Значение аналитической химии

38. Условия протекания окислительно-восстановительных реакций

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.
Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

39. Особенности механизма окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. При окислении веществ степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

Особенности:

Многие окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - каталитические, сопровождаются большим выделением энергии, бывают межмолекулярные и внутримолекулярные, большинство идут медленно, в несколько стадий. При составлении уравнений реакций окисления-восстановления основная трудность заключается в подборе коэффициентов.

Применяют обычно два метода подбора коэффициентов:

метод электронного баланса и электронно-ионный метод.

1. В методе электронного баланса подсчёт числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции.

2. В электронно-ионном методе схему реакции записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т. е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки -- в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления. Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса.

40. Окислительно-восстановительные индикаторы

аналитический химический анализ индикатор

Редокс- или окислительно-восстановительные индикаторы изменяют цвет в зависимости от присутствия в растворе окислителей или восстановителей. Дифениламин бесцветен в восстановленной форме, но имеет фиолетовый цвет в окисленном состоянии. Некоторые ярко окрашенные вещества сами могут служить индикатором. Например, при перманганатометрическом определении железа(II)

10FeSO4 + 2KMnO4+ 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

добавляемый в процессе титрования раствор перманганата обесцвечивается, пока не будут окислены все ионы Fe2+, имевшиеся в исследуемом растворе. Точка эквивалентности определяется по розовой окраске раствора, из-за возникшего избытка перманганат-анионов.

Хингидрон также является окислительно-восстановительным индикатором. это смесь хинона и гидрохинона.

2,2 - Дипиридил (комплекс с рутением) в разб HNO3: Цвет окисл формы не имеет, Цвет восст.формы - желтый.

Нитро-о-фенантролин (нитроферроин), комплекс с Fe2. Цвет окисл.формы бледноголубой, Цв. Восст. Красный

Вариаминовый синий 0,5% р-р HCl соли: Цвет окисл формы фиолетовый Цв. Восст. Не имеет.

41. Окислительно-восстановительное титрование. Методология построения кривых титрования

Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-ox-методы - это титриметрические методы, основанные на использовании окислительно-восстановительных реакций.

Обычно их классифицируют следующим образом.

1 По характеру титранта:

- оксидиметрические - методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

- редуктометрические - методы определения окислителя с применением титранта-восстановителя.

2 По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определенным веществом:

- KMnO4 - перманганатометрия;

- KBrO3 - броматометрия;

- KI, Na2S2O3 - иодометрия;

- I2 - иодиметрия;

- Br2 - бромометрия;

- Ce(SO4)2 - цериметрия.

Требования к ОВР:

- реакция должна протекать практически до конца;

- ОВР идет тем полнее, чем больше константа равновесия. При значении K>>10^8 реакция протекает не менее, чем на 99,99%;

- реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены;

- конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно, либо с индикаторами, либо без них.

В ОВ титровании применяется прямое, обратное и заместительное титрование.

Процесс окислительно-восстановительного титрования можно изобразить графически как измене-

ние окислительно-восстановительного потенциала Е раствора в процессе титрования.

Для реакции рассчитаем потенциал Е:

На основании этих данных строят кривую титрования (рис.1)

42. Иодометрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель

Иодометрия

В основе метода реакция:

2I- + Ox > I2+ Red

I2, выделяющийся в количестве, эквивалентном количеству вступившего в реакцию окислителя, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия.

I₂ + 2S₂O₃^2-> 2I^- + S₄O₆^2-.

Титрант - стандартный раствор Na2S2O3 (0,1 н; 0,05 н; 0,02 н). Готовить по точной навеске нельзя, так как при хранении Na2S2O3?5H2O обезвоживается.

Восстановители определяют прямым титрованием р-ром I2 в присут. избытка KI (этот метод часто наз. иодиметрией), окислители - косвенным методом по кол-ву иода, образовавшегося при их взаимод. с KI. Прямая иодометрия применяется для определения As (III), Sn(II), Sb(III), сульфидов, сульфитов, тиосульфатов и др., косвенная - для определения Сu (II), О2, Н2О2, Вr2, броматов и др. В качестве индикаторов используют обычно крахмал.

43. Перманганатометрия. Возможности метода

Перманганатометрия - один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

К достоинствам перманганатометрического метода относят:

1) возможность титрования раствором КМnО4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной);

2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО4- при оптимально выбранных условиях;

4) возможность титрования без индикатора;

5) доступность перманганата калия.

Перманганатометрию используют в следующих целях:

1. Определение восстановителей

2. Определение окислителей.

3. Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами (титрование по замещению). Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов.

4. Определение органических соединений (при обратном титровании).

44. Реакции комплексообразования, используемые в аналитической химии. Количественные характеристики комплексных соединений: константы устойчивости и нестойкости

Химические реакции, используемые в методах титриметрического анализа, в том числе в методах, основанных на комплексообразовании, должны удовлетворять определенным требованиям:

1) реакция должна быть стехиометричной;

2) реакция должна сопровождаться достаточно большим уменьшением энергии Гиббса и, следовательно, достаточно большой константой равновесия;

3) реакция должна протекать достаточно быстро. Кроме того, необходим удобный способ определения точки эквивалентности.

Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию, называемую константой нестойкости комплекса K_нест. Чем меньше К_нест, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе.

Константа равновесия реакции - константа устойчивости комплексного соединения:

Лиганды:

-ОН - гидроксильная группа, -SH - сульфгидрильная (меркапто-) группа,

-СООН - карбоксильная группа

-NH₂- аминогруппа, =N-OH - оксимная группа, О=С< - карбонильная группа.

45. Комплексометрическое титрование. Использование аминополикарбоновых кислот в комплексонометрии

Комплексометрическое титрование - метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Метод применяют для определения катионов металлов - комплексообразователей.

При комплексометрическом титровании в качестве титрантов используют вещества, способные образовывать прочные комплексы с анализируемым веществом.

Комплексон I - это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА):

Наибольшее распространение в аналитической практике получила этилендиаминтетрауксусная кислота - ЭДТА - (НООС - СН2)2 - N- CH2 - CH2 - N - (CH2COOH)2 и ее натриевая соль - трилон Б.

Этот титрант применяется, прежде всего, для количественного определения катионов металлов (Fe3+, Cr3+, Ca2+, Mg2+ и др.). Молекула ЭДТА реагирует всегда с 1 катионом металлом, т.е. фактор эквивалентности равен 1.

46. Методология построения кривых комплексонометрического титрования

Скачок титрования:

47. Металлохромные индикаторы и требования, предъявляемые к ним

Металлоиндикаторы - это органические реагенты, обратимо изменяющие окраску под влиянием

Меⁿ⁺ -ионов. Индикаторы комплексонометрии также образуют с ионами внутрикомплексные соли, которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причем цвет комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора. Соотношение устойчивости:

1. МИ должны в выбранной области рН образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы с соотношением 1:1

2. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться под действием ЭДТА

3. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным.

48. Возможности комплексонометрического титрования. Примеры определений

Комплексометрическое титрование - метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Метод применяют для определения катионов металлов-комплексообразователей.

При комплексометрическом титровании в качестве титрантов используют вещества, способные образовывать прочные комплексы с анализируемым веществом.

Комплексон I - это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА):

Наибольшее распространение в аналитической практике получила этилендиаминтетрауксусная кислота - ЭДТА - (НООС - СН2)2 - N- CH2 - CH2 - N - (CH2 - COOH)2 и ее натриевая соль - трилон Б.

Этот титрант применяется, прежде всего, для количественного определения катионов металлов (Fe3+, Cr3+, Ca2+, Mg2+ и др.). Молекула ЭДТА реагирует всегда с 1 катионом металлом, т.е. фактор эквивалентности равен 1.

В качестве индикаторов часто применяют эриохром черный Т, мурексид и некоторые другие органические вещества.

Очень сильное влияние на результаты комплексометрического титрования оказывает рН среды, поэтому чаще всего анализ проводят в среде буферного раствора.

Размещено на Allbest.ru