Значение аналитической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Предмет аналитической химии. Значение аналитической химии в развитии естествознания, техники, экономики

Аналитическая химия - это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их структуры. Она является научной основой химического анализа.

Аналитическая химия имеет важное научное и практическое значение. Почти все основные химические законы были открыты с помощью методов этой науки. Состав различных материалов, изделий, руд, минералов, лунного грунта, далеких планет и других небесных тел установлен методами аналитической химии, открытие целого ряда элементов периодической системы оказалось возможным благодаря применению точных методов аналитической химии.

Большое значение имеет анализ материалов в ходе технологического процесса, например контроль за плавкой в металлургической промышленности или полнотой извлечения в гидрометаллургических производствах, позволяющий на ходу устранять понижающие неполадки. Без анализа почв, удобрений и т. д. невозможна интенсификация сельского хозяйства. Особое значение приобретает анализ ПОЧВ на содержание микроэлементов и обоснованное внесение недостающих компонентов для повышения урожайности. Еще один аспект производственного аналитического контроля- его экономика. Стоимость аналитического контроля обычно не превышает 1% стоимости продукта, однако дополнительные затраты на хим контроль окупаются повышением качества продукции, достижением большей стабильности технологических процессов.

2. Химический анализ. Виды объектов анализа

Химический анализ - это получение опытным путем данных о составе и свойствах объектов.

Объекты анализа

Природные (вода, воздух, почва, минеральное сырье, нефть, полезные ископаемые)

Промышленные (органические и неорганические происхождения, металлы и сплавы)

Чистые в-ва (пищевая продукция).

3. Методы аналитической химии. Гибридные методы. Понятие методики анализа

Метод анализа - универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава анализируемого объекта.

м-ды пробоотбора -получение представительной пробы. Проба должна отражать средний состав всего объекта.

Пробоподготовка-позволяет получить удобную для анализа форму определяемого вещества.

Методы разделения и концентрирования. Нужны чтобы отделить определяемый компонент аналит от других компонентов объекта. Позволяют в процессе анализа увеличить содержание определяемого вещества.

Методы обнаружения(идентификации).

М-ды определения количественного содержания.

М-д гибридный. Сочетает в себе разделение смесей и определение(обнаружение)компонентов. Часто реализуются в одном аналит. приборе. К гибридным методам анализа относятся, напр., газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, в к-рых разделенные на хромагографич. колонке компоненты определяют с помощью разл. детекторов, а также методы, включающие экстракционное разделение ионов металлов с последующим анализом экстракта физ.-хим. или физ. методами-атомно-абсорбционным, полярографич., фотометрич. и другими.

Методика анализа - подробное описание анализа объекта с использованием определенного метода.

4. Виды анализа: элементный, функциональный, молекулярный, вещественный, фазовый

Элементный анализ --методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в анализируемом веществе содержание отдельных элементо.

Функциональный анализ -- совокупность физических и химических методов анализа, применяя которые можно качественно и количественно определять в органических соединениях реакционноспособные группы атомов (или отдельные атомы), так называемые функциональные группы.

Молекулярный анализ-анализ индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенной молекулярной массой.

Вещественный анализ- методы определения форм нахождения элементов, присутствующих в исследуемом материале в виде индивидуальных простых и сложных веществ.

Химический фазовый анализ - Совокупность разнообразных методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела.

Количественный анализ - установление количественных соотношений составных частей объекта.

5. Классификация аналитических методов. Химические, физические и биологические методы анализа

Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими.

Физические методы-совокупность методов качественного и количественного анализа веществ, основанных на измерении физических характеристик, обусловливающих химическую индивидуальность определяемых компонентов.(спектроскопические, ядерно-физические и радиохимические).

Биологические методы анализа,- методы качеств. обнаружения и количеств. определения неорг. и орг. соединений, основанные на применении живых организмов в кач-ве аналит. индикаторов. В кач-ве индикаторов применяются микроорганизмы (бактерии, дрожжи, плесневые грибы), водоросли и высшие растения, водные беспозвоночные и позвоночные животные (простейшие, ракообразные, моллюски, личинки комаров, олигохеты, пиявки, рыбы и др.), насекомые, черви, а также ткани, разл. органы и системы (нервная, кровеносная, половая и др.) теплокровных.

6. Требования, предъявляемые к методам анализа

- правильность(достоверность рез-та)

Воспроизводимость(стабильность сигнала в разн.время,на разн.приборах,на разн.напр-ях)

- Точность(с какой ошибкой мы находим рез-тат) предел обнаружения(мин-ое содерж.в-ва которое мы сможем обнаружить)

- чувствительность(величина изм-я сигнала,в зав-ти от изм-я конц-ии)

- избирательность (селективность)(опред-е 1 комп.в присутств.других)

- экспрессность(быстрота)

- простота исполнения

- экономичность(стоимость ед-го анализа)

- производительность(кол-во проб в час)

- локальность (возм-ть анализа разных частей целого объекта)

- автоматизация(искл-е человеческого труда)

- дистанционность(возм-ть анализа на расст.)

7. Макро-, микро- и ультрамикроанализ

Методы Масса,г Объем, см3

Макрометоды 1 -10 0.1 -1.0

Полумикрометоды 0.01 - 0.10 0.1 - 1.0

Микрометоды 0.001 - 0.010 0.01 - 0.10

Ультрамикрометоды < 0.001 < 0.01

8. Обеспечение химического анализа: химические реактивы, классификация, общая характеристика, степень чистоты, очистка

Степень чистоты-количество примесей в веществе.

Для приготовления первичных стандартов используются обычные вещества.

Класс Содержание примесей, %

А 1 10^-1 Обычное вещество

А 2 10^-2

В 3 10^-3

В 4 10^-4 Химически чистое вещество

В 5 10^-5 «хч», «чда»

В 6 10^-6

С 7 10^-7 Вещество особой чистоты

С 8 10^-8 «осч»

С 10 10^-10

9. Основные аналитические характеристики: чувствительность и избирательность определений

Избирательность анализа (селективность), возможность метода или методики определять или обнаруживать искомый компонент (молекулы, ионы, функц. группы и т. д.) в присут. др. сопутствующих компонентов. Реагенты и хим. р-ции, обеспечивающие высокую избирательность анализа, наз. высокоизбирательными. Избирательность анализа характеризуют числом сопутствующих компонентов, к-рые не мешают определению искомого компонента, и макс. отношениями содержаний каждого из сопутствующих и искомого компонентов, при к-рых еще возможно надежное определение или обнаружение последнего (т. наз. факторами селективности).

Чувствительность-(величина изм-я сигнала,в зав-ти от изм-я конц-ии).

Коэффициент чувствительности:

S = dJ/dC или S = J/C

10. Основные стадии химического анализа

ОбразецПробоотборПодготовка пробы к анализуХимическая реакция

Детектирование (измерение) аналитического сигналаРегистрациярасшифровка ркзультатоввывод.

11. Выбор метода анализа и составление схем анализа. Абсолютные (безэталонные) и относительные методы анализа

При выборе метода необходимо учитывать:

Чувствительность(минимальное кол-во вещ-ва которое можно обнаружить или определить данным методомпо данной методике)

Выбор метода обуславливается: абсолютным содержанием компонента(концентрация вещ-ва взятого на анализ,%-ное содержание компонента в образце,кол-во вещ-ва взятого на анализ).

Избирательность: Зная физические,хим. св-ва основы и ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод.

Специфичность-если методики или используемые реакции позволяют обнаруживать или определить только 1 компонент.

Абсолютные методы-не требуют градуировки и стд-х образцов(гравиметрия,кулонометрия).

Относительные методы -применяются стандартные образцы и производится градуировка оборудования (потенциометрия, вольтамперометрия.)

12. Аналитический сигнал и помехи. Способы определения содержания по данным аналитических измерений

Аналитический сигнал-сигнал содержащий количественную информацию о величине функционально связанной с содержанием аналита и регистрируемгой в ходе анализа вещества и материала.

Помехи-это колебаничя сигнала связанные с инструментальной ошибкой,помехи должны быть в 3 раза меьше,чтобы аналитический сигнал был полезным.

13. Основные характеристики метода анализа: правильность и воспроизводимость, коэффициент чувствительности, предел обнаружения, нижняя граница определяемых содержаний

Правильность-характеризует достоверность результата.

Воспроизводимость-стабильность сигнала в разное время на разных приборах,в разных направлениях.

Коэффициент чувствительности-характеризует величину изменения сигнала,в зависимости от изменения концентрации.

Предел обнаружения(то мин-ое содерж.в-ва которое мы сможем обнаружить).

Нижняя граница определяемых содержаний - наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее область значений (диапазон) определяемых содержаний снизу.

14. Способы оценки правильности аналитических определений: использование стандартных образцов, метод добавок

Анализ стандартного образца-самый надежный способ. При этом берут максимально близкий к пробе стандартный образец с удостоверенными составом и свойствами, проводят химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным содержанием определяемого компонента.

Метод добавок. Процедура состоит в том, что в анализируемую пробу делается добавка раствора, содержащего то же анализируемое вещество.

15. Задачи и выбор метода обнаружения и идентификации химических соединений. Аналитические сигналы в ХМА

Задача: определение состава образца.

Предел обнаружения-то, предельно малое кол-во вещ-ва, которое дает аналитический сигнал пригодный для расчетов(использования).

Выбор метода зависит от состава вещества, количественно или качественно хотим его определить, мешают ли нам примеси или нет.

М-д разделения-метод в котором мы отделяем исследуемое вещество (аналит) от других компонентов вещества и примесей затрудняющих аналитическое определение.

Аналитические сигналы в ХМА.

1. Образование или растворение осадка

2. Появление, изменение, исчезновение окраски раствора (цветные реакции)

3. Выделение газа

4. Реакции образования кристаллов строго определенной формы (микрокристаллоскопические реакции).

5. Реакции окрашивания пламени.

16. Классификация аналитических реакций и реагентов

Аналитические реакции: пробирочные, пирохимические, капельные, твердофазные, микрохимические, хроматические

Реагенты: групповые, селективные, специфические (с одним)

1 Групповые реакции: один и тот же реактив реагирует с группой ионов, давая одинаковый сигнал. Так, для отделения группы ионов (Ag ^{+ 2}, Pb⁺², Hg ⁺²) используют реакцию их с Cl- ионами, при этом образуются белые осадки (Hg₂Cl₂ AgCl, PbCl₂).

2 Избирательные (селективные) реакции. Пример: йодокрахмальная реакция. Для этих целей используют органические реагенты. Пример: диметилглиоксим + Ni⁺² > образование ало красного осадка диметилглиоксимата никеля.

Изменяя условия протекания аналитической реакции, можно неизбирательные реакции сделать избирательными. Пример: если реакции Ag ^{2 +} Pb ^{2 +} Hg ^{2 +} + Cl ^? проводить при нагревании, то PbCl2 не осаждается, так как он хорошо растворим в горячей воде.

3 Реакции комплексообразования используются для целей маскирования мешающих ионов.

Пример: для обнаружения Со ²⁺ в присутствии Fe ³⁺ - ионов с помощью KSCN, реакцию проводят в присутствии F ^? - ионов. При этом Fe⁺³ + 4F > [FeF₄] ^?, Kн = 10^?16, поэтому Fe ³⁺ - ионы закомплексованы и не мешают определению Co ²⁺ - ионов.

17. Дробный и систематический ход качественного анализа

Систематический ход качественного анализа заключается в том, что смесь ионов с помощью особых групповых реактивов предварительно разделяют на отдельные группы. Затем из этих аналитических групп каждый ион выделяют в определенной последовательности, а потом уже открывают характерной для него аналитической реакцией.

Дробный метод анализа. Все катионы делят на 3 группы, включающие соответственно S-, р- и d-элементы. В идеальном случае в дробном анализе применяют специфические реакции, которые позволяют обнаружить один ион в присутствии всех остальных ионов в любой последовательности в отдельных порциях анализируемого раствора.

18. Кислотно-основная классификация катионов. Групповые реагенты на катионы и предъявляемые к ним требования

Кислотно-основная классификация катионов

	Катионы	Групповой реагент	Образующиеся соединения	Название группы
1	Pb2+(Ag+,Hg2+)	2HHCl	труднорастворимые хлориды	хлоридная
2	Ba2+,Sr2+,Ca2+	2HH2SO4	труднорастворимые сульфаты	сульфатная
3	Al3+,Cr3+,Zn2+	избыток NaOH	труднорастворимые гидроксиды, раствояются в избытке щелочи за счет образования комплексов	амфотерная
4	Fe2+,Fe3+,Mn2+,Mg2+	NaOH	труднорастворимые гидроксиды	гидроксидная
5	Cu2+,Ni2+	избыток NH4OH	растворимый аммиачный комплексы	аммиакатный
6	NH4+,K+,Na+			раствор

Групповым может служить реагент, удовлетворяющий определенным требованиям. Во-первых, он должен осаждать катионы количественно (концентрация катионов в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6моль/л). Во-вторых, полученный осадок должен легко растворяться в кислотах для проведения дальнейшего анализа. В третьих, избыток добавляемого группового реагента не должен мешать обнаружению оставшихся в растворе ионов.

19. Бариево-серебряная классификация анионов. Групповые реагенты на анионы и предъявляемые к ним требования

№гр	Анионы	Гр.реагент	Обр-ся соед-я	Назв.гр
1	SO42-, CO32-,CrO42-, Cr2O72, C2O42-, PO43-,	BaCl2 в нейтр-ой среде	Труднорастворимые В воде соли бария	бариевая
2	Cl-, Br-, J-, S2-	AgNO3 (HNO3)	Труднорастворимые В воде соли серебра	серебряная
3	NO3-, CH3COO-	-	-	растворимая

Групповой реагент должен в полной мере осаждать тот или иной анион.

20. Схема анализа неизвестной неорганической соли

Образец >	расвор (катион, анион) >	определение группы катиона >	обнаружение катиона >	Вывод >	Написание формулы соли
		определение группы аниона >	обнаружение аниона >

21. Сущность гравиметрического анализа, преимущества и недостатки метода. Требования к осаждаемой и гравиметрической формам

Гравиметрический анализ применяется для определения основных компонентов исследуемого объекта, содержащихся в нем в средних и больших количествах. Существенный недостаток гравиметрии - трудоемкость и длительность выполнения анализа. В лучшем случае результат можно получить через несколько часов, а часто только на второй день. Поэтому для контроля производства гравиметрические методы анализа почти не применяются.

Гравиметрический анализ является одним из наиболее старых и наиболее точных методов анализа. Предел обнаружения гравиметрического метода ограничивается растворимостью осадка и чувствительностью аналитических весов. Диапазон содержания определяемых веществ колеблется в пределах от сотых долей до десятков процентов.

Требования к осаждаемой форме:

Осадок должен быть практически нерастворим.

Желательно, чтобы структура осадка давала возможность с достаточной скоростью выполнить операции фильтрования и промывания осадка.

Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полностью превращалась в гравиметрическую форму.

Требования к гравиметрической форме:

Состав гравиметрической формы должен соответствовать определенной химической формуле.

Гравиметрическая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью.

Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна обладать устойчивостью при высоких температурах (термоустойчивостью).

Молекулярная масса гравиметрической формы должна быть по возможности большей.

22. Равновесие в системе раствор - осадок. Константа растворимости и ее значение

Константа равновесия. Характеризует обратимую химическую реакцию.Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия - k1[A]_равн[B]_равн = k2[C]_равн[D]_равн, откуда [C]_равн[D]_равн/[A]_равн[B]_равн = k1/k2 = К, то величина К называется константой равновесия химической реакции.

Для газообразных соединений константу равновесия выражают через давление;

Выражение константы равновесия:

Он гласит: для идеальных систем в состоянии химического равновесия отношение произведений концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.

23. Факторы, влияющие на растворимость осадков. Условия выпадения осадка

На растворимость осадка оказывают влияние следующие факторы.

1. Изменение рН растворов.

2. Присутствие аммонийных солей сильных кислот в растворах гидроксидов, оксикарбонатов.

3. Присутствие комплексообразователей в растворах малорастворимых солей.

4. Присутствие посторонних ионов, не входящих в состав малорастворимого соединения (солевой эффект), и другие факторы.

5. Присутствие окислителей или восстановителей в растворах малорастворимых соединений.

6. Изменение температуры.

7. Влияние растворителя.

Условия выпадения осадка.

Осадок образуется, если произведение ионов в растворе(ИП)больше или равно произведению растворимости.

ИППР-основное условие выпадения осадка

ИППР -условие раств-ти осадка.

24. Способы выражения концентраций растворов в титриметрии. Эквивалент, молярная масса эквивалента, способы выражения долей

Молярная концентрация С (Х):

Молярная масса:

Нормальная концентрация :

=

Эквивалент реальная(условная) частица вещества,которая эквивалентна. т.е. каким-либо химическим образом связана с ионами водорода или электронами в ОВР.

Молярная масса эквивалента:

Способы выражения долей:

проценты (%) - коэффициент 10²

- промилле (ppt) - коэффициент 10³

- миллионные доли (ppm) - коэффициент 10⁶

- миллиардные доли (ррb) - коэффициент 10⁹

25. Методы титриметрического анализа. Требования, предъявляемые к реакции в титриметрическом анализе

1. Нейтрализация: определяют кол-во кислот, оснований а также некоторых солей.

2. Окисления-восстановления (оксидиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления-восстановления. При помощи растворов окислителей определяют количества веществ, являющ. Восстановителями и наоборот.

3. Осаждения и комплексообразования, основанные на осаждении ионов в виде труднорастворимых соединений и на связывании ионов в малодиссоциированный комплекс.

4. Прямое титрование состоит в том, что пробу анализируемого вещества титруют стандартным раствором, или титрантом, до точки эквивалентности -- момента, когда количество стандартного раствора эквивалентно кол-ву определяемого вещества в соответствии с уравнением химическим для данной реакции. Конец титрования устанавливают визуально по изменению окраски вводимого индикатора либо инструментально. Чем более точно определена точка эквивалентности, тем меньше ошибка анализа. Расчёт ведут по формуле:

Р = 0,0001ЧN Ч v Ч Э,

где Р -- вес (масса), Э --число грамм-эквивалентов определяемого вещества, N -- нормальность, v -- объём (в мл) стандартного раствора.

5.Титрование обратное, или по остатку, применяют, когда определяемое вещество не реагирует со стандартным раствором или реагирует недостаточно быстро. В этом случае к пробе анализируемого вещества прибавляют заведомый избыток стандартного раствора и остаток его после реакции с определяемым веществом титруют др. стандартным раствором.

6.Титрование по замещению применяют, когда непосредственное определение данного вещества затруднительно (отсутствует подходящий титрант, нет необходимого индикатора и т. д.). В этом случае анализируемое вещество посредством реакции с неопределённым избытком соответствующего реагента переводят в др. соединение, которое титруют стандартным раствором, как это было описано выше. Например, этим методом определяют количество бихромата калия в растворе.

Требования: Правильность, воспроизводимость, точность, предел обнаружения, чувствительность,избирательность (селективность), экспрессность, простота исполнения,экономичность, производительность,локальность,автоматизация, дистанционность.

Уравнение химической реакции: Z_х • Х + Z_R • R > Р

Принцип эквивалентности: n(1/Zx*X)=n(1/ZR*R)

Основное уравнение титриметрии: C(1/Zx*X)*V(X)=C(1/ ZR *R)*V(R)

26. Виды титриметрических определений. Приемы титрования

кислотно-основное титрование -- реакции нейтрализации;

окислительно-восстановительное титрование (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) -- окислительно-восстановительные реакции;

осадительное титрование (аргентометрия) -- реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе;

Комплексонометрическое титрование -- реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов с комплексоном (обычно ЭДТА), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Приемы:

В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.

В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра: Ag+ + Cl- > AgCl. Не вступившее в реакцию избыточное количество AgNO3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора): Ag+ + SCN- > AgSCN.

Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя (титрование по замещению, косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция

2Cu2+ + 4I- > 2CuI + I2

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.

27. Стандартизация растворов. Первичные и вторичные стандарты

Под стандартизацией раствора титранта понимают установление его точной концентрации с относительной погрешностью, не превышающей ±0,1%.

Первичным стандартом называют стандартный раствор, приготовленный по точной навеске. Реагент для приготовления первичного стандарта (установочное вещество) должен быть квалификации не ниже чда (чистый для анализа), нелетучим, негигроскопичным, не поглощать С02 и другие компоненты из атмосферы и иметь по возможности большую моль-эквивалентную массу.

Требования к первичным стандартам:

1) быть химически чистыми(примеси не более 0.05%)

2) Устойчивость(не окисляться на воздухе,гигроскопич-ть).

3) легкодоступность

4) иметь дост-то высокую эквив-ю массу(т.к масса вещ-ва требующ-ся для стандарт-иитем больше,чем больше его эквив-ая масса).

Примеры:

Na2CO3 на 10*Н2О

Вторичным стандартом называют стандартный раствор, характеристики которого установлены по первичному стандарту.

28. Кислотно-основные реакции. Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Бренстеда-Лоури

Кислотно-основные реакции, протекающие в водных растворах, характеризуются гораздо легче, чем какие-либо иные виды химического взаимодействия в воде, поскольку эти реакции в основном связаны лишь с переходом ионов водорода от донора к акцептору протонов. Используя эти реакции, можно получить подробные сведения об идентичности реагирующего вещества и продукта в реакциях переноса протона, а также с некоторой достоверностью установить наличие равновесия и определить константы равновесия, которые управляют поведением кислотно-основной системы.

Современные представления о кислотах и основаниях.

Существование кислот и оснований в неводных растворах. В настоящее время доказано, что кислоты и основания присущими их характерными свойствами существуют не только в водных растворах, в которых имеются ионы водорода и гидроксила, но и в неводных растворах, где этих ионов нет. Поэтому применительно к неводным растворам прежние определения кислот и основании как электролитов, диссоциирующих с образованием ионов водорода и ионов гидроксила, неточны.

Теория Бренстеда-Лоури. Описывает процессы в рвстворах, учитывает особенность иона водорода, то,что он лишен электронной оболочки,на 5 порядков меньше других ионов и очень подвижен.

1) Кислота по теории -это вещество способное отдавать протоны,а основание в-во принимающее их.

2) Амфавиты-это соединения, которые могут быть и донором и акцептором.

НА + В > НВ⁺ + А

кислота 1 основание 2 сопряженная сопряженное

кислота 2 основание 1

Сопряженная кислотно-основная пара (протолитическая пара): НА - А^- В - ВН⁺

Ионы лиония и ионы лиата. Доказано что свободные ионы водорода отсутствуют даже в водных растворах. Они гидратированы. При электролитической диссоциаций кислот в неводных растворах образуются разнообразные сольватированые ионы водород. В воде H⁺ ионы образуют H₃O⁺-ионы (гидроксония).

В среде аммиака они образуют NH₄⁺-ионы(аммония), в растворе пиридина С₅H₅NH⁺-ионы (пиридиния) и т.д.

Сольватированые молекулами растворителя ионы водорода (протоны) называют ионами лиония, а анионы, образующиеся при ионизации растворителя, -ионами лиата. 2H₂O <> H₃O⁺ + OH^{- .}

29. Равновесие в системе кислота - сопряженное основание и растворитель. Константы кислотности и основности. Константа автопротолиза

Равновесие в системе кислота-сопряженное основание и растворитель.

НА(к-та1)+В(осн-е 2)(сопр.к-та2)+(сопр.осн-е1)

Автопротолиз -- гомофазный процесс самоионизации, обратимый процесс передачи протона от одной нейтральной молекулы жидкости к другой и образования в результате равного числа катионов и анионов.

2H₂O <> H₃O⁺ + OH^-

В общем случае:

HSolv + HSolv - H₂Solv⁺ + Solv

ион лиония ион лиата

Константа автопротолиза:

К = а_H3O+ • а_OH- / а_H2O² или К • а_H2O² = а_H3O+ • а_OH-

Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать, можно охарактеризовать как const равновесия, которое можно назвать константой кислотности и константой основности.

Для протолиза слабого основания

NH3·HOH - NH4+ + OH-

НА+Н2О

Используются два способа записи значения констант кислотности и основности. При первом способе значения константы и температуры указываются в одной строке после уравнения реакции и запятой, например,

HF + H2O - H3O+ + F-, Kk = 6,67·10-4 моль·л-1 (25°С).

При втором способе сначала записывают значение константы, а затем в скобках приводятся кислотная и основная формы электролита, растворитель (обычно вода) и температура: Кк = 6,67·10-4 (HF, F-, H2O, 25°C) моль·л-1.

Константы кислотности и основности зависят от природы электролита, растворителя, от температуры, но не зависят от концентрации раствора. Они характеризуют способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше значение константы, тем легче электролит диссоциирует. Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

Н2СО3 + Н2О - Н3О+ + НСО3-;

НСО3- + Н2О - Н3О- + СО32-.

30. Кислотно-основное равновесие в многокомпонентных системах. Вычисления рН растворов кислот и оснований

Водородный показатель:

рН = - lg a_H+

Приближенное выражение:

рН = - lg [H⁺], pOH = - lg [OH^-]

Прологарифмируем выражение

[H⁺] • [OH^-] = 10^-14:

lg [H⁺] + lg [OH^-] = -14

-lg [H⁺] - lg [OH^-] = 14

рН + pOH = 14

рН = 7 - среда нейтральная

рН > 7 - среда щелочная

рН < 7 - среда кислая

Сила кислот и оснований

НА + Н₂О - Н₃О⁺ + А^- или НА - Н⁺ + А

Сильные кислоты: HCl, HNO₃, HClO₄ и т.д.

Сильные основания: NaOH, KOH и др.

Равновесие диссоциации протолитической пары:

НА - Н⁺ + А^- (В)

К_A = [Н⁺] • [B]/ [HA]

C другой стороны:

В + Н₂О - НА + ОН

А^- + Н₂О - НА + ОН

К_В = [HА] • [ОН^-]/[В]

К_A • К_В = [Н⁺] • [ОН^-] = 10^-14 = K_w = K_H2O

К_A • К_В = K_w = K_H2O = 10^-14

Прологарифмируем данное выражение с обратным знаком:

- lg К_A - lg К_В = 14

- lg К_A = рК_A - силовой показатель кислоты

рК_A + pK_В = 14

31. Буферные растворы и их своиства. Буферная емкость

Буферные растворы -- растворы которые сохраняют неизменным значение рНпри умеренном разбавлении и добавлении к ним небольших количеств кислот и щелочей.

Буф.р-р должен содержать слабую кислоту или основание и ее соль,при этом они будут проявлять буфф-е действ. т.е сохранять постоянство рН.

Буфферное действие не безгранично,оно зависит от качественного и количественного состава.

СН₃СООН + СН₃СООNa - ацетатный буфер

NH₄OH + NH₄Cl - аммиачный буфер

СН₃СООNa + HCl - СН₃СООН + NaCl

СН₃СООН + NaOH - СН₃СООNa + H₂O

Равновесие в ацетатном буфере:

СН₃СООН - СН₃СОО^- + Н⁺

С_НА Х Х

СН₃СООNa - СН₃СОО^- + Na⁺

C_соли С_соли

К_НА = [СH₃СОО^-] • [Н⁺]/ [СН₃СООН]= C_H+ • C_CH3COO-/ С_CH3COOH= C_H+ • (C_соли +Х)/ С_НА - C_H+.

К_НА = C_H+ • C_соли/ С_{кислоты;} C_H+ = К_НА*C_{кислоты}/C_соли;

рН буферного раствора слабой кислоты и ее соли:

lg C_H+ = lg K_A + lg (С_{кислоты}/C_соли); рН = рК_А + lg (С_{кислоты} /C_соли)

Равновесие в аммиачном буфере:

NH₄Cl NH₄⁺ + Cl^-

NH₃ + H₂O NH₃•H₂O NH₄⁺ + OH^-

H⁺ + OH^- H₂O

NH₄⁺ + OH^- NH₄OH

K_В = [NH₄⁺] • [OH^-]/ [NH₃], [OH^-] = K_В • [NH₃]/ [NH₄⁺]

[NH₃] = C(NH₃) = С_{основания},, [NH₄⁺] = C(NH₄Cl) = С_соли.

рН буферного раствора слабого основания и его соли:

рОН = рК_В + lg(C_{основания} / С_соли); рН = 14 - рК_В - lg(C_{основания} / С_соли)

Буферная емкость-какое кол-во кислоты или щелочи можно прибавить к 1л буферного раствора,чтобы его рН изменился только на единицу.

П () =С_А /рН = С_В/рН

32. Способы обнаружения точки эквивалентности. Кислотно-основные индикаторы. Индикаторные ошибки

Способы: Визуальные:> Индикаторные. Физико-Химические: pH-метрия и кулонометрия.

Индикаторы: Одноцветные (фенолфталеин) Двухцвет.: (метиловый оранжевый)

Для метилового-оранжевого:

HInd + H₂O - Ind^- + H₃O⁺

красная (рН < 4) желтая (рН > 4)

K_Ind=[ind^-]*[H₃O⁺]/[Hind]*[H₂O]=const

[H⁺]=K_Ind*[Hind]/ [ind^-]; pH=p K_Ind-lg[Hind]/[ind^-]

Интервал перехода окраски индикатора:

рН = рК_Ind 1

Показатель титрования:

рТ = рК_Hind

Виды индикаторов

Окраска

Кислая Щелочная

Индикатор pK_Ind рТ рН среда среда

Метиловый-оранжевый 3.36 3.1 - 4.4 3.7 красная желтая

Метиловый-красный 5.00 4.4 - 6.2 5.3 красная желтая

Бромтимоловый синий 7.3 6.0 - 7.6 6.8 желтая синяя

Фенол-фталеин 9.53 8.2 - 9.8 8.8 бесцветная малиновая

Индикаторные ошибки: Вследствие несовпадения рТ выбранного индикатора и рН титруемого раствора в точке эквивалентности раствор обычно либо несколько перетитровывают, либо, наоборот, недотитровывают. В результате по окончании титрования раствор содержит некоторый избыток свободной кислоты или свободной щелочи. Если значение рТ меньше чем рН в точке эквивалентности, то ошибка вызывается избытком Н+-иона и называется водородной ошибкой «Н+-ошибкой». Если, наоборот, рТ больше, чем в точке эквивалентности, то ошибка вызвана избытком ОН--ионов и называется гидр-оксильной ошибкой «ОН_-ошибкой». Если титруют не сильные, а слабые кислоты и основания, когда кислота или основание присутствуют практически в неиони-зированной форме, то говорят о «кислотной ошибке», или «HAn-ошибке», соответственно--об «осно вной ошибке», или «МеОН-ошибке»

33. Кислотно-основное титрование. Методология построения кривых титрования

Кислотно-основное титрование.

Сущность титриметрического анализа

Титриметрический анализ заключается в измерении объема титранта (раствора точно известной концентрации), затраченного на реакцию с определяемым вещестьвом. Процесс поспенного добавления титранта к анализируемой пробе называется титрованием, а момент завершения реакции - тчкой эквивалентности. Расчет в титриметрическом анализе основан на законе эквивалентности. Условимся в дальнейшем любое анализируемое вещество обозначать «Х», а любой титрант «Т». тогда закон эквивалентности можно записать следующей формулой:

,

где с(1/z Х) - молярная концентрация эквивалента вещества,

V - объем раствора.

Выделим три основных задачи, которые необходимо решить для успешного проведения титриметрического анализа.

1. Необходимо знать точную концентрацию титранта (понятие «точная концентрация» здесь условно; ясно, что опрерируя экспериментальными данными, имеющими приблизительный характер, мы лишь оговариваем степень точности. Точной будем называть такую концентрацию, которая в числовом выражении имеет три значащих цифры, например: 1,38; 0, 0138; 0,400).

2. Необходимо знать точные объемы растворов реагирующих вещестьв, т. е. титранта и анализируемого вещества.

3. Необходимо правильно выбирать реакцию для определения и надежно фиксировать точку эквивалентрости.

В титриметрическом анализе могут использоваться не все химические реакции, а только те, которые отвечают определенным требованиям. Перечислим основные:

1. реакция должна быть практически необратимой;

2. реакция должна протекать в строгом соответствии с уравнением химической реакции, без побочных продуктов (это требование часто формулируется как «стехеометричность процесса»);

3. реакция должна протекать достаточно быстро;

4. должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности.

Многие кислотно-основные реакции удовлетворяют этим требованиям, которые были перечислены выше.

Использование в качестве титрантов только сильных кислот и сильных оснований обеспечивает практическую необратимость многих реакций.

Реакции между кислотами и основаниями не сопровождаются, как правило, какими-либо внешними эффектами, поэтому для фиксирования точки эквивалентности приходится использовать специальные вещества-индикаторы.

Поскольку индикаторы как кислоты или основания отличаются друг от друга по силе, они имеют разные интервалы перехода.

Значение рН раствора в процессе титрования постоянно меняется, вблизи точки эквивалентности наблюдается так называемый скачок титрования - резкое изменение рН раствора при незначительном добавлении титранта.

При титровании слабого основания сильной кислотой по завершении реакции образуется соль, гидролизирующаяся по катиону; точка эквивалентности смещается в кислую область. Для фиксирования точки эквивалентности можно использовать метилоранж, нельзя - фенолфталеин.

При уменьшении концентрации реагирующих веществ скачок титрования сужается. Что усложняет проблему выбора индикатора. При титровании многоосновных кислот или солей могут наблюдаться два скачка титрования.

Титранты, применяемые в кислотно-основном титровании

Различают ацидиметрию - титрование с помощью кислот и алкалиметрию - титрование с помощью оснований. Ацидиметрически можно определять основания и соли, вступающие в необратимое взаимодействие с сильными кислотами (например, карбонаты - вследствие выделения газообразного продукта, бораты - вследствие образования слабой борной кислоты). Алкалиметрически можно определять кислоты и гидролизующие соли.

В ацидиметрии используется в основном раствор соляной кислоты с концентрациями от 0,05 до 0,2 моль·дм^-3.

В алкалиметрии титрантом является раствор гидроксида натрия. Этот раствор также нельзя приготовить по точной массе, т.к. исходное вещество вследствие его взаимодействия с углекислым газом всегда загрязнено примесью карбоната натрия.

Кривая титрования строится по зависимости pH и степени оттитровывания =V/V_экв..

34. Титрование слабой кислоты сильным основанием

Возьмем раствор CH3COOH и оттитруем его KOH.

Анализ кривой титрования

- ТЭ находится в щелочной среде рН = 8,72;

- исходная точка титрования находится в менее кислой среде, чем при титровании сильной кислоты;

- скачок титрования невелик (7,74 - 10,00); при титровании следует использовать в качестве индикатора фенолфталеин;

- кривая несимметрична по отношению к линии нейтральности.

Величина скачка титрования зависит от концентрации и температуры, а также константы диссоциации кислоты. Если K меньше 10^-7 вообще эту кислоту оттитровать раствором щелочи нельзя, так как почти нет скачка титрования.

35. Титрование многопротонных кислот

Условия титрования:

1) К_А > 10^-7

2) К₁/K₂ ? 10⁴ - возможно раздельное титрование кислот

1. Титрование фосфорной кислоты Н₃РО₄

К₁ = 7.1 • 10^-3, К₂ = 6.2 • 10^-8, К₃ = 5.0 • 10^-13

Н₃РО₄ + NaOH > NaH₂PO₄ + H₂O f = 1

NaH₂PO₄ + NaOH > Na₂HPO₄ + H₂O f = 2

Na₂HPO₄ + NaOH > Na₃PO₄ + H₂O f = 3

К₃ = 5.0 • 10^-13 < 5 • 10^-8 - титруется как двухосновная

рН_т.э =pK1+pK2/2

рН_т.э1=4.68, рН_т.э2=9.76

рН_т.э=4.68+9.76/2=7.22

Зависимоть pH от

2. Титрование лимонной кислоты (СН₂)₂С(ОН)(СООН)₃.

К₁ = 7.4 • 10^-4, К₂ = 1.8 • 10^-5, К₃ = 4.0 • 10^-7

36. Окислительно-восстановительные реакции. Стандартные электродные потенциалы и их определение

Окислительно-восстановительная реакция - это встречно параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из «пары» электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен стандартный водородный электрод, для которого этот потенциал точно определён и равен 0,00 В, и любой электрод, для которого электронный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки -- и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь в виду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

37. Факторы, влияющие на величину реального редокс потенциала. Уравнение Нернста

Окислительно - восстановительное титрование (редоксиметрия)

Реакция восстановления:

Ох₁ + ne^- > Red₁

Реакция окисления:

Red₂ - ne^- > Ox₂

Окислительно - восстановительная реакция:

Ох₁ + Red₂ > Red₁ + Ox₂

Уравнение Нернста:

Е = Е⁰ + RT/nF*lg(a_Ox/ a_Red)

Если RT/F = const, то величина [2.3 • T • e]/F составляет:

- 0.058 при 20^оС

- 0.059 при 25^оС

- 0.060 при 30^оС

При 25^оС (н.у.) реальный ОВ-потенциал (Е):

Е = Е⁰ + 0.059/n*lg(a_Ox/ a_Red)

Если a_Oх = a_Red = 1 моль/л, то Е = Е⁰ - стандартный ОВ-потенциал - справочная величина.