Химия нефти и газа

В высоковязких нефтях естественных эмульгаторов больше, чем в менее вязких, поэтому для их разрушения требуется больший расход деэмульгатора.

Следует помнить, что с течением времени устойчивость водонефтяных эмульсий растет (этот процесс называется старением эмульсий), поэтому экономически более целесообразно разрушать свежие эмульсии.

Водонефтяные эмульсии содержат все необходимые компоненты для возникновения микрогальванических элементов (водный раствор электролитов, накоротко замкнутые области с разными значениями электродных потенциалов, присутствие деполяризатора - кислорода воздуха или органических кислот), в связи с чем вызывают интенсивную коррозию оборудования. Во избежание этого на промыслах проводят обезвоживание нефти, которое состоит из двух стадий: 1-я стадия - отделение свободной воды; 2-я стадия - разрушение эмульсии и удаление эмульгированной воды.

При разработке и эксплуатации нефтяных скважин необходимо учитывать то, что пластовые воды также содержат ПАВ (соли карбоновых кислот, водорастворимые гетероатомные соединения) и коллоидные частицы (иод, бром, оксиды железа, алюминия и кремния). Эти компоненты заметным образом влияют на поверхностное натяжение, вязкость и другие физико-химические свойства пластовой воды.

Для повышения эффективности нефтеотдачи скважин, а также процессов хранения и транспортировки нефти широко используются специальные ионогенные и неионогенные искусственные ПАВ, которые в зависимости от их строения и условий эксплуатации используют как деэмульгаторы; ингибиторы коррозии; ингибиторы отложения солей, твердых парафинов и САВ на поверхности оборудования; моющие средства; пенообразователи и стабилизаторы пены, закачиваемой в скважину для повышения нефтеотдачи; стабилизаторы буровых растворов.

Примеры использования ПАВ в нефтедобывающей промышленности.

Относительно новым является метод повышения нефтеотдачи скважин, основанный на закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ. В присутствии ПАВ снижается поверхностное натяжение на границе нефть - вода, увеличивается подвижность нефти и улучшается вытеснение ее водой. Добавка полимеров к воде также позволяет улучшить условия вытеснения нефти из пласта водой.

Для вытеснения нефтей, содержащих значительное количество нафтеновых кислот, весьма эффективна закачка в пласт слабощелочных растворов. Этот метод повышения нефтеотдачи основан на том, что при взаимодействии щелочи с нафтеновыми кислотами образуются соли этих кислот, которые сами являются эффективными ПАВ.

Одним из самых эффективных способов повышения нефтеотдачи является нагнетание в пласт диоксида углерода. При растворении СО₂ в нефти образуется дисперсная система жидкость - газ, обладающая повышенной поверхностной активностью. В результате снижается вязкость нефти, увеличивается ее объем, создаются благоприятные условия для ее движения к поверхности.

6. Сущность методов разделения компонентов нефти

Методы разделения нефти используются для выделения из нее отдельных фракций или индивидуальных веществ, а также для проведения анализа нефти и нефтепродуктов. Существуют химические и физические методы разделения. В основе химических методов лежат специфические реакции определенного класса или группы веществ, в которые другие соединения нефти не вступают. Физические (или физико-химические) методы основаны на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах.

Основным физическим методом разделения и очистки нефти и ее компонентов является перегонка. В общем случае перегонка заключается в нагревании жидкости до кипения и конденсации ее паров в виде дистиллята в холодильнике.

Существует два вида перегонки - прямоточная перегонка и противоточная перегонка (ректификация).

Общий процесс перегонки заключается в том, что перегоняемое вещество (нефть или нефтяную фракцию) нагревают, по мере повышения температуры присутствующие в смеси индивидуальные соединения начинают испаряться, после чего закипают. Переход компонентов нефти из жидкого в парообразное состояние происходит последовательно, в соответствии с их температурами кипения. При прямоточной перегонке происходит перемещение только одной фазы, а именно пара. Если же часть сконденсированного пара (так называемая флегма) стекает навстречу восходящему пару и постоянно возвращается в перегонную колбу, то это процесс противоточной перегонки. Противоточная перегонка осуществляется с помощью ректификационных колонок.

Схемы различных вариантов процесса перегонки: А - прямоточная перегонка, Б - ректификация:

Метод перегонки основан на том, что давление паров жидкости сильно возрастает с повышением температуры. Когда оно становится равным внешнему давлению, система приходит в состояние термодинамического равновесия (?G=0), и жидкость закипает, а при G< 0 начинается процесс перегонки.

График зависимости логарифма давления паров (ln p) от обратной температуры (1/T) изображается линиями, близкими к прямым:

Рисунок 4

Наклон прямой определяется величиной молярной энтальпии испарения (H_исп). Поэтому у веществ, сходных по своему химическому строению и имеющих близкие температуры кипения (например, углеводородов нефти), разница в наклоне прямых невелика. Для разделения таких веществ требуется применение ректификации.

По этим прямым можно определять величину внешнего давления паров при разных температурах кипения (например, в точках А, B, C), и наоборот. Для грубой оценки можно применять следующее эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления в 2 раза температура кипения понижается примерно на 15 ⁰С.

Математически процесс перегонки описывается следующим уравнением:

где x_A и x_B - мольные доли компонентов А и В в жидкой фазе; y_A и y_B - мольные доли компонентов А и В в паровой фазе; относительная летучесть, которая равна отношению упругостей паров чистых компонентов А и В: P_A/P_B.

И лишь в этом случае возможно разделение компонентов при перегонке. В общем случае простую прямоточную перегонку целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 до 150 ⁰С.

В этом случае испарение и конденсацию необходимо повторить многократно. Это можно осуществить в одном процессе с помощью ректификационных колонок, в которых пар и жидкость движутся противотоком.

Флегма - это часть перегоняемой жидкости, которая конденсируется на тарелках разделения и стекает обратно в куб. Дистиллят - это часть перегоняемой жидкости, которая испаряется с тарелок и поступает в приемник. Флегма состоит из более высококипящих фракций, чем дистиллят. Дистиллят представляет собой фракцию с узким интервалом температуры кипения, которая содержит только одно индивидуальное вещество или смесь небольшого числа индивидуальных веществ с близкими температурами кипения.

Эффективность ректификационной колонки оценивается по числу так называемых теоретических тарелок. Теоретической тарелкой, или теоретической ступенью разделения называют некоторую условную единицу колонки, где обогащение легколетучим компонентом соответствует термодинамическому равновесию между паром и жидкостью.

В обшем случае ректификационную перегонку следует применять, если температуры кипения разделяемых соединений отличаются менее чем на 80 ⁰С.

В результате перегонки нефти получают отдельные фракции - ее части, отличающиеся температурами кипения. Каждая из фракций характеризуется температурами начала и конца кипения. Фракционный состав нефти является важным показателем ее качества.

Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, которые называют по направлениям их использования:

(30-60) - 140 ⁰С - бензиновая фракция;

140 - 180 ⁰С - бензиновая фракция (тяжелая нафта);

140 - 220 ⁰С (180 - 240 ⁰С) - керосиновая фракция;

180 - 350 ⁰С (220 - 350 ⁰С, 240 - 350 ⁰С) - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллят).

Продукты, выкипающие до 350 ⁰С, называют светлыми. Остаток после отбора светлых фракций, выкипающий при температуре выше 350 ⁰С, называется мазутом, который разгоняют на темные фракции под вакуумом (т.е. при пониженном давлении).

Светлые и темные фракции нефти практически полностью состоят из основных компонентов нефти - углеводородов различных классов (см. с. 12).

При переработке мазута в топливо получают следующие топливные фракции:

350 - 500 ⁰С - вакуумный газойль (вакуумный дистиллят);

> 500 ⁰С - вакуумный остаток (гудрон).

При переработке мазута в масла получают следующие масляные фракции:

300 - 400 ⁰С (350 - 420 ⁰С) - легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);

400 - 450 ⁰С (420 - 490 ⁰С) - средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

450 - 490 ⁰С - тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят);

> 490 ⁰С - гудрон.

Разновидностями противоточной перегонки являются азеотропная и экстрактивная ректификация. Азеотропную ректификацию используют для выделения аренов из смесей с алканами. В этом случае в разделяемую смесь добавляют, в зависимости от температуры кипения аренов, соответствующий азеотропный растворитель (метанол, ацетон, эфиры гликолей. Этот растворитель образует с выделяемыми аренами так называемые азеотропные смеси, для которых характерно равенство составов жидкой и паровой фаз. Поэтому при их перегонке образуется конденсат такого же состава, что и исходный раствор. При охлаждении азеотропной смеси в холодильнике растворимость аренов в азеотропном растворителе резко снижается, в результате чего смесь расслаивается, после чего слой аренов легко отделяют.

Экстрактивная ректификация основана на использовании высококипящих растворителей, не образующих азеотропных смесей с разделяемыми компонентами. Она широко используется для выделения и очистки алкенов, алкадиенов и аренов из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.

Для разделения компонентов нефти используются и другие физические методы:

1. Возгонка. Отличается от перегонки тем, что при нагревании в парообразное состояние переходят не жидкие, а твердые компоненты нефти (например, некоторые фенолы).

2. Абсорбция и адсорбция. Эти методы основаны на избирательном поглощении растворенных в нефти газообразных углеводородов специально подобранными абсорбентами (в случае абсорбции) или газообразных и жидких веществ - твердыми адсорбентами (в случае адсорбции).

Абсорбция, в частности, используется для выделения ацетилена из продуктов окислительного пиролиза природного газа, а также для его очистки.

Адсорбция является очень эффективным методом разделения углеводородов и гетероатомных соединений, присутствующих в нефти и нефтепродуктах. В качестве адсорбентов наиболее часто используют силикагели, активированные угли, оксид алюминия, а также цеолиты (молекулярные сита), имеющие высокоразвитую пористую поверхность и состоящие из оксидов Na, K, Mg, Ca, Al, Si и воды.

3. Экстракция. Метод заключается в избирательном растворении твердых или жидких компонентов нефти подходящими растворителями. Экстракция применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для выделения аренов из катализаторов риформинга нефтяных фракций, а также для селективной очистки смазочных масел.

4. Кристаллизация. Метод основан на охлаждении нефти или ее фракций, при этом углеводороды с достаточно высокой температурой плавления кристаллизуются и выпадают в осадок, после чего их отделяют фильтрацией.

5. Конденсация. Метод заключается в переводе газообразных веществ в жидкое состояние путем охлаждения.

6. Диффузия через мембрану. Метод основан на различии в форме разделяемых молекул и их разной растворимости в материале мембраны. На пути потока нефти ставится полупроницаемая полимерная мембрана с определенным диаметром пор, через которую избирательно проникают и тем самым отделяются от нефти газы, а также жидкие углеводороды с небольшой молекулярной массой.

7. Сепарация. Это разделение твердых частиц на фракции по скорости их осаждения (в зависимости от их размера) в восходящем потоке воздуха.

Химические методы разделения основаны на различной реакционной способности компонентов нефти в реакциях гидрирования, дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирования и др.(см. разд. 6 и 7).

Особое значение при переработке сернистых нефтей имеют химические методы удаления соединений серы (обессеривание нефти). Из летучих нефтепродуктов соединения серы удаляют с помощью каталитической гидроочистки (см. разд. 7). Однако в тяжелых нефтяных фракциях остается большое количество серосодержащих соединений, которые являются ядами для катализаторов переработки нефти. Примеси кислород- и азотсодержащих веществ также отрицательно влияют на процессы переработки нефти и ухудшают качество нефтепродуктов. Создание химических методов полного удаления из нефти гетероатомных соединений представляет собой важную технологическую задачу.

Горючие природные газы разделяют следующим образом. Предварительно из них удаляют водяные пары, механические примеси и кислые газы. Основные методы осушки газов от водяных паров - абсорбция, адсорбция или конденсация. Твердые механические примеси отделяют методами осаждения, пылеулавливания, а также в циклонных сепараторах. Сепарационные устройства применяют и для отделения частиц жидкости. Кислые газы удаляют методами физической или химической адсорбции или их комбинированием. После этого из природных газов методами абсорбции, низкотемпературной адсорбции и конденсации извлекают основные продукты их переработки - углеводороды. Углеводороды разделяют фракционной конденсацией, ректификацией сжиженного газа, избирательной абсорбцией или адсорбцией, а также с помощью полупроницаемых мембран [1].

Нефтяные попутные газы отделяют от нефти в сепараторах в две или три ступени под небольшим давлением или при разрежении. Однако даже при трехступенчатой сепарации полное отделение газа от нефти не достигается, поэтому при ее транспортировке или хранении возможны потери остатка легких углеводородов.

7. Представления о методах исследования состава нефти и нефтепродуктов

Анализ нефти и нефтепродуктов проводят с целью установления состава их основных компонентов (алканов, циклоалканов и аренов), а также примесей, ухудшающих технологические свойства и качество нефти и нефтепродуктов - алкенов, гетероатомных и смолисто-асфальтеновых соединений, воды, газообразных и механических примесей. Полный анализ нефти или нефтяной фракции предполагает определение ее качественного и количественного состава, а также химической структуры входящих в ее состав индивидуальных веществ.

Основные виды исследования состава нефтей и нефтепродуктов - элементный анализ; групповой анализ; структурно-групповой анализ; индивидуальный анализ.

С помощью элементного анализа определяют элементный состав нефти, который необходимо знать для правильного составления материальных процессов ее добычи и переработки. Например, для расчета необходимого количества водорода, добавляемого к сырью в процессе гидрокрекинга, необходимо знать отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (Н/C). Другой пример: для проектирования установок по очистке нефти от серо- и кислородсодержащих примесей необходимы сведения об их содержании.

Групповой и структурно-групповой анализ позволяет определить в природном газе, нефти или нефтепродуктах содержание тех или иных классов углеводородов.

Индивидуальный анализ применяется для определения индивидуальных соединений, присутствующих в анализируемом образце.

В зависимости от способа получения аналитического сигнала и его природы все методы исследования и анализа нефти, нефтепродуктов и природных газов делятся на классические (химические) и физико-химические (инструментальные).

Химические методы основаны на химических реакциях между анализируемым веществом и тем или иным аналитическим реагентом. Такие реакции называют аналитическими.

Основные типы аналитических реакций:

1. Кислотно-основные реакции. В них происходит изменение рН среды, которое чаще всего фиксируется с помощью специально добавляемых кислотно-основных индикаторов (фенолфталеина, метилоранжа, лакмуса и др). На реакциях этого типа основаны методы титрования, с помощью которых определяют, например, кислотное число нефтепродуктов (содержание в них нефтяных кислот):

2. Реакции осаждения, продукты которых выделяются в виде осадков. Пример - реакция обнаружения органических сульфидов в нефти и нефтепродуктах:

3. Реакции комплексообразования. Они приводят к образованию комплексов, имеющих иную окраску, чем исходные вещества, или выпадающих в осадок. С помощью такой реакции определяют фенолы в нефтях и нефтепродуктах:

4. Окислительно-восстановительные реакции, которые приводят к изменению окраски реакционной среды, образованию газов или осадков. На них основаны следующие методы окислительно-восстановительного титрования:

а) обнаружение в нефтях соединений серы различных степеней окисления, например:

б) определение иодного числа нефтепродуктов (содержания в них непредельных углеводородов):

Физико-химические (инструментальные) методы основаны на определении изменения физических или физико-химических параметров анализируемого вещества (например, напряженности его магнитного поля, интенсивности излучения, концентрации каких-либо образующихся частиц и др.).

В сравнении с классическими химическими методами инструментальные методы отличаются более высокой чувствительностью, экономичностью, быстротой определения, универсальностью, возможностью дистанционного контроля и автоматизации.

Основные виды физико-химических методов анализа нефти и нефтепродуктов:

1. Электрохимические методы (потенциометрия, полярография, кондуктометрия и др.). Они основаны на электрохимических реакциях, в которых химическая энергия превращается в электрическую. Аналитический сигнал получают в виде силы тока, электропроводимости, напряжения и т.п.

2. Оптические методы. В них для получения аналитического сигнала используется энергия электромагнитного излучения различной длины волны. В зависимости от длины волны и вида аналитического сигнала различают спектроскопию в инфракрасной области (ИК-спектроскопия), видимой области и ультрафиолетовой области (УФ-спектроскопия).

Другие важнейшие спектральные методы - спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного протонного резонанса (ЭПР), рентгеновская спектроскопия [5].

3. Термические методы (термический анализ, калориметрия, термогравиметрия и др.). Они основаны на использовании тепловой энергии и изменении свойств веществ (массы, теплопроводности, механических свойств и др.) под ее воздействием. Аналитическими сигналами являются изменение температуры, энтальпии или механических свойств вещества.

4. Методы элементного анализа. Они основаны на том, что органические вещества тем или иным способом разлагают на простейшие неорганические соединения (CO₂, H₂O, NH₃ и др.), количество которых определяют обычными методами.

5. Сорбционные (хроматографические) методы. В них анализи-руемую нефть или нефтепродукт под действием потока растворителя медленно пропускают через слой твердого адсорбента (оксиды кремния, алюминия и др.). По мере продвижения анализируемой смеси она постепенно разделяется на индивидуальные компоненты в зависимости от степени эффективности их адсорбции (рис. 5).

Рисунок 5

Разделение нефтяных соединений можно осуществить в колоннах насадочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, заполненных неподвижной твердой фазой (капиллярная хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), в тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную или металлическую пластинку (тонкослойная хроматография). Концентрацию разделенных компонентов определяют с помощью различных детекторов.

Для исследования природных газов используются методы газового анализа, которые основаны на измерении тех или иных физических параметров или свойств среды. Газовый анализ проводят визуально или с помощью автоматических газоанализаторов.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа разделяются:

- на механические методы (в них измеряют плотность, вязкость, изменение объема или давления газовой смеси);

- акустические методы (измеряют степень поглощения звуковых и ультразвуковых волн или скорость их распространения в газовой смеси);

- магнитные методы (измеряют магнитные характеристики газов);

- ионизационные методы (газовые смеси ионизируют, после чего измеряют их электрическую проводимость);

- масс-спектрометрические методы (газовые смеси также ионизируют, после чего измеряют массы продуктов ионизации);

- электрохимические методы (измеряют потенциал индикаторного электрода, или величину электрического тока, или электропроводность растворов, содержащих газовый компонент);

- полупроводниковые методы (в них измеряют сопротивление полупроводника, взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси);

- термические, оптические, электрохимические методы (см. выше).

С помощью этих методов в природных газах и в атмосфере определяют содержание газообразных и легколетучих углеводородов, паров бензина, ацетилена, H₂S, SO₂ и CS₂, а также CO, CO₂, О₂, NH₃, H₂, He.

8. Понятие о химических методах переработки нефти и основных направлениях использования продуктов ее переработки

Первичная переработка нефти путем атмосферной или вакуумной перегонки позволяет получать нефтепродукты с весьма небольшим выходом. Так, выход бензиновой фракции при перегонке нефти обычно не превышает 15 %. Значительную долю тяжелого смолистого остатка, полученного после перегонки, превращают в нефтяные топлива, масла, химические реактивы и мономеры путем химической переработки нефти.

Химические методы переработки нефти основаны на реакциях углеводородов, протекающих при повышенных температурах и атмосферном или повышенном давлении в газовой или жидкой фазе. Они подразделяются на две большие группы: термические методы и термокаталитические методы. Эти методы основаны на химических превращениях углеводородов нефти, протекающих в отсутствие каких-либо других специально добавляемых реагентов. Их следует отличать от методов нефтехимического синтеза, которые основаны на реакциях углеводородов нефти с другими соединениями (например, реакции сульфирования, нитрования и галогенирования углеводородов протекают с участием соответственно серной кислоты, азотной кислоты и соответствующего галогена).

Термические методы основаны на процессах, протекающих в отсутствие катализаторов преимущественно по радикально-цепному механизму.

Основные процессы термической переработки нефти - термический крекинг, пиролиз и коксование.

Термокаталитические методы основаны на процессах, протекающих в присутствии специальных катализаторов (оксидов металлов и неметаллов) преимущественно по ионному или окислительно-восстановительному механизму.

Основные процессы термокаталитической переработки нефти - каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, гидрокрекинг, алкилирование, гидроочистка.

Термические процессы

Термический крекинг и пиролиз

В переводе с английского термин "крекинг" означает "расщепление". Крекинг и пиролиз - это две разновидности одного и того же процесса гомолитического расщепления связей в углеводородах (в первую очередь, связей С-С, в меньшей степени - связей С-Н). В этих процессах образуются свободные углеводородные радикалы, которые и участвуют в дальнейших превращениях. Основное отличие крекинга от пиролиза состоит в том, что первый проводят при более низких температурах (например, термический крекинг парафинов проводят при 480-550 ⁰С, а их пиролиз - при 650-850 ⁰С).

Термическому крекингу подвергают тяжелые нефтяные остатки, при этом получают газообразные углеводороды, крекинг-бензин, керосиновые фракции, вакуумный газойль и крекинг-остаток (котельное топливо).

Основное назначение процесса пиролиза - получение низших алкенов (этилена, пропилена и др.).

При термическом крекинге и пиролизе протекают все известные реакции свободнорадикального расщепления алканов и циклоалканов (см. разд. 6):

а) реакции расщепления связей С-С и С-Н в молекулах углеводородов;

б) реакции образующихся свободных углеводородных радикалов - замещение, ?-распад, присоединение по кратным связям, рекомбинация, диспропорционирование, изомеризация и др.

Примеры основных термических реакций углеводородов нефти:

Термические реакции алканов и циклоалканов приводят к образованию более низкомолекулярных алканов, алкенов, алкадиенов и водорода:

1) дегидроконденсация:

2) дегидрирование:

3) расщепление цепи + дигидрирование:

4) расщепление.

Расщеплению подвергаются наиболее слабые связи С-С и С-Н, при этом образуются соответствующие углеводородные монорадикалы (в случае алканов) или бирадикалы (в случае циклоалканов). Их превращения приводят к соответствующим алкенам:

Термические реакции алкенов и циклоалкенов приводят к образованию алкенов, алкадиенов и алкинов, а также аренов и более высокомолекулярных алканов:

1) дегидрирование:

2) дегидроконденсация:

3) полимеризация приводит к образованию высокомолекулярных компонентов нефти - смолисто-асфальтеновых веществ:

4) расщепление:

Термические реакции аренов приводят к образованию алканов и более низкомолекулярных аренов (стирола, бензола, толуола и др.). Основной термической реакцией аренов является дегидроконденсация:

Коксование

При термической переработке нефтяных углеводородов в значительной степени протекает их коксование, которое приводит к образованию нефтяного кокса - твердого вещества с относительно высокой плотностью и высоким содержанием углерода. Он образуется из тяжелых нефтяных остатков по следующей схеме: арены > смолы > асфальтены > кокс > графит (модификация углерода). Кокс превращается в графит при 1200-1500 ⁰С.

Термокаталитические процессы

Термокаталитические реакции углеводородов нефти приобретают все большее значение, так как позволяют достичь наибольшего выхода нефтепродуктов.

Существует два типа катализаторов этих реакций:

1. Кислотно-основные катализаторы (жидкие и твердые кислоты, оксиды и соли кремния, бора и некоторых металлов - Zn, Fe, Al. В их присутствии термические реакции протекают по ионному кислотно-основному механизму.

2. Окислительно-восстановительные катализаторы (металлы переменной валентности - Fe, Co, Ni, Ru, Pt и др.- и их соединения). В их присутствии термические реакции протекают по ионному окислительно-восстановительному механизму.

Эти катализаторы в процессе нефтепереработки теряют свою активность вследствие хемосорбции на их поверхности каталитических ядов (гетероатомных соединений нефти), а также из-за отложения на их поверхности кокса.

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг тяжелых нефтяных фракций обычно проводят в присутствии алюмосиликатных катализаторов при 450-500 ⁰С и небольшом давлении (0,07-0,3 МПа), при этом получают моторные топлива, а также сырье для нефтехимии, производства кокса и графита.

При каталитическом крекинге в основном образуются карбокатионы - положительно заряженные углеводородные частицы с зарядом на атоме углерода, которые и подвергаются последующим превращениям. Они образуются на начальной стадии процесса двумя способами:

1) присоединением кислотного катализатора к алкенам:

2) отрывом аниона водорода (гидрид-иона) от молекулы углеводорода катализатором:

Карбокатионы вступают в те же реакции, что и свободные радикалы (см. разд. 6).

Общая схема каталитического крекинга: расщепление высокомолекулярных углеводородов > изомеризация карбкатионов > дегидрирование циклоалканов в арены.

Каталитический риформинг

Это процесс является разновидностью каталитического крекинга. Он отличается тем, что его проводят при более высоком давлении (1,5-4 МПа) в присутствии Al₂O₃ или металлов VIII группы (Pt и др.). Риформинг позволяет повысить октановое число бензинов и получать различные арены (бензол, толуол, ксилол и др.).

В процессе риформинга протекают следующие реакции:

1) изомеризация циклоалканов:

2) дегидрирование алканов:

3) ароматизация исходного сырья (получение аренов). К ароматизации приводят следующие реакции:

а) дегидроциклизация алканов (сочетание дегидрирования и циклизации алканов):

б) дегидроизомеризация алкилциклопентанов (сочетание изомери-зации циклопентанов и дегидрирования образующихся циклогексанов):

4) гидрокрекинг:

Реакция заключается в расщеплении углеводородов с последующим гидрированием продуктов расщепления (водород накапливается в реакционной смеси в результате приведенных выше превращений углеводородов).

Гидрогенизационные процессы

К ним относятся:

1) гидроочистка нефтяных фракций от N-, S- и O-содержащих и непредельных соединений, например:

2) гидрирование алкенов и аренов, содержащихся в нефтяных фракциях, до алканов:

3) гидрокрекинг нефтяных фракций (см. каталитический риформинг).

Гидрогенизационные процессы в основном применяются для предварительной очистки нефти и повышения качества нефтепродуктов.

Основные направления использования нефти, природного газа и продуктов их переработки

Основная часть нефти и природного газа перерабатывается в различные виды топлива, однако все более важным становится использование их продуктов (в основном бензина и газов нефтепереработки) в качестве сырья для получения полимерных материалов, каучука, синтеических волокон, ПАВ и моющих средств, удобрений, лекарственных препаратов, красителей и др.

Продукты нефтепереработки по своему назначению, составу и свойствам разделяют на следующие группы:

1. Топлива (автомобильные и авиационные бензины, реактивные топлива, дизельные топлива, газотурбинные, печные и котельные топлива).

Важнейшим показателем топлив, применяемых для двигателей внутреннего сгорания, является их детонационная стойкость. Детонация - это особый режим сгорания топлива в двигателе, при котором после воспламенения топливо-воздушной смеси сгорает только часть топлива, а его остаток мгновенно воспламеняется и приводит к резкому росту давления в камере. При этом образуется так называемая детонационная волна, что значительно ухудшает работу двигателя и приводит к его быстрому износу. Детонационная стойкость (ДС) углеводородов и топлив характеризуется октановым числом. Октановое число - это условная единица измерения ДС, численно равная объемному процентному содержанию изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с гептаном, при условии, что эта смесь по величине ДС эквивалентна испытуемому топливу в стандартных условиях испытания. Для изооктана ДС равна 100, для гептана - 0. Например, если испытуемый бензин оказался, например, эквивалентным смеси из 80 % изооктана и 20 % гептана, то его октановое число равно 80. Октановое число топлив повышают путем их каталитического риформинга (нормальные алканы превращают в разветвленные, имеющие более высокие октановые числа).

2. Нефтяные масла. Представляют собой смесь жидких углеводородных фракций, очищенных от нежелательных примесей. Смазочные масла применяются для снижения трения между движущимися частями механизмов, двигателей, станков и т.п.

3. Парафины и церезины. Представляют собой жидкие или твердые высококипящие нефтяные фракции. Используются для получения синтетических моющих средств и ПАВ, а также в качестве смазок, вазелинов, электроизоляционных материалов.

4. Ароматические углеводороды. Используются в качестве органических растворителей и ценных химических реактивов. Наибольшее значение имеют бензол, толуол, ксилолы и кумолы.

5. Нефтяные битумы. Их получают путем концентрирования или окисления тяжелых нефтяных остатков. Битумы представляют собой твердые или жидкие материлы, которые используются в строительстве дорог и различных сооружений, в производстве кровельных и изоляционных материалов.

6. Нефтяной кокс. Его предварительно прокаливают, после чего используют для изготовления электродов и коррозионно устойчивой аппаратуры.

7. Присадки к топливам и маслам. Они бывают следующих видов: улучшающие процесс сгорания топлив в двигателях; сохраняющие свойства топлива при его транспортировке и хранении; препятствующие образованию кристаллов льда в топливе; повышающие смазочную способность топлив; препятствующие образованию отложений в топливной аппаратуре; антистатические.

8. Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) или смазочно-охлаждающие технологические среды (СОТС). Применяются при обработке металлов резанием или давлением.

9. Деэмульгаторы водонефтяных эмульсий (оксиэтилированные жирные кислоты и нефтяные сульфокислоты).

Размещено на Allbest.ru