710^-2

6,1510^-12

378

2,039

0,391

0,408

6,6510^-4

1,0810^-11

388

1,944

0,395

0,439

5,5310^-5

1,9710^-11

ГМДІ/ФГЕ 85:15

403

0,850

0,672

0,264

4,4710^-2

2,8310^-12

418

0,813

0,510

0,395

7,6610^-4

9,0410^-12

433

0,690

0,500

0,519

2,4510^-5

2,6910^-11

За наявності загального збереження тенденцій в результатах одночасне варіювання щільності зшивання та хімічної будови ГПС ускладнює їхню інтерпретацію в рамках концепції “сильного - крихкого” склування. Наприклад, параметр F_1/2 складає 0,70, 0,67 та 0,74 для зразків ГМДІ/ДГЕБА 90:10, 70:30 та 50:50, відповідно, тобто не має очевидної залежності від складу ГПС. Таким чином, одночасне зменшення щільності зшивання (зменшення концентрації ГМДІ) та зростання вмісту ароматичних структур (збільшення концентрації ДГЕБА), що сприяє зростанню жорсткості структури, приводить до накладення двох протилежних за впливом ефектів, що і позначається на одержаних результатах.

ВИСНОВКИ

Встановлення кінетичних особливостей блочного тверднення діізоціанатів у присутності каталітичної системи епоксидний олігомер - третинний амін; створення кінетичних моделей, що описують кінетику циклотримеризації в усьому інтервалі конверсій в ізотермічному та неізотермічному режимі; вплив на кінетику тверднення таких чинників, як концентрація каталізатора, попередня витримка композицій, природа та чистота епоксидного олігомеру; комплексне дослідження релаксаційних переходів у ГПС; встановлення закономірностей релаксаційної поведінки полімерних сіток в залежності від їхньої топологічної та молекулярної будови, є актуальними задачами полімерної фізико-хімії, розв'язання яких за допомогою комплексних сучасних досліджень надає можливість не тільки розширяти уявлення щодо формування та властивостей ГПС, але також поглибити розуміння явищ, які пов'язані з формуванням тривимірної структури полімерів, як особливого класу високомолекулярних сполук. Таким чином:

1. Вперше для опису кінетики блочного тверднення діізоціанатів в присутності каталітичної системи епоксидний олігомер - третинний амін запропоновано універсальну кінетичну модель, яка основана на використанні ізоконверсійного підходу та рівняння Шостака-Берггрена. Показано, що завдяки трипараметричній моделі кінетика тримеризації може бути описана в усьому інтервалі конверсій в ізотермічних та неізотермічних умовах.

2. Досліджено чинники, що впливають на швидкість реакції тримеризації та вперше показано, що кінетика формування поліізоціануратної сітки характеризуєть-ся існуванням ізокінетичної температури в області 364-370 К, а прискорення процесу супроводжується одночасним зростанням параметрів рівняння Арреніуса.

3. Вперше кінетику блочної тримеризації двох- та трифункційних ізоціанатів було досліджено методом діелектричної релаксаційної спектроскопії у широкому частотному інтервалі та встановлено особливості впливу вихідної структури мономерів на закономірності еволюції діелектричних характеристик у процесі тверднення та на кінцеві властивості полімерних сіток.

4. З метою розділення ефектів, що пов'язані з хімічною та топологічною будовою полімерних сіток, вперше розроблена та синтезована модельна система на ізоціануратній основі, яка характеризується широким варіюванням щільності зшивання (від М_с до М_с=252 г/моль) за умови збереження хімічної структури, завдяки чому показано:

-підвищення щільності зшивання приводить до закономірних змін параметрів, які характеризують процес -релаксації у рамках концепції “сильного-крихкого” склування та теорії масштабності сегментальної рухливості Шонхалса-Шлоссера;

-підвищення щільності зшивання супроводжується закономірним зростанням інтенсивності -релаксації, але практично не впливає на параметри, що характеризують температурну залежність часу релаксації цього переходу;

-на основі даних диференціальної скануючої калориметрії та динамічного механічного аналізу встановлено, що збільшення щільності зшивання за умови збереження хімічної будови сіток супроводжується не розширенням, а зменшенням температурного інтервалу основного переходу, тобто підсиленням кооперативності склування;

-зростання щільності зшивання призводить до зменшення значень електропровідності у високоеластичному стані, а процес переносу йонів контролюється рівнем сегментальної рухливості полімерних сіток.

5. Завдяки дослідженню гетероциклічних полімерних сіток зі складною морфологією методом діелектричної релаксаційної спектроскопії, показано:

-множинність релаксаційних переходів у полімерних сітках на основі епоксиізоціанатних композицій є наслідком незавершеності реакції за участю епоксидного компоненту на низькотемпературній стадії тверднення, що приводить до проявлення ще одного низькотемпературного переходу (-релаксація);

-різне співвідношення ізоціануратних та оксазолідонових гетероциклів та їх розташування в структурі сітки у формі прохідних ланцюгів або кінцевих фрагментів супроводжується ускладненням релаксаційного спектра, оскільки рухливість диполів, що знаходяться у структурі ізоціануратів та оксазолідонів, є різною з точки зору проявлення -релаксаційного процесу;

-ускладнення морфології гетероциклічних полімерних сіток приводить до неможливості розділення ефектів, що пов'язані з одночасним варіюванням як топологічного, так і молекулярного рівнів структурної організації сіток, що обмежує можливості використання більшості сучасних теорій та прийомів класифікації склоподібних систем.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Крамаренко В.Ю. Кинетическая модель неизотермической тримеризации гекса-метилендиизоцианата в присутствии каталитической системы эпоксид-третичный амин. / В.Ю. Крамаренко // Укр. хим. журн. - 2007. - Т.73, №11. - С.58-64.

Крамаренко В.Ю. Влияние плотности сшивки гетероциклических полимерных сеток на температурную зависимость модуля сдвига в высокоэластическом состоянии. / В.Ю. Крамаренко // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - №2. - С.94-99.

Крамаренко В.Ю. Релаксационные переходы в гетероциклических полимерных сетках. / В.Ю. Крамаренко, Привалко В.П. // Полімерний журнал. - 2007. - Т.29, № 2. - С.106-112.

Влияние функциональности мономеров на кинетику формирования и свойства алифатических полиизоциануратов. / В.Ю. Крамаренко, S.M. Dudkin, I. Alig, В.П.Привалко // Высокомолек. соед., Сер.А - 2006. - Т.48, №11. - С.1957-1967.

Особистий внесок дисертанта: планування і проведення експерименту, синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

Structural characterization of heterocyclic polymer networks by low-frequency Raman scattering. / Novikov V.N., Shebanin A.P., Azarenkov V.P., Baibak A.V., Kramarenko V.Yu., Privalko V.P. // J. Raman Spectroscopy. - 1994. - V.25, №1. - Р.139-143.

Особистий внесок дисертанта: синтез ГПС, узагальнення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

Privalko V.P. Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. Part.1 Calorimetric study. / V.P. Privalko, V.Yu. Kramarenko // J. Polym. Eng. - 1994. - V.13, №3. - Р.223-239.

Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. Part. 2 Rheology study. /

V.F. Shumsky, I.A. Getymanchuk, V.Yu. Kramarenko, V.P. Privalko // J. Polym. Eng. - 1994. - V.13, №3. - Р.241-247.

Особистий внесок дисертанта: узагальнення та інтерпретація результатів, участь у написанні рукопису статті.

Thermophysical characterization of glassy, cross-linked heterocyclic polymers. /

V.P. Azarenkov, A.V. Baybak, V.Yu. Kramarenko, V.P. Privalko // Thermochim. Acta. - 1994. - V.238. - P.417-427.

Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. 3. Catalyst effect. /

V.P. Privalko, V.Yu. Kramarenko, V.L. Sokol, A.M. Karateev // Polymer & Polymer Comp. - 1998. - V.6, №5. - Р.331-336.

Kinetics of formation of heterocyclic polymer networks. 4. Storage time effect. /

V.Yu. Kramarenko, V.L. Sokol, A.M. Karateev, V.P. Privalko // Polymer & Polymer Comp. - 1998. - V.6, №5. - Р.337-341.

Dielectric relaxation of heterocyclic polymer networks: Effect of the ratio and nature of the hetrocyclic rings. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, F.J. Balta-Calleja,

V.P. Privalko // J. Mater. Sci. - 2000. - V.35, №20. - Р.5021-5028.

Influence of cross-linking on the segmental dynamics in model polymer networks. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, I. Sics, F.J. Balta-Calleja, V.P. Privalko // J. Chem. Phys. - 2000. - V.113, №1. - Р.447-452.

Kramarenko V.Yu. Probing the subglass relaxation behaviour in model heterocyclic networks by dielectric spectroscopy. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, V.P. Privalko // Phys. Rev. E. - 2001. - V.64. - P.051802-1-7.

Kramarenko V.Yu. Relationships between conductivity and local topology in heterocyclic polymer networks. / V.Yu. Kramarenko, T.A. Ezquerra, V.P. Privalko // Phys. Rev. E - 2003. - V.67. - P.031801-1-7.

Крамаренко В.Ю. Релаксационный спектр полиизоцианурата с концевыми оксазолидоновыми группами. / В.Ю. Крамаренко, В.П. Привалко // Высокомолек. соед., Сер.А - 2004. - Т.46, №2. - С.265-274.

Kramarenko V.Yu. Structure-property relationships for model heterocyclic polymer networks: Effect of network density. / V.Yu. Kramarenko, I. Alig, V.P. Privalko //

J. Macromol. Sci., Part B. - 2005. - V.44, №5. - Р.697-709.

Structure-property relationships for model heterocyclic polymer networks: Effect of monomer functionality. / V.Yu. Kramarenko, I. Alig, V.P. Privalko, V.V. Korskanov, V.S. Hetmantsev, N.A. Rekhteta // J. Macromol. Sci., Part B. - 2005. - V.44, №5. - Р.739-748.

Особистий внесок дисертанта: синтез ГПС, проведення експерименту методом ДМА, узагальнення та інтерпретація результатів, написання рукопису статті.

Кинетические особенности тримеризации 1,6-гексаметилендиизоцианата. /

В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев, Т.И. Иващенко // Вестник ХГПУ. - Харьков, ХГПУ. - 1999. - № 26. - С.74-79.

Стеклование полиизоциануратов на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата. /

В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев, И.М. Дегтярь // Вестник ХГПУ. - Харьков, ХГПУ. - 1999. - № 26. - С.84-88.

Крамаренко В.Ю. Функциональность (изо)цианатов и степень завершенности реакции в гель-точке при формировании сетчатых (изо)циануратов. / В.Ю. Крамаренко // Вісник НТУ “ХПІ”. - Харків, НТУ-“ХПІ”. - 2004. - №14. - С.87-92.

Крамаренко В.Ю. Определение кинетических параметров отверждения гетероциклических полимеров методом изоконверсионной кинетики. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Сб. научн. трудов ХГПУ. - Харьков, ХГПУ. -1997. - Т. 4. - С.255-259.

Крамаренко В.Ю. Гетероциклические полимерные сетки с нереализуемой сегментальной подвижностью. / В.Ю. Крамаренко, И.А. Матвеев, А.М. Каратеев // Сб. научн. трудов ХГПУ. - Харьков, ХГПУ. - 1998. - Т. 6, № 3. - С.307-311.

Крамаренко В.Ю. Тримеризация гексаметилендиизоцианата в присутствии триглицидилового эфира изоциануровой кислоты. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Сб. научн. трудов ХГПУ. - Харьков, ХГПУ. - 1998. - Т. 6, № 3. - С.312-316.

Крамаренко В.Ю. Определение кинетических параметров отверждения гетероциклических полимеров методом DTA. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. “Информационные техноло-гии: наука, техника, технология, образование, здоровье”, 30-31 мая 1996 г. - Х., 1996. - Ч.2. - С.57-58.

Крамаренко В.Ю. Исследование кинетических закономерностей формирования гетероциклических полимерных сеток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол,

А.М. Каратеев // Междунар. научно-практ. конф. “Лакокрасочные материалы и их применение-97”, 17-19 марта 1997 г.: тез. докл. - М., 1997. - С.67.

Сокол В.Л. Синтез и исследование одновременных ВПС на основе мономер-олигомерных композиций. / В.Л. Сокол, В.Ю. Крамаренко, А.М. Каратеев // VI Междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров, 8-12 сент. 1997 г.: тез. докл. - Казань, 1997. - С.72.

Крамаренко В.Ю. Кінетичні особливості формування гетероциклічних полімерних сіток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // Укр. конф. “Хімія азотвмісних гетероциклів”, 1-3 жовт. 1997 р.: тези доп. - Х., 1997. - С.186.

Сокол В.Л. Дослідження кінетики тримеризації гексаметилендиізоціанату методом диференціальної скануючої калориметрії. / В.Л. Сокол, В.Ю. Крамаренко, А.М. Каратєєв // IХ Укр. конф. з високомолек. сполук, 26-28 вер. 2000 р.: тез. доп. - Київ, 2000. - С.40.

Матвєєв І.О. Особливості склування гетероциклічних полімерних сіток зі змінним вмістом аліфатичного та ароматичного компонентів. / Матвєєв І.О., Крамаренко В.Ю., Каратєєв А.М. // IХ Укр. конф. з високомолек. сполук, 26-28 вер. 2000 р.: тез. доп. - Київ, 2000. - С.171.

Крамаренко В.Ю. Сучасні прийоми інтерпретації даних діелектричної релаксаційної спектроскопії полімерів. / В.Ю. Крамаренко // IХ Укр. конф. з високомолек. сполук, 26-28 вер. 2000 р.: тез. доп. - Київ, 2000. - С.172.

Температура склування гетероциклічних полімерних сіток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, І.О. Матвєєв, А.М. Каратеев // Міжнар. конф. “Хімія азотвмісних гетероциклів”, 2-5 жовт. 2000 р.: тези доп. - Х., 2000. - С.225.

Relaxation behavior of heterocyclic polymer networks. / V.Yu. Kramarenko,

T.A. Ezquerra, F.J. Balta-Calleja, V.P. Privalko // Proc. Int. Conf. “Relaxation properties of polymers” - Creete, 2001. - Р.144.

Крамаренко В.Ю. Особенности кинетики и катализа формирования гетероциклических полимерных сеток. / В.Ю. Крамаренко, В.Л. Сокол, А.М. Каратеев // “Сучасні проблеми фізичної хімії”, 31 сер.-2 вер. 2002 р.: матер. симп. - Донецьк, 2002. - С.180.

Kramarenko V.Yu. Conductivity relaxation in heterocyclic polymer networks. /

V.Yu. Kramarenko // II Ukrainian-Polish Scient. Conf. “Polymer of special applications”, May 27-31, 2002. - Dniepropetrovsk, 2002. - Р.111.

Крамаренко В.Ю. Функціональність (ізо)ціанатів та степінь завершення реакції у гель-точці при формуванні сітчастих (ізо)ціануратів. / В.Ю. Крамаренко // ХІІ міжнар. наук.-практ. конф. “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я”, 20-21 травня, 2004 р.: тез. доп. - Х., 2004. - С.499.

Крамаренко В.Ю. Вплив функціональності мономерів на кінетику формування та властивості аліфатичних поліізоціануратів. / В.Ю. Крамаренко, В.П. Привалко // Х Укр. конф. з високомолек. сполук, 12-14 жовт. 2004 р.: тез. доп. - Київ, 2004. - С.114.

Крамаренко В.Ю. Релаксационные переходы в гетероциклических полимерных сетках. / В.Ю. Крамаренко, В.П. Привалко // Матеріали Міжнар. науково-практ. конф. “Структурна релаксація у твердих тілах”, 23-25 травня 2006 р. - Вінниця, 2006. - С.106.

Крамаренко В.Ю. Ізоконверсійна кінетика та ізокінетична температура реакції блочної тримеризації діізоціанатів. / В.Ю. Крамаренко // Матеріали ХІ Укр. конф. з високомолек. сполук, 1-5 жовт. 2007 р.: тез. доп. - Дніпропетровськ, 2007. - С.23.

АНОТАЦІЯ

Крамаренко В.Ю. Кінетика формування та релаксаційні переходи в гетероциклічних полімерних сітках. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2008.

Запропоновано кінетичну модель тримеризації діізоціанатів у присутності каталітичної системи епоксидний олігомер - третинний амін, що базується на використанні ізоконверсійного аналізу даних диференціальної скануючої калориметрії. Встановлено, що запропонована модель може бути універсальним прийомом вирішення кінетичних задач блочного тверднення та аналізу чинників, що впливають на швидкість процесу тримеризації епоксиізоціанатних композицій. Показано, що незалежно від умов, які прискорюють процес тверднення, спостерігається парна кореляція кінетичних параметрів рівняння Арреніуса.

На підставі комплексного аналізу даних діелектричної релаксаційної спектроскопії та динамічного механічного аналізу встановлені закономірності впливу щільності полімерних сіток на характеристики релаксаційних переходів. Вперше показано, що у рамках моделі Шонхалса-Шлоссера збільшення концентрації поперечних зв'язків супроводжується посиленням як рівня дрібномасштабних кореляцій, так і кооперативності процесу склування. Встановлено, що цей ефект не впливає на параметри рівняння Арреніуса, яке відповідає температурній залежності часу -релаксації, але супроводжується закономірним зростанням інтенсивності цього переходу. Навпаки, інтенсивність -релаксації та електричної провідності у високоеластичному стані закономірно зменшується зі зростанням щільності зшивання.

Встановлені причини множинності релаксаційних переходів у гетероциклічних полімерних сітках на основі епокси-ізоціанатних композицій. Показано, що розщеплення низькотемпературних переходів є наслідком незавершеності реакцій тверднення та проявлення локальної рухливості диполів, які належать різним структурним елементам сіток.

Ключові слова: гетероциклічні полімерні сітки, кінетика тримеризації, ізоконверсійний аналіз, релаксаційні переходи, склування, щільність зшивання.

АННОТАЦИЯ

Крамаренко В.Ю. Кинетика формирования и релаксационные переходы в гетероциклических полимерных сетках. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертационная работа посвящена исследованию кинетики формирования и релаксационных переходов в гетероциклических полимерных сетках (ГПС) изоциануратной структуры. Задачи исследования предусматривали разработку кинетической модели блочной тримеризации диизоцианатов на основе калориметрических измерений на полном интервале конверсий изоцианатных групп и последующую апробацию модели с точки зрения изучения факторов, которые влияют на скорость реакции тримеризации. Экспериментальное исследование релаксационных переходов (РП) в ГПС осуществлялось посредством комплексного подхода и применения современных теорий к описанию релаксационных явлений в неупорядоченных системах. Объектами исследования служили композиции гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) с различными мономерами, отверждение которых осуществлялось в присутствии каталитических систем различной природы. Для исследования РП была разработана и синтезирована модельная система полиизоциануратов с переменной плотностью сшивки, а также ряд ГПС с различным соотношением изоциануратов и оксазолидонов, которые отличались степенью завершенности и расположением гетероциклов в структуре сеток.

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследований: метод дифференциальной сканирующей калориметрии (для исследования кинетики блочной тримеризации ГМДИ и определения параметров стеклования отвержденных систем); метод диэлектрической релаксационной спектроскопии (для исследования кинетики блочной тримеризации ГМДИ и изоцианурата ГМДИ в присутствии оловоорганического катализатора), а также для изучения характеристик РП, которое осуществлялось в комбинации с методом динамического механического анализа (ДМА).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые для описания кинетики блочного отверждения диизоцианатов был использован изоконверсионный анализ, который в совокупности с применением трехпараметрического уравнения Шестака-Берггрена, позволяет получить кинетическое описание тримеризации на полном интервале конверсий и в широком температурном диапазоне. Благодаря разработанной модели осуществлен сравнительный анализ факторов, которые влияют на скорость блочной тримеризации изоцианатов. Установлено, что этот процесс характеризуется существованием изокинетической температуры, а увеличение скорости тримеризации всегда сопровождается одновременным увеличением как энергии активации, так и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

На основе композиций ГМДИ с гексилизоцианатом переменного состава, была разработана модельная система и синтезированы ГПС с широким варьированием плотности сшивки при практически полном сохранении молекулярного строения сеток. На основании этого подхода, а также путем использования методов релаксационной спектроскопии в широком интервале частот и температур, осуществлен комплексный анализ РП в зависимости от плотности сшивки с применением современных теорий и способов классификации стеклообразующих систем. В частности установлено, что увеличение плотности сшивки закономерно сопровождается усилением уровня вех типов взаимодействий межузловых фрагментов сеток (теория Шонхалса-Шлоссера); усилением «хрупкости» стеклования (классификационная схема «сильного-хрупкого» стеклования Энжелла); ростом интенсивности -релаксации (теория слияния мод); уменьшением уровня ионной проводимости (модульный формализм, модель Трухана). Впервые показано, что при сохранении молекулярной структуры сеток, увеличение плотности сшивки приводит не к расширению температурного интервала основного перехода, а к его уменьшению вследствие усиления кооперативности процесса стеклования.

Изучение РП в полиизоцианурат-оксазолидоновых ГПС на различных стадиях отверждения позволило установить, что множественность РП, характерных для таких систем, является следствием различной реакционной способности изоцианатных и эпоксидных групп в реакциях формирования гетероциклов. Как следствие, проявление -релаксации в таких системах связано с незавершенностью реакций с участием эпоксидного компонента. Установлено, что расщепление вторичного перехода является производным от соотношения гетероциклов в ГПС, а характеристики основного перехода зависят не только от топологического, но и от молекулярного строения сеток.

Ключевые слова: гетероциклические полимерные сетки, кинетика тримеризации, изоконверсионный анализ, релаксационные переходы, стеклование, плотность сшивки.

ABSTRACT

Kramarenko V.Yu. Kinetics of formation and relaxations in heterocyclic polymer networks. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by 02.00.06 - Macromolecular chemistry. - Institute of macromolecular chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2008.

A kinetics model of diisocyanate trimerization was proposed on the basis of isoconversional approach for analysis of differential scanning calorimetry data. This model could be used as a universal method for solving of kinetics problems of bulk cure as well as for analysis of the factors influencing on trimerization rate of epoxy-isocyanate compositions. The existence of pair correlations between arrhenius kinetic parameters is observed independently from accelerating conditions of this process.

The regularities of relaxation behavior were revealed on the basis of combined investigations of relaxation properties of model heterocyclic polymer networks with different concentration of cross-links. The increase of network density is accompanied the reinforcement of both small-scale interactions and the level of cooperativity of glass-forming process. This effect is not influenced by the arrhenius parameters of the temperature dependency of the -relaxation time, but it leads to strong increasing of strength of this relaxation. On contrary, the intensity of -relaxation and electrical conductivity in the rubber state decreases in system under consideration as network density is developed.

The reasons of relaxation multiplicity have been determined in heterocyclic polymer networks based on epoxy-isocyanate compositions. Splitting of low-temperature relaxations is connected with incompleteness of cure reactions and realization of dipole local mobility in different structural elements of networks.

Key words: heterocyclic polymer networks, kinetics of trimerization, isoconversional approach, relaxations, glass-forming, network density.

Размещено на Allbest.ru

Страница:

автореферат "Кінетика формування та релаксаційні переходи в гетероциклічних полімерних сітках" скачать

Подобные документы

Загальні відомості про контроль якості полімерних матеріалів. Вхідний контроль якості пластмас
Контроль якості полімерних матеріалів як наукова дисципліна, її місце в навчальному процесі. Організація контролю полімерних матеріалів на підприємстві. Полімерні матеріали для виготовлення пластмасових та гумових виробів. Контроль якості пластмас.

контрольная работа [27,6 K], добавлен 19.01.2011
Гетероциклічні сполуки
Поняття, класифікація, будова і біологічна роль гетероциклічних сполук. Фізичні і хімічні властивості гетероциклів. Біциклічні сполуки з п'ятичленними гетероциклами. Ароматичні сполуки з конденсуючими ядрами. Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом.

курсовая работа [434,7 K], добавлен 05.12.2015
Порівняльний аналіз методів отримання сульфенів - реакційно здатних інтермедіатів
Поняття сульфенів; способи їх одержання шляхом фотохімічних реакцій та термічних перегрупувань. Лабораторний метод генерації сульфенів, виходячи з алкансульфохлоридів, для подальшого їх використання в синтезах органічних, зокрема, гетероциклічних сполук.

курсовая работа [276,6 K], добавлен 31.01.2014
Процеси окиснення вуглеводнів
Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.

реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011
Ідинтифікація полімеру
Основні фізичні властивості полімерного матеріалу. Порівняння фізичних властивостей полімерних матеріалів. Довжина молекули полімеру. Позначення поліетилентерефталату на ринку. Основні сфери застосування поліетилентерефталату (ПЕТ) у промисловості.

курсовая работа [1,6 M], добавлен 29.12.2015
Електронні переходи і оболонки
Характеристика окремих електронів у молекулі і їх групування в електронні оболонки. Коливна структура електронно-коливного переходу. Принцип Френке-Кондора. Обертова структура електронно-коливних смуг та правила відбору і типи електронних переходів.

реферат [762,1 K], добавлен 19.12.2010
Макромолекули лінійних аморфних полімерів
Хімічний зв’язок та будова макромолекул. Лінійні аморфні полімери та неорганічні наповнювачі. Основні геометричні константи макромолекул лінійних аморфних полімерів. Макромолекулярні константи і дефект модуля зсуву в гетерогенних полімерних системах.

дипломная работа [1,6 M], добавлен 22.12.2012
Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів
Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.

дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014
Хімічний лабораторний посуд
Скляний посуд. Термостійкість, хімічна стійкість. Посуд загального призначення. Мірний посуд призначений для вимірювання об'єму рідини. Нескляний посуд. Вогнетривкий, кварцовий, посуд із полімерних матеріалів. Методи очищення хімічного посуду.

реферат [157,8 K], добавлен 20.09.2008
Механізм та кінетика екстрагування цільових компонентів з насіння амаранту
Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.

автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009

Другие документы, подобные "Кінетика формування та релаксаційні переходи в гетероциклічних полімерних сітках"

весь список подобных работ

скачать работу можно здесь

сколько стоит заказать работу?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

Зразок	Т, К		b	c	_HN, c	, С/м
ГМДІ/ДГЕБА 90:10	398	0,936	0,552	0,385	2,6310^-1	2,2010^-13
	408	0,869	0,593	0,339	1,1110^-2	8,3510^-13
	418	0,834	0,607	0,315	9,4810^-4	2,4510^-12
ГМДІ/ДГЕБА 70:30	388	1,626	0,350	0,407	2,2910^-2	2,8310^-12
	398	1,543	0,404	0,363	1,8210^-3	9,0410^-12
	408	1,470	0,437	0,367	2,2110^-4	2,6910^-11
ГМДІ/ДГЕБА 50:50	368	2,201	0,406	0,353	1,7710^-2	6,1510^-12
	378	2,039	0,391	0,408	6,6510^-4	1,0810^-11
	388	1,944	0,395	0,439	5,5310^-5	1,9710^-11
ГМДІ/ФГЕ 85:15	403	0,850	0,672	0,264	4,4710^-2	2,8310^-12
	418	0,813	0,510	0,395	7,6610^-4	9,0410^-12
	433	0,690	0,500	0,519	2,4510^-5	2,6910^-11