Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агенство по образованию

ГОУВПО Кубанский государственный технологический университет (КубГТУ)

Кафедра общей химии

Химия нефти и газа

Курс лекций для студентов дистанционной формы обучения специальностей 130501, 130503, 130504, 280102

Составитель д-р хим. наук В.В. Посконин

Краснодар - 2007

Содержание

1. Общая характеристика, состав и классификация нефти и природного газа. Современные представления об их происхождении

2. Алканы и циклоалканы нефти и природных газов

3. Алкены, алкины, арены и углеводороды смешанного строения, входящие в состав нефти

4. Гетероатомные, высокомолекулярные и минеральные соединения нефти

5. Нефть как сложная гетерогенная дисперсная система

6. Сущность методов разделения компонентов нефти

7. Представления о методах исследования состава нефти и нефтепродуктов

8. Понятие о химических методах переработки нефти и основных направлениях использования продуктов ее переработки

1. Общая характеристика, состав и классификация нефти и природного газа. Современные представления об их происхождении

Нефть - это природная дисперсная система жидких органических соединений, главную часть которых составляют углеводороды различной молекулярной массы. С другой стороны, нефть - это горючая маслянистая жидкость со специфическим запахом, распространенная в осадочной оболочке Земли.

Нефть образуется в виде подземных залежей (месторождений) вместе с газообразными углеводородами, которые составляют основную массу природных горючих газов (ПГГ). ПГГ - это естественные смеси углеводородов различного строения, заполняющие поры и пустоты горных пород, рассеянные в почвах, растворенные в нефти и пластовых водах.

Нефть представляет собой жидкость от светло-коричневого до темно-бурого цвета. Средняя молекулярная масса входящих в ее состав соединений составляет 220-300 у.е. (реже 450-470). Плотность 0,65-1,05 (обычно 0,82-0,95) г/см³.

Важнейшие характеристики нефти - температура застывания (составляет от -60 до +30 ⁰С), вязкость (изменяется в пределах от 2 до 125 мм²/c) и температура вспышки (составляет от -35 до + 120 ⁰С). Эти показатели зависят от состава нефти. Нефть растворяется в органических растворителях, в обычных условиях не растворяется в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.

Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, которые относятся к разным классам органических и неорганических соединений и значительно различаются по своему строению и свойствам.

Важнейшим показателем нефти, дающим наиболее полную информацию о ее свойствах и качестве, является ее состав. Нефти классифицируют по составу четырьмя способами: 1) по элементному составу; 2) по химическому составу; 3) по групповому углеводородному составу; 4) по фракционному составу.

Элементный состав показывает относительное содержание основных химических элементов, присутствующих в нефти или ее фракциях. Элементный состав нефти по массе: С - 83-87 %, H - 12-14 %, S, O и N - 1-4 %. Кроме того, в очень небольших количествах в ней содержатся хлор, ванадий, никель и др. элементы. Преобладание в нефти углерода и водорода обусловлено тем, что она в основном состоит из углеводородов различных классов (см. табл. 1). Наличие в нефти серы, кислорода и азота связано с присутствием в ней гетероатомных соединений (производных углеводородов, содержащих эти элементы).

Химический состав показывает, какие химические соединения и в каком количестве составляют вещество нефти (табл. 1).

Наиболее значительными примесями по отношению к углеводородам нефти являются растворенные углеводородные газы, гетероатомные соединения и вода.

Основные гетероатомные соединения нефти:

1) серосодержащие - Н₂S (сероводород), меркаптаны (RSH, где R - углеводородный заместитель), моно- и дисульфиды (содержат анион S^-2), тиофены и тиофаны, тяжелые полициклические соединения;

2) азотсодержащие - гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины;

3) кислородсодержащие - нафтеновые кислоты, фенолы, спирты, смолисто-асфальтеновые вещества и др.;

4) металлорганические соединения - это индивидуальные гетероатомные органические вещества, в состав которых входят d-металлы в виде ионов, в основном ванадий и никель.

Таблица 1 - Химический состав нефти

Компоненты нефти	Содержание
	% по массе	кол-во индивид. веществ
Жидкие углеводороды	85-90	> 500
Гетероатомные органические соединения, всего: в т.ч.: серосодержащие азотсодержащие кислородсодержащие металлорганические	4-5	~ 365 ~ 250 > 30 ~ 85 - а
Растворенные углеводородные газы С1-С4	от десятых долей % до 4	4-5
Вода	от следов до 10	1
Минеральные соли	0,1-4000 мг/л и более	- а
Растворы солей органических кислот		- а
Механические примеси		- а

^а данные отсутствуют

Минеральные соли в основном представляют собой хлориды разных металлов. Механические примеси - это частицы породы, почвы и другие нерастворимые в нефти природные вещества (глина, песок, известняк и т.п.).

Групповой углеводородный состав показывает, из каких групп, или классов углеводородов состоит нефть. Основную часть углеводородов нефти составляют алканы, циклоалканы (нафтены) и арены (табл. 2).

Таблица 2 - Групповой состав углеводородов нефти

Группы (классы) углеводородов нефти	Содержание, % по объему
Парафиновые (алканы)	30-35 (реже 40-50)
Нафтеновые (циклоалканы)	25-75
Ароматические (арены)	10-20 (реже до 35)
Смешанные (парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические, парафино-нафтено-ароматичес-кие)	данные отсутствуют

Отдельные группы углеводородов различным образом влияют на свойства нефти, ее фракций или нефтепродуктов. Например, бензиновые фракции, содержащие значительные количества изопарафиновых (разветвленных) и ароматических углеводородов, обладают высоким октановым числом, а при повышенном количестве парафинов нормального строения - низким октановым числом. Дизельные топлива, в которых преобладают нормальные парафиновые углеводороды, отличаются легкой воспламеняемостью, тогда как наиболее трудно воспламеняются ароматические бициклические углеводороды. В реактивных и дизельных топливах необходимо уменьшать количество ароматических углеводородов, так как они увеличивают образование нагара.

Нефть является сложной смесью веществ, поэтому ее характеризуют температурой начала кипения жидких углеводородов (обычно 28-100 ⁰С) и фракционным составом. Фракционный состав - это выход отдельных фракций нефти, перегоняющихся сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом в определенных температурных пределах (обычно до 450-500 ⁰С).

Состав нефти сильно зависит от местонахождения залежи и от глубины ее залегания. Чем глубже находится нефтегазовое месторождение, тем больше в нем доля газовых и газоконденсатных залежей по сравнению с нефтяными, тем больше легких (легкокипящих) фракций в самой нефти.

Типы классификации нефтей

Нефти классифицируют по генетическим и технологическим признакам. Генетическая классификация учитывает состав исходного природного материала и условия его преобразования в нефть. В соответствии с этим нефти по соотношению остатков высших и низших организмов в их составе делятся на следующие типы: гумито-сапропе-литовые (преобладают остатки высших организмов), сапропелито-гуми-товые (преобладают остатки низших организмов) и сапропелитовые (почти полностью состоят из остатков низших организмов).

Основные технологические классификации нефти, которые применяются для ее характеристики в качестве сырья:

1. По химическому составу нефти делятся на шесть классов: парафиновые (все ее фракции содержат значительное количество алканов); нафтеновые (с высоким содержанием циклоалканов во всех фракциях); ароматические (нефти с высокой плотностью, содержащие значительное количество аренов); парафино-нафтеновые; нафтено-ароматические; парафино-нафтено-ароматические.

2. По родственной схеме классификации нефти делятся на четыре основных типа: А - алкановый парафинистый тип, B - алкановый малопарафинистый тип, C- циклано-алкановый тип, D- циклановый тип нефти.

3. Все нефти относят к категориям А (содержат нормальные алканы с температурой кипения 200-430 ⁰С) и Б (не содержат алканы этого типа). Нефти категории А разделяются на два подтипа - А¹ (преобладают углеводороды нормального (неразветвленного) строения)) и А² (преобладают изопреноидные углеводороды). Нефть категории Б также подразделяется на два подтипа - Б¹ (изопреноидные углеводороды присутствуют) и Б² (изопреноидные углеводороды отсутствуют).

4. В зависимости от плотности нефти бывают легкими (<0,83 г/см³), средними (0,83-0,86 г/см³) и тяжелыми (>0,86 г/см³).

5. Нефти различают по октановому числу (низко-, средне- и высокооктановые).

6. В России общепринятой является индексация по качеству производимых нефтепродуктов, в соответствии с которой каждой нефти присваивается индекс из 5 цифр (чем больше номер, тем выше индексируемый показатель).

1-я цифра (принимает значения от 1 до 3) соответствует классу нефти, определяемому по содержанию серы (различают малосернистую, сернистую и высокосернистую нефть).

2-я цифра (от 1 до 3) - тип нефти по содержанию так называемых "светлых" фракций (фракций, выкипающих до 350 ⁰С).

3-я цифра (от 1 до 4) - группа нефти по суммарному содержанию базовых масел (так называемых "темных" фракций) в расчете на нефть.

4-я цифра (от 1 до 4) - подгруппа нефти по индексу вязкости базовых масел.

5-я цифра (от 1 до 3) - вид нефти по содержанию твердых парафинов (различают малопарафинистые, парафинистые и высокопарафинистые нефти с содержанием парафинов соответственно не более 1,5 %, от 1,5 до 6,0 % и более 6,0 %).

С помощью этой классификации можно охарактеризовать любую промышленную нефть, например: 2.2.3.3.2, 1.1.4.4.2 и т.п.

Природные горючие газы представляют собой смеси углеводородов С₁-С₄ и почти полностью состоят из алканов (табл. 3).

Таблица 3 - Состав природных горючих газов

Природные горючие газы месторождений РФ и стран СНГ	Состав по объему, %
	CH4	C2H6	C3H8	C4H10	C5H12 и выше	N2 + редкие элементы	H2S	CO2
Собственно природные газы	84-99	0,05-7	0,01-5	0,1-2	0,001-2	0,4-6	0-6	0,1-4
Нефтяные попутные газы	43-83	4-20	6-17	3-7	1-3	0,6-11,3	до 20	0,1-0,5
Газовые конденсаты	0-7	0,02-5	0,03-8	0,2-10	66-99,7	0-0,08	0-4	0-0,7

По своему происхождению природные горючие газы (ПГГ) делятся на четыре вида:

1. Собственно природные газы (СПГ), добываемые из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти. Их основным компонентом является метан (до 99 %).

2. Нефтяные попутные газы (НПГ) - углеводородные газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся при ее добыче на газонефтяных месторождениях (на 1 т нефти приходится 30-300 м² газа). По составу НПГ отличаются от СПГ меньшим содержанием метана, повышенным содержанием этана, пропана, бутанов, пентанов и более тяжелых алканов.

3. Газовые конденсаты - природные газы, из которых при их добыче на так называемых газоконденсатных месторождениях выделяются жидкие смеси высококипящих углеводородов различного строения. При снижении давления газа в процессе добычи из него выделяется сырой конденсат, содержащий газы метан-пентановой фракции. Содержание жидких компонентов в 1 м³ газа для различных месторождений составляет 10-700 см³.

4. Твердые газовые гидраты, которые помимо метана и его гомологов содержат твердые (парафиновые, нафтеновые и ароматические) углеводороды.

По содержанию углеводородов С₃ (пропан) и выше ПГГ подразделяют на сухие или тощие газы (содержание углеводородов С₃ и выше < 150 г/м³), газы средней жирности (150 - 300 г/м³), жирные, или богатые газы (С₃ и выше > 300 г/м³).

Наряду с углеводородами ПГГ могут содержать неорганические соединения - N₂, CO₂, H₂S, COS, CS₂, He, Ar, пары Н₂О, а также серосодержащие органические соединения - меркаптаны и тиофены.

Современные представления о происхождении нефти и газа основаны на биогенной теории. Согласно этой теории нефтеобразование является многостадийным, весьма продолжительным (много млн. лет) процессом, в котором нефть образуется двумя основными способами: из простейших растительных и животных организмов, при биологическом разложении которых накапливается так называемое сапропелевое вещество, и из высших растительных и животных организмов, которые разлагаются с образованием так называемого гумусового вещества.

Считается, что основным исходным веществом при образовании нефти является планктон, который превращается в сапропелевые сланцы - осадочную горную породу органического происхождения, содержащую включения неорганических компонентов. Органическая часть сланцев представляет собой кероген (или "микронефть") - продукт превращения в естественных условиях разных материалов растительного и животного происхождения, образовавший отложения сапропелитовой и гумусовой природы. Сапропелиты представляют собой продукты преобразования остатков низших растительных и простейших животных организмов, накопившихся в условиях непроточных водоемов (озер, прудов).

Биогенная теория предполагает, что в природных условиях при погружении сапропелевых отложений (сланцев) под тяжестью более молодых осадков протекает очень медленный (с подъемом температуры на 1 ⁰С за 60-400 тыс. лет) процесс их термического (или термокаталитического) разложения, приводящий к образованию газов (СO₂, CH₄, H₂S), воды и смолисто-асфальтеновых веществ, содержащих все основные классы нефтяных углеводородов. По мере погружения органических отложений при достаточно высоких температурах наступает главная фаза нефтеобразования (ГФН), которая приводит к образованию газообразных и жидких нефтяных углеводородов, а также битумоидов, состоящих из смол, асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов. Под нагрузкой вышележащих отложений возникает очень высокое давление, которое приводит к разрыву глинистых пород, образованию микротрещин и выбросу через них сжатых нефтяных и газовых углеводородов в водонасыщенные песчаники. Эти выбросы аккумулируются в скопления и месторождения нефти и газа. В области более высоких температур (ниже зоны ГФН) нефть становится легче, обогащается низкокипящими углеводородами. Поднимаясь к поверхности, нефть теряет легкие фракции (утяжеляется) и подвергается частичному окислению кислородом воздуха или кислородсодержащими соединениями, в том числе под действием микроорганизмов.

В пользу биогенной теории свидетельствуют следующие факты:

а) тяжелые фракции нефти содержат оптические активные изомеры алканов, что является признаком их происхождения из живого вещества;

б) углеводороды нефти близки по составу к углеводородам, входящим в состав керогена;

в) до 30 % общей массы нефти составляют соединения, которые в природе встречаются только в живых организмах - порфирины, изопреноидные углеводороды, полициклические углеводороды, нормальные алканы с числом атомов углерода от 17 и выше.

Альтернативной является абиогенная (неорганическая) теория происхождения нефти и газа, согласно которой органические соединения нефти образованы из простых атомов и молекул (C, H₂, CO, CO₂, CH₄, H₂O), а также свободных радикалов, которые активно взаимодействуют с минеральными веществами глубинных пород в условиях повышенной температуры и давления.

Наиболее известны три разновидности абиогенной теории:

1. Минеральная, или карбидная теория Менделеева (основана на предположении о взаимодействии карбидов металлов с водой).

2. Космическая теория (предполагается, что минеральный синтез углеводородов осуществлялся на стадии космической стадии зарождения Земли).

3. Вулканическая теория (основана на представлении о синтезе нефтяных компонентов в результаты вулканической и кратерной деятельности Земли).

В настоящее время не существует однозначных данных в пользу абиогенной теории.

2. Алканы и циклоалканы нефти и природных газов

Алканы составляют значительную часть нефти и природных газов. По агрегатному состоянию алканы нефти и газа делятся на газообразные (С₁ - С₄), жидкие (С₅ - С₁₅) и твердые, кристаллизующиеся при 20 ⁰С (С₁₆ и выше). Их подавляющую часть составляют алканы нормального строения от СН₄ до С₃₃Н₆₈ (доля разветвленных алканов < 1 %). В нефти содержатся также алканы изопреноидного строения, для которых характерно чередование метильных заместителей в цепи через три метиленовые группы:

Предполагается, что изопреноидные алканы образовались в нефти в результате полимеризации природного изопрена.

Особую роль играет парафиновая фракция нефти (парафин), которая состоит в основном из твердых алканов нормального строения (от С₁₆ и выше) с примесью циклоалканов. Парафиновая фракция присутствует практически во всех нефтях и значительно влияет на их поведение в различных условиях. Так, при температуре ниже 40 ⁰С парафин выпадает из нефти, откладывается на внутренней поверхности трубопроводов и закупоривает их, тем самым сильно осложняя ее добычу и транспортировку.

Для алканов, помимо структурной изомерии, известно два вида пространственной изомерии: 1) конформационная (поворотная) изомерия и 2) оптическая (зеркальная) изомерия [2].

Циклоалканы (нафтены) составляют основную часть соединений нефти. Они представляют собой алканы, у которых атомы углерода цепи замкнуты между собой в один или несколько циклов.

В нефти встречаются как моно-, так и полициклические циклоалканы. Среди первых наиболее распространены циклопентаны и циклогексаны с числом заместителей от 1 до 3, например:

Их количество в нефти примерно одинаково.

Примеры полициклических циклоалканов нефти:

В тяжелых фракциях нефти обнаружены циклоалканы, содержащие заместители изопреноидного строения, например:

Алканы и циклоалканы обладают очень близкими химическими свойствами. Связи в их молекулах достаточно прочны, обладают низкой полярностью и низкой поляризуемостью.

Основным отличием циклоалканов от алканов является невозможность свободного вращения углеродных атомов и их группировок относительно друг друга. Вследствие этого в молекулах циклоалканов появляются угловое (байеровское) напряжение и напряжение заслонения (торсионное напряжение) [2]. Оба вида напряжений приводят к тому, что связи С-С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в соответствующих нормальных алканах.

Невозможность свободного вращения вокруг связей С-С в циклоалканах обусловливает проявление ими пространственной геометрической изомерии [2].

Химические свойства и реакции алканов и циклоалканов. Высокая прочность связей в алканах и циклоалканах обусловливает то, что они в обычных условиях не реагируют с кислотами, щелочами, окислителями, активными металлами и не вступают в реакции присоединения.

Все известные реакции алканов и циклоалканов делятся на три основных типа: 1) реакции расщепления, которые идут с разрывом как С-Н, так и С-С связей; 2) реакции замещения водорода, которые идут с разрывом связи С-Н; 3) реакции окисления.

Реакции расщепления

Они имеют огромное значение для процессов переработки нефти и газа. Эти реакции при обычной температуре практически не протекают, и только при 250-500 ⁰С и более алканы и циклоалканы нефти вступают в химические превращения. Все реакции углеводородов нефти и газа, протекающие в их месторождениях, а также в процессах их добычи и переработки, являются термическими.

Термические реакции алканов и циклоалканов могут протекать по радикально-цепному, или гомолитическому механизму (реакция протекает с участием свободных радикалов) или ионному цепному механизму (реакция протекает с участием ионов). Гомолитическое расщепление лежит в основе процессов термического крекинга и пиролиза углеводородов нефти. Ионный механизм протекает в условиях термокаталитического крекинга.

Радикально-цепной механизм наиболее характерен для алканов и циклоалканов по причине низкой полярности их связей. Он включает следующие стадии: 1) зарождение, или инициирование цепи; 2) рост, или продолжение цепи; 3) обрыв цепи.

На стадии инициирования цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов в результате термического расщепления связей С-С или С-Н, например:

При гомолитическом распаде алканов образуются два радикала, а в случае циклоалканов - один бирадикал.

Связи С-С менее прочные, чем связи С-Н, поэтому расщепление алканов и циклоалканов на радикалы протекает в основном по более слабой связи С-С. Энергии разрыва связей С-С и С-Н могут изменяться в широких пределах в зависимости от строения алкана (циклоалкана) и местонахождения этой связи в его молекуле. Энергия разрыва связей С-С уменьшается от концов цепи к ее середине [1]. Атом водорода наиболее легко отщепляется у третичного атома углерода, затем - у вторичного и наиболее трудно - у первичного. С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается. Поэтому если при 400-500 ⁰С углеводородная цепь разрывается только посередине, то при более высокой температуре ее разрыв протекает и по другим С-С связям.

На стадии продолжения цепи образовавшиеся свободные углеводородные радикалы вступают в следующие реакции:

1. Замещение (отрыв свободными радикалами атома водорода от молекулы углеводорода).

2. Распад - это расщепление углеводородного радикала преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в положении относительно радикального центра (атома углерода с неспаренным электроном), например:

Распад приводит к образованию алкенов и новых свободных радикалов.

3. Присоединение радикала по кратной связи (реакция, обратная ?-распаду). Оно протекает в том случае, если в реакционной системе присутствуют соединения с кратной связью:

4. Изомеризация свободных радикалов. Заключается в переносе радикального центра от одного атома углерода к другому путем внутримолекулярного перемещения атома водорода:

На стадии обрыва цепи происходит исчезновение радикального центра по двум реакциям:

1) рекомбинация свободных радикалов (взаимодействие двух радикалов между собой)

2) диспропорционирование радикалов (перенос атома водорода от одного свободного радикала к другому). При этом образуются алкан и алкен

Реакции расщепления алканов и циклоалканов могут идти без участия радикалов по цепному ионному механизму. Для его реализации требуются специальные катализаторы - кислоты или соединения переходных металлов. Под их воздействием С-Н связи алканов и циклоалканов подвергаются гетеролитическому (нерадикальному) разрыву. От молекулы алкана отщепляется гидрид-ион (частица Н^-), при этом она превращается в карбокатион:

Карбокатионы в основном вступают в те же реакции, что и свободные радикалы [1].

Реакции свободных радикалов могут протекать как в газовой, так и в жидкой фазах. Реакции карбокатионов протекают в жидкой фазе или на поверхности твердого катализатора.

К реакциям термического расщепления относится также реакция дегидрирования алканов и циклоалканов, которая приводит к образованию соответствующих алкенов и циклоалкенов:

Более глубокое дегидрирование циклогексанов приводит к их ароматизации, т.е. к образованию соответствующих аренов:

Реакции замещения

Наиболее важные реакции замещения алканов и циклоалканов - галогенирование, нитрование, сульфирование, сульфохлорирование и сульфоокисление - идут по свободнорадикальному механизму [2].

Эти реакции имеют большое промышленное значение, так как на их основе получают ценные химические реактивы, органические растворители, мономеры, красители, лекарственные средства, гербициды, ПАВ, моющие средства и т.п..

Окисление

Реакции окисления алканов и циклоалканов играют важную роль в процессах добычи, хранения и переработки нефти и природного газа. Они бывают следующих видов: горение; анаэробное окисление; автоокисление.

Все эти реакции относятся к окислительно-восстановительным, в которых углеводороды являются восстановителями, а молекулярный кислород или его соединения - окислителями.

Горение - это процесс очень быстрого окисления углеводородов нефти и газа кислородом воздуха при высокой температуре. Продуктами полного сгорания углеводородов всегда являются углекислый газ и вода, например:

Горение может протекать в форме так называемого сухого внутрипластового горения, которое применяется как способ разработки пластов и повышения их нефтеотдачи.

Анаэробное окисление протекает в залежах нефти под действием микроорганизмов. В этом случае окислителями являются природные кислородсодержащие минеральные соединения. Конечными продуктами анаэробного окисления нефти являются высокомолекулярные фракции - мальта и асфальт.

Наиболее важную роль играет автоокисление углеводородов нефти и газа. Это сложный, многоступенчатый процесс, который относится к реакциям замещения атомов водорода в углеводородной цепи алканов и циклоалканов. Он протекает либо по радикальному цепному механизму под действием инициаторов (тепла, света), либо по ионному цепному механизму в присутствии катализаторов на основе металлов переменной валентности. В качестве гетерогенных катализаторов могут выступать внутренние металлические поверхности трубопроводов или хранилищ нефти и нефтепродуктов, а также продукты коррозии металлов - их оксиды и гидроксиды. Окислителем является атмосферный молекулярный кислород.

Процесс автоокисления нефти протекает в жидкой фазе (на поверхности или в объеме нефти) и приводит к получению кислородсодержащих органических соединений - гидропероксидов, спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Физико-химические свойства этих продуктов значительно отличаются от свойств исходных алканов и циклоалканов, поэтому их накопление в нефти и ее фракциях приводит к заметному ухудшению качества нефтепродуктов.

Автоокисление нефти бывает двух видов:

а) низкотемпературное (протекает при 25-50 ⁰С), которое приводит к образованию перечисленных выше соединений, в том числе ПАВ;

б) высокотемпературное (при 200-350 ⁰С), которое приводит к ее более глубоким изменениям по следующей схеме: масла > смолы > асфальтены и асфальтовые битумы.

Механизм автоокисления алканов и циклоалканов является цепным и включает стадии зарождения цепи, ее продолжения, разветвления и обрыва.

На стадии зарождения цепи происходит образование свободных углеводородных радикалов. Молекулярный кислород О₂ представляет собой свободный бирадикал, т.е. молекулу с двумя неспаренными электронами у атомов кислорода (условно изображается как ^.О-О^. ). Поэтому он сам может выступать в роли инициатора зарождения цепи за счет отрыва от одной или двух молекул углеводорода атомов (радикалов) водорода, при этом образуются углеводородные радикалы R^.:

Если в реакционной среде присутствуют ионы металлов переменной валентности (продукты электрохимической коррозии металлов), то они также могут инициировать образование цепи, например:

На стадии продолжения цепи углеводородные радикалы R^. очень быстро присоединяются к молекуле кислорода с образованием высокореакционноспособных пероксидных радикалов RО₂^.:

Пероксидные радикалы продолжают цепь путем отрыва атома водорода от молекулы алкана или циклоалкана, при этом образуются гидропероксиды общей формулы ROOH и свободные углеводородные радикалы R^.:

Общая схема цепного процесса автоокисления углеводородов:

На стадии вырожденного разветвления цепей накопившиеся гидропероксиды ROOH начинают распадаться по следующим реакциям:

Схема образования продуктов распада гидропероксидов:

Распад гидропероксидов приводит к образованию спиртов, которые далее подвергаются автоокислению до карбонильных соединений - альдегидов и кетонов. Автоокисление альдегидов и кетонов приводит к карбоновым кислотам, причем альдегиды окисляются значительно легче.

Стадия обрыва цепи приводит к гибели свободных радикалов по следующим реакциям:

Автоокисление предотвращают изолированием нефти и нефтепродуктов от кислородсодержащей среды или добавлением к ним ингибиторов, которые активно участвуют на стадии обрыва цепи.

3. Алкены, алкины, арены и углеводороды смешанного строения, входящие в состав нефти

Алкены и циклоалкены (олефины и циклоолефины)

Алкены встречаются в нефти довольно редко, тогда как алкины вообще не встречаются. Однако алкены и алкины в значительном количестве образуются при термической и термокаталитической переработке нефти и газа, в связи с чем оказывают заметное влияние на качество нефтепродуктов. Кроме того, в соответствии с современными представлениями о происхождении нефти природные алкены, алкины и другие органические соединения с кратными связями явились основой для образования высокомолекулярных нефтяных веществ - смол, асфальтенов и др.

У алкенов и циклоалкенов по сравнению с алканами появляются два новых вида изомерии - изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи, и геометрическая изомерия, обусловленная невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи [2].

Химические свойства и реакции алкенов и циклоалкенов

В процессах термической переработки нефти протекают следующие реакции алкенов и циклоалкенов:

- расщепление по связям С-С протекает (как и в случае алканов) по радикально-цепному механизму, однако более медленно;

- гидрирование протекает в присутствии катализаторов (Pt, Pd) при невысокой температуре и приводит к образованию соответствующих алканов:

Реакция имеет аналитическое значение, так как позволяет определить содержание алкенов в крекинг-бензинах. Она является специфической, поскольку другие ненасыщенные соединения (арены, карбонильные соединения и др.) в этих условиях водород не присоединяют;

- дегидрирование протекает при высокой температуре по радикально-цепному механизму с разрывом наиболее слабых связей С-Н (обычно ?-связей, в случае этилена - ?-связей) и приводит к образованию алкинов или алкадиенов:

- дегидроконденсация также протекает по радикально-цепному механизму:

- полимеризация - это реакция последовательного присоединения молекул алкена или циклоалкена друг к другу по двойным связям, например:

Полимеризация протекает под действием катализаторов и (или) повышенной температуры и приводит к образованию высокомолекулярных соединений (полимеров);

- окисление алкенов и циклоалкенов происходит достаточно легко, при этом в зависимости от условий образуются разные продукты:

а) при горении алкенов разрывается двойная связь и образуется смесь диоксида углерода и воды, например:

б) под действием сильных окислителей (О₂, водный раствор KMnO₄, HNO₃) двойная связь также разрывается:

в) алкены под действием разбавленного раствора KMnO₄ окисляются до двухатомных спиртов, например:

Реакции окисления используются для определения алкенов и циклоалкенов в нефти и нефтепродуктах;

- гидратация - присоединение воды, находящейся в нефти или ее продуктах, к алкенам в присутствии катализаторов (концентрированных минеральных кислот, солей Zn, Al и др.). Реакция идет при 20-300 ⁰С по правилу Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода) с образованием спиртов, например:

- алкилирование - это реакция присоединения алканов по двойной связи алкенов. Она легко протекает в присутствии серной кислоты и приводит к увеличению углеродной цепи, например:

Процессы алкилирования проводят для получения разветвленных алканов, используемых в качестве компонентов высокооктанового бензина и ПАВ.

Алкины (ацетиленовые углеводороды)

Алкины получают дегидрированием алкенов в процессах термической переработки нефти.

Алкины легко вступают в реакции присоединения в результате разрыва одной или двух связей, при этом нуклеофильное присоединение идет легче, чем электрофильное. Основные реакции присоединения к алкинам: гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, полимеризация и металлирование [2].

Арены (ароматические углеводороды)

В состав аренов нефти входят бензол и его гомологи, а также производные би- и полициклических углеводородов, например:

Арены имеют более высокую полярность и температуру плавления, чем соответствующие им алканы. Молекулы аренов ассоциированы друг с другом (за счет образования межмолекулярных водородных связей) или с гетероатомными компонентами нефти (за счет образования с ними ?-комплексов). В результате такой ассоциации образуются надмолекулярные структуры, которые придают нефти особые свойства (см. разд. 8 и 9).

Химические свойства и реакции аренов

Бензольное (ароматическое) ядро аренов проявляет специфические свойства - высокую активность в реакциях электрофильного замещения и низкую склонность к реакциям присоединения, расщепления или окисления.

Наиболее важные реакции электрофильного замещения в аренах (S_E) - галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование - идут по единому механизму, который носит ионный характер и является трехстадийным [2].

Заместители в бензольном цикле обладают положительным или отрицательным индуктивным и мезомерным эффектом. Эти эффекты вызывают неравномерное распределение электронной плотности в кольце. Вследствие этого заместители в аренах оказывают различное ориентирующее влияние на направленность присоединения электрофильной частицы, которое идет в места с наибольшей ?-электронной плотностью [2].

Арены с большим трудом вступают в реакции присоединения. Так, гидрирование бензола с образованием циклогексана проходит только под давлением в присутствии никелевых катализаторов:

Окисление аренов тоже является реакцией присоединения и поэтому протекает только при высокой температуре и давлении.

В условиях термических процессов переработки нефти арены вступают в радикально-цепные реакции расщепления. Например, бензол за счет образования фенильного радикала С₆Н₅^. способен участвовать в реакции дегидроконденсации:

В реакцию дегидроконденсации вступают и другие арены.

Кроме указанных классов углеводородов в нефтях в заметном количестве содержатся углеводороды смешанного строения (так называемые гибридные углеводороды), которые включают ароматические циклы, насыщенные алициклические циклы и алкановые цепи. Примеры таких соединений:

Химические свойства этих соединений определяются свойствами фрагментов тех углеводородов, которые присутствуют в их молекулах.

4. Гетероатомные, высокомолекулярные и минеральные соединения нефти

Гетероатомные соединения нефти и газа - это производные углеводородов или неорганические соединения, содержащие один или несколько атомов кислорода, серы, азота или других элементов. Количество гетероатомных соединений зависит от возраста и происхождения нефти и газа.

Основную долю гетероатомных веществ природного газа составляют CO₂, H₂S и N₂. Углекислый газ образуется в результате разложения нефтяных кислот и сложных эфиров, а сероводород и молекулярный азот - в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Гетероатомные компоненты необходимо удалять из природного газа, так как они ухудшают его энергетические характеристики,

Массовое содержание гетероатомов в нефти обычно меньше, чем в природном газе, при этом она содержит больше серо- и азотсодержащих соединений и значительно меньше - кислородсодержащих.

Кислородсодержащие соединения составляют обычно 1-2 % от массы нефти. Это в основном органические соединения - карбоновые кислоты и фенолы. В нефти встречаются также спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, в том числе лактоны (циклические сложные эфиры). Основное количество этих соединений содержится в труднокипящих высокомолекулярных фракциях нефти - смолах и альфальтенах.

В состав нефтяных кислот входят алифатические, алициклические (так называемые нафтеновые), ароматические кислоты, а также кислоты смешанного строения. Алифатические кислоты присутствуют во всех фракциях нефти, кроме наиболее низкокипящих. Среди них наибольший интерес представляют кислоты изопреноидной структуры, цепь которых может включать до 25 атомов углерода, например :

Нафтеновые кислоты являются производными циклоалканов (нафтенов) и могут содержать от 1 до 5 насыщенных углеводородных циклов, например:

Примеры ароматических и нафтено-ароматических кислот нефти:

В смолисто-асфальтеновой фракции нефти присутствуют асфальтогеновые кислоты, содержащие атомы серы и азота.

Нефтяные фенолы по своему строению приближаются к нефтяным кислотам.

Серосодержащие соединения составляют основную долю гетероатомных соединений нефти и заметно влияют на ее технологические характеристики. В нефтях сера в основном встречается в виде органических соединений - меркаптанов (тиолов, или тиоспиртов), сульфидов (тиоэфиров), производных тиофена, а также более сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, азота и кислорода:

Меркаптаны и диалкилсульфиды встречаются в легких фракциях нефти, тиацикланы - в средних, тиофен и его производные - в средних и высококипящих. Среди производных тиофена наиболее распространены арилтиофены, например, бензотиофен.

В нефтях присутствуют также такие неорганические соединения, как растворенная элементарная сера и сероводород.

Все серосодержащие соединения нефти являются ценными веществами, однако в настоящее время они преимущественно уничтожаются гидрированием до сероводорода. Серосодержащие соединения являются ядами по отношению к катализаторам термической переработки нефти, поэтому их необходимо предварительно удалять.

В число азотсодержащих соединений нефти в основном входят гомологи и производные пиридина и пиррола:

Важными производными пиррола являются нефтяные порфирины, которые встречаются в виде комплексов с ионами ванадила (VO²⁺) и никеля (Ni²⁺).

Особым классом гетероатомных соединений нефти являются смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). САВ - это наиболее высокомолекулярные органические соединения нефти. Они концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах и содержат, наряду с кислородом, азотом и серой, микропримеси металлов и зольные компоненты (коллоидные частицы).

Между смолами и асфальтенами нет четкой границы. Они имеют примерно одинаковый состав, содержат структурные фрагменты алканов, циклоалканов и аренов.

Основные различия между смолами и асфальтенами:

1) смолы имеют более жидкую консистенцию и представляют собой вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Асфальтены - это аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета;

2) смолы имеют меньшую молекулярную массу (700-1000 а.е.м.), чем асфальтены (2000-140000 а.е.м.);

3) смолы растворимы в углеводородах нефти, тогда как асфальтены нерастворимы;

4) асфальтены содержат большее количество ароматических колец и меньшее количество алкановых и циклоалкановых фрагментов по сравнению со смолами.

САВ нефти делят на четыре группы в зависимости от их растворимости в органических растворителях: 1) мальтены и смолы (наиболее растворимые компоненты гудронов и битумов), 2) асфальтены, 3) карбены и 4) карбоиды. Карбены и карбоиды обладают наименьшей растворимостью. Они образуются при термической переработке нефти в результате конденсации и поликонденсации молекул мальтенов, смол и асфальтенов.

Строение основного числа САВ точно не установлено. Примеры предполагаемых структур САВ нефти приведены на рис. 1.

Молекулы САВ образуют между собой надмолекулярные структуры - ассоциаты с числом молекул от 1 до 5 и более. Эти ассоциаты образуются за счет комплексообразования ароматических колец, поэтому склонность молекул САВ к ассоциации возрастает с увеличением их ароматичности. Наибольшая степень ассоциации наблюдается у асфальтенов, которые содержат три ароматических или гетероароматических фрагмента. Ассоциаты асфальтенов имеют плоскую форму - форму стопок или пакетов (рис. 2).

Рисунок 1

Рисунок 2

Эти стопки или пакеты являются ядрами коллоидных частиц, которые придают нефти и ее тяжелым фракциям особые физико-химические свойства (см. разд. 9). Чем выше содержание САВ в нефти, тем больше ее вязкость и плотность, меньше текучесть.

Предполагается, что САВ накопились в нефти в результате очень медленного окисления, полимеризации, конденсации и поликонденсации низкомолекулярных органических соединений, содержавшихся в остатках растительного и животного вещества.

САВ оказывают существенное влияние на технологические и потребительские характеристики нефти и нефтепродуктов. При высоких температурах они накапливаются в нефти с высокой скоростью, что приводит к образованию значительных отходов. Несмотря на то, что САВ нефти содержат множество ценных соединений, рациональных методов их выделения или химической переработки не существует. До сих пор отходы САВ практически полностью уничтожают сжиганием, тем самым сильно загрязняя окружающую среду. В связи с этим весьма актуальной является проблема рационального использования САВ нефти.

В нефти в очень небольшом количестве находятся микроэлементы - различные металлы (щелочные и шелочноземельные металлы, а также металлы подгрупп меди, цинка, ванадия, бора, молибдена и др.) и неметаллы (Si, P, As, галогены), которые в виде ионов входят в состав неорганических и органических соединений.

Основную долю неорганических соединений нефти составляют соли минеральных кислот (находятся в виде водных растворов) и минеральные породы (в виде тонкодисперсных взвесей).

Органические металлсодержащие соединения нефти бывают следующих видов:

1) элементорганические соединения, в которых атом металла связан с атомами углерода, например:

Элементорганические соединения встречаются как в легких, так и в тяжелых фракциях нефти; нефть химический углеводород алкен

2) соли органических кислот, которые образуются при их взаимодействии с минеральными солями щелочных и щелочноземельных металлов, содержащихся в пластовых водах:

3) комплексы металлов с органическими молекулами, например:

Среди внутрикомплексных комплексов металлов наиболее известны порфириновые комплексы ванадия и никеля. В смолах и асфальтенах встречаются хелатные комплексы более сложного строения, в которых комплексообразование осуществляется за счет атомов азота, серы и кислорода. Сами смолы и асфальтены также способны образовывать комплексы с различными металлами переменной валентности.

Примечательно, что ванадий и никель встречаются в нефти в значительно больших концентрациях, чем другие микроэлементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых - никель.

Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений для решения вопросов о происхождении нефти, оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.

Микроэлементы нефти значительно влияют на процессы ее переработки и качество нефтепродуктов. В своем большинстве они являются катализаторными ядами (быстро дезактивируют промышленные катализаторы нефтепереработки). В связи с этим важно знать состав и содержание микроэлементов в нефти и нефтепродуктах. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновых фракциях нефти, при сжигании которых образуются оксиды ванадия и никеля, вызывающие сильную коррозию топливной аппаратуры и отравляющие окружающую среду.

5. Нефть как сложная гетерогенная дисперсная система

Органические и неорганические соединения нефти имеют различную растворимость в воде, органических соединениях и по отношению друг к другу. Подавляющая часть органических соединений нефти мало- или нерастворима в воде, при этом они неодинаково растворимы в самой нефти. Наиболее хорошо растворимы в нефти ее легкие и средние фракции, содержащие легкокипящие низкомолекулярные углеводороды и некоторые их гетероатомные производные (фенолы и циклические простые эфиры). Сопутствующие газы и более тяжелые фракции, в том числе САВ, имеют ограниченную растворимость, при этом, как правило, чем выше молекулярная масса соединения, тем меньше его растворимость в нефти.

Минеральные вещества, встречающиеся в нефти, делятся на растворимые в воде и нерастворимые в ней. Все они, в том числе вода, практически нерастворимы в самой нефти.

Как известно, к гетерогенным дисперсным системам (ГДС) относят такие системы, которые содержат две или более фазы, равномерно распределенные между собой. В соответствии с этим нефть также можно отнести к ГДС, так как она представляет собой жидкую дисперсионную среду, которая содержит газообразную, жидкую или твердую фазу и может одновременно проявлять свойства пены, эмульсии и суспензии.

По степени дисперсности нефть относится к коллоидным растворам (золям). К коллоидным относятся такие высокодисперсные ГДС, у которых размер основных частиц дисперсной фазы - мицелл не превышает 200 нм (2^.10^-7 м). Мицеллы нефти образуются следующим образом. Молекулы нерастворимых в нефти асфальтенов координируются друг с другом своими плоскими участками с образованием пакетов из 2-4 слоев, которые окружены сольватной оболочкой из молекул смолистых веществ. Такие ассоциаты диспергированы в жидкой фазе в виде смолисто-асфальтеновых коллоидных частиц, имеющих следующее строение:

Рисунок 3

Нефть, благодаря наличию в ней коллоидных частиц, является метастабильной системой, т.е. системой, способной при определенных условиях расслаиваться на фазы. Возможность расслоения нефти должна обязательно учитываться в процессах ее добычи, хранения, транспортировки и переработки.

При добыче, транспортировке и переработке нефти необходимо также учитывать то, что она является поверхностно-активным веществом. Это обусловлено присутствием в нефти полярных неионогенных ПАВ - нафтеновых кислот, фенолов, САВ, меркаптанов и тиофенов. Благодаря своим поверхностно-активным свойствам нефть эффективно взаимодействует с пористой поверхностью горных пород и частиц буровых растворов. В ряду этих молекулярно-поверхностных взаимодействий важнейшими являются поверхностное натяжение, адсорбция и смачивание.

Нефтяные ПАВ могут играть двоякую роль. С одной стороны, они в результате эффективной адсорбции на поверхности скважин, трубопроводов и резервуаров препятствуют отложению САВ на этих поверхностях и облегчают движение потоков нефти. С другой стороны, добыча и подготовка так называемой термической нефти (нефти, добытой с применением теплового воздействия на пласт в виде закачки пара и горячей воды или внутрипластового горения) сопровождается весьма нежелательным явлением - образованием за счет действия ПАВ очень стойких водонефтяных эмульсий.

Все водонефтяные эмульсии делятся на три группы:

1) водонефтяные эмульсии обратного типа (вода в нефти - в/н), в которых содержание дисперсной фазы (воды) в дисперсионной среде (нефти) может колебаться от следов до 90-95 %. Свойства эмульсий этой группы сильно влияют на технологические процессы добычи, сбора и подготовки нефти и воды;

2) водонефтяные эмульсии прямого типа (нефть в воде - н/в), которые образуются в процессах разрушения обратных водонефтяных эмульсий. Стойкие эмульсии этого типа образуются также при тепловом воздействии на пласт;

3) "множественные" водонефтяные эмульсии, которые характеризуются повышенным содержанием механических примесей. Они накапливаются на границе раздела фаз в аппаратах подготовки нефти и воды, образуя весьма стойкий водно-нефтяной промежуточный слой. Эмульсии этого типа являются причиной нарушения технологического режима добычи, транспортировки и переработки нефти, ухудшают качество товарной нефти.

На устойчивость водонефтяных эмульсий влияют следующие факторы:

1) дисперсность системы - чем больше дисперсность эмульсии, тем эмульсия устойчивее;

2) физико-химические свойства эмульгаторов (нефтяных ПАВ) - асфальтенов, смол, парафинов, комплексов металлов (V, Ni, Fe и др.), а также тонкодисперсных частиц глины, песка и горных пород, состоящих из оксидов, гидроксидов, солей кремния, кальция, алюминия и других элементов;

3) наличие на поверхности капель дисперсной фазы одинаковых электрических зарядов, вызывающих взаимное их отталкивание;

4) температура - чем ниже температура, тем устойчивее эмульсия.

Для разрушения водонефтяных эмульсий к ним добавляют деэмульгаторы. Деэмульгаторы - это ПАВ, обладающие большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы. Они применяются для предотвращения образования или для разрушения уже образовавшихся водонефтяных эмульсий. Молекулы деэмульгатора вытесняют эмульгатор с поверхности капель воды, которые в результате этого сливаются в более крупные капли и оседают.

В качестве промышленных деэмульгаторов применяют смеси жирных кислот с неорганическими солями, смеси нефтяных сульфокислот с аммониевыми солями, касторовое масло, глицерин и высокомолекулярные жирные кислоты.

Современные деэмульгаторы должны хорошо растворяться в одной из фаз (в нефти или в воде); иметь достаточно высокую поверхностную активность для того, чтобы вытеснять нефтяные эмульгаторы с поверхности раздела нефть - вода; обеспечивать максимальное снижение межфазного натяжения на границе раздела фаз при малых расходах реагента; не коагулировать в пластовых водах, которые представляют собой растворы электролитов, не вызывать коррозию металлов; быть дешевыми, транспортабельными и не изменять своих свойств при длительном хранении. В наибольшей степени этим требованиям отвечают высокомолекулярные деэмульгаторы, которые бывают двух типов - ионогенные и неионогенные. Последние имеют ряд преимуществ перед ионогенными - меньший расход и большую растворимость в воде или нефти.