Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА ИМЕНИ МИРЗО УЛУГБЕКА

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени магистра

ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОТХОДОВ ШУРТАНСКОГО ГАЗО-ХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА

5А440411-Химия нефти и природного газа

ЖУМАЕВ МАННОН НАФАСОВИЧ

Тошкент-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛЕТЕРАТУРЫ

1.1 ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

1.2 СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

2.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

3.2 ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

3.3 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ЖИДКОЙ ФРАКЦИИ ОТХОДА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Ключевую роль в сохранении высоких темпов экономического роста играет поддержка отечественных производителей. Особое внимание уделяется вопросам создания импортзамещающей продукции. Введение в строй производства полиэтилена на Шуртанском газохимическом комплексе (ШГХК) дало возможность существенно расширить ассортимент полимерной продукции в Узбекистане. В то же время, на ШГХК имеется резерв для расширения ассортимента выпускаемой продукции. Так, в процессе сополимеризации этилена с бутеном - 1 на катализаторах Циглера - Натта в растворе циклогексана образуется жидкий отход, представляющий из себя суспензию низкомолекулярного полиэтилена (олигомеры этилена) в смеси растворителей. Этот отход образуется в объеме1,5 - 2.0 тыс. тонн/год. Причем 5-40% в этом отходе составляет низкомолекулярный полиэтилен. В настоящее время этот отход не используется, а утилизируется.

Количество НМПЭ, которое утилизируется как отход на ШГХК позволило бы существенно сократить импорт этого продукта из за рубежа и обеспечить местных потребителей НМПЭ по эксплуатационным характеристикам не уступающим зарубежным аналогам. Кроме того, представляет интерес именно комплексная переработка отхода низкомолекулярного полиэтилена, поскольку помимо собственно НМПЭ отход содержит смесь органических растворителей, использование которых в виде добавок к дизельному топливу или в виде растворителей для лакокрасочной промышленности даст также возможность увеличить ассортимент выпускаемой продукции и решить экологические проблемы.

Степень изученности проблемы. Известно, что в аналогичных производствах зарубежных стран низкомолекулярный полиэтилен является одним из видов продукции, выпускаемых предприятием. Однако, на ШГХК низкомолекулярный полиэтилен до настоящего времени не является выпускаемым видом продукции. В зарубежных странах низкомолекулярный полиэтилен (НПМЭ) находит широкое применение при производстве:

- изделий из полимербетона (сантехнические изделия, столешницы и.т.д.), низкомолекулярный полиэтилен применяется в качестве разделительной смазки для предотвращения прилипания композиции к форме.

- суперконцентратов красителей для полиолефинов. Низкомолекулярный полиэтилен применяется для обеспечения хорошего распределения пигмента в массе полиолефина.

- резинотехнических изделий (сырые резины, а/м ассортимент, резинотехнические изделия бытового назначения),

- кабельной продукции, пищевой бумажно-картонной водонепроницаемой упаковки, производители асфальта и дорожных покрытий, водонепроницаемой текстильной продукции.

- в качестве добавок при переработке некоторых полимерных материалов, в частности, поливинилхлорида. Наличие в композиции низкомолекулярного полиэтилена необходимо для снижения поверхностного трения и предотвращения разогрева полимерного материала в процессе переработки.

В настоящее время все производители профильных погонажных изделий из поливинилхлорида используют в качестве смазок НПМЭ зарубежного производства (Беларусь, Россия, Китай).

Цель и задачи исследований. Целью данной работы является выделение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса.

Задачами данной работы являются

- Получение низкомолекулярного полиэтилена из промышленного отхода ШГХК;

- Изучение состава полученного продукта;

- Исследование физико-химических характеристик низкомолекулярного полиэтилена;

- Изучение возможности применения низкомолекулярного полиэтилена Шуртанского газо-химического комплекса;

- Установление оптимальных условий получения низкомолекулярного полиэтилена.

Объекты и предметы исследования. В качестве объекта исследования был выбран промышленный отход ШГХК образуемый при получении полиэтилена.

Методы исследования. В работе использовались хромато-масс спектроскопический, термогравиметрический, различные физико-химические методы исследования.

Цель работы. Разработка комплексной технологии переработки отхода НМПЭ из промышленного отхода ШГХК. Технология предусматривает разделение суспензии методом центрифугирования с последующей очисткой твердой фракции - НМПЭ. Продукт может производиться в двух формах - в виде мази или в виде воскоподобного порошка светло желтого цвета. Жидкая фракция подвергается простой перегонке с получением низкокипящей фракции углеводородов 130-210⁰С и кубового остатка. Методом хромато-масс спектроскопии установлено, что жидкая часть суспензии представляет собой смесь большого числа органических соединений, в основном различных циклоалканов. При этом выделение индивидуальных соединений для практического применения нецелесообразно вследствие малого содержания каждого из соединений в растворе.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые разработан лабораторный способ выделения и очистки НМПЭ из промышленного отхода ШГХК. который предусматривает разделение суспензии методом центрифугирования с последующей очисткой твердой фракции с выделением низкокипящей фракции растворителей и кубового остатка. а также в исследовании некоторых физико-химических характеристик полученного низкомолекулярного полиэтилена. Установлено, что образцы имеют низкую степень кристалличности. Методом термогравиметрии установлено, что температура начала разложения НМПЭ зависит от способа очистки. Воскоподобные образцы, очищенные экстракцией органическим растворителем начинают разлагаться при более высокой температуре, чем образцы, полученные после вылежки.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что впервые установлены основные технологические параметры выделения низкомолекулярного полиэтилена, такие как скорость и время центрифугирования. Полученный способ позволяет осуществлять выпуск низкомолекулярного полиэтилена в двух формах - в виде мази или в виде воскоподобного порошка светло желтого цвета. Исследованы некоторые физико-химические характеристики полученного низкомолекулярного полиэтилена - степень кристалличности, температура плавления, термогравиметрические характеристики.

Установлено, что жидкая часть отхода может быть разделена методом простой перегонки при 130-210⁰С на низкокипящую фракцию и кубовый остаток. Показано, что низкокипящая фракция органических растворителей представляет интерес в качестве сырья для производства дизельного топлива. Также низкокипящая фракция успешно апробирована в качестве растворителя лакокрасочных материалов и по своим техническим характеристикам не уступает растворителям типа Нефрас С₄ 130/210.

Кубовый остаток апробирован как модифицирующий агент, который наряду с каучуковыми крошками, латексными смесями, применяется для улучшения свойств битума при производстве резино- битумных покрытий.

Опубликованность результатов исследований. Результаты исследований включенные в диссертацию апробированы и доложены на международных и Республиканских научных конференциях. По полученным результатам опубликовано 2 тезиса- докладов.

Структура диссертации диссертация изложена на 60 страницах компьютерного текста, включает 6 рисунков и 11 таблиц. Состоит из введения, 3 глав (обзор литературы, экспериментальная часть, и полученные результаты и их обсуждение), выводов и списка литературы.

1. Обзор литературы

1.1 ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

В начале 50-х годов произошло революционное событие в химии XX столетия, значение которого невозможно переоценить. Оно связано с открытием К.Циглером и Дж.Наттой металлокомплексного катализа полимеризации олефинов. Это открытие имело не только выдающееся научное значение, оно также привело к принципиально новому и простому пути получения одного из важнейших промышленных полимеров - полиэтилена - и синтезу неизвестных ранее кристаллических стереорегулярных полиолефинов, в частности полипропилена и др.Полиэтилен, получаемый на Шуртанском газохимическом комплексе синтезируют по анионно - координационному механизму в присутствии катализаторов Циглера-Натта, причем действующая технология позволяет регулировать плотность полимера в широких пределах, получая полиэтилен высокой, средней и низкой плотности за счет введения в основную полимерную цепь звеньев бутена -1. Поэтому, полиэтилен, производимый на Шуртанском газохимическом комплексе по существу является сополимером этилена с бутеном-1. В состав макромолекул сополимера этилена, получаемого при низком давлении входят боковые короткоцепные ответвления, длина которых определяется сополимеризуемым мономером (бутен - 1). Поэтому, полиэтилен низкой плотности Шуртанского производства носит название линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE). Линейный характер макромолекул полиэтилена ШГХК обуславливает существенную анизотропию свойств пленок на его основе. Линейный полиэтилен низкой плотности по некоторым показателям (прочность при разрыве, стойкость к растрескиванию, теплостойкость) имеет преимущества перед полиэтиленом низкой плотности, получаемым методом радикальной полимеризации, по другим показателям (прозрачность пленок, относительное удлинение при разрыве) - перед полиэтиленом низкого давления[1-3].

Реакции передачи и обрыва цепи оказывают заметное влияние на процесс ионно-координационной полимеризации. Наиболее значимы реакции передачи цепи на мономер и алкилы непереходного металла:

А также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород

Последняя реакция широко используется в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера [4]. Также следует отметить, что титансодержащие продукты, получаемые в результате приведенных выше реакций способны инициировать полимеризацию. Поэтому полимеризацию на катализаторах Циглера-Натта можно рассматривать как живую. Наличие реакций передачи цепи способствует тому, что в процессе полимеризации неизбежно образуется низкомолекулярная фракция полиэтилена, которая удаляется в процессе выделения основного продукта вместе с растворителем.

Одним словом, низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) - отходы производства полиэтилена высокого давления.Одним словом, низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) - отходы производства полиэтилена высокого давления.

Бумага, пропитанная низкомолекулярным полиэтиленом - идеальный вариант для различных типографских материалов, которые подвергаются частому внешнему воздействию. Например, для обложек школьных учебников. Писать на нем практически невозможно, следы детских рук можно смыть мокрой тряпкой, и порвать такой переплет очень непросто.

Кроме того, полиэтилен применяется как модифицирующий агент, то есть добавка к битуму, наряду с латексными и каучуковыми, при производстве материалов для дорожных покрытий с целью придания им водонепроницаемости и красивого внешнего вида. Низкомолекулярным полиэтиленом заполняются поры в асфальтовых и асфальтобетонных покрытиях, препятствуя попаданию туда влаги, которая разрушает дорожное полотно, особенно зимой, когда замерзающая и вновь тающая вода наносит им непоправимый вред. Полиэтиленовая добавка особенно важна в условиях Сибири с ее морозными зимами.

В текстильной промышленности низкомолекулярный полиэтилен используют для пропитки промышленных тканей, придавая им тем самым необходимую влагостойкость. Такую ткань можно использовать в качестве материала для палаток или покрытия для кровли.

С той же целью защиты от влаги такой полиэтилен применяют и при производстве кабелей различного назначения. Многослойная изоляция кабелей обязательно имеет один или более слоев пропитанной им бумаги. Проникновение влаги в кабель должно быть абсолютно исключено, иначе неизбежны короткие замыкания и пожары.

Но главное применение НПМЭ - это изготовление на его основе невысыхающих технологических смазок, применяемых при литье деталей из полимеров. Она прекрасно совместима со всеми типами каучуков и позволяет легко снимать готовое изделие с матрицы самой сложной конфигурации, уменьшая процент брака и увеличивая качество продукции. Технологические операции каландрирования и шприцевания облегчаются при использовании таких смазок с компонентом полиэтилена.

Модифицирующий агент наряду с каучуковыми крошками, латексными смесями, резиновым регенератом для улучшения свойств битума при производстве и строительстве асфальтобетонных покрытий (особенно эксплуатируемых в климатических условиях с значительными перепадами температуры - районы Сибири).

НМПЭ входит в качестве добавки в состав микровоска (термоплавкий состав на основе церезинов и нефтяных парафинов с добавками полиизобутилена, бутилкаучука, низкомолекулярного полиэтилена и др. Теплостойкость таких композиций 65-70 С.

Применяется для придания влагопрочности и водонепроницаемости картону, бумаге и тканям, широко применяется при производстве картонной и бумажной упаковки под молочные и другие продукты питания с целью придания глянца, блеска печати, хорошей гибкости при низких температурах.

Покрытием картона достигается повышение износостойкости, улучшение химической стойкости; картон покрывается восковой композицией, содержащей 50% НМПЭ Добавление НМПЭ к полировочным пастам повышает их температуру отверждения, придает хороший глянец и предотвращает сгущение. В резиновой промышленности НМПЭ широко применяются в качестве смазок, отлично совмещающихся с каучуками разных типов, облегчая каландрование и шприцевание. В производстве РТИ НМПЭ используется как технологическая добавка для изделий сложной формы (гофрированные трубки и др.), изделия легко снимаются с пресс-форм (функция разделительной смазки). В текстильной промышленности НМПЭ используется для пропитки тканей с целью создания водоотталкивающего материала, увеличения сопротивления разрыву, повышения швов.

1.2 СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Известно, что в аналогичных производствах зарубежных стран низкомолекулярный полиэтилен является одним из видов продукции, выпускаемых предприятием [5]. В таблице 1 приведены основные характеристики НМПЭ в соответствии с [5].

Таблица 1 Некоторые характеристики НМПЭ

№	Наименование показателей	Норма для марки
		ПЭНМ-1	ПЭНМ-2
1	Внешний вид	Мазе или воскоподобный продукт без посторонних включений, а также структурированного полимера
2	Цвет	От белого до серовато-желтого
3	Температура плавления, С, в пределах	65-90	35-64
4	Массовая доля летучих %, не более	0,5	0,5

В зарубежных странах низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) находит широкое применение в качестве добавок при переработке некоторых полимерных материалов, в частности, поливинилхлорида. Наличие в композиции низкомолекулярного полиэтилена необходимо для снижения поверхностного трения и предотвращения разогрева полимерного материала в процессе переработки. НПМЭ модифицирующий агент, который наряду с каучуковыми крошками, латексными смесями, резиновым регенератом применяется для улучшения свойств битума при производстве и строительстве асфальтобетонных покрытий (особенно эксплуатируемых в климатических условиях с значительными перепадами температуры). НМПЭ входит в качестве добавки в состав микровоска (термоплавкий состав на основе церезинов и нефтяных парафинов с добавками полиизобутилена, бутилкаучука, низкомолекулярного полиэтилена и др). Теплостойкость таких композиций 65-70 С. Известно, что в настоящее время существует проблема получения качественных кровельных битумов. Основная причина проблемы это несоответствие качества сырья для данных марок битумов. Для получения кровельных битумов необходимо использовать сырье, содержащее достаточное количество парафино-нафтеновых (масляных) углеводородов и незначительное - смол и асфальтенов. Однако, большинство нефтейявляются смолистыми или смесями нефтей переменного состава. Поэтому в технологии получения кровельных битумов требуется стадия специальной подготовки сырья с вовлечением масляных компонентов, например вакуумного газойля, который является ценным сырьем установок каталитического крекинга. Весьма эффективно для регулирования пространственной дисперсной структуры сырья применять добавки полимеров или их отходы, которые распределяются в дисперсионной среде сырья, изменяют состав и физико-химические свойства гудрона и значительно влияют на свойства полученного окисленного битума.

При определённых концентрациях, полимерные молекулы создают новую самостоятельную пространственную дисперсную структуру, которая приводит к межструктурной пластификации, т.е. при окислении такого сырья будет формироваться прочная и пластичная структура битума. Авторами работы [6] исследованию влияние низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) - отхода процесса получения полиэтилена высокого давленияна особенности процесса окисления гудрона и свойства полученного кровельного окисленного битума. НМПЭ как добавка удовлетворяет таким требованиям как: склонность к ассоциации и способность иммобилизовывать максимально больший объемдисперсионной среды; быстро и хорошо растворяется в дисперсионной среде гудрона без деструкции; образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность и эластичность при высоких и низких температурах; имеет относительно низкую стоимость и является технологичным материалом.

В качестве сырья процесса окисления был использован гудрон смеси Башкирских и западно-сибирской нефтей с температурой размягчения 30 ^оС, температурой вспышки 202 ^оС, условной вязкостью ВУ⁵₈₀ = 31 с, относительной плотностью 0,985. НМПЭ имел температуру размягчения 71,5 ^оС и температуру каплепадения 89 ^оС.

На первом этапе исследований рассматривался вопрос о влиянии НМПЭ на дисперсные характеристики сырья и возможность определения активного состояния системы. Известно, что регулирование свойств битумов осуществляется в соответствии с основными положениями физико-химической механики нефтяных дисперсных систем путем изменения дисперсной структуры сырья. Так были определены зависимости температуры размягчения и размеров частиц дисперсной фазы сырья (гудрон + НМПЭ) от содержания НМПЭ в гудроне. Размер частиц дисперсной фазы определяли по. Анализ представленных зависимостей показал, что с увеличением содержания НМПЭ в сырье происходит уменьшение значений размеров частиц дисперсной фазы и температуры размягчения. При введении 10% мас. НМПЭ происходит некоторое увеличение данных показателей. Видимо, экстремальное изменение этих свойств в области данной концентрации характеризует активное состояние системы, которое будет значительно влиять на процесс окисления модифицированного гудрона и свойства получаемого окисленного битума.

Процесс окисления модифицированного сырья НМПЭ вели на лабораторной установке периодического действия при температуре

250+5 ^оС и прочих равных условиях до температуры размягчения битума 86-93 ^оС согласно ГОСТ 9548-74. Исследовали кинетику процесса окисления, которая заключалась в определении температуры размягчения сырья от времени процесса окисления и констант скоростей реакции для различных систем сырье-добавка с последующим определением эффективности процесса. Константы скорости реакции окисления рассчитывали по.

Анализ зависимостей температуры размягчения сырья в процессе окисления от содержания НМПЭ показывает, что НМПЭ способствует интенсификации процесса, концентрация НМПЭ не влияет на характер зависимостей, за исключением процесса окисления гудрона с 12% мас. НМПЭ. Видимо, увеличение содержания НМПЭ в данном гудроне выше 10% мас. будет приводить к затармаживанию процесса окисления и получению битума с неоднородной структурой. Т.е. для данного вида гудрона 12%-ое содержание НМПЭ является критическим, исчерпывается резерв масел гудрона и часть НМПЭ не растворяется в дисперсионной среде при температуре процесса окисления. Имея алифатическую природу, НМПЭ (известно, что алифатические вещества являются осадителями асфальтенов) приводит к коагуляции асфальтенов, что определяет конечную структуру битума.

Зависимости константы скорости процесса окисления от содержания НМПЭ в гудроне доказывают эффективность использования НМПЭ.

Показаны зависимости средних размеров частиц дисперсной фазы от содержания НМПЭ в гудроне в процессе окисления. В первые часы окисления наблюдается значительное увеличения размеров частиц дисперсной фазы при окислении модифицированного гудрона, содержащего выше 4% мас. НМПЭ, с последующей их стабилизацией. Это связано с образованием первичных укрупненных конгломератов молекул НМПЭ в объеме окисляемого сырья в первые часы окисления и дальнейшим их разрушением и растворением в дисперсионной среде с течением времени.

Анализ зависимости эффективности процесса окисления (ускоряющего действия) от содержания НМПЭ в гудроне (рис. 5) показал, что при содержании 8 и 10% мас. НМПЭ в сырье является наиболее эффективным, при этом константа скорости процесса окисления увеличилась в 1,45 раза.

Полученные окисленные кровельные битумы были проанализированы по комплексу эксплуатационных свойств.

При увеличении содержания НМПЭ в гудроне происходит снижение температуры хрупкости, увеличение пенетрации окисленных битумов. При введении в сырье 10 и 12% мас. НМПЭ полученный битум соответствует требованиям на кровельный битум по таким важным показателям как пенетрация и температура хрупкости. Так как НМПЭ имеет достаточно высокую молекулярную массу и «парафинистый» характер, добавление его в сырье битумного производства на стадии окисления приводит к образованию битумов, имеющих конгломераты более крупных размер (конечные размеры частиц дисперсной фазы окисленных битумов), что соответствует структуре гелей, которые представляют собой связнодисперсные системы, в которых частицы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные пространственные сетки или каркасы. За счет этого происходит значительное улучшение основных эксплуатационных свойств окисленных битумов. Однако, битум, полученный окислением гудрона с 12% мас. НМПЭ имеет недостаточно однородную структуру. Видимо объем дисперсной фазы за счет коагуляции асфальтенов и конгломератов НМПЭ увеличивается и снижаются силы межмолекулярного взаимодействия между фазой и дисперсионной средой.

Установлено, что НМПЭ как добавка удовлетворяет таким требованиям как: склонность к ассоциации и способность иммобилизовывать максимально больший объем дисперсионной среды; быстро и хорошо растворяется в дисперсионной среде гудрона без деструкции; образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность и эластичность при высоких и низких температурах; имеет относительно низкую стоимость и является технологичным материалом.

Большая работа проведена коллективом по исследованию свойств и разработке областей применения низкомолекулярного полиэтилена, позволившего полностью исключить отходы производства. В частности, такой полиэтилен используется в настоящее время в промышленности как комплексный наполнитель в резинотехнических смесях.

Для изготовления битумно-асбополимерной мастики ( см. табл. 2.8) в качестве наполнителя используется низкомолекулярный полиэтилен.

В 1946 г. Ричарде установил, что в контакте с полярными жидкостями низкомолекулярный полиэтилен быстро охруп-чивается.

Так, для пропитки кабелей предложено вместо дефицитной канифоли применять образующийся при гранулировании низкомолекулярного полиэтилена воск, который в 5 раз дешевле канифоли. Использование 1 т воска экономит 4 - 5 т смолы, для получения которой надо было бы надрезать 5 - 7 тыс. сосен и дает 11 тыс. руб. экономии. В настоящее время начали применять вязкое масло КМ-25, которое загущают небольшим количеством низкомолекулярного полиэтилена. Кроме того, в целях снижения расхода канифоли и сохранения вязкостных характеристик пропитывающего состава разработаны новые рецептуры, в которых в качестве загустителя применяют полиэтиленовый воск или кабельную массу МКП-35, состоящую из смеси канифоли и полиизобутилена. Разработано синтетическое пропиточное кабельное масло ( октол), которое предназначено для пропитки силовых кабелей на напряжение до 10 кВ включительно.

Наряду с присадкой Сандал - 1Б вырабатывается присадка Сандал - 1А на базе низкомолекулярного полиэтилена высокого давления, предназначенная для печных топлив.

После получения однородной обезвоженной массы ее температуру снижают до 150 С и в котел вводят низкомолекулярный полиэтилен кусками по 10 - 15 кг.

Методом ДСК были изучен характер плавления и кристаллизации сплавов полиэтилена с парафинами марок В₃ и В₄, со стеариновой кислотой, полиэтилена с полиоксиэтиленами различной молекулярной массы. Установлено, что при содержании парафинов от 10 до 80 мас. % , стеариновой кислоты от 10 до 90 мас. %. полиоксиэтиленов от 10 до 90 мас. % в сплавах наблюдается два эндотермических эффекта фазовых переходов, температуры которых не соответствуют температурам плавления исходных веществ. Все системы образуют вырожденную эвтектику. Сплав полиэтилена с парафиновыми углеводородами или жирными кислотами представляет собой высококонцентрированную гель-структуру.

Полиэтилен образует не плавящуюся до 130 - 150 ⁰С высокодисперсную сетчатую структуру, в ячейках которой находится фазопереходное вещество, не выпотевающее из сплава при температурах выше температуры плавления парафиновых углеводородов или жирных кислот, но ниже 110 ± 10 ⁰С, т.е. до температур ниже размягчения полиэтилена. Механические свойства сплавов аналогичны механическим свойствам полиэтилена. Верхний предел количеств фазопереходного вещества в сплаве ограничен механической прочностью сплава, а нижний предел количества фазопереходного вещества ограничен тепловой емкостью сплава, который должен обеспечивать достаточно большое время термостабилизации.

Сплавы полиэтилена с н-парафинами предложено использовать в качестве теплоносителя термобигудей, которые выполнены в виде рифленого полого цилиндра из сплава парафина (30 - 50 мас.%) и полиэтилена (остальное количество). Использовать предлагается полиэтилен с температурой начала размягчения не ниже 120 ⁰С, а парафин - с температурой фазового перехода не ниже 45 ⁰С [7].

Использование жидкой фракции низкомолекулярного полиэтилена в качестве растворителя перекисного инициатора позволило получить полиэтилен с улучшенными потребительскими свойствами.

Сущность способа заключается в ведении процесса полимеризации этилена при давлении 130-200 МПа, температуре до 270°С и инициировании полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в среде олигомера этилена со среднечисленной ММ 170-340 и 15-20 двойными связями на 1000 углеродных атомов. При этом указанным олигомером этилена является олигомер со среднечисленной молекулярной массой 170-340, выделенный как фракция из низкомолекулярного полиэтилена из системы рециклов низкого и высокого давлений производства полиэтилена, или олигомер, полученный методом термической деструкции высокомолекулярного полиэтилена. Способ позволяет стабилизировать работу узла приготовления и подачи растворов пероксидов в реактор, использовать для приготовления растворов пероксидов оборудование в обычном (не во взрывоопасном исполнении) и получать полиэтилен с показателями - прозрачность 58-71% и содержанием экстрагируемых веществ в полиэтилене 0,25-0,27 мас. % для полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе, и 0,41-44 мас. % для полиэтилена, получаемого в автоклавном реакторе [8].

С целью увеличения водоудерживающей способности и ускорения сроков высыхания шпатлевок предложено в состав, включающий известь-пушонку, наполнитель, добавки, воду, отходы производства силикатного кирпича, размолотые до удельной поверхности 3500-4000 см²/г, в качестве наполнителя добавлять эмульсию низкомолекулярного полиэтилена. Эмульсию низкомолекулярного полиэтилена получают следующим образом. Приготавливают 30%-ный раствор НМПЭ в керосине. В воде растворяют костный клей, мыло хозяйственное и желатин, после чего добавляют 30%-ный раствор НМП и перемешивают в мешалке с числом оборотов 3000 об/мин в течение 3-5 минут. Полученная таким образом шпатлевка отличается высокой водоудерживающей способностью и малым временем высыхания [9].

Низкомолекулярный полиэтилен, известный в Германии под названием луполен N, получается полимеризацией этилена в автоклавах под давлением 200 - 300 ат. Полимеризацию проводят в растворителе ( метаноле); инициатором процесса полимеризации служит перекись бензоила. Получающийся полимер нерастворим в метаноле и осаждается по мере образования.

Низкомолекулярные полиэтилены имеют нормальную структуру и по своим свойствам похожи на полиамиды; из них можно получать хорошие прочные синтетические волокна.

Низкомолекулярный полиэтилен ( молекулярный вес 4 - 5 тыс.) представляет собой белый порошок с температурой плавления 70 - 90 С. В чистом виде он хрупок и имеет высокий процент усадки, поэтому находит применение только в качестве дополнительного компонента в каучуково-парафино-церезиновых составах с целью повышения твердости и температуры каплепадения.

При производстве битумно-каучуковых мастик, применяемых в качестве кровельных материалов, для защиты металлических, бетонных и других оснований, а также для герметизации швов в дорожном строительстве существует проблема повышения водостойкости, теплостойкости и адгезии к бетонной поверхности. Данная проблема может быть решена созданием битумно-каучуковой мастики, включающей битум нефтяной, каучук, наполнитель, растворитель и серу, отличающейся тем, что содержит в качестве наполнителя доломитовый порошок или порошок окатышей горно-обогатительных комбинатов, в качестве растворителя и дополнительно пластификатора - рапсовое масло или фракцию -олефинов C₂₀-С₂₆, или отход производства тримеров и тетрамеров пропилена, представляющий собой смесь изомеров олигомеров пропилена С₁₅, в качестве каучука - бромбутил каучук или бутадиеновый каучук, или бутилкаучук, или низкомолекулярный полиэтилен [10].

Успехи в химии и технологии синтеза гидрофобных материалов на основе полимеров привели к созданию веществ, которые позволяют решать вопросы стабилизации электрических параметров узлов аппаратуры связи, работающих в условиях повышенной влажности, и одновременно, упростить и удешевить технологический процесс нанесения покрытий. Одна из таких разработок - полимерная композиция «Поливоск», исходными компонентами которой были выбраны низкомолекулярные полиэтиленовые воска.

Воска представляют собой низкомолекулярные продукты термического разложения полиэтилена с ММ от 300 до 5.000. Высокая степень кристалличности восков обуславливает их повышенную поверхностную твердость. Достаточно высокая температура плавления сочетается с низкой вязкостью расплава. Кроме того, воска устойчивы к различным химическим средствам. [11]

Хорошая растворимость полиэтиленовых восков в органических растворителях (ароматические углеводороды) и прекрасная совместимость с различными добавками позволила создать на их основе разнообразные композиции. В настоящее время за рубежом представлено большое количество влагозащитных составов.

Для производителей радиоэлектронной аппаратуры появился огромный выбор влагозащитных составов в разной ценовой категории. В частности, известна полимерная композиция - «Гаммавоск», которая представляет собой однокомпонентную дисперсию на основе низкомолекулярных полиэтиленовых восков. «Гаммавоск» производится с использованием новых марок полиэтиленовых восков с высокой температурой плавления, и современных органических растворителей, с низким содержанием ароматических углеводородов, а также коррозионно -стойкими активными добавками. Выпускается в трех вариантах : СИМ-01; СИМ-02; СИМ-03. [12]. Композиция имеет высокую химическую стойкость, хорошие диэлектрические свойства, низкую газо - и влагопроницаемость. В радиоэлектронной промышленности полимерная композиция «Гаммавоск» используется для влагозащиты узлов и блоков, работающих в интервале температур от -60 ⁰С до +100-120 ⁰С.

Композиция не влияет на конструкционные материалы, используемые в узлах и блоках: клей, компаунды, герметики, резиновые прокладки, пасты, пластмассы, маркировочные краски и позволяет осуществить влагозащиту бескорпусных элементов: катушки индуктивности, трансформаторы, микросборки.

Одной из наиболее важных областей применения НМПЭ является его использование в качестве смазок при производстве профильных изделий из ПВХ. Смазки -- необходимый аддитив для всех жестких экструзионных ПВХ компаундов. Ими могут служить низкомолекулярные или полимерные вещества, малосовместимые с ПВХ. В зависимости от этой степени совместимости смазки подразделяют на внешние и внутренние. Внешние смазки (воски, парафины, низкомолекулярный полиэтилен и пр.) выделяются из расплава экструдата и смазывают зазор между ним и металлическими стенками экструзионного инструмента при переработке, уменьшая внешнее трение. Внутренние смазки (стеараты металлов, моноэфиры глицерина и пр.) остаются в расплаве, распределяясь между элементами надмолекулярной структуры полимера. Они оказывают влияние на вязкость расплава и распределение скоростей течения по профилю канала. Для максимального эффекта используют комбинации различных смазок. Обычно они эффективны в малых концентрациях (не более 1%), но заметно влияют на физико-механические свойства полимера[13].

НМПЭ успешно применяется в производстве полиолефиновых суперконцентратов. Для улучшения сцепления красителя с поверхностью гранул в состав полимера вводят специальные вспомогательные продукты, например низкоплавкие парафинообразные продукты. Изготовление окрашенных полимерных материалов упрощается при использовании органических пигментов в специальных выпускных формах.

Для окрашивания полиолефинов (особенно пленочных и кабельных) применяют гранулы, полученные с использованием низкомолекулярного полиэтилена. Применение красителей в таких выпускных формах позволяет существенно улучшить распределение красящего вещества в полимерном материале и повысить таким образом интенсивность их окраски [13].

Таким образом, приведенный обзор литературы показывает, что НМПЭ находит достаточно широкое применение в различных отраслях промышленности. В связи с этим, представляет интерес разработка технологии его выделения из промышленных отходов ШГХК.

2. Экспериментальная часть

2.1 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Для получения низкомолекулярного полиэтилена были использованы отходы Шуртанского газо-химического комплекса.

Для проведения экстракции были использованы следующие растворители: гексан, этанол, ацетон. Эти реагеты были подвергнуты предварительной перегонке, после чего имели следующие показатели качества:

Гексан - СН₃(СН₂)СН₃ , бесцветная жидкость.

Т_кип=68,742

d₄²⁵ =0,6548

Этанол (Этиловый спирт) СН₃СН₂ОН, бесцветная жидкость со жгучим вкусом, характерным запахом.

Т_кип=78,39

d₄⁰=0,80645

Ацетон (диметилкетон; 2-пропанон) СН₃СОСН₃, бесцветная жидкость.

Т_кип=56,24

d₄²⁵ =0,7899.

Для отбелки использован 30% ный раствор пероксида водорода Н₂О₂.

2.2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Выделение НМПЭ из суспензии осуществляли методом центрифугирования на центрифуге MLWТ23 с регулируемой частотой вращения.

Хромато масс спектроскопические исследования проводили на приборе АТ GC 6890/MSD 5973 с применением полярной капиллярной колонки HP-PFAFFпо программе Cellulo.M. Скорость газа носителя - гелия - 2.0 мл/мин, программный режим температуры от 100 до 220⁰С, без деления потока.

Термоокислительную деструкцию НМПЭ изучали на дериватографе системы Паулик, Паулик, Эрдеи фирмы МОМ (Венгрия). Разложение образцов осуществляли на воздухе со скоростью нагрева 10 ⁰С/мин. Масса навески 100 мг.

Массовую долю летучих вНМПЭ определяли в соответствии с PE--342.

3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Отход ШГХК, содержащий НМПЭ представляет собой суспензию светло желтого цвета с резким характерным запахом. При отстаивании происходит расслоение и появляется белый осадок, который представляет собой собственно НМПЭ.

Известно, что до последнего времени наибольшее применение при промышленном производстве полиэтилена низкого давления имела каталитическая система Циглера-Натта. Но технология использования этой системы сопровождается образованием значительного количества низкомолекулярных фракций - восков при сополимеризации этилена с другими б-олефинами, что ухудшает механические и теплофизические свойства сополимеров и увеличивает расход мономеров на единицу массы сополимера. Для удаления восков из сополимеров проводится отмывка их горячим растворителем с последующим отжимом. Образованная при этом жидкая фракцияудаляется. [1].Однако, в литературе не раскрыты конкретные технологические приемы - как именно указанная жидкая фракция являющаяся сопутствующим отходом производства по известной технологии удаляется, перерабатывается или утилизируется.

Тем не менее, указанный отход производства содержит низкомолекулярный полиэтилен и многокомпонентную смесь растворителей и его также необходимо подвергать переработке с целью получения полезных продуктов используемых в других производствах. При этом повышается КПД и доходность основной технологии.

Известен способ выделения компонентов из растворов полиолефинов в органических растворителях [14].Изобретение относится к способу выделения полиолефинов. Способ включает охлаждение раствора полиолефина в органических растворителях до комнатной температуры. Образовавшуюся парафиноподобную массу измельчают и смешивают с водой, полученную смесь нагревают до температуры не выше температуры плавления полимера в присутствии исходного органического растворителя. Выделение полимера проводят путем выдерживания этой смеси при остаточном давлении 15-40 мм рт. ст. до полной отгонки растворителя и последующей фильтрации полимера от оставшейся воды. После чего, его сушат. На стадии вакуумирования осуществляют конденсацию паров растворителя и воды при температуре - 5-0^oС с последующим их разделением. Способ согласно изобретению позволяет удешевить, упростить и ускорить технологический процесс.

Присутствиенизкомолекулярного полиэтилена ( воска) в бензине не мешает определению.Типичная газовая хроматограмманизкомолекулярного полиэтилена, полученная при программируемом подъеме температуры колонки от ПО до 350 С со скоростью 10 С / мин.

При термической деструкции сравнительно низкомолекулярного полиэтилена в вакууме и в атмосфере азота при нормальном давлении обнаружено [3], что летучие продукты деструкции состоят из низкомолекулярных осколков полиэтиленовых макромолекул. При дальнейшем нагревании происходит более плавное снижение молекулярной массы полимера. При деструкции полиэтилена в атмосфере азота обнаружен рост ненасыщенности с увеличением степени его разложения, что может быть связано с лиспропор-ционированием более низкомолекулярных макрорадйкалов по концевым связям или переносом атомов водорода от двух соседних углеродных атомов главной цепи.

Однако известный способ характеризуется нерациональной организацией тепловых процессов: раствор полимера сначала охлаждают до комнатной температуры, затем после измельчения и смешения с водой образовавшеюся суспензию, масса которой в 3-4 раза превышает массу исходного раствора, нагревают до температуры, близкой к температуре плавления полимера. Кроме того, использование вакуумной перегонки, также усложняет процесс.

Наиболее близким по технической сущности и существенным признакам является способ выделения компонентов из раствора полиэтилена в органических растворителях, применяемый в производстве этого полимера при низком и среднем давлении, который предусматривает использование осадителей.[15]. Способ осуществляют, проводя следующие операции: раствор полиэтилена в органическом растворителе, образовавшийся в ходе процесса полимеризации, освобождают от катализатора и непрореагировавшего этилена; - охлаждают раствор до 30-35^oС. Затем смешивают охлажденный раствор с жидкостью-осадителем, в качестве которой используют спирт, так как он неограниченно смешивается с растворителем и не взаимодействует с полимером. При этом образуется суспензия закристаллизовавшегося полиэтилена в смеси двух жидкостей. Полиэтилен выделяют, проводя следующие операции:фильтруют образовавшуюся суспензию;промывают осадок осадителем;сушат при 60-70^oС;- разделяют жидкости, проводя:

очистку смеси жидкости от низкомолекулярных фракций полиэтилена;ректифракцию жидкостей.

Однако известный способ также сложен из-за многостадийности и необходимости применения сложного и крупногабаритного оборудования.

Он неэкономичен, так как требует значительных количеств осадителя-спирта. Велика продолжительность процесса - не менее 2,5 ч. К тому же способ небезопасен с пожарной и экологической точек зрения вследствие выделения паров растворителя в атмосферу на стадиях сушки и фильтрования. Кроме того, известный способ предусматривает фильтрацию полученной суспензии, что в случае низкомолекулярного полиэтилена фильтрация неэффективна вследствие забивания его частицами пор фильтра.

Таким образом, из уровня техники неизвестен более простой и быстрый способ выделения компонентов из растворов полиолефинов, в частности низкомолекулярного полиэтилена, в органических растворителях.

В связи с этим, нами была поставлена задача разработки простого способа выделения компонентов из раствора полиэтилена в органических растворителях, с низкой энергоемкостью и минимумом аппаратных средств.

Известен ряд технологических приемов разделения суспензий. К основным из них относится отстаивание, фильтрация, центрифугирование. Для установления возможного метода разделения фаз нами был определен размер частиц НМПЭ в суспензии для этого был использован метод оптической микроскопии. Выявлено, что размер частиц суспензии колеблется от 5.7 мкм (таких частиц больше всего 80%) до 200 мкм. Средний размер частиц 36.88 мкм. Такие размеры частиц позволяют в принципе использовать все известные методы для разделения суспензии. Метод отстаивания в данном случае неэффективен из за небольшой разницы в плотностях жидкой и твердой фаз. Метод фильтрации оказался неприемлем, поскольку фильтр быстро забивался воскоподобным НМПЭ и фильтрация становилась невозможной. В связи с этим, нами был использован метод центрифугирования для разделения фаз. Здесь следует отметить важный момент, который следует учитывать при выборе центрифуги. Существующие в данное время модели центрифуг по существу работают или по принципу фильтрации - центрифуги фильтрующего типа и по принципу осаждения - сепараторы. Применение центрифуг фильтрующего типа для разделения суспензии неэффективно, поскольку процесс по существу сводится к фильтрации и неприемлем по вышеназванным причинам. Поэтому для разделения суспензии приемлемы являются только центрифуги осадительного типа - сепараторы. В нашем случае, исследования в лабораторных условиях проводили на центрифуге MLWТ23. С целью установления оптимальных технологических режимов, изучена зависимость эффективности разделения суспензии от числа оборотов центрифуги при постоянном времени центрифугирования (рис.1). При этом, за эффективность разделения принимали объемное отношение растворителя и фазы, содержащей НМПЭ.

Рис.1 Зависимость объемного отношения осадок/жидкость от частоты вращения ротора центрифуги. Время центрифугирования 20 мин.

Видно, что при постоянном времени центрифугирования, увеличение угловой скорости вращения приводит к росту эффективности разделения суспензии. Причем, оптимальное число оборотов от 2000 до 3000 об/мин. При этой частоте исследована зависимость разделения суспензии от времени центрифугирования (рис.2).



Рис.2 Зависимость объемного отношения осадок/жидкость от времени центрифугирования. Частота вращения ротора центрифуги 2000 об/мин (1),3000 об/мин (2) .

Выбор конструкции центрифуги зависит от того, предназначается ли она для непрерывной работы с большими объемами или для периодического центрифугирования малых количеств. Учитывая, что объем отхода составляет 1.5 - 2 тыс. тонн в год, производительность центрифуги должна соответствовать этим объемам. Существует много типов промышленных центрифуг. В общем, все они делятся на центрифуги фильтрующего типа и центрифуги осадительного типа. Для целей разделения суспензии с размером частиц дисперсной фазы от 5 до 200 мкм, наиболее подходящими являются центрифуги осадительного типа. Применение центрифуг фильтрующего типа связано с затруднениями. Главной частью этих центрифуги такого типа является барабан из перфорированного листа металла, вращающийся с большой скоростью вокруг своей оси. Внутренняя стенка барабана покрыта фильтровальным материалом (х/б ткань). Из барабана суспензия продавливается центробежной силой через фильтрующий материал. Преимущество центрифуги такого типа состоит в их большой емкости и скорости отделения твердой фазы, что позволит эффективно перерабатывать большой объем отхода. Однако, по существу, процесс центрифугирования на фильтрующей центрифуге представляет собой процесс фильтрации, который в нашем случае затруднен из за быстрого забивания пор низкомолекулярным полиэтиленом. В связи с этим, для наших целей оптимальным является применение центрифуги осадительного типа. Оптимальное число оборотов 3000 об/мин. Обязательно противопожарное исполнение, поскольку смесь растворителей пожаро взрывоопасна.

Выделенный методом центрифугирования низкомолекулярный полиэтилен представляет собой воскоподобную массу светло желтого цвета, содержит в своем составе остаточное количество растворителей и для практического применения должен быть подвергнут дополнительной очистке [14]. Для очистки использовали следующие методы:

1. Вылежка

2. Экстракция органическим растворителем

3. Сушка под вакуумом

Метод вылежки давно используется на практике. В частности, он применяется при производстве изделий из полистирола. Для снижения доли остаточного мономера в изделиях они прежде чем поступить в продажу вылеживают на складе в течение нескольких месяцев. При этом выветривается мономер и исчезает запах, связанный с его присутствием. Нами предпринята попытка удалить летучие вещества из НМПЭ путем его вылежки. Для этого образец НМПЭ после центрифугирования раскладывали тонким слоем на ровной поверхности и выдерживали в комнатных условиях в течение месяца. При этом резко снижался характерный неприятный запах. Образец после вылежки представлял собой мазеподобный продукт светло желтого цвета.

Для экстракции органическим растворителем использовали гексан, ацетон и этанол. Экстракцию образцов НМПЭ после центрифугирования осуществляли на приборе сокслет в течение 3-х часов. После экстракции образцы сушили при 40⁰С до постоянной массы. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Экстракция образцов НМПЭ органическими растворителями

Растворитель	Масса образца до экстракции, г	Масса образца после экстракции и сушки, г	Потеря массы, %
гексан	32.6	21.4	34.4
этанол	28.5	19.6	31.2
ацетон	34.1	22.8	33.1

Из результатов видно, что посредством экстракции удаляется больше 30% веществ, содержащихся в НМПЭ, причем потеря массы примерно одинакова и не зависит от природы растворителя. НМПЭ после экстракции представляет собой воскоподобную массу светло желтого цвета с характерным запахом полиолефинов.

Также для очистки НМПЭ был использован метод сушки под вакуумом. Для этого образец НМПЭ после центрифугирования помещали в вакуум сушильный шкаф и выдерживали при определенной температуре под вакуумом. (рис.3).

Сушка в вакуум сушильном шкафу не позволяет полностью удалить растворитель из НМПЭ. По внешнему виду образцы похожи на те, которые получаются при вылежке. Здесь следует отметить, что полученные результаты не свидетельствуют о непригодности вакуумной сушки для отделения летучих из НМПЭ.



Рис. 3. Потеря массы образцом НМПЭ в вакуум сушильном шкафу при 100⁰С (1) и при 60⁰С (2).

В лабораторных условиях трудно добиться низких давлений. В промышленных условиях представляется как раз целесообразным удаление летучих по той же схеме, как оно осуществляется для высокомолекулярного полиэтилена. Ниже приводятся ряд примеров, которые иллюстрируют комплексную технологию переработки отхода НМПЭ.

1. Отход производства линейного сополимера этилена с бутеном 1 центрифугируют на центрифуге при 2000-3000 об/мин. в течение 20-30 мин.Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и раскладывают его на ровной поверхности для вылежки с целью удаления летучих. Время вылежки при комнатнойтемпературе 20суток. Выходнизкомолекуляного полиэтилена 1,5 %. Выход смеси углеводородов - 95%.

2. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-1650С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход смеси углеводородов с температурой кипения 125-1650С - 41,7%. Кубовый остаток с температурой кипения 165-2800С - 56,8%.

3. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-135⁰С.Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-135⁰С - 5,7%. Кубовый остаток с температурой кипения 135-280⁰С - 92,8%