Анодне розчинення і пасивація d-перехідних металів та їх сплавів у водних розчинах електролітів

анодний бінарний пасивування окиснювач

Висновки

1. Розроблена наукова концепція про підвищення пасивуємості і корозійної стійкості сплавів на основі d-перехідних металів шляхом їх легування анодними добавками - металами з більш низькими електронегативністю за Полінгом і стандартним електродним потенціалом, ніж у основного металу. Електрохімічно негативний метал, селективно розчиняючись зі сплаву, генерує нерівноважну надмірну концентрацію вакансій у поверхневому шарі, підвищуючи термодинамічну активність атомів основного металу і полегшуючи їх вихід з об'єму сплаву на поверхню. В результаті основний метал легше окиснюється киснем води і накопичується в окисненому стану на поверхні легованого сплаву в більшій кількості, ніж нелегованого, що забезпечує пасивуючій плівці більш високі захисні властивості. Легуючий метал може також окиснюватися киснем води до оксиду і гідроксиду, які пасивують сплав. Встановлені механізми підвищення пасивуємості сплавів анодними добавками. На основі отриманих результатів розроблений спосіб підвищення корозійної стійкості металів і сплавів шляхом стимулювання пасивації їх поверхні за допомогою електрохімічно негативних добавок та запропоновані оптимальні склади сплавів.

2. За допомогою електрохімічних і фізичних методів встановлені основні закономірності анодного розчинення і пасивації d-перехідних металів (Sc, Cr, Mо, W) та їх сплавів у водних розчинах електролітів і зв'язок електрохімічних характеристик з особливостями електронної будови і структури металевої фази.

Встановлено, що Sc в кислих розчинах розчиняється хімічно і електрохімічно. Електрохімічне розчинення в активній області відбувається за участю молекул води з кінетичним контролем. Лімітує процес одноелектронна стадія переносу заряду, яка пов'язана з відривом першого електрона. Одночасно з розчиненням відбувається процес пасивації скандію з утворенням оксиду. Запропонований механізм пасивації скандію.

3. Виділені парціальні електрохімічні процеси, які відбуваються на межі розподілу хром/розчин електроліту в широкому інтервалі потенціалів, що відповідають активному, пасивному і транспасивному розчиненню хрому. Встановлена кінетика і запропоновані механізми цих електрохімічних процесів.

Вперше експериментально показано зв'язок електрохімічних властивостей з особливостями електронної будови Cr. Встановлено, що причиною активного електрохімічного розчинення Cr до двох- і трьохзарядного стану є наявність в повному температурному інтервалі двох магнітних модифікацій: неупорядкованої парамагнітної і упорядкованої антиферомагнітної. Електрохімічні процеси розчинення відбуваються кожен за своїми кінетичними параметрами за різними механізмами.

4. Встановлені кінетика і механізм анодного розчинення Cr в транспасивному стані в стандартному розчині хромування. Електрохімічне розчинення проходить з утворенням трьох- і шестизарядних іонів, співвідношення їх концентрацій залежить від потенціалу. При Е < 1,35 B хром розчиняється з дифузійним чи змішаним дифузійно-кінетичним контролем (дифузійні обмеження в твердій фазі). В інтервалі 1,35 В < E 1,60 B він розчиняється переважно до шестизарядного стану з кінетичним контролем і лімітуючою одноелектронною стадією переносу заряду, яка пов'язана з відривом першого електрона, при Е > 1,60 B - за механізмом утворення/розчинення оксиду CrO3 з переходом до розчину шестизарядних іонів хрому.

5. На основі літературних даних і отриманих результатів запропонована узагальнена модель анодного розчинення і пасивації d-перехідних металів у водних розчинах, яка враховує особливості їх електронної будови та енергетичну неоднорідність поверхні полікристалічних матеріалів.

6. Експериментально доведено, що бінарні однорідні тверді розчини системи Сr-Fe в активному стані в початковий період розчиняються селективно за рахунок переважної іонізації Cr. Селективне розчинення Cr підпорядковується закону нестаціонарної об'ємної твердофазної дифузії.

7. Експериментально доведено, що анодні добавки підвищують пасивуємість і корозійну стійкість у рідких агресивних середовищах промислово виплавлених високохромистих ферітних сплавів.

Підвищена пасивуємість і корозійна стійкість відлитих і тривало відпалених при 773 К високохромистих феритних сплавів промислової чистоти пояснюється присутністю на поверхні збагаченої хромом a`-фази, яка утворюється в процесі розпаду сплавів. a`-фаза, що вміщує до 80 % Cr, пасивується при більш негативних потенціалах, ніж початковий твердий розчин, полегшує пасивацію всієї поверхні матеріалу, який досліджується. Тривало відпалені при 773 К феритні сплави промислової чистоти, які містять більше 27 % Cr, мають високи твердість, зносо- і корозійну стійкість і можуть бути рекомендовані для виготовлення окремих вузлів обладнання (чи як первинний матеріал для захисних покриттів на деталях обладнання), яке працює в умовах екструзивної переробки полімерних матеріалів в хімічній, нафтопереробній та інших галузях промисловості.

8. Позитивні дії анодних добавок на пасивуємість і корозійну стійкість сплавів підтверджено на Al і його високоміцних сплавах в розчині 3 % NaCl. Механізм дії Sc при підвищенні пасивуємості і корозійної стійкості алюмінієвих сплавів аналогічний механізму його дії в сплавах системи хром-залізо.

Література

Вязовикина Н.В., Крапивка Н.А., Понаморев С.С. Кинетика и механизм растворения скандия в сернокислых растворах // Электрохимия. -1997. - Т.33, №9. - С. 1028-1036.

Вязовикина Н.В., Ягупольская Л.Н. Изучение кинетики парциальных процессов на хроме методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Электрохимия. - 1985. - Т. 21, №11. - С. 1571-1573.

Трефилов В.И., Вязовикина Н.В., Крапивка Н.А. Электрохимический аспект аномального поведения хрома вблизи температуры Нееля // Докл. АН СССР. - 1994. - Т. 335, №2. - С. 178-20.

Вязовикина Н.В., Камышенко В.В., Крапивка Н.А. Влияние температуры на кинетику анодного растворения хрома в кислых сульфатных растворах // Электрохимия. - 1994. - Т. 30, №8. - С. 1039-1045.

Щербакова Л.Г., Вязовикина Н.В., Ягупольская Л.Н., Францевич И.Н. К вопросу о пассивации хрома в кислых растворах // Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 273, №3. - С. 663-666.

Вязовикина Н.В., Коржова Н.П., Синельниченко А.К., Щербань А.Н. Влияние структуры и химического состава на кинетику анодного растворения и пассивацию молибдена в щелочном растворе // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, №8. - С. 964-970.

Размещено на Allbest.ru