Анодне розчинення і пасивація d-перехідних металів та їх сплавів у водних розчинах електролітів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Наукова проблема. D-перехідні метали розчиняються в водних розчинах електролітів з утворенням іонів змінної зарядності і переходом до пасивного стану за рахунок утворення адсорбційно-хімічних зв'язків атомів металу з киснем води чи оксиду (гідроксиду), які гальмують процес розчинення. Одночасно на межі розділу d-метал/розчин можуть перебігати катодні процеси: відновлення іонів водню і розчиненого в електроліті кисню, які значно перешкоджають вивченню істинної кінетики парціальних анодних реакцій.

Анодні і катодні процеси є гетерофазними, тому що включають стадію переносу зарядженої частинки з однієї фази в іншу через подвійний електричний шар, в формуванні якого беруть участь рідка і тверда фази. Отже, швидкість парціальних електрохімічних процесів залежить від властивостей обох фаз (електронної будови металу, його структури, спорідненості до кисню, рН_розчину електроліту, природи аніонів, гідродинамічних умов і інше).

Сплави на основі d-перехідних металів наслідують їх основні властивості, однак, вони можуть бути частково модифіковані легуючими елементами. Легуючі елементи, які введені в великих кількостях, можуть суттєво змінювати термодинаміку і кінетику електрохімічних процесів, які відбуваються на межі розділу сплав/розчин електроліту. З цієї причини при розробці нових корозійностійких сплавів на основі d-перехідних металів важливо знати кінетику і механізми розчинення і пасивації як основних металів, що складають сплав, так і легуючих елементів. Особливо важливо вивчати процеси в початковий період, коли відбуваються значні зміни стану поверхні металевої фази під дією розчину електроліту. Ці зміни визначають подальшу електрохімічну і корозійну поведінку сплаву. В останні роки завдяки роботам Піккерінга, Вагнера, Колотиркіна, Лосєва, Маршакова, Томашова, Флоріанович, Армстронга, Моффата, Маркуса, Кеддама, Ландольта, Шультце, Кублановського, Скорчелетті доведено, що подальший прогрес в теорії електрохімічних процесів, які перебігають на межі d-перехідний метал (чи сплав)/розчин електроліту, можливий лише в рамках комплексного підходу, який враховує термодинамічні, кінетичні, структурні, атомно-мікроскопічні аспекти взаємодії металевої фази з водним розчином електроліту. В зв'язку з цим основна наукова проблема дисертаційної роботи - розробка наукових основ спрямованого легування металевих матеріалів, які пасивуються, з метою підвищення їх корозійної стійкості в рідких агресивних середовищах - вирішена в дисертаційній роботі з урахуванням цих аспектів.

Актуальність теми. В дисертаційній роботі вивчена кінетика анодного розчинення і пасивації d_металів з різним ступенем заповнення d-орбіталі, зокрема, скандію, заліза, хрому, молібдену і вольфраму в водних розчинах електролітів. Перелічені метали входять в групу d_металів, які найбільш перспективні для практичного використання. Так, залізо і хром складають основу корозійно-стійких нержавіючих сталей. Будучи найбільш доступним конструкційним матеріалом з високими технологічними і механічними властивостями, нержавіючі сталі і в теперішній час займають провідне місце у практичному використанні серед корозійно-стійких сплавів в хімічній, нафтодобувній, нафтопереробній, текстильній, паперовій, фармацевтичній, харчовій галузях промисловості, в ядерній енергетиці, морському суднобудуванні, на транспорті. Однак ряд обмежень в їх корозійній стійкості (схильність до пітінгової, щілинної, міжкристалітної корозії, корозійного розтріскування) вимагають розробки нових способів їх захисту від корозії. Ураховуючи дефіцит нікелю, а з іншого боку, наявність в достатній кількості ферохрому в Україні, автор дисертаційної роботи приймає заміну нікельвмістких аустенітних сталей високохромистими феритними як головний шлях підвищення корозійної стійкості сталей. Крім того, виходячи з основних положень теорії селективного розчинення, яку розвинули Піккерінг і Вагнер, Маршаков, Лосєв, Колотиркін, автор дисертаційної роботи розвиває наукову концепцію підвищення корозійно-електрохімічних властивостей сплавів на основі металів, що пасивуються, шляхом легування їх анодними добавками - металами з більш низькою електронегативністю (ЕН) за Полінгом і стандартним електродним потенціалом (Ео) в порівнянні з тими ж характеристиками основних металів.

Анодні мікродобавки (рідкісноземельні метали (РЗМ), алюміній та інш.) додають, як правило, для розкислення сталей (РЗМ, Al), для запобігання утворення s-фази (Al) чи карбідоутворення (тітан, ніобій, тантал). Останні підвищують корозійну стійкість сталей. Систематичне дослідження впливу РЗМ, алюмінію і інших анодних мікродобавок на кінетику анодного розчинення і пасивацію сталей в водних розчинах електролітів до теперішнього часу не проводилося, хоча в літературі зустрічаються відомості про позитивний вплив деяких активних елементів на високотемпературне окиснення бінарних сплавів, які вміщують хром. Тому теоретичне обгрунтування та експериментальне підтвердження на сплавах системи хром-залізо феритного класу і сплавах інших d-металів наукової концепції про підвищення корозійної стійкості металевих матеріалів шляхом їх легування дешевими, доступними і ефективними анодними добавками, як і тема дисертаційної роботи, є цілком актуальним.

Експериментальне підтвердження позитивного ефекту легування високохромистих сплавів анодними добавками і перевірка їх дії на високоміцних сплавах алюмінію буде сприяти використанню активних елементів для підвищення корозійної стійкості інших конструкційних матеріалів, підвищенню їх довговічності і надійності в роботі в умовах впливу рідких агресивних середовищ, що в остаточному підсумку підвищить економію металів та ресурсозбереження в Україні.

Робота виконана у відповідності з комплексною програмою ДКНТ СРСР 0.3 Корозія (тема 0.73.01.05.02.Н), тематикою ІПМ АН УРСР 2.263, Постановою ДКНТ СРСР № 8 від 19 січня 1988 р., темами 1.6.2.29-96 (Постанова Президії НАНУ від 10.07.96 р.) і 1.6.2.15-95 (Постанова Вченої Ради ІПМ НАНУ № 5 від 16 травня 1995 р.), Проблемою 1.3 (тема 1.6.25_98) (Постанова Президії НАНУ від 02.06.98, протокол № 9), Договором № 2/1509-97 від 15 жовтня 1997 р. ІПМ НАНУ з Міністерством науки і технологій України, підтримана індивідуальним грантом Міжнародного Наукового Фонду (1993 р.) і Сумісним грантом № КЗВ 100 Міжнародного Наукового Фонду і Уряду України (1995 р.).

Мета роботи: встановлення загальних закономірностей електрохімічних процесів, які перебігають на межі d-перехідний метал (чи сплав)/водний розчин електроліту при анодній поляризації, і розвиток на їх основі теорії спрямованого легування металевих матеріалів здатних пасивуватися з метою підвищення їх корозійної стійкості в рідких агресивних середовищах.

Для досягнення поставленої мети необхідно було:

Вивчити кінетику і механізми анодного розчинення і пасивації Sc, Cr і Mo в водних розчинах електролітів. На основі проведених досліджень і літературних даних розробити узагальнені механізми взаємодії d-перeхiдного металу з водним розчином електроліту при анодній поляризації.

Встановити закономірності анодного розчинення однорідних бінаpних твердих розчинів системи хром-залізо в початковий період і подати його механізм.

Дослідити вплив легуючих анодних добавок (Аl, La, Sc, Mn і Zr) на кінетику анодного розчинення і пасивацію модельних сплавів системи хром-залізо. Встановити механізми підвищення пасивування сплавів Сr-Fe анодними добавками.

Дослідити пасивуємості сплавів хром-залізо-алюміній, виплавлених у промислових умовах, в рідких агресивних середовищах і вплив структури на кінетику анодних процесів, які перебігають на межі сплав/розчин електроліту.

Порівняти стійкість високохромистих сплавів феритного класу, виплавлених у промислових умовах, до загальної і локальних видів корозії зі стійкістю відомих аустенітних нержавіючих сталей, які широко використовуються на практиці.

Перевірити позитивний вплив анодних добавок на процес пасивації і корозійну стійкість алюмінію і його високоміцних складнолегованих сплавів в середовищах, які вміщують хлор.

Розробити комплексний метод захисту алюмінієвих сплавів від корозії шляхом їх направленого легування і пасивування поверхні сильними окиснювачами.

Наукова новизна. Вперше:

Розроблена наукова концепція про підвищення пасивуємості і корозійної стійкості сплавів на основі d-перехідних металів шляхом їх легування анодними добавками - металами з більш низькими електронегативністю за Полінгом і стандартним електродним потенціалом, ніж у основного металу, яка полягає в тому, що електрохімічно негативний метал, селективно розчиняючись із сплаву, генерує нерівноважну надмірну концентрацію вакансій в поверхневому шарі, підвищуючи термодинамічну активність атомів основного металу і полегшуючи їх вихід з об'єму сплаву на поверхню. В результаті основний метал легше окиснюється киснем води і накопичується в окисненому стані на поверхні легованого сплаву в більшій кількості, ніж нелегованого, що забезпечує пасивуючій плівці більш високі захисні властивості. Легуючий метал може також окиснюватися киснем води до оксиду і гідроксиду, які пасивують сплав. Наведені механізми підвищення пасивуємості сплавів анодними добавками. На основі отриманих результатів розроблений спосіб підвищення корозійної стійкості металів і сплавів шляхом стимулювання пасивації їх поверхні за допомогою добавок електрохімічно негативних металів та запропоновані оптимальні склади сплавів.

Визначена кінетика і запропоновані механізми хімічного і електрохімічного розчинення і пасивації скандію в сірчанокислих розчинах. Відмічена особливість його взаємодії з водними розчинами електролітів, що полягає в утворенні мало розчинного в водних розчинах оксиду Sc2O3, який має погану адгезію до поверхні і слабкі захисні властивості.

Показаний зв'язок електрохімічних властивостей з особливостями електронної будови хрому. Встановлено, що аномальна поведінка близько температури Нееля, що спостерігається при анодній поляризації хрому, зв'язана зі співіснуванням в певному температурному інтервалі двох його магнітних модифікацій: неупорядкованої парамагнітної і упорядкованої антиферомагнітної, які розчиняються електрохімічно до двох- і трьохзарядного стану відповідно своєї кінетики і різним механізмам.

Доведена дифузійна кінетика анодного процесу, що відбувається на молібдені в інтервалі -0,97 В < E < -0,20 B в лужному розчині. Показано, що лімітуючою стадією анодного процесу в даному інтервалі потенціалів є твердофазна дифузія реагуючих частинок через оксидний шар МоО2, що утворюється при контакті металу з водним розчином лугу. Фізичними методами встановлено утворення проміжних сполук молібдену більш низького ступеня окиснення, ніж в МоО2, присутніх в оксидній плівці.

На основі літературних даних і результатів експериментів наведені узагальнені механізми анодного розчинення та пасивації d-перехідних металів у водних розчинах електролітів, що ураховувають особливоcтi електронної будови металів та енергетичний стан їх поверхнi.

Нестаціонарними електрохімічними методами встановлено селективний характер анодного розчинення однорідних твердих розчинів системи хром-залізо, що мiстять 16_95 ат. % Cr, в початковий період і запропоновано його механізм. Показано, що розчинення хрому iз сплавiв в цей перiод відповідає закону нестаціонарної об'ємної твердо фазної дифузії. Розраховані ефективні значення коефiцiєнтiв дифузії хрому в приповерхневому шарі i товщина збiдненої хромом зони та показана їх залежнicть вiд концентрацiї хрому в сплавах. Швидким вольтамперним методом підтверджено спінодальний розпад високохромистих сплавів при їх тривалому відпалі близько 773 К і встановлено його вплив на електрохімічні властивості сплавів.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій:

Обґрунтованість і достовірність наукових положень та основних висновків, наведених у дисертації, забезпечені використанням різноманітних сучасних взаємодоповнюючих хімічних та фізичних методів наукових досліджень, ретельним проведенням і аналізом великої кількості експериментів, відповідністю результатів експериментів теоретичним моделям, обчисленням одержаних результатів з використанням комп'ютерних програм та успішною реалізацією запропонованих наукових ідей.

Практичне значення отриманих результатів:

Розроблено оптимальний режим електрохімічного полірування вольфрамового мікродроту в лужному розчині в прохідному режимі в установці напівпромислового типу.

Вивчені процеси, які відбуваються на межі розділу хром/розчин при високих анодних потенціалах в умовах промислового хромування, що має важливе практичне значення для електроосадження хрому в режимі періодичного реверсивного струму.

Знайдено оптимальні склади сплавів системи хром-залізо-алюміній промислової виплавки, які показують високу стійкість до загальної, пітінгової і міжкристалічної корозії в рідких агресивних середовищах. Видані рекомендації щодо їх можливого практичного використання як зносо- і корозійностійкого матеріалу при екструзивній переробці полімерних матеріалів в хімічно активних середовищах.

Показані перспективи розвитку комплексного методу захисту металевих матеріалів від корозії шляхом їх легування анодними добавками і пасивуванням поверхні ефективними екологічно чистими окиснювачами.

Автор вважає, що сукупність отриманих в дисертаційній роботі результатів розвиває перспективний науковий напрямок: електрохімію міжфазної взаємодії багатокомпонентних металевих систем з водними розчинами електролітів і перспективний науковий напрямок в теорії корозії - спрямоване легування металевих матеріалів на основі, схильної до пасивування, з метою підвищення їх корозійної стійкості.

Вклад автора в розробку проблеми.

Теоретичне обґрунтування основних положень дисертаційної роботи, експериментальні дослідження, обробка і аналіз результатів виконані особисто автором. Окремі дослідження, що проведені з використанням електрохімічних і фізичних методів (оже- і рентгенофотоелектронна спектроскопія, електронно-зондовий рентгенівський аналіз, електронна мікроскопія), виконані спільно з співробітниками ІПМ НАНУ С.С. Пономарьовим, Н.П. Коржовою, В.К. Синельниченко, В.В. Ковиляєвим, Л.Н. Ягупольською.

1. Огляд літератури з кінетики анодного розчинення і пасивації d_перехідних металів і їх сплавів в водних розчинах електролітів

Викладені основні положення теорії селективного розчинення (СР) сплавів, які розвинені Піккерінгом, Лосєвим, Колотиркіним, Маршаковим, Скуратніком. Розглянуті відомі моделі анодного розчинення бінарних сплавів системи залізо-хром і наведені літературні відомості про вплив легування на корозійно-електрохімічну поведінку високохромистих сплавів феритного класу в рідких агресивних середовищах. Виділений ряд особливо важливих наукових задач, які потребують подальшого вивчення.

2. Об'єкти і методи дослідження

В роботі використані полікристалічні (ПК): Sc (99,975 мас. %), Fe (99,992 %), Cr (СО+О+N < 0,020 %), електротехнічний (ЕРХ) (99,957 %) і монокристалічний (МК) Cr, якій має кристалографічну орієнтацію {100} і {111} (CO+C+N < 0,020 %), Re (99,999 %) Mo i його сплав Мо-4 % Re (CO+O+N < 0,01 %). В роботі використані також спеціально виплавлені модельні бінарні і леговані сплави системи хром-залізо, які вміщують від 16 до 95 ат. % Сr, як у литому, так і у відпаленому станах. Як анодні добавки в сплави, які вміщують 16-60 % Cr, додавали Sc, La, Al, Mn і Zr в кількостях від 0,05 до 5 %. Високохромисті леговані сплави феритного класу, які вміщують 16-60 мас. % Cr, 2-5 % Al і виплавлені в промислових умовах (табл. 1), вивчали в литому, відпаленому, деформованому і рекристалізованому станах. Для створення мікроструктурної неоднорідності сплави піддавали термічній обробці за спеціальним режимом. Сплави алюмінію виплавляли за стандартними режимами і вивчали в стані після екструзії в інтервалі температур 743-753 К. Зразки вивчали також після відпалювання на протязі 400 год при 430 К. Атестацію зразків проводили за допомогою хімічного, спектрального, металографічного, електронно-мікроскопічного, рентгенівського, електронно-зондового рентгенівського (ЕЗРА) аналізів і оже-електронної мікроскопії.

Електрохімічні дослідження проводили потенціостатичним, амперо-, потенціо- і вольт-амперометричними методами. Швидкість зміни потенціалу варіювали від 1Ч10-3 до 5Ч10-1 В/с. Використовували потенціостати П5848, ПИ-50-1, ПИ-50-1.1, осцилограф С8-13, ультратермостат У2. Як електроди порівняння використовували насичений хлорсрібний і каломельний електроди. Всі потенціали приведені до водневого електрода (н.в.с). В роботі використані обертовий дисковий електрод і обертовий дисковий електрод з кільцем (ОДЕК). Швидкість обертання електрода змінювали від 600 до 3000 об/хв. Дослідження на хромі і сплавах хром-залізо проводили після їх катодної активації при Е = -1,2 В. Всі розрахунки проводили за рівняннями, що наведені в розділах 1 і 2 цієї дисертації.

Таблиця 1. Хімічний склад, мас. %*, і твердість, HRC, сплавів залізо-хром-алюміній, виплавлених в промислових умовах

Сплав	Вміст елементів, мас.%	HRC
	Cr	Al	Ti	Mo	Mn	Ni	Si	N	Fe	вихідна	Після термооброб.
Х15Ю5**	13.53	4.66	0.31	0.03	0.33	0.32	0.48	0.01	ост.	-	-
Х23Ю5	23.20	4.66	0.31	0.03	0.33	0.32	0.42	0.01	ост	-	-
Х27Ю5	27.18	5.38	0.27	-	0.20	0.21	0.37	0.04	ост	-	-
Х40Ю2	40.00	2.00	0.10	0.10	0.20	0.20	0.28	0.06	ост	26.0	36.5
Х45Ю4	42.55	4.20	0.10	0.10	0.15	0.20	0.28	0.05	ост	35.0	45.0
Х60Ю2	59.90	2.00	0.30	1.00	0.20	-	0.25	0.02	ост	43.0	49.5
12Х18Н9Т	18.00	-	5.00	-	2.00	9.00	0.80	0.03	ост	-	-

* Сумарний вміст домішок втілення в сплавах хром-залізо-алюміній (C, O, P, S) меньше 0,09 %.

** Перші цифри вказують вміст хрома, другі - вміст алюмінію в сплавах.

Структуру, хімічний і фазовий склад металевих матеріалів до і після проведення електрохімічних досліджень вивчали електронно-мікроскопічним методом і ЕЗРА, а елементний склад поверхневих шарів - методами оже- і рентгенофотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Елементний склад поверхневих шарів вивчали після катодної активації і анодної поляризації сплавів при потенціалах активної і пасивної областей. Для визначення ступеня окиснення Cr, Fe, Mo, Re і Sc використовували РФЕС. Всі спектри знімали на спектрометрі ЭС-2401. Вивчали спектри Sc2p, Cr2p1/2 і 2p3/2, Fe3p, Mo3d, Re4f, O1S і S2p.

3. Вивчення кінетики анодного розчинення і пасивації скандію і хрому в кислих водних розчинах

Скандій. При взаємодії Sc з кислим водним розчином на межі розподілу метал/розчин перебігають катодне відновлення іонів водню і розчиненого в електроліті кисню, розчинення Sc і пасивація. Sc розчиняється хімічно і електрохімічно. Швидкість хімічного розчинення зростає із зменшенням рН розчину. Залежність швидкості електрохімічного розчинення від потенціалу подана у вигляді поляризаційної кривої, яка має активну ділянку при негативних потенціалах і ділянку граничного анодного струму. Тафелів нахил активної ділянки кривої Е-lgi дорівнює 0,120 В. Анодний струм ia на активній ділянці не залежить від рН, часу і швидкості обертання електрода w. Зроблений висновок, що електрохімічне розчинення Sc в активному стані перебігає з кінетичним контролем.

При Е і -0,38 B на Е-lgia-кривій спостерігається відхилення від тафелевої залежності, що пов'язано з пасивацією металу за рахунок утворення оксиду. Утворення Sc2O3 при Е і -0,38 B в роботі підтверджено методами електронної мікроскопії, IЧ-, оже- і РФЕС спектроскопії. Анодне розчинення Sc в пасивній області в нестаціонарних умовах перебігає зі змішаним дифузійно-кінетичним контролем (дифузійні обмеження в твердій фазі). Про це свідчить залежність i-t-0,5, яка має дві лінійні ділянки. Перша ділянка (0< t >1,5 хв.) при t ® Ґ відсікає відрізок на осі ординат, якій відповідає кінетичній складовій анодного процесу. Друга лінійна ділянка (t>1,5 хв.) при t ® Ґ екстраполюється в початок координат. З урахуванням незалежності ia від w зроблений висновок, що при t>1,5 хв анодне розчинення в перехідних умовах контролюється нестаціонарною об'ємною твердофазною дифузією частинок реагентів через оксидний шар, який формується на поверхні металу. В стаціонарних умовах скандій розчиняється з постійною швидкістю, яка не залежить від Е і w.

Запропоновані механізми активного анодного розчинення і пасивації Sc. Обидва процеси перебігають за участю молекул води. Електрохімічне розчинення згідно механізму:

Лімітує анодний процес одноелектронна стадія переносу заряду, яка пов'язана з відривом першого електрона. Про це свідчить коефіцієнт ba=0,120 B і незалежність анодного струму від t і w.

Оксид скандію малорозчинний в кислому розчині і накопичується у вигляді тонкодисперсного осаду, який слабко пов'язаний з поверхнею і не захищає метал від подальшого розчинення. Тому в пасивному стані Sc розчиняється з досить високою швидкістю, яка не залежить від потенціалу.

Хром. При взаємодії активного Cr з кислим водним розчином на міжфазній межі хром/розчин термодинамічно можуть перебігати розчинення металу з утворенням іонів перемінного ступеня окиснення, відновлення іонів водню і розчиненого в електроліті кисню та пасивація поверхні з утворенням оксиду і гідроксиду хрому. Сукупність одночасного перебігання парціальних катодних і анодних процесів ускладнює вивчення їх істинної кінетики. Тому в дисертаційній роботі поряд з потенціостатичним методом, який дозволив отримати загальні характеристики сумарного електродного процесу і з'ясувати їх залежність від різних факторів, використаний метод ОДЕК, яким отримані парціальні анодні і катодні поляризаційні криві і розраховані їх кінетичні параметри. Використаний також швидкий вольтамперний метод, який дозволив розділити області потенціалів, які відповідають утворенню іонів хрому з різним ступенем окиснення.

Експериментально показано, що електрохімічне розчинення Cr з утворенням іонів Cr2+ і Cr3+ спостерігається при потенціалах більш негативних, ніж потенціал корозії активного хрому Екор.1 “рис.3”, що погоджується з роботами Армстронга. Розчинення Cr проходить спочатку до Cr2+ і при подальшому зміщенні потенціалу в позитивному напрямку в розчині з'являються іони Cr3+, кількість яких з потенціалом зростає швидше і їх стає більше, ніж іонів Cr2+. Це відповідає теоретичним розрахункам відношення [Cr3+]/[Cr2+] при різних потенціалах. Нахил Тафеля лінійної ділянки парціальної кривої розчинення Cr до Cr2+ дорівнює 0,120 В, до Cr3+ - 0,070 B. Парціальні анодні струми не змінюються з t і w, що є доказом кінетичного контролю і незалежності перебігу парціальних анодних реакцій.

В області 0,00 В < E < 1,00 B хром знаходиться в сталому пасивному стані. Швидкість розчинення пасивного хрому дуже мала (<<1Ч10-6A/см2), не залежить від w, але збільшується з підвищенням концентрації кислоти і температури і зменшується з часом. Кінетика і механізм розчинення хрому в пасивній області більш детально описані в дисертації.

Кінетичні параметри парціальних анодних реакцій, отримані методом ОДЕК в потенціостатичному режимі, узгоджуються з електрохімічними характеристиками хрому, які отримані швидким вольтамперним методом в інтервалі температур 289-333 К. Вигляд вольтамперних кривих, які отримані на МК-Cr {100} після його катодної активації при Е = _1,40 В впродовж 5 хв, залежить від температури. При невисоких температурах (278_284 К) криві мають одну анодну хвилю в інтервалі потенціалів позитивніших за -0,35 В. При підвищених температурах (і308 K) E-i криві мають також одну анодну хвилю в інтервалі негативних потенціалів (-0,54 В < E < -0,35 B). На кривих, які отримані в інтервалі 289-303 К, є дві анодні хвилі: в області -0,54 В < E < -0,35 B і при Е > -0,35 B “рис. 4.” Наявність двох піків анодного струму на Е-і кривих в інтервалі негативних потенціалів пов'язана з іонізацією хрому до двох- і трьохзарядного стану відповідно потенціалах першої анодної хвилі.

На основі аналізу результатів, які отримані в роботі різними методами, і літературних даних запропонований механізм анодного розчинення Cr в активному стані. При швидкому зміщенні потенціалу від -1,40 В в анодному напрямку спочатку розчиняється гідрид хрому, який утворився при катодній поляризації. Про це свідчить розташування тафелевської ділянки (-0,64 В < E < -0,52 B) в низькострумному інтервалі Е-lgi-кривих і її нахил, який дорівнює 0,030 В “рис. 4,5” “табл. 2”. Після розчинення гідридного шару Cr взаємодіє з водою на найбільш активних центрах поверхні. Розчинення відбувається за участю молекул води за механізмом аналогічним механізму розчинення Fe, який запропонований Бокрисом.

Анодний процес лімітує одноелектронна стадія переносу заряду, яка пов'язана з відривом першого електрона. На це вказує тафелевський коефіцієнт ba = 0,120 B і незалежність анодного струму в активній області від t і w. Одночасно і незалежно від анодного розчинення в активній області на найменш активних центрах відбувається пасивація з утворенням адсорбованого кисню, який блокує активні центри:

Первинна пасивація є оберненою і не забезпечує сталого пасивного стану Cr.

В інтервалі потенціалів -0,52 В < E < -0,41 B Cr також окиснюється до стану Cr3+. Швидкість утворення іонів Cr3+ нижче, ніж іонів Cr2+. Однак при Е>-0,41 B іони Cr2+ термодинамічно можуть окиснюватися на поверхні металу до Cr3+, не виходячи за межі подвійного електричного шару, за реакцією:

Cr2+ Cr3+ + е ( Ео= - 0,41В),

Оскільки анодне розчинення хрому проходить в нерівноважних умовах, в інтервалі потенціалів позитивніших за -0,41 В кількість іонів Cr3+ зростає з потенціалом швидше, ніж іонів Cr2+, що підтверджується методом ОДЕК і швидким вольтамперним методом. Парціальний процес розчинення хрому до Cr3+ відбувається за таким механізмом:

.

з лімітуючою одноелектронною стадією переносу заряду, яка пов'язана з відривом другого електрона. Про це свідчить тафелевський нахил 0,070 В парціальної анодної кривої розчинення Cr до Сr3+, яку отримали методом ОДЕК. Одночасно при Е і Еп проходить процес більш глибокої пасивації хрому з утворенням фази оксиду Cr2O3. Процес відбувається за участю молекул води:

2[CrOHадс] + H2O ® Cr2O3 + 4H+ + 4e.

Оксид хрому утворює внутрішню частину пасивної плівки, а зовнішню частину утворює його гідроксид чи гідратований оксид. В умовах, коли процес пасивації проходить спонтанно (при Е > Eп), адсорбований на слабких активних центрах кисень Cr(O) може також брати участь в утворенні оксиду, залучаючи до реакції близько розташовані адсорбовані частинки CrOHадс:

2[CrOHадс] + Cr(О)адс ® Cr2O3 + 2H+ + Cr + 2e.

Крім того, при Е і Eп можлива реакція:

Cr3+ + Cr + 3H2O ® Cr2O3 + 6H+ + 3e (Е=- 0,41 В).

Кінцевим продуктом наведених реакцій є оксид, який пасивує Cr. Певно, цим можна пояснити швидку пасивацію Cr при ЕіEп. Утворення плівки оксиду Cr2O3 товщиною ~2 нм підтверджено в роботі методом оже-спектроскопії. В нижче розташованих шарах виявлено кисневмісну сполуку хрому з більш низьким ступенем його окиснення, яку ідентифіковано як CrOHадс і Cr(O), що не прореагували. Таким чином, поява двох анодних хвиль на швидких Е-i-кривих, які отримані в інтервалі температур 289-303 К, пов'язана з переважним розчиненням хрому до Cr2+ при -0,52 В < Е < -0,35 B і до Cr3+ при Е > -0,35 B.

Можливість анодного розчинення хрому з утворенням іонів Cr2+ і Cr3+ в даному інтервалі температур пояснюється присутністю двох його магнітних модифікацій в об'ємі і на поверхні: антиферомагнітної (АFo) з упорядкованою доменною структурою і парамагнітної (П) з безладним розподілом електронних спінів, які мають різну електрохімічну активність і розчиняються з індивідуальними швидкостями за різними механізмами. Поблизу температури Неєля, ТN, AFo- і П-модифікації можуть перетворюватися одна в одну. Інтервал температур, в якому проходять перетворення подібного типу, характеризується аномалією різних властивостей хрому, в тому числі і електрохімічних.

Кінетику і механізм розчинення Cr в транспасивній області в роботі вивчали в стандартному розчині хромування (250 г/л CrO3+2,5 г/л H2SO4) при температурах 312, 323, 333 і 343 К, що відповідають промисловим умовам електроосадження хрому.

Потенціостатичні анодні поляризаційні криві, отримані на Cr в цих умовах, не мають активної області при негативних потенціалах. Вони починаються при Е = ~1,15 B і мають дві лінійні ділянки з тафелевими коефіцієнтами b1 = 0,05 B і b2 = 0,120 В в інтервалі низьких і високих анодних струмів відповідно. При потенціалах позитивніших за 1,60 В на поляризаційних кривих з'являється область граничного анодного струму. Встановлено, що при всіх потенціалах швидкість анодного розчинення Cr не залежить від w. В області 1,15 < E < 1,35 B анодний струм з часом зменшується. При цьому для Е = 1,22 В залежність ia - t -0,5 при t ® Ґ екстраполюється на початок координат, а при Е = 1,28 В вона має дві лінійні ділянки. Екстраполяція першої ділянки на t ® Ґ відсікає відрізок на осі ординат, який відповідає кінетичній складовій анодного процесу, а другої ділянки - проходить через початок координат. З урахуванням незалежності ia від w зроблено висновок, що при Е = 1,22 В Cr в нестаціонарних умовах розчиняється з дифузійним контролем. Лімітує анодний процес нестаціонарна об'ємна твердофазна дифузія реагуючих частинок через оксидний шар, який присутній на поверхні металу. При Е = 1,28 В анодний процес перебігає зі змішаним дифузійно-кінетичним контролем (дифузійні обмеження в твердій фазі). З підвищенням потенціалу від 1,28 В до 1,35 В доля кінетичної складової в загальному струмі зростає. Відокремити лімітуючу стадію в цих умовах дуже важко, оскільки той струм, що реєструється, пред'являє собою суму струмів декількох паралельних реакцій, які пов'язані з розчиненням металу і перетворенням нижчих оксидів у вищі.

В межах другої лінійної ділянки (1,35 < E < 1,50 B) з тафелевським коефіцієнтом b2 = 0,120 B Cr розчиняється за реакцію:

2Сr + 7H2O ® Сr2O72- + 14 H+ + 12 e (Eo = 0,29 B) (10)

з кінетичним контролем і лімітуючою одноелектронною стадією переносу заряду, яка пов'язана з відривом першого електрона. Про це свідчить тафелевський коефіцієнт b2 = 120B і незалежність ia від t і w. Встановлено, що Cr в транспасивній області в розчині хромування розчиняється хімічно з утворенням іонів Cr3+ і електрохімічно з утворенням іонів Cr3+ і Cr6+. Методом ОДЕК визначене співвідношення іонів Cr3+ і Cr6+ при різних потенціалах. Знайдено, що з підвищенням потенціалу доля іонів Cr3+ зменшується і досягає нуля при Е ” 1,5 B, а іонів Cr6+ збільшується до 100 %, що пояснюється додатковим окисненням іонів Cr3+ до Cr6+ на поверхні металу за реакцію:

2Сr3+ + 7H2O = Сr2O72- + 14 H+ + 6e, (Eo = 1,33 B).

В області граничного анодного струму (Е >> 1,60 B) розчинення Cr відбувається за механізмом утворення/розчинення оксиду CrO3 при наявності плівки оксиду постійної товщини. Дослідження, які виконані методом оже-спектроскопії, свідчать на користь запропонованих механізмів анодного розчинення Cr при 1,35 В < E < 1,60 B і в межах граничного анодного струму.

Узагальнений механізм анодного розчинення і пасивації d-металів.

На основі отриманих в роботі і існуючих літературних відомостей запропонована узагальнена модель анодного розчинення і пасивації d-перехідних металів в водних розчинах електролітів, яка ураховує особливості електронної будови і неоднорідності поверхні полікристалічних матеріалів. При взаємодії d-перехідних металів з розчинами електролітів ділянки поверхні, які знаходяться в різних енергетичних станах, проявляють різну активність по відношенню до компонентів середовища, зокрема, до дипольних молекул води. Згідно роботам Колотиркіна і Лазоренко-Маневича адсорбовані молекули води утворюють з атомами металу поверхневі комплекси, в яких із-за акцепторних властивостей d-металу і донорних властивостей молекул води можливий перенос заряду від кисню води до атома d-металу. Поверхневі комплекси (ПКПЗ) утворюються з різним ступенем переносу заряду. ПКПЗ з нульовим переносом заряду не бере участі в процесі розчинення металу. ПКПЗ з мінімальним переносом заряду, які утворюються на найбільш слабких активних центрах, можуть блокувати ці центри, не вступаючи в електрохімічну реакцію, або взаємодіяти з сусіднім таким самим комплексом з утворенням адсорбованого кисню, який блокує слабкий активний центр. ПКПЗ з максимальним переносом заряду, які утворюються на найбільш активних центрах, беруть участь в процесі активного розчинення металу. При іонізації металів до двохзарядного стану, процес відбувається за механізмом з лімітуючою одноелектронною стадією, пов'язаною з відривом першого електрона:

Ме + Н2О ® [Me(H2O)адс] ® МеОНадс + Н+ + е.

МеОНадс МеОН+ + е.

МеОН+ + Н+ Ме2+ + Н2О.

Тафелевський коефіцієнт ba теоретично дорівнює в цьому випадку 0,118 В при a = 0,5. Стадія, в якій беруть участь адсорбовані частинки [MeOHадс], може проходити також з відривом двох електронів, наприклад, при каталітичному механізмі розчинення заліза. Причому, двохелектронна стадія є лімітуючою. Анодний процес описується в цьому випадку кінетичним рівнянням:

.

Тафелевський коефіцієнт ba в цьому випадку складає 0.030 В.

При розчиненні металу в активній області з утворенням трьохзарядних іонів анодний процес відбувається за механізмом:

Ме + Н2О ® [Me(H2O)адс] МеОНадс + Н+ + е,

з лімітуючою одноелектронною стадією переносу заряду, яка пов'язана з відривом другого електрона.

Теоретичний тафелевський нахил лінійної ділянки дорівнює 0,059 В. Процес може відбуватися також за механізмом:

Ме + Н2О ® [Me(H2O)адс] ® МеОНадс + Н+ + е,

з лімітуючою одноелектронною стадією переносу заряду, яка пов'язана з відривом першого електрона, і тафелевським коефіцієнтом ba = 0,118 B. Кінетичне рівняння описує цей процес.

Механізм реалізується при анодному розчиненні Cr в активній області з утворенням іонів Cr2+ в кислих розчинах. Механізм реалізується при розчиненні Cr в активній і перехідній областях потенціалу з утворенням іонів Cr3+, при розчиненні Sc в активній області в кислих розчинах i Cr в транспасивній області з утворенням іонів Cr6+ в розчині хромування. В останьому випадку кількість одноелектронних стадій досягає 6.

Первинна пасивація, що починається при потенціалах активного розчинення на найменш активних центрах, зв'язана з утворенням адсорбованого кисню і відбувається за реакцією і далі:

2МеОНадс ® Me(O)адс + Me + Н2О.

Ця пасивація оборотна і в більшості випадків не забезпечує d-перехідним металам стійкого пасивного стану. При зміщенні потенціалу в позитивному напрямку кількість адсорбованого кисню Ме(О), який відповідає за пасивацію слабких активних центрів і частинок МеОНадс, що беруть участь в процесах активного розчинення і первинної пасивації, збільшується. При Еп кількість частинок Me(O)адс і МеОНадс стає такою великою, що починається спонтанна пасивація металу за рахунок реакції між сусідніми адсорбованими частинками МеОНадс, яка відбувається за участю води, а також між сусідніми адсорбованими частинками МеОНадс і Ме(О)адс. Кінцевими продуктами цих реакцій є перші зародки оксиду. Двохмірні зародки перетворюються в трьохмірні. В кінцевому результаті на поверхні утворюється фаза оксиду, яка пасивує метал. В загальному вигляді процес пасивації можна представити таким чином:

х[MeOHадс] + y [H2O] ® MexOx+y + (x+y) H+ + (2y+x)е,

або:

x[MeOHадс] + y[Me(O)] ® MexOx+y + xH+ + yMe + xe.

Обидва процеси необоротні і забезпечують стійку пасивацію d-металу в широкому інтервалі потенціалів. Механізми анодного розчинення і пасивації скандію, заліза і хрому в кислих розчинах узгоджуються з запропонованою моделлю з деякою різницею в кількості проміжних реакцій. За таким же типом відбувається анодне розчинення і пасивація лантану, нікелю і кобальту. Пасивація ж молібдену, вольфраму, ніобія і танталу в кислих розчинах носить адсорбційно-хімічний характер. Утворення адсорбційно-хімічного зв'язку кисню води з атомами металу на окремих ділянках поверхні забезпечує цим металам сталий пасивний стан в кислих розчинах аж до потенціалу перепасивації.

4. Вивчення анодного розчинення і пасивації молібдену і вольфраму в водних розчинах лугів

При взаємодії активованого Мо з розчином лугу утворюється діоксид МоО2.

Реакція відбувається стадійно з утворенням проміжних продуктів нижчих оксидів і оксигідроксидів МоО, МоО1,5, МоОН і МоООН. Утворення проміжних сполук при взаємодії активного Мо з розчином 1М КОН при Е = -0,28 В підтверджено в роботі методами РФЕС і оже-спектроскопії. Розраховані кількості нижчих кисневих сполук молібдену, які утворюються.

Встановлено, що в стаціонарних умовах Мо розчиняється за механізмом перепасивації за реакцією, яка запропонована Томашовим. Процес проходить з кінетичним контролем і лімітується одноелектронною стадією переносу заряду. В нестаціонарних умовах кінетика анодного окиснення активованого молібдену в інтервалі потенціалів (-0,86 В < E < -0,20 B) носить дифузійний характер. Анодний процес лімітується твердофазною дифузією реагуючих частинок через пасивний оксидний шар. При Е > -0,20 B Mo розчиняється, як і в стаціонарних умовах, за механізмом перепасивації з утворенням розчинних сполук трьох-, п'яти- і шестивалентного молібдену, про що свідчать три активаційні ділянки на Е-lgi -кривих.

5. Вивчення механізму анодного розчинення бінарних твердих розчинів системи хром-залізо в початковий період

Нестаціонарними вольт-амперо-, потенціо- і амперометричним методами експериментально доведено, що однорідні тверді розчини системи хром-залізо, які вміщують 16-95 ат. % Сr, в активному стані в початковий період розчиняються селективно за рахунок переважної іонізації хрому (рис. 6.). Селективне розчинення (СР) спостерігається за дуже короткий відрізок часу від декількох секунд до декількох хвилин “табл.3”. Розчинення сплаву в цей період підкоряється закону нестаціонарної об'ємної твердофазної дифузії.

Для розрахування ефективних значень коефіцієнта дифузії хрому в сплавах, Dcr, і ефективної товщини збідненого хромом шару, dеф, обробляли результати вольтамперометрії і потенціометрії, використовуючи рівняння відповідно:

Ip = 3,00 Ч 105 n(ana)1/2 SD1/2 V1/2 Co,

де a-коефіцієнт переносу; Ip(A) - анодний струм; n - число електронів, які беруть участь в електродному процесі; S (см2) - площа електрода; Со (моль/см3) - об'ємна концентрація електронегативного (ЕН) компонента; D (см2/с) - його коефіцієнт дифузії; V (B/c) - швидкість зміни потенціалу; t(c) - час розчинення сплаву, F (кул/моль) - константа Фарадея.

6. Теоретичне обґрунтування та експериментальне підтвердження підвищення пасивності феритних сплавів системи хром-залізо шляхом їх легування анодними добавками, тобто металами з більш низькою ЕН за Полінгом і Ео, ніж у основи

Експериментально встановлено, що алюміній, доданий в кількості від 2 до 5 %, підвищує схильність до пасивації сплавів, які вміщують 27-60 % Cr. Корозійно-електрохімічні властивості багатого залізом легованого сплаву Cr15Fe80Al5, навпаки, знижуються в порівнянні зі сплавом Cr16Fe84, який не містить алюмінію. Про це свідчить активаційна ділянка на анодній поляризаційній кривій Cr15Fe80Al5 в інтервалі потенціалів 0,07-0,42 В, яка вказує на його схильність до міжкристалітної корозії (МКК).

Методом оже-спектроскопії знайдено, що межі зерна в об'ємі і на поверхні анодно поляризованих легованих сплавів збіднені хромом і збагачені алюмінієм. При цьому в сплавах з 27-60 % Cr вміст хрому на межах зерен залишається вищим 13 %, тобто більше граничної концентрації, при якій сплави пасивуються, а в Cr15Fe80Al5 вміст хрому знижується до 8 %, що є причиною схильності сплаву до МКК. Результати пошарового аналізу елементного складу поверхневих шарів сплаву Cr43Fe52Al5, які отримані після його анодної поляризації при потенціалах активної і пасивної областей, свідчать про накопичення алюмінію в пасивних оксидних плівках. Цей факт пояснюється переважним виходом Al, як більш електронегативного і рухливого компоненту, із об'єму сплаву на поверхню. Тут Al частково розчиняється, а частково окиснюється водою до оксиду і гідроксиду. Спільно з окисленими хромом і залізом окислений алюміній утворює пасивну оксидну плівку змішаного складу. Підвищений вміст алюмінію і хрому в такій пасивній плівці пояснює більш високу схильність до пасивації Cr43Fe52Al5 у порівнянні з Cr45Fe55. Анодна плівка на Cr15Fe80Al5, навпаки, вміщує більше заліза і менше хрому, ніж плівка на сплаві без алюмінію. Цим пояснюються її слабкі захисні властивості і схильність легованого сплаву до МКК.

Лантан, який введений до Cr43Fe52Al5 і Cr15Fe80Al5 в кількості 0,5 %, входить в твердий розчин і утворює частинки оксидного і оксикарбідного типу загальної формули (LaxAlyFezCrm)CnOi, де значення x, y, z, m, n змінюються від співвідношень, які відповідають складу практично чистих оксидів La і Al, до складних оксидів, які вміщують в сумірних кількостях всі основні компоненти сплавів. Встановлено, що La підвищує пасивуємість високохромистих феритних сплавів в кислих водних розчинах. Особливо ефективно він діє при розчиненні Cr15Fe80Al15La0,5 (сплав 2), на поляризаційній кривій якого відсутня друга активаційна ділянка в області потенціалів 0,07-0,42 В в порівнянні з кривою сплаву без La.

Згідно даним, що отримані методами оже-електронної спектроскопії і ЕЗРА, La сегрегує переважно на межах зерен, де він зв'язує надлишковий Al в оксиди і оксикарбіди складних сполук, перешкоджаючи витісненню Cr алюмінієм. Вміст Cr по межах зерен в сплавах з La зберігається при цьому вище 13 % . Тому МКК на сплаві з La не спостерігається “рис.8”. Найбільш важлива причина підвищення схильності до пасивації сплавів з La полягає в тому, що La розчиняється з твердого розчину і утворює підвищену концентрацію вакансій в дефектному поверхневому шарі сплаву. Це полегшує перенос Cr із об'єму сплаву до поверхні, де він частково розчиняється, а частково накопичується в окисненому стані, що і полегшує пасивацію сплаву. За даними оже-спектроскопії вміст Cr в пасивних плівках на сплавах з La значно вищий, ніж на сплавах аналогічних складів, які не вміщують La “рис. 9”. Збагачені хромом анодні плівки в поєднанні з високим (>13 %) вмістом Cr на межах зерен забезпечують легованим сплавам більш високі захисні властивості в кислих водних розчинах, ніж плівки на нелегованих лантаном сплавах.

Скандій, який введений в феритні сплави Cr60Fe40 і Cr27Fe68Al5 в кількостях 0,05 і 0,1 %, присутній в твердих розчинах і в фазах оксидного типу. Sc, як і La, підвищує пасивуємість феритних сплавів. Максимальний позитивний ефект легування досягається при введенні в сплави 0,1 % Sc. Методом ЕЗРА встановлено, що кількість кисневмісних включень скандію після анодної поляризації при потенціалах активної і пасивної областей підвищується, а пасивні анодні плівки на легованих сплавах збагачені хромом і скандієм, які знаходяться в окисненому стані. Підвищений вміст Cr і Sc в пасивних плівках пояснює більш високу схильність до пасивації легованих скандієм сплавів в порівнянні з нелегованими.

Mn і Zr, введені до модельного феритного сплаву Cr60Fe40 як легуючі анодні добавки, покращують корозійно-електрохімічні характеристики сплаву ще в більшому ступені, ніж 0,1 % Sc. Методом оже-спектроскопії на поверхні анодно поляризованого сплаву з Mn виявлено плівку, яка збагачена Cr в порівнянні з плівкою на сплаві Cr60Fe40. Мn в плівці відсутній. Він, як і La, проявляє себе через початкове селективне розчинення, генеруючи нерівноважну концентрацію вакансій в приповерхневому шарі. Це сприяє виходу атомів Cr на поверхню і їх окисненню водою з утворенням оксиду, який і пасивує сплав. Пасиваційні характеристики сплаву Cr60Fe40Zr1 значно поліпшуються в порівнянні зі сплавом Cr60Fe40.

Механізми підвищення пасивуємості сплавів анодними добавками. Отримані в роботі відомості про вплив Аl, La, Sc, Mn і Zr на анодну поведінку модельних сплавів системи хром-залізо феритного класу в водних розчинах електролітів підтверджують принципову можливість підвищення схильності до пасивації і корозійної стійкості сплавів на основі d-перехідних металів шляхом легування їх анодними добавками - металами з більш низькими ЕН і Еo, ніж у основи. Запропонований механізм дії металів з високою реакційною активністю враховує їх здатність до початкового селективного розчинення, яке генерує нерівноважні вакансії в приповерхневому шарі. Надлишок вакансій сприяє підвищенню термодинамічної активності відповідних за пасивацію атомів хрому в дефектному приповерхневому шарі, а також їх виходу із об'єму сплаву на поверхню. Частина хрому при цьому розчиняється, а частина окислюється водою до оксиду і гідроксиду. В результаті оксид хрому накопичується у внутрішній частині запасивованого окси-гідроксидного шару в більших кількостях, ніж на сплавах без анодних добавок. Пов'язані з киснем води атоми хрому залучають до процесу окиснення близькорозташовані атоми заліза і тим самим зміцнюють їх зв'язок в складному оксиді, що утворився, при цьому поглибшують пасивний стан сплаву. Такий механізм дії La, оксид якого розчиняється в водних розчинах електролітів, і Mn, який має невисоку спорідненість до кисню в порівнянні з Cr і Fe.

Інші добавки, які мають високу спорідненість до кисню (Al, Sc, Zr), оксиди яких мало розчинні в водних розчинах електролітів, не тільки підвищують концентрацію вакансій в приповерхневому шарі за рахунок їх селективного розчинення із сплаву в початковий період, але і самі окиснюються водою і одночасно з окисненим Сr накопичуються на поверхні. При цьому оксид легуючого металу, який має параметри кристалічної решітки, близькі до оксидів Cr і Fe, входить до основного пасивного шару змішаного складу з підвищеним вмістом оксиду хрому, зміцнюючи пасивний шар і підвищуючи його захистні властивості. Так діє Al як легуюча анодна добавка. Zr, який має високу спорідненість до кисню і високі міцні зв'язки атомів метал-метал, утворює адсорбційно-хімічний зв'язок з киснем води, при цьому блокує активні центри і сповільнює процес розчинення. Цим самим він вносить додатковий вклад в процес пасивації.

В тому разі, коли оксид легуючого металу має тип кристалічної решітки, який відрізняється від полуторних оксидів Cr2O3 і Fe2O3 і не утворює з ними складних оксидів і при тому малорозчинний в водному розчині електроліту, він накопичується в індивідуальному стані у вигляді тонкодисперсного осаду, який механічно блокує поверхню і перешкоджає розчиненню сплаву. В цьому випадку легуючий електрохімічно негативний метал селективно розчиняється із сплаву і не тільки полегшує утворення оксиду хрому за рахунок підвищення його активности в дефектному поверхневому шарі, але й вносить додатковий внесок в процес пасивації за рахунок механічного блокування поверхні сплаву, який розчиняється. Таким є механізм дії Sc при підвищенні пасивуємості високохромистих феритних сплавів.

7. Результати досліджень анодного розчинення і пасивації високохромистих сплавів промислової виплавки в рідких агресивних середовищах

Вивчено вплив хрому, домішок, структури і фазового складу на корозійно-електрохімічні властивості сплавів системи хром-залізо-алюміній феритного класу, які виплавлені в промислових умовах. Фізичними методами встановлено, що домішкові елементи в сплавах Х15Ю5, Х23Ю5, Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4, Х60Ю2 утворюють карбіди, карбонітриди і нітриди титану. Вони сегрегують також на межах зерен, зменшуючи вміст Cr. В Х15Ю5 вміст Cr на межах зерен менше, а в Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4, Х60Ю2 вище 13 %, тобто порогової концентрації, при якій сплави Fe-Cr пасивуються.

Експериментально встановлено, що пасивація сплавів промислової чистоти з підвищенням вмісту хрому полегшується. В той же час здатність до пасивації промислово виплавлених сплавів нижча, ніж у аналогічних модельних. Більш високий анодний струм в пасивній області промислово виплавлених сплавів пов'язаний з окисненням карбідів і нітридів титану в інтервалі позитивних потенціалів. Цій процес активує поблизу розташовані ділянки твердого розчину, що підвищує загальну швидкість анодного розчинення. Підвищення струмів при розчиненні в пасивному стані викликано зменшенням вмісту хрому і підвищенням вмісту домішок втілення на ділянках поверхні з межами зерен. Показано, що незважаючи на перелічені недоліки, високий вміст хрому, який відповідає за пасивацію, забезпечує сплавам феритного класу промислової чистоти досить гарні корозійно-електрохімічні характеристики в кислому водному розчині.

Нестаціонарним вольтамперним методом доведено, що стійкість деформованих і рекристалізованих феритних сплавів промислової чистоти до пітінгової корозії в розчинах 3 % NaCl і 2M HСl зростає з підвищенням вмісту хрому. Феритні сталі Х15Ю5, Х23Ю5, Х27Ю5, промислова аустенітна нержавіюча сталь 12Х18Н9Т, яка взята для порівняння, піддаються пітінговій корозії. Сплави Х40Ю2, Х45Ю4, і Х60Ю2 переходять в цих розчинах в пасивний стан при збереженні, однак, достатньо високих анодних струмів. Схильність сплавів Х15Ю5, Х23Ю5 і Х27Ю5 до пітінгової корозії пов'язана з високим вмістом в них заліза, сегрегацією домішок на межах зерен і присутністю в сплавах надлишкових фаз карбідного і нітридного типу, поблизу яких, як правило, починається розвиток пітінгу.

Нестаціонарними вольтамперо-, потенціо- і амперометричним методами доведено, що феритна сталь Х15Ю5 і аустенітна нержавіюча сталь 12Х18Н9Т у відпущеному стані підлягають МКК в розчині 2М HClO4+1M NaCl, а деформовані і рекристалізовані сплави Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4 і Х60Ю2 стійкі до МКК в наведених вище умовах. Результати, які отримані в роботі електрохімічними методами, підтверджені методом електронної мікроскопії. Межі зерен в сплаві Х15Ю5 після випробувань в робочому розчині виявились дуже розтравленими на відміну від сплавів з більш високим вмістом хрому.

Показано вплив структури, хімічного і фазового складу на механічні і корозійно-електрохімічні властивості сплавів промислової виплавки в умовах екструзивної переробки полімерних матеріалів. Знайдено, що відлиті промислові заготовки, які піддавалися термічному відпалу за спеціальним режимом, що приводить до їх розшарування, з утворенням збагаченої Cr aў- фази та збагаченої Fe a-фази, спрацьовуються менше в контакті з композиційним полімерним матеріалом СФД СВ, ніж невідпалені. Менш за всіх зношується сплав Х60Ю2 в рафінованому і відпаленому станах, більш за всіх - Х27Ю5 і наплавочні матеріали ХН80С4Р4 і ПС-12НВК-0,1, які широко використовують як зносостійкі і які вибрані еталонами для порівняння. Всі сплави, які вміщують і40 % Сr, не поступаються у зносостійкості наплавочним матеріалам, а при максимальному вмісті хрому (Х60Ю2) значно перевищують їх. Сплави Х40Ю2, Х45Ю4 і Х60Ю2 після випробовувань на зношування проявляють більш високу корозійну стійкість і схильність до пасивації в розчині 0,5 М H2SO4. Екор сплавів підвищується, а Еп, ia, iкр і iп знижуються. Найкращі корозійно-електрохімічні характеристики у Х60Ю2. За даними оже-спектроскопії при терті сплавів з полімерною масою кисень проникає в кристалічну решітку деформованих приповерхневих шарів, блокуючи активні центри. Перехід атомів Cr в розчин при цьому утруднюється, а пасивація полегшується. Деформований приповерхневий шар сплаву Х60Ю2 максимально насичується киснем, тому він самопасивується в кислому розчині. Самопасивації сприяє присутність в спаві 1 % Мо. Тертя металу в контакті з полімерною масою полегшує пасивацію сплавів Х40Ю2 і Х45Ю4. Можливо, що полегшення пасивації сплавів пов'язано з утворенням хромвмісних сполук органічного типу, які мають високі захисні властивості. Масометричним методом в роботі отримані результати корозійної стійкості високохромистих феритних сплавів промислової виплавки, які свідчать про широкі можливості їх практичного використання. Зокрема, сплави Х27Ю5, Х40Ю2, Х45Ю4 і Х60Ю2 можуть бути рекомендовані для випробовувань в різних вузлах устаткування, а також як захисне покриття на обладнанні з аустенітних сталей, які працюють в умовах екструзивної переробки полімерних матеріалів, в хімічній, нафтопереробній, паперовій, фармацевтичній, харчовій та інших галузях промисловості.