Получение и изучение углеводородов из отходов Шуртанского газо-химического комплекса

4. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-145⁰С.Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-145⁰С-14,2 %. Кубовый остаток с температурой кипения 145-280⁰С-84,3 %.

5. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-150⁰С.Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-150⁰С-27,0 %. Кубовый остаток с температурой кипения 145-280⁰С-71,0 %.

6. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 1., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-160⁰С. Выход низкомолекулярного полиэтилена 1,5 %. Выход низкокипящей смеси углеводородов с температурой кипения 125-160⁰С - 32,7 %. Кубовый остаток с температурой кипения 160-280⁰С - 65,3 %.

7. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2., жидкая фракция - смесь углеводородов подвергается перегонке при температуре 125-160⁰С.Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и не подвергают его вылежке. Выход низкомолекулярного полиэтилена 3,3 %.

8. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2.. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена, помещают его в прибор сокслет и экстрагируют летучие ацетоном в течение 2 часов, после чего низкомолекулярный полиэтилен высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход низкомолекулярного полиэтилена 2,2 %.

9. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2.. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена, помещают его в прибор сокслет и экстрагируют летучие гексаном в течение 2 часов, после чего низкомолекулярный полиэтилен высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход низкомолекулярного полиэтилена 2,3 %.

10. Переработка отхода осуществляется как указано в примере 2.. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и помещают его в центрифугу. Осуществляют повторное центрифугирование при условиях, указанных в примере 1. Отделяют осадок низкомолекулярного полиэтилена и не подвергают его вылежке. Выход низкомолекулярного полиэтилена 2,5 %.

3.2 ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Свойства низкомолекулярного полиэтилена, смеси углеводородов и кубового остатка приведены в таблицах 3-5.

Таблица 3 Свойства низкомолекулярного полиэтилена

Таблица 4. Свойство смеси алициклических углеводородов

Таблица 5 Свойство кубового остатка

Рис.4 Хромато масс спектр растворителя суспензии низкомолекулярного полиэтилена ШГХК

Помимо низкомолекулярного полиэтилена в составе отхода имеется жидкая часть, представляющая собой смесь различных растворителей. Представляет интерес идентификация состава смеси с целью поиска возможных путей его применения. Для этого был использован метод Хромато-масс-спектроскопии (рис. 4). Состав раствора приведен в таблице 6.

Таблица 6 Состав растворителя отхода низкомолекулярного полиэтилена

Как видно из приведенных данных, растворитель состоит из большого числа различных органических соединений, причем максимальное содержание одного компонента 6.62% (бутил циклогексан). Такое содержание компонентов делает экономически нецелесообразной попытку выделения этих органических соединений в чистом виде. Были проведены исследования по установлению принципиальной возможности использования жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена в качестве топлива. Предварительными экспериментами было установлено, что жидкая фракция обладает повышенной горючестью и горит коптящим пламенем. Также за отчетный период были проведены исследования по установлению принципиальной возможности использования жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена в качестве топлива. Предварительными экспериментами было установлено, что жидкая фракция обладает повышенной горючестью и горит коптящим пламенем. Была проведена очистка жидкой фракции. Для этого, на первом этапе отделяли твердую фракцию методом центрифугирования используя известные режимы (20 мин при 3000 об/мин). Очищенная таким образом жидкая фракция содержит в своем составе остатки НМПЭ. Для более полной очистки ее дополнительно подвергали фильтрации. Очищенная таким образом фракция передана в АИЛ ШГХК для проведения испытаний. Результаты приведены ниже:

Таблица 7 Свойства жидкой фракции топлива

Полученные результаты показывают что по приведенным показателям, жидкая фракция отхода не уступает аналогу - дизельному топливу ДТ ЭКО Л 005-10.

Были проведены исследования по разделению жидкой части, оставшейся после центрифугирования. Для этого использовали метод простой перегонки, которую осуществляли при 130-210⁰С. В результате жидкую часть отхода разделяли на 2 фракции:

Низкокипящая фракция с температурами кипения 125-240⁰С, плотность 0.78 г/см³. Внешний вид - прозрачная жидкость.

Таблица 8 Свойства смеси углеводородов с температурой кипения 125-240⁰С

Кубовый остаток с температурой кипения 240-280⁰С, плотность 0.83 г/см³. Внешний вид - жидкость темно-коричневого цвета.

Принципиально, технологическая схема включает в себя процесс центрифугирования, процесс вылежки (сушки) низкомолекулярного полиэтилена и процесс перегонки жидкой фракции.

Таким образом, методом центрифугирования выделен низкомолекулярный полиэтилен из отхода производства Шуртанского ГХК. Установлены оптимальные режимы центрифугирования и очистки. Разработанный способ выделения позволяет получать НМПЭ в двух формах - в виде мазеподобного продукта и в виде воскоподобного продукта. Представляет также интерес исследование основных физико химических характеристик НМПЭ.

По результатам исследования, приведенным в предыдущем разделе было установлено, что НМПЭ из отхода ШГХК может быть получен в двух формах, а именно в виде мазеподобного продукта и в виде воскообразной массы. Основная цель очистки заключалась в удалении из образцов растворителей. В связи с этим, в АИЛ ШГХК были проведены исследования по определению массовой доли летучих.

Образцы для ШГХК для определения массовой доли летучих:

1. - два центрифугирования, сушка в вакуум сушильном шкафу при 120⁰С до постоянной массы.

2. - два центрифугирования, экстракция ацетоном, центрифугирование, сушка при комнатной температуре

3. то же в большом объеме

4. После двух центрифугирований вылежка в течение месяца при комнатных условиях

Исследования проводились в соответствии с PE--342. Установлено, что все представленные образцы по содержанию летучих соответствуют TSh 39.0-231:2005 «Полиэтилен линейный». Необходимо отметить, что в соответствии с примененным методом, за летучие принималось только остаточное содержание циклогексана. По этому показателю образец №4 незначительно отличался от образцов, очищенных посредством экстракции растворителем.

Исследованы термогравиметрические характеристики выделенных и очищенных образцов НМПЭ. На рис. 5 приведены ТГ и ТГП кривые для НМПЭ очищенного путем вылежки и очищенного посредством экстракции органическим растворителем.

Рис.5. Кривые термогравиметрии (1,2) и термогравиметрии по производной 1', 2' низкомолекулярного полиэтилена. 1- после вылежки в течение месяца. 2- после экстракции органическим растворителем.

На кривых ТГП образцов имеется три явно выраженных экстремума при 218-236⁰С, 450⁰С и 510⁰С. Причем, температура начала разложения зависит от способа очистки НМПЭ. Так, для образца после вылежки, процесс потери массы начинается при 55⁰С, а для образца, полученного экстракцией органическим растворителем, начало потери массы наблюдается при 73⁰С. Максимальное развитие процесса - первый экстремум на кривой ТГП также различен и составляет 218 и 236⁰С для образцов, полученных после вылежки и после экстракции соответственно. Вероятно, это связано с более полным удалением низкомолекулярных растворителей в процессе экстракции.

Известно, что окисление связей С-Н кислородом воздуха, который отличается высокой реакционной способностью с крайне низкой скоростью. В реальных полимерах инициаторами являются примеси - остатки инициатора, соединения металлов переменной валентности, легко окисляюшиеся вещества и т. п. Примеси генерируют радикалы, которые и инициируют термоокислительную деструкцию полимеров:

Вероятно подобный механизм имеет место и в нашем случае за счет неизбежного присутствия остатков катализаторов Циглера - Натта в отходе.

Также нами были проведены рентгеноструктурные исследования выделенных образцов (рис.6). Как и следовало ожидать, НМПЭ, независимо от способа очистки обладает низкой степенью кристалличности в отличие от высокомолекулярного полиэтилена. Степень кристалличности мазеподобного образца, полученного после вылежки НМПЭ в течение месяца составляет 16%, а образца, очищенного путем экстракции органическим растворителем - 22%.

Размер частиц низкомолекулярного полиэтилена в суспензии был охарактеризован методом оптической микроскопии. Выявлено, что размер частиц суспензии колеблется от 5.7 мкм (таких частиц больше всего 80%) до 200 мкм. Средний размер частиц 36.88 мкм. Такие размеры частиц позволяют использовать метод центрифугирования для разделения фаз. Для этого использовали центрифугу осадительного типа.

Рис. 6 Рентгеновские дифрактограммы низкомолекулярного полиэтилена. 1- после вылежки в течение месяца. 2- после экстракции органическим растворителем.

Были подобраны оптимальные режимы центрифугирования, обеспечивающие наиболее эффективное разделение суспензии. Выделенный методом центрифугирования низкомолекулярный полиэтилен представляет собой воскоподобную массу светло желтого цвета, содержит в своем составе остаточное количество растворителей и для практического применения должен быть подвергнут дополнительной очистке.

Для очистки использовали методы вылежки, экстракции органическим растворителем и сушки под вакуумом.

Жидкая часть отхода представляет собой смесь алициклических углеводородов и разделяется способом дробной перегонки на кубовый остаток и фракцию с температурой кипения 125-2400С.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность выделения и очистки НМПЭ из отхода ШГХК. Выделенный НМПЭ может быть использован при производстве суперконцентратов, в качестве антифрикционной добавки при переработке пластмасс, в качестве пластифицирующей добавки и для других целей.

3.3 ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ ЖИДКОЙ ФРАКЦИИ ОТХОДА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Растворитель, получаемый в результате центрифугирования отхода низкомолекулярного полиэтилена и последующей перегонки в интервале 130-210 ⁰С был передан для испытаний в аккредитованную испытательную лабораторию СП Lok Kolor Sintez на предмет его использования в лакокрасочной промышленности. Полученные результаты приведены ниже.

Технические характеристики растворителя приведены в таблице 9 в сравнении с нефтяным растворителем типа Нефрас С4 130/210.

Таким образом, по приведенным физико - химическим характеристикам полученный нами растворитель соответствовал техническим характеристикам растворителя типа Нефрас С₄ 130/210. Таблица 9

Технические характеристики растворителя в сравнении с нефтяным растворителем типа Нефрас С₄ 130/210.

Для практического использования растворителя в лакокрасочной промышленности проверено растворяющее действие его на некоторых видах пленкообразующих веществ, приведенных в таблице 10.

Таблица 10 Растворяющее действие растворителя, получаемого в результате центрифугирования отхода низкомолекулярного полиэтилена и последующей перегонки в интервале 130-210 ⁰С.

Для возможности использования в производстве эмалей и красок на основе пентафталевых лаков было проверено влияние растворителя на основные физико - химические показатели алкидных эмалей. Результаты приведены в таблице 11.

Таблица 11 Влияние растворителя на основные физико - химические показатели алкидных эмалей

Из приведенных данных видно, что физико механические свойства эмалей при введении испытуемого растворителя не ухудшаются. А значение показателя «Блеск», измеренное после 5 суток показывает меньшее его падение, чем при применении нефраса.

Влияние растворителя на качественные показатели при разбавлении эмали

В некоторых случаях при разбавлении различными растворителями готовых эмалей и красок под краскораспылитель наблюдается уменьшение глянца покрытия и снижение эксплуатационных свойств. Для возможности использования растворителя в качестве разбавителя готовых красок и эмалей на алкидной и масляной основе проведен сравнительный анализ показателя «Блеск» до и после разбавления:

1. При разбавлении эмали с первоначальной вязкостью 121 с. По вискозиметру ВЗ 246 с диаметром сопла 4.0 мм при температуре (20±2)⁰С до рабочей вязкости 60 с. Добавлено 7% растворителя. При этом, первоначальный блеск покрытия эмали не изменился.

2. Также не изменились и эксплуатационные свойства: показатели -эластичность при изгибе, прочность при ударе, адгезия остались без изменений.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Растворитель может применяться при производстве масляных и алкидных эмалей без ухудшения их физико - химических свойств.

2. Растворитель может применяться в качестве разбавителя готовых эмалей и красок, для доведения до рабочей вязкости перед окрашиванием.

3. Растворитель может применяться для замывки использованного при окраске оборудования, материалов, окрасочного инвентаря и др. при соблюдении техники безопасности при работе и применении работающими средств индивидуальной защиты.

Кубовый остаток в качестве растворителя для резинобитумных смесей.

Одной из технических проблем,имеющихся в настоящее время в Узбекистане является проблема получения резинобитумных смесей, применяемых в качестве кровельных материалов. Для получения таких материалов используются парафино-нафтеновыеуглеводороды, смолы и асфальтены. Однако, большинство нефтей, применяемых для этих целейявляются смолистыми. Поэтому в технологии получения кровельных битумов требуется стадия специальной подготовки сырья с использованием масляных компонентов, например вакуумного газойля, который является ценным сырьем установок каталитического крекинга. Нами предпринята попытка использовать в качестве растворителя резино - битумных смесей кубовый остаток, образующийся при перегонке жидкой фракции отходов. Данный кубовый остаток содержит в своем составе 1 - 2% низкомолекулярного полиэтилена, что эффективно для регулирования пространственной дисперсной структуры резино - битумной смеси. НМПЭ распределяется в дисперсионной среде сырья, изменяют состав и физико-химические свойства гудрона и значительно влияют на свойства полученнойрезино - битумной смеси. При концентрациях кубового остатка 30%, молекулы НМПЭ создают новую самостоятельную пространственную дисперсную структуру, которая приводит к межструктурной пластификации, что выражается в большей технологичности применения битума. При применении кубового остатка формируется прочная и пластичная структура битума. Установлено, что НМПЭ как добавка удовлетворяет таким требованиям как: склонность к ассоциации и способность иммобилизовывать максимально больший объем дисперсионной среды; быстро и хорошо растворяется в дисперсионной среде гудрона без деструкции; образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность и эластичность при высоких и низких температурах; имеет относительно низкую стоимость и является технологичным материалом.

Разработана комплексная технология переработки отхода НМПЭ из промышленного отхода ШГХК. Технология предусматривает разделение суспензии методом центрифугирования с последующей очисткой твердой фракции - НМПЭ. Продукт может производиться в двух формах - в виде мази или в виде воскоподобного порошка светло желтого цвета. Жидкая фракция подвергается простой перегонке с получением низкокипящей фракции углеводородов 130-210⁰С и кубового остатка.

Методом хромато-масс спектроскопии установлено, что жидкая часть суспензии представляет собой смесь большого числа органических соединений, в основном различных циклоалканов. При этом выделение индивидуальных соединений для практического применения нецелесообразно вследствие малого содержания каждого из соединений в растворе.

Исследования по практическому применению жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена.

Были проведены исследования по установлению принципиальной возможности использования жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена в качестве топлива. Предварительными экспериментами было установлено, что жидкая фракция обладает повышенной горючестью и горит коптящим пламенем. Также за отчетный период были проведены исследования по установлению принципиальной возможности использования жидкой фракции отхода низкомолекулярного полиэтилена в качестве топлива. Предварительными экспериментами было установлено, что жидкая фракция обладает повышенной горючестью и горит коптящим пламенем. Была проведена очистка жидкой фракции. Для этого, на первом этапе отделяли твердую фракцию методом центрифугирования используя известные режимы (20 мин при 3000 об/мин). Очищенная таким образом жидкая фракция содержит в своем составе остатки НМПЭ. Для более полной очистки ее дополнительно подвергали фильтрации. Очищенная таким образом фракция передана в АИЛ ШГХК для проведения испытаний. Полученные результаты показывают что по приведенным показателям, жидкая фракция отхода не уступает аналогу - дизельному топливу ДТ ЭКО Л 005-10. Были проведены исследования по разделению жидкой части, оставшейся после центрифугирования. Для этого использовали метод простой перегонки, которую осуществляли при 130-210⁰С. В результате жидкую часть отхода разделяли на 2 фракции: Низкокипящая фракция с температурами кипения 125-2400С, плотность 0.78 г/см3.Кубовый остаток с температурой кипения 240-2800С, плотность 0.83 г/см3. Внешний вид - жидкость темно-коричневого цвета.

Принципиально, технологическая схема включает в себя процесс центрифугирования, процесс вылежки (сушки) низкомолекулярного полиэтилена и процесс перегонки жидкой фракции.

Растворитель, получаемый в результате центрифугирования отхода низкомолекулярного полиэтилена и последующей перегонки в интервале 130-210 0С был передан для испытаний в аккредитованную испытательную лабораторию СП Lok Kolor Sintez на предмет его использования в лакокрасочной промышленности. По физико - химическим характеристикам полученный нами растворитель соответствовал техническим характеристикам растворителя типа Нефрас С4 130/210. Для практического использования растворителя в лакокрасочной промышленности проверено растворяющее действие его на некоторых видах пленкообразующих веществ. При этом не наблюдалось свертывания и расслаивания при перемешивании; после высыхания пленка не побелела, белесоватые или матовые пятна не образовались.

Для возможности использования в производстве эмалей и красок на основе пентафталевых лаков было проверено влияние растворителя на основные физико - химические показатели алкидных эмалей. Результаты показали, что физико механические свойства эмалей при введении испытуемого растворителя не ухудшаются. А значение показателя «Блеск», измеренное после 5 суток показывает меньшее его падение, чем при применении нефраса.

низкомолекулярный полиэтилен промышленный химический

ВЫВОДЫ

1. Разработана комплексная технология переработки отхода НМПЭ из промышленного отхода ШГХК. Технология предусматривает разделение суспензии методом центрифугирования с последующей очисткой твердой фракции - НМПЭ. Продукт может производиться в двух формах - в виде мази или в виде воскоподобного порошка светло желтого цвета. Жидкая фракция подвергается простой перегонке с получением низкокипящей фракции углеводородов 130-2100С и кубового остатка.

2. Методом хромато-масс спектроскопии установлено, что жидкая часть суспензии представляет собой смесь большого числа органических соединений, в основном различных циклоалканов. При этом выделение индивидуальных соединений для практического применения нецелесообразно вследствие малого содержания каждого из соединений в растворе.

3. Исследованы некоторые физико-химические характеристики полученного низкомолекулярного полиэтилена установлено, что образцы имеют низкую степень кристалличности. Методом термогравиметрии установлено, что температура начала разложения НМПЭ зависит от способа очистки. Воскоподобные образцы, очищенные экстракцией органическим растворителем начинают разлагаться при более высокой температуре, чем образцы, полученные после вылежки.

4. Низкокипящая фракция углеводородов представляет интерес в качестве в качестве сырья для производства дизельного топлива. Также низкокипящая фракция может применяться при в качестве растворителя при производстве масляных и алкидных эмалей без ухудшения их физико - химических свойств. Также может применяться в качестве разбавителя готовых эмалей и красок, для доведения до рабочей вязкости перед окрашиванием и для замывки использованного при окраске оборудования, материалов, окрасочного инвентаря и др.

5. Кубовый остаток, образующийся при перегонке жидкой фракции отходов применен в качестве растворителя резино - битумных смесей. При применении кубового остатка формируется прочная и пластичная структура битума. Кубовый остаток быстро и хорошо растворяется в дисперсионной среде гудрона без деструкции, образовывает такую структурную сетку, которая сохраняет прочность и эластичность при высоких и низких температурах; имеет низкую стоимость и является технологичным материалом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Е.В. Веселовская, Н.И. Северова, Ф.И. Дунтов и др. Сополимеры этилена. Л.: «Химия», 1983. 224 с.

2. В.Е. Гуль, В.П. Дьяконова. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Высшая школа. 1978. 279 с.

3. Сарымсаков А.А., Кудышкин В.О. Стандартизация продукции на основе полиэтилена Шуртанского газохимического комплекса // Стандарт №1 2008 г., с. 12.

4. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: ACADEMA. 2003.

5. ТУ2211-042-05742686-2003 «Полиэтилен низкомолекулярный ПЭНМ»

6. Евдокимова Н.Г., Булатникова М.Ю. О возможности получения кровельных битумов окислением гудрона с низкомолекулярным полиэтиленом. //Нефтегазовое дело, 2006. http://www.ogbus.ru

7. Шабалина С.Г., Данилин В.Н., Евдокимов Р.М., Несмелов А.В., Кусов В.Т. Сплавы полиэтилена с низкомолекулярными органическими веществами для теплоаккумулирующих материалов// http://kubstu.ru/fh/fams/elst.doc.

8. Смирнов В., Гарифуллин Р. Способ получения полиэтилена Патент РФ № 2177007 от 14.06.2000.

9. Логанина В. И., Захаров О. А., Кислицына С. Н. Шпатлевка для выравнивания бетонных и отштукатуренных поверхностей. Патент Российской Федерации RU2281263. 2004.04.16.

10. Ганиева Т. Ф., Кемалов А. Ф. Фахрутдинов Р. З., Кемалов Р. А., Ляпин А. Ю. Борисов С. В. Магдеева С. Р. Битумно - каучуковая мастика. Патент Российской Федерации RU2285024 от 2005.08.08

11. ОСТ 107.9.4003-96 «Покрытия лакокрасочные. Свойства и область применения».

12. ТУ 2241-001-71439219-2004 «Гаммавоск»

13. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия - 1972. Т.1., с. 1128.

14. Патент RU № 2194719, МПК C08F6/12, опубл. 20.12.2002

15. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров, т. 2. Промышленное получение и свойства полимеров, ч. 1. М.: Химия. 1965. С. 123.

16. Мадиев Р, Кудышкин В.О., Ирназаров И.Ш., Назирбеков М. Х., Сарымсаков А.А., Рашидова С.Ш.Низкомолекулярный полиэтилен Шуртанского газохимического комплекса. Тезисы докладов Респ. Научно - практической конференции «Актуальные проблемы химии, физики и технологии полимеров» Ташкент: 2009. с.65.

17.Рашидова С.Ш., Султанов А.С., Кудышкин В.О., Сарымсаков А.А., Мадиев Р.Х., Мансуров Б.М. Заявка IAP 2011 0317. С08F 6/12 от 20.07.11 // Расмий ахборотнома. 2011. №8. с.23.

Размещено на Allbest.ru