Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и её применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений

1

Развитие МЕТОДИКИ совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и её применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений

02.00.04 -физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ШЛЫКОВ Сергей Александрович

Иваново - 2008

Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «___» __________ 2008 г. в ___ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Автореферат разослан «___» __________ 2008 г.

Ученый секретарь совета Е.В. Егорова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, и данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. При этом самостоятельное значение имеют сведения о свободных молекулах, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Вместе с тем, нередки ситуации, в которых исследование структуры молекул оказывается весьма затруднительным или попросту невозможным ввиду отсутствия достоверной, а также относящейся к конкретным условиям, информации о составе исследуемой газовой фазы. Причинами такой неопределенности могут являться инконгруэнтное испарение, олигомеризация паров, наличие примесей, взаимодействие исследуемого вещества с материалом контейнера и т.д. Кроме того, некоторые интересные для исследования молекулярные формы могут в силу своей лабильности существовать в паре лишь при специальных условиях, например, при их синтезе `in situ'. Всё вышесказанное требует надежного мониторинга, качественного и количественного, состава газовой смеси непосредственно во время проведения экспериментов по исследованию структурных параметров свободных молекул. Для реализации такого подхода требуется разработка специального комплекса аппаратуры, обеспечивающего совместимое функционирование различных экспериментальных методов в режиме реального времени. Поэтому заметная часть данной работы и была посвящена развитию методико-экспериментальной базы для проведения такого рода исследований, результатом чего явилось создание уникального по параметрам и единственного на сегодняшний день функционирующего аппаратурного комплекса.

Изученные в работе объекты являются, в подавляющем своем большинстве, нетривиальными, прежде всего, с точки зрения организации экспериментальной процедуры для их исследования, вследствие чего они оставалась на момент начала исследований малоизученными. Это связано либо с тем, что газовая фаза при условиях эксперимента представляет собой смесь различных молекулярных форм, либо требует создания специфических условий, например, высокой температуры (что само по себе требует специального подхода), а зачастую подобные затруднения наличествуют в совокупности.

Тригалогениды редкоземельных элементов, несмотря на небольшое число атомов, образующих эти молекулы, являют собой объекты, выделяющиеся особенностями электронного строения центрального атома. Несмотря на неоднократные попытки установить геометрическое строение молекул тригалогенидов лантанидов, окончательный ответ на вопрос о том, к какому типу симметрии относится равновесная конфигурация этих молекул, и какова их структура в условиях высокотемпературного пара, до сих пор не получен. Неполнота, а подчас и противоречивость имеющейся в литературе информации о строении молекул тригалогенидов лантанидов, а также термодинамических характеристик этих соединений делает актуальным их дальнейшее систематическое исследование.

Уникальные свойства бериллия, нашедшего широкое применение в качестве конструкционного материала, способного работать при высоких температурах, а также в качестве легирующих добавок в сплавах, незаменимого материала для реакторостроения, обусловили высокий интерес к свойствам этого элемента и его соединений. Констатируя высокую изученность химии бериллия, следует, тем не менее, отметить отсутствие в литературе данных о геометрических и колебательных параметрах, молекул дигалогенидов бериллия, а также некоторых термодинамических характеристиках, которые бы удовлетворяли современным требованиям. Кроме того, с теоретической точки зрения молекулы дигалогенидов бериллия являются удобными объектами для изучения ядерной динамики методом газовой электронографии ввиду высокого удельного вклада рассеяния электронов на атомах галогенов. Поскольку материалы, содержащие бериллий, обычно используются при высоких температурах, моделирование методами статистической термодинамики принципиально важно, для чего необходимы надежные данные о строении молекул и термодинамических характеристиках.

Ненасыщенные соединения халькогенов характеризуются наличием одной или двух неподеленных электронных пар на атоме данного класса, свойства которых во многом определяют геометрическое строение, колебательные параметры, а также стабильность молекул. Структура ди- и тетрагалогенидов селена и теллура недостаточно изучена, а надежная информация о свойствах данных объектов может послужить полезной информативной базой для развития представлений и химической связи и для тестирования методов квантовохимических расчетов на предмет применимости к данным объектам. Аналогичные мотивы побуждают интерес и к исследованию халькогенсодержащих циклических соединений, прежде всего в вопросе об их конформационных свойствах.

Хлориды вольфрама широко представлены в виде молекулярных форм различного стехиометрического соотношения W_xCl_y в галогеновых источниках света, эффективного катализатора процесса полимеризации различных органических соединений. Кроме того, в последнее время появились публикации о синтезе фуллереноподобных кластеров C@W₆Cl₁₆ и C@W₆Cl₁₈. При этом структура свободных молекул низших галогенидов остается малоизученной.

Немаловажным является и вопрос о температурных эффектах в структурных параметрах свободных молекул. Получение надежного экспериментального материала о геометрии и колебательных характеристиках молекул в широкой области температур может послужить исходной информации для тестирования имеющихся и разработки новых теоретических моделей ядерной динамики в молекулах. Необходимо отметить, что такой экспериментальный материал возможно получить, прежде всего, с использованием аппаратурного комплекса, представленного в настоящей работе, поскольку позволяет избежать серьезных ошибок при работе в области высоких температур.

Цель работы: развитие методики совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, включая модернизацию приборного парка для ее реализации, с целью расширения возможностей и повышения надежности определения структурных и энергетических характеристик изучаемых молекул и исследование ряда систем, характеризующихся сложным составом пара и труднодоступных в рамках традиционной методики электронографического эксперимента.

Практическая значимость: Развитая на основе уникального комплекса ЭГ/МС методика существенно расширяет круг объектов исследования благодаря переходу на новый уровень в плане надежности и информативности. Результаты методических разработок могут быть использованы при развитии методов исследования газовой фазы. Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН. Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МOGADOC" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Полученные структурные и термодинамические характеристики могут быть использованы для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологий.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ -c 1995 по 2008, Международного научного фонда (проект № NNC 000, NNC 300, «Stereochemistry, nuclear dynamics and energetics of inorganic and metalorganic molecules and radicals in special conditions», грантов «Соросовские доценты», гранта Норвежского Королевского Научного Совета (NAVF) и программой VISTA - 1991-1992, грантом Специального исследовательского фонда университета г. Антверпен, Бельгия (Bijzonder Onderzoeks Fonds of Antwerp University) -1996-1997, гранты Немецкого научно-исследовательского общества DFG -2002 и 2006 г.г.

Научная новизна. Благодаря уникальному комплексу аппаратуры, созданному в рамках данной работы, проведено исследование около сорока молекулярных систем, около половины из которых - впервые. Следует отметить то, что некоторые объекты были исследованы в условиях, нехарактерных для их рутинного исследования методом газовой электронографии - при высоких температурах, в результате чего были впервые определены параметры этих молекул при таких высоких температурах. Для ряда молекул выполнены квантовохимические расчеты на уровне, более высоком, чем применяемые для них ранее. Впервые масс-спектрометрическим методом изучено поведение паров некоторых соединений и исследована возможность создания условий для обеспечения присутствия в газовой фазе целевых соединений в достаточном, для надежного определения их свойств, концентрациях.

Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на VI Совещании по структуре и динамике молекул, ИГХТА, Иваново, 1993 г.; The European Symposium on Gas Electron Diffraction : VI -1995, UK, Edinburgh; X -2003, С.-Петербург, IX (2001), XI (2005), XII (2007) - Blaubeuren, Germany; Crystallography and diffraction methods - Netherlands, 1996; IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 15-16 декабря 1995г ; 1 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования «Химия - 96» ИГХТА, Иваново, 22-26 апреля 1996 г.; High Temperature Mass Spectrometry (HTMS), Плёс, Россия - 2003; Austin Symposium on the Molecular Structure, Austin, Texas, USA - 2002, 2006, 2008, XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, г. Суздаль - 2007 и др.

Публикации: Основное содержание работы опубликовано в 47 работах, из которых 24 статьи и 23 тезисов докладов.

Вклад автора: Совместно с Г.В.Гиричевым автором была разработана методика для совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и выполнена существенная часть работ по целенаправленной модернизации оборудования для ее реализации. Автором получены около 90% всего экспериментального материала, в том числе и на оборудовании других лабораторий мира. Обработка около половины электронографического и около 80% масс-спектрометрического материала выполнена автором, остальная Н.И.Гиричевой и другими в соответствии со списками авторов публикаций.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и списка использованных литературных источников. Объем диссертационной работы составляет 320 страниц, включая 49 таблиц и 48 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 290 ссылок.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика и аппаратура для проведения совместного электронографического и масс-спектрометрического исследования структуры и энергетики молекул.

2. Структурные параметры около 30 мономерных и димерных молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия.

3. Структура мономенрых и димерных молекул дигалогенидов бериллия.

4. Структура молекул ди- и тетрагалогенидов селена и теллура.

5. Процессы сублимации хлоридов вольфрама и структура молекулы WCl₆.

6. Структура и конформационные свойства некоторых шестичленных гомо- и гетероатомных циклических халькогенсодержащих соединений.

7. Термостабильность TiCl₄ и Ph-S-CF₃ в широком температурном интервале, температурная зависимость структурных параметров этих молекул и результаты проверки простейших моделей ядерной динамики.

Основное содержание работы

1. Методика и модернизация экспериментальной базы

Глава 1 посвящена описанию разработки методики и модернизации экспериментальной базы. В настоящей работе для исследования структуры молекул в парах со сложным составом и, в частности, для исследования валентно-ненасыщенных соединений, в рамках данной работы был разработан специальный комплекс аппаратуры ЭГ/МС. Он представляет собой комбинированный прибор, созданный на основе серийных, и подвергшихся в данной работе существенной модификации, электронографа ЭМР-100 и монопольного масс-спектрометра АПДМ-1 (рис.1.) Данный комплекс позволяет работать в одном из трех режимов: (а) синхронный ЭГ/МС эксперимент; (б) независимый ЭГ эксперимент; (в) независимый МС эксперимент (в т.ч. и термодинамические исследования).

Рис. 1. Схема комплекса «Электронограф-масс-спектрометр»: 1-масс-спектральный блок, 2-масс-анализатор, 3 - дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4 - испаритель-реактор, 5 - молекулярный пучок, 6-эффузионная ячейка, 7-пучок быстрых электронов, 8-ионизационная камера, 9- геттерно-ионный насос, 12-шибер, 13- азотная ловушка.

Разработанный испаритель - реактор сделал возможным работу в режиме мультикомпонентного синтеза `in situ', при котором осуществляется химическое взаимодействие двух (или боле) газообразных компонентов в выходной ячейке между собой, либо с реагентом, помещенным в выходной ячейке. Такой вариант работы испарителя реактора был успешно применен, например, для исследования реакции межлигандного обмена Y (thd)₃ +Cu (aa)₃ [Гиричев, Г.В. и др., // Журн. неорг. хим., т.38, №8, 1993, с. 1359-1364].

При модернизации масс-спектрометра АПДМ-1 была усовершенствована конструкция ионно-оптической системы; расширен диапазон регистрируемых масс с 400 а.е.м. (в серийном варианте) до 2500 а.е.м., что существенно расширило круг объектов, доступных для изучения.

Опыт 25 лет эксплуатации комплекса показал его чрезвычайную функциональность. Наличие возможности осуществлять непрерывный мониторинг состава исследуемого пара позволило в ряде случаев избежать ошибок, связанных с качеством препарата, его термолабильностью, взаимодействием с материалом эффузионной ячейки. В особенности его незаменимость проявилась при проведении синтеза газовой фазы требуемого состава непосредственно во время ЭГ/МС эксперимента в испарителе-реакторе, реакция “in situ”, что позволяло контролировать и регулировать глубину протекания реакции с целью получения целевых молекул на выходе из зоны реакции. Следует также отметить, что разработанный комбинированный прибор по комплексу параметров не имеет аналогов и является на сегодняшний день единственным в мире действующим.

Кроме того, в рамках данной работы осуществлена модернизация магнитного масс-спектрометра для изотопных исследований МИ1201 с целью использования его для проведения термодинамических исследований. Модернизированная конструкция ионного источника позволила осуществить его эксплуатацию при боковом входе молекулярного пучка, что существенно снижает его загрязнение. Разработан многофункциональный испаритель, позволяющий работать в широкой области температур, от 250 до 1500 К и решать разнообразные задачи. В этой связи следует отметить серию нестандартных экспериментов, выполненных О.В. Пелипцом, Г.В. Гиричевым и др. на модернизированном масс-спектрометре, по исследованию десорбции воды с поверхности целлюлозы, а также по исследованию сублимации аминокислот, которые стали возможными благодаря значительной модификации данного прибора. Результаты термодинамических исследований, выполненных для галогенидов лантанидов на модернизированном масс-спектрометре МИ1201, представлены в главе 6.

В разделе, посвященном тестовым и методическим исследованиям, выявлено влияние геометрии сопла на искажение равновесного состава исследуемого пара. На основании выполненных тестовых экспериментов по испарению NaF, было установлено, что используемые в наших электронографических экспериментах эффузионные ячейки, имеющие сопла с соотношением «длина/диаметр» ? 2, позволяют иметь на выходе пар, по составу очень близкий к насыщенному, тогда как увеличение данного показателя до 4 приводит к тому, что пар на выходе из эффузионной ячейки обеднен, в случае NaF, димерной формой примерно на треть. При изучении проблема стандарта в газовой электронографии были протестированы различные газовые стандарты, применяемые в ЭГ для прецизионного определения длины волны электронов, а также исследована возможность некорректного её нахождения при использовании кристаллического стандарта ZnO за счет термических эффектов, которые могут иметь место при проведении высокотемпературных экспериментов.

2. Исследование структуры молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия

Глава 2 посвящена исследованию структуры молекул тригалогенидов элементов подгруппы скандия. За несколько последних десятилетий структура свободных молекул тригалогенидов редкоземельных элементов изучалась неоднократно методами газовой электронографии, спектроскопии, отклонения в молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле и квантовой химии. Несмотря на это, данные нередко остаются противоречивыми. Причинами такой непростой ситуации являются (а) высокая температура, существенно затрудняющая получение качественного экспериментального материала и приводящая к высокой заселенности возбужденных вращательных, колебательных, а для большинства представителей этого класса соединений, и электронных уровней, что усложняет интерпретацию экспериментального материала; (б) наличие низколежащих электронных состояний, что может вызывать трудности при определении типа равновесной симметрии молекулы при интерпретации электронографических данных; (в) незавершенность, для подавляющего большинства атомов лантанидов, электронной оболочки, что затрудняет проведение квантовохимических расчетов; (в) присутствие вплоть до 10 мольн.% димеров (МХ₃)₂ в насыщенных парах наряду с мономерными молекулами МХ₃, что может привести к ошибкам в интерпретации ЭГ данных при неучете сложного состава пара.

Применение комплексного подхода, сочетающего электрографический и масс-спектрометрический эксперименты, а также использование квантовохимических расчетов, представляется актуальным. Из элементов подгруппы скандия в рамках данной работы нами была исследована структура 28 молекул тригалогенидов (хлоридов, бромидов и иодидов), из которых 16 были исследованы экспериментально впервые (см. табл. 1). Таким образом, нами было в общей сложности изучено примерно две трети из 45 возможных молекул MX₃ (где M=Sc, Y, Ln, a Х=Cl, Br, I).

Таблица 1.Список молекул тригалогенидов РЗЭ, изученных в данной работе ^a

^a (+) молекулы, для которых экспериментальные данные получены впервые; (*) - получены новые, более точные, сведения об структуре молекул.

В таблице 2 представлены геометрические и колебательные параметры мономерных молекул тригалогенидов лантанидов, изученных в данной работе, а также имеющиеся литературные электронографические данные. Структура димерных молекул некоторых из этих соединений также была определена электронографически и квантовохимически, где их содержание было достаточно заметным (например, в случае трибромида скандия мольная доля димеров составляла в паре около 7%).

Таблица 2. Эффективные межъядерные расстояния r_g (М-X), валентные углы _gX-M-X) в молекулах тригалогенидов РЗЭ, определенные в данной работе

Рис.2. Эффективные межъядерные расстояния r_g (Ln-I) в молекулах тригалогенидов лантанидов, полученных из анализа электронографических данных.

1

Анализ причин возможных ошибок при определении структуры молекул тригалогендов лантанидов из электронографических данных. Серия электронографических исследований, выполненных в 70-е годы прошлого столетия приводила в основном к заключению о существенной пирамидальности молекул тригалогенидов лантанидов, тогда как работы последних лет, выполненные в различных лабораториях электронографии, а также большое количество квантовохимических работ свидетельствуют в пользу плоского строения равновесной конфигурации этих подавляющего большинства этих молекул. Нами был проведен тщательный анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях молекул тригалогенидов лантанидов. Во-первых, следует отметить, что практически во всех случаях, кроме фторидов, тригалогениды РЗЭ содержат в парах димерные молекулы Ln₂X₆ на уровне нескольких процентов. Неучет димера при МНК-анализе, что вызвано тем, что в функции радиального распределения F (r) пики от термов Ln-X мономера и Ln-X_м и Ln-X_к димера практически не разрешены ввиду близости их значений, причем расстояние Ln-X_м в димере примерно на 0,2 ? выше, чем в мономере.Что касается второго терма, (Х…X), то в мономере, он, несколько выше термов димера, попадающих с ним в один пик на кривой радиального распределения. Всё это в совокупности должно приводить к занижению эффективного угла _g (X-Ln-X). Например, в случае ScBr₃ такой неучет приводит к занижению угла на 2^о. Во-вторых, эксперименты 70-х годов выполнялись, как правило, при более высокой температуре, что, скорее всего, должно сопровождаться еще более высоким содержанием димерных молекул в паре. В третьих, электрографическиеэксперименты данного ряда соединений проводятся при довольно высоких температурах, более 1000 К, ввиду низкой летучести. Следствием этого является увеличение амплитуды колебаний l в молекулах что усиливает быстроту затухания функции молекулярной интенсивности рассеяния с ростом угла рассеяния, т.н. «вымыванию» [Рамбиди Н.Г. Дисс… д.х.н.] дифракционной картины в области больших углов рассеяния. Терм Х…Х имеет амплитуду колебаний почти в 4 раза превышающую таковую для терма Ln-X., а расстояние Х…Х почти в 2 раза превышает значение Ln-X, в результате чего затухание функции рассеяния от терма несвязанных атомов существенно выше, что делает еще более затруднительным надежное определение данного межъядерного расстояния и, как следствие, величины валентного угла.

На примере молекулы PrI₃ была проведена серия модельных расчетов с различными схемами МНК-анализа (рис. 6), откуда следует, что неучет терма (I…I), начиная с s_min >5 Е^-1 уже слабо заметен как с точки зрения величины R_f, так и определяемых параметров терма (Pr-I), а в случае s_min >7 Е^-1 вклад терма несвязанных атомов исчезает совсем. При этом погрешности у_МНК терма (I...I) возрастает в два раза уже при s_min =3,3 Е^-1, а при s_min =5 Е^-1 - в 6 раз.

Таким образом, поведенные тестовые расчеты свидетельствуют о крайней важности вовлечения в обработку экспериментальной функции рассеяния в области малых углов.

Рисунок 4. Теоретические функции sM (s) термов (Pr-I) и (I…I) мономерной молекулы PrI₃. Границы 1,2 и 3,3 ?-¹ соответствуют минимальным значениям s_min угла рассеяния в наших экспериментах с расстояний «сопло-фотопластинка» L₁=598 и L₁=338 мм, соответственно.

В четвертых, проведение так называемой линии фона G (s) при выделении приведенной молекулярной составляющей функции рассеяния sM (s) из экспериментальной общей функции рассеяния функции I_общ. может, в силу низкого вклада терма X…X и рассмотренных на примере молекулы PrI₃ факторов, привести к попаданию в область локальных минимумов при оптимизации функционала рассогласования R_f с функцией sM (s), полученной с применением линии фона G (s), которой присуща некоторая степень неоднозначности её нахождения.

Таким образом, на основании анализа полученного в работе экспериментального материала для 28 молекул тригалогенидов РЗЭ установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской равновесной конфигурацией симметрии D_3h. Данные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов r (Ln³⁺) от номера лантанида. Установлено, что эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и иодидов.

3. Структура мономерных и димерных молекул дигелогенидов бериллия

С середины 1990-х годов в нашей лаборатории начато исследование дигалогенидов бериллия, и к началу этапа настоящей работы в результате совместного ЭГ/МС исследования была определена структура дифторида и дихлорида бериллия. Целью данной части работы определение структурных параметров молекул дигалогенидов бериллия посредством проведения синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента (ЭГ/МС) с точностью, удовлетворяющей современным требованиям, предъявляемым к структурным данным; определение недостающих частот колебаний мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия, получение новой и уточнение имеющейся информации о термодинамических характеристиках для дихлорида, дибромида и дииодида бериллия; расчет структурных и энергетических параметров димерных молекул Be₂Hal₄. В работе подтверждена линейная конфигурация мономерных молекул симметрии D_h и конфигурация D_2h димерных молекул. Некоторые результаты представлены в таблицах 3-4.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментально определенные величины межъядерного расстояния ^а (Ве-Х), ? в мономерных молекулах BeX₂

^а ЭГ (r_g,), КХ (r_e); расчеты методами DFT и МР2 проводились с базисом aug-cc-pVTZ, а CCSD (T) с базисом cc-pVTZ; для атомов Br и I указанные базисы брались в комбинации с эффективными остовными потенциалами sdb. ^б ЭГ данные взяты для BeF₂ и для BeCl₂.

Таблица 4. Геометрические параметры димерных молекул (BeX₂)₂

* Величины в терминах б-параметров составили 1,783 (14), 1,953 (20) ? и 90 (5)^о.

4. Исследование процесса сублимации и определение структуры молекулярных форм в парах над тетрагалогенидами селена и теллура

Нами были выполнены КХ расчеты для всех дигалогендов селена и теллура, а также проведено ЭГ исследование молекул в парах над твердыми SeBr₄, ТeF₄, TeCl₄, TeBr₄ и TeI₄, а также КХ исследование всех тетрагалогенидов S, Se, Te и димерных монохлорида и монобромида селена Е₂Х₂.

Исследование процесса сублимации SeBr₄, TeBr₄ и TeI₄. Структура молекул SeBr₂, TeBr₂ и TeI₂. Твердые ТeF₄, TeCl₄ и SeF₄ при умеренных температурах сублимируют в вакуум в виде мономерных молекул EX₄. В противоположность этому, тетраброимды и тетраиодиды всех халькогенов менее стабильны и, по крайней мере, частично разлагаются при термическом переводе их в газовую фазу. Соединения селена с хлором и бромом стабильны в виде SeX₄ и Se₂X₂ в твердом состоянии, а в газовой фазе и растворах они существуют в виде SeX₂. В литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные для SeI₂ или SeI₄.

Состав пара над твердыми SeBr₄, TeBr₄ и TeI₄, приведенный в таб. 5, свидетельствует о высокой степени диспропорционирования. Определены структурные параметры молекулы SeBr₂ (табл. 6), а также молекул TeBr₂ и TeI_2: r_g (Te-X)=2.480 (5) и 2.693 (9) ?, _g =99.0 (6) и 103.1 (22) ^о, l (Te-X)=0.061 (1) и 0.161 (5) ?, l (X…X) =0.059 (6) и 0.190 (65) ?, соответственно. Структурные параметры дииодида теллура найдены с большой погрешностью ввиду его очень низкой концентрации в паре (около 3 мольн.%).

На основании ЭГ/МС и КХ исследований можно отметить постепенное уменьшение величины валентного угла X-E-X в ряду SSeTe в молекулах ЕХ₂ с одинаковым галогеном, а шаг в этих сериях составляет примерно (-2^o), независимо от галогена. Очень похожую тенденцию можно заметить и для других лигандов, например CH₃ и CF₃. Валентные углы X-E-X, предсказанные методом B3LYP, на 1-2^o превышают электронографические углы g-конфигурации, тогда как все остальные примененные теоретические приближения предсказывают равновесные углы, совпадающие с указанными ЭГ параметрами. Как видно из табл. 6 и рис.5, метод B3LYP завышает длины связей Se-X и Te-X на величину до 0,02 - 0,03 Е в сравнении с электронографическими значениями r_g и, тем более, оцененными на их основе r_e. В то же время, метод МР2 дает значение примерно на 0.01 Е ниже r_g, приближаясь r_e. Неожиданно, но более высокие уровни теоретических приближений, такие как CCSD и CCSD (T), приводят к значениям, также превышающим даже экспериментальные r_g на величины до 0,015 Е в случаях хлоридов и бромидов селена и теллура. Даже применение малых остовов, 10-электронного для селена и 28-электронного для теллура, тем не менее, пусть и слегка, но все же завышают даже r_g. Таким образом, наиболее близкие к экспериментальным значениям длин связи Е-Х в молекулах дигалогенидов селена и теллура предсказываются методом МР2. Интересно также отметить, что переход от метода CCSD к CCSD (T) еще больше завышает длину связи и для соединений селена, и теллура.

Таблица 5. Состав пара^a над твердыми SeBr₄, TeBr₄ и TeI₄, найденный из МС и ЭГ данных, и основные процессы.

^a Относительная концентрация молекулярных форм мол.%; ^b E=Se,Te; X= Br,I

Таблица 6. Геометрические и колебательные характеристики молекул дигалогенидов селена (Е, см-¹, є)

^c - СКР (ацетонитрил), Милне; ^d - СКР (ацетонитрил), Штойдель и др.; ^e - амплитуды колебаний, рассчитанные для температуры ЭГ/МС-эксперимента по программе SHRINK на основании силового поля из соответствующих КХ расчетов; ^g - оценка амплитуд на основании экспериментальных частот.

На основании результатов NBO-анализа было установлено что для молекул TeX₂, наблюдается заметное увеличение положительного заряда на атоме Те при переходе от TeI₂ к TeF₂, причем в хлориде он примерно в 2 раза выше, чем во фториде.

Структура димерных молекул Se₂X₂. В связи с тем, что молекулы Se₂X₂ могут существовать в парах над SeX₄, как это было показано выше, и, более того, их сосуществование в паре с молекулами SeX₂ может вызвать неверное отнесение полос при анализе колебательных спектров в спектроскопических исследованиях, мы выполнили квантовохимические расчеты для различных моделей молекул брутто состава Se₂Br₂.

Рис. 5. Сопоставление величин межъядерных расстояний r (Te-X) в молекулах дигалогенидов теллура, полученных из квантово-химических расчетов (r_e), электронографии (r_g) и оцененных как сумма атомных ковалентных радиусов.

Было установлено, что молекула Se₂Br₂ имеет структуру Br-Se-Se-Br конформации гош. Ближайший к ней по энергии изомер обладает неплоской Se=SeBr₂ структурой и отстоит от неё на 13 ккал/моль. Исходя из расчетов по бромиду, для дихлорида диселена были проведены расчеты для только для гош-конформера. Результаты расчетов частот колебаний, что позволяет убедиться в том, что молекулы SeX₂ и Se₂X₂ могут обладать близкими частотами колебаний, что может, в свою очередь, способствовать неверной интерпретации полос колебательных спектров.

Исследование структуры тетрагалогенидов теллура. Из литературных данных известн, что твердый TeF₄ кристаллизуется, образуя орторомбическую пространственную группу, при этом атом теллура окружен пятью атомами фтора, образующими собой искаженную тетрагональную пирамиду. TeCl₄ в твердом состоянии образует тетрамеры со структурой гетерокубана Твердый тетрабромид теллура аналогичен его тетрахлориду. Тетрайодид теллура в твердом состоянии обладает, согласно рентгенографическим данным, тетрамерной структурой (TeI₄)₄, однако неизоморфной с (TeCl₄)₄, образуя необычную бинарную структуру типа X₄Y₁₆, состоящую из октаэдров TeI₆ с общим ребром. Ситуация со структурой свободных молекул тетрагалогенидорв теллура ситуация обстоит следующим образом - тетрафторид не изучался, электронографически структура молекулы TeCl₄ изучена ранее Ковач и др., с подозрением на частичное разложение препарата при нагревании во время ЭГ эксперимента, тетрабромид и тетраиодид при нагревании разлагаются, как это было показана ранее в этой главе. Поэтому нами была изучена структура молекул TeF₄ и TeCl₄ с помощью совместного ЭГ/МС эксперимента и высокого уровня квантовохимических расчетов. Результаты представлены в таблице 7.

Кроме того, была изучена возможность псевдовращения в молекулах TeF₄ и TeCl₄ по механизму Бери путем сканирования потенциальной поверхности. Определен барьер внутреннего вращения C_2V C_4V C_2V, для которого методы B3LYP и МР2 предсказывают близкие значения: 3.6/3.9 ккал/моль для TeF₄ и 6.9 и 7.2 ккал/моль для TeCl₄, соответственно. Колебательная мода, обеспечивающая тенденцию молекулы TeX₄ к такой трансформации, соответствует частоте колебаний 121 и 76 см-¹ (B3LYP) во фториде и хлориде, соответственно, а рассчитанные в гармоническом приближении энергии. При температуре ЭГ эксперимента заселенность, согласно больцмановскому распределению, не превышает на этих отметках 1%. Соответствующие значения кванта 3RT более, чем в 1,7 и 2,9 раза, ниже высоты барьера псевдовращения в случае TeF₄ и TeCl₄, соответственно. Таким образом, полученные результаты позволяют рассматривать молекулы TeF₄ и TeCl₄ как жесткие, а применение к ним динамической модели для описания колебаний не должно привести к заметному изменению результатов определения структурных параметров при анализе электронографических данных.

Табл. 7. Длины связей [Е] и углы [°] в свободных молекулах TeF₄ и TeСl₄ по данным ЭГ эксперимента и КХ расчетов

^a Данная работа, r_g, _g; ^b- данные Ковач и др., r_a, _h1; ^c -комбинация «А» означает dgdzvp (Te)+MIDIX (F, Cl); комбинация «В»: sdb-aug-cc-pVTZ (Te) + aug-cc-pVTZ (F, Cl).Из результатов NBO-анализа, выполненного в данной работе, следует, что 5d-АО атома Те участвуют в образовании естественных орбиталей связи молекул TeF₄ и TeCl₄, причем вклад 5d орбиталей в аксиальную гибридную орбиталь hу (Te)_ax выше, чем в экваториальную hу (Te)_eq, и в молекуле TeCl₄ вклад 5d-AO в гибридные орбитали Те выше, чем в молекуле TeF₄. Неподеленная пара LP (Te) занимает большое пространство (5s-AO дает основной вклад в неподеленные пары) в валентной оболочке и, следовательно, угол Х_eq-Te-Х_eq существенно меньше 120°. Разница в электроотрицательности между атомами галогена, расположенными в экваториальных и аксиальных положениях, выше в молекуле TeCl₄ по сравнению с TeF₄.

5. Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование сублимации гекса-, пента- и тетрахлорида вольфрама

Структура молекулы гексахлорида вольфрама. Впервые структура молекулы гексахлорида вольфрама была исследована на заре метода ЭГ, в 1938 году Эвенсом и Листером. Авторы работы отмечают, что молекула WCl₆ имеет предположительно структуру правильного октаэдра с расстоянием W-Cl, равным 2,26 ± 0,02 ?. В конце 1980-х нами совместно с норвежской ЭГ группой были начаты исследования структуры молекул хлоридов вольфрама. Одной из причин послужили результаты, полученные для молекулы гексаметилвольфрама, где координационный полиэдр представляет собой тригональную пирамиду, а не октаэдр, как можно было бы ожидать для молекул d⁰ ML₆, Более того, для кристаллического WCl₆ были обнаружены две различные октаэдрические модификации.

При интерпретации ЭГ данных, полученных в данной работе, было обнаружено, что табулированные факторы рассеяния плохо воспроизводят экспериментальные кривые интенсивности рассеяния в так называемой «точке зануления» - точке инверсии g-функции для пары атомов W -Cl (“beatout”). Данное различие было, по крайней мере частично, исправлено путем умножения фазы рассеяния з вольфрама на константу, равную 1,0675. Определенны структурные параметры молекулы WCl₆: r_a (W-Cl)=2,281 (3), l (W-Cl) = 0,058 (3), r_a (Cl…Cl) ₉₀^o = 3,223 (4), l (Cl…Cl) ₉₀^o= 0,143 (4), д (Cl…Cl) ₉₀^o = 0,003 (4), r_a (Cl…Cl) ₁₈₀^o = 4,562 (9), l (Cl…Cl) ₁₈₀^o = 0,080 (10), д (Cl…Cl) ₁₈₀^o = 0,001 (9) ?, которые свидетельствуют о прекрасном согласии ЭГ результатов с моделью молекулы WCl₆ симметрии октаэдра. Эффекты сокращения и амплитуды колебаний для несвязанных расстояний очень малы, что позволяет рассматривать молекулу как довольно жесткую.

Исследование процессов сублимации пента- и тетрахлорида вольфрама На основании анализа литературных данных можно сделать вывод, что данные по испарению и диспропорционированию галогенидов вольфрама, полученные для фаз различного состава, а также разными авторами с помощью различных методов, не вполне согласуются друг с другом; противоречивы также и сведения о структуре молекул низших хлоридов вольфрама.

Для исследований использовались два типа препаратов стехиометрического соотношения «WCl₄» - кристаллический и порошковый, оба полученные в лаборатории проф. Мессерле (университет Айова), но разными способами, а также кристаллический препарат WCl₅. Масс-спектральные эксперименты выполнялись на приборах МИ1201 и АПДМ-1. В работе впервые получен полный масс-спектр пентахлорида вольфрама: WCl₅ (393 K, 50эВ): 13,6 (W⁺), 19,8 (WCl⁺), 28,1 (WCl₂⁺), 32,3 (WCl₃⁺), 100 (WCl₄⁺), 10,1 (WCl₅⁺). Тетрахлорид вольфрама. На приборе МИ1201 получены масс-спектры паров над кристаллическим WCl₄, и на основании кривых эффективности ионизации (КЭИ), (рис. 6) найдены потенциалы появления ионов, на основании чего было установлено, что в паре сосуществуют молекулы WCl₅, WCl₄, W₂Cl₆, а также в небольших количествах, <1%, W₃Cl₉. Следует отметить также, что заметной разницы в поведении двух типов препаратов тетрахлорида вольфрама не обнаружено. Сублимация препарата сопровождается диспропорционированием образца, приводящим к постепенному накоплению в твердой фазе низших хлоридов, а затем и образованию металлического вольфрама. На рис. 7 приведена временнбя зависимость ионных токов в масс-спектре паров над WCl₄ на последних стадиях сублимации препарата, свидетельствующая о диcпропорционировании образца, из которой следует, что происходит обогащение газовой фазы тетрахлоридом и димером W₂Cl₆.

Масс-спектр чистого WCl₄ был выделен из масс-спектра смеси тетра- и пентахлорида вольфрама (с небольшим содержанием димера)путем вычитания масс-спектра WCl₅ из ионных токов общего масс-спектра: 19 (W⁺), 25 (WCl⁺), 33 (WCl₂⁺), 100 (WCl₃⁺), 21 (WCl₄⁺).

Рис. 6. Кривые эффективности ионизации (КЭИ) для ионов, зарегистрированных в паре над кристаллическим WCl₄.

В настоящей работе впервые выполнено детальное исследование процесса термического диспропорционирования двух различных фаз, кристаллической и порошковой, твердого WCl₄ с помощью метода масс-спектрометрии. Идентифицированы газообразные продукты разложения и прослежена динамика изменения их количественных соотношений во временной и температурной шкалах. Полного испарение препарата подтверждает данные Ринке о том, что наибольшая концентрация в паре молекул тетрахлорида достигается из твердой фазы [W₆Cl₈]Cl₄, что равносильно стехиометрии W₆Cl₁₂, а в случае испарения из фазы WCl₄ в паре наряду с тетрахлоридом присутствует в сопоставимых количествах пентахлорид.

Впервые выполнен совместный ЭГ/МС эксперимент по исследованию структуры молекул, содержащихся в парах над твердым WCl₄. Попытка анализа электронграфических данных, снятых в результате совместного ЭГ/МС эксперимента, не позволяет, к сожалению, с уверенностью судить о типе симметрии молекулы WCl₄ по причине относительно невысокого содержания молекул тетрахлорида в паре (около 30%), а также сильной корреляции близких величин межъядерных расстояний в молекулах WCl₄, WCl₅ и W₂Cl₆, сосуществующих в газовой смеси над твердым тетрахлоридом вольфрама.

Рис.7. Временнбя зависимость ионных токов в масс-спектре паров над WCl₄ на последних стадиях сублимации препарата

Вместе с тем, данный результат дает основания с осторожностью относиться к выводам, сделанным в серии более ранней работы (Ежова и др.) по исследованию структуры молекул WCl₄ и WCl₃, где состав газовой фазы во время ЭГ эксперимента никак не контролировался, а в данном случае это делать крайне необходимо.

6. Термодинамические масс-спектральные исследования

В главе 1 было дано подробное описание аппаратурно-методических разработок, в результате которых были, в том числе, модернизированы два масс-спектрометра, монополярный АПДМ-1 и магнитный МИ1201. В предыдущих главах также отмечалось, что большинство объектов, изученных в данной работе, связаны со сложным составом газовой фазы в силу олигомеризации паров или диспропорционирования исходной конденсированной фазы. В данной работе мы провели термодинамические исследования дигаленидов бериллия (BeX₂)_n, где Х=Cl, Br, I и n=1, 2, а также ряда три- и дигалогенидов лантанидов.