Развитие методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и её применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений

Термодинамические характеристики дигалогенидов бериллия. Исчерпывающий анализ литературных данных по термодинамическим свойствам, в частности дигалогенидов бериллия, был выполнен авторами фундаментального справочного издания “Термодинамические свойства индивидуальных веществ ”. В то же время, термодинамические свойства дибромида и дийодида бериллия оставались мало изученными.

Величина _димH (BeCl₂) была определена на основании результатов синхронного ЭГ/МС эксперимента. Оба метода дали одинаковый результат: 97,5 и 2,5 мол.% для мономера и димера, соответственно. Рассчитанное на основании этих величин значение _димН^о₀ (BeCl₂)= -91,9±3,5 кДж/моль, которая в пределах погрешности согласуется с величиной, рекомендованной в справочнике ТДС, -95±20 кДж/моль, но существенно уточняет ее. С использованием найденной величины _димН^о₀ (BeCl₂) была уточнена энтальпия образования газообразного димера дихлорида бериллия, составившая -816 (5) кДж/моль.

Процесс сублимации BeBr₂ изучался в интервале температур 466 - 508 K (см. рис. 8, в общей сложности было получено по 25 температурных точек для каждого ионного тока), а в случае BeI₂ - в интервале температур 537-570 К (от 20 до 36 точек, в зависимости от ионного тока). С помощью II закона термодинамики определены энтальпии (кДж/моль) следующих процессов: сублимации Д_sH (BeBr_2, 0 К) = 132 (4), Д_sH (Be₂Br_4, 0 К) =179 (11), Д_sH (BeI_2, 0 К)= 126 (5), Д_sH (Be₂I_4, 0 К) =167 (8), образования Д_fH (BeBr₂, г,0 K) = -224 (9), Д_fH (Be₂Br₄, г,0 K) = -533 (14), Д_fH (BeI₂, г,0 K) = -65 (9), Д_fH (Be₂I₄, г,0 K) = -215 (18), димеризации Д_димH (BeBr₂, 0 K) = -86 (12), Д_димH (BeI₂, 0 K) = -85 (13) (II закон) и -95 (5) (III закон). Следует отметить, что энтальпия димеризации _дН⁰ (BeI₂,газ, 0К)= -955 кДж/моль найденная по III закону термодинамики, не согласуется с результатами обработки по II закону, по всей видимости, из-за неверной оценки величины общего давления пара - на порядок меньшая величина, около 0,1 Торр, что представляется более правдоподобным в данном случае, чем оценка в 1 Торр, (что представляетя более правдоподобном в данных по давлению над иодидлом бериллий приводит к значению Д_димH (Be₂X₄, 0 K)= -81 (4) кДж/моль.

Энергетические характеристики мономерных и димерных молекул дигалогенидов бериллия. Энтальпии образования газообразных мономеров BeF₂, BeCl₂, BeBr₂, BeI₂ и энтальпии образования газообразных димеров Be₂F₄, Be₂Cl₄ и Be₂Br₄ были использованы для расчета их энергий атомизации D_ат (BeX₂) и D_ат (Be₂X₄). Между величинами межъядерных расстояний и средних энергий разрыва связей в мономерных молекулах BeX₂ наблюдается отчетливая корреляция (рис.9). Близкий к единице коэффициент корреляции свидетельствует, что данный прием может с успехом применяться для проверки правильности получаемых соответствующих молекулярных характеристик для других простых многоатомных молекул.

Рис.8. Температурные зависимости ионных токов в масс-спектрах насыщенных паров дибромида бериллия.

Рис. 9 Связь между длиной связи и величиной средней энергии разрыва связи в молекулах ВеХ₂.

Термодинамика парообразования некоторых три- и дигалогенидов лантанидов. Исследованию характеристик парообразования ди- и тригалогенидов лантанидов посвящен ряд работ, результаты которых тщательно собраны и проанализированы в таких справочных изданиях, как, например, ТДС, база данных ИВТАНТЕРМО. Последним, по времени издания, видимо является обзор Конингса и Ковача, который, наряду с термохимическими характеристиками веществ, вобрал в себя также и данные о структуре свободных молекул. Интерес к термодинамическим исследованиям соединений данного ряда соединений особенно заметно возрос в последнее десятилетие. Так, например, проводятся систематические масс-спектральные исследования Л.С.Кудиным и др. (Иваново), Т.Маркусом и др. (Юлих, Германия), торсионным методом и методом потери массы Брунетти и др. (Италия).

В настоящей работе масс-спектральным методом в сочетании с эффузионным методом Кнудсена изучены процессы парообразования трихлорида и трибромида эрбия, трибромидов диспрозия и лютеция, трихлорида и трибромида европия. Измерения проводились на масс-спектрометре МИ1201 с использованием для испарения препаратов молибденовых и графитовых эффузионные ячеек. Дихлорид и дибромид европия получались при разложении соответствующего тригалогенида было с интенсивным выделением на начальной стадии галогена. Тщательный поиск ионов, которые могли бы образовываться при ионизации тригалогенидов европия, успеха не имел успеха. Тригалогениды лантанидов. По второму закону термодинамики были определены энтальпии испарения и/или сублимации мономерных и димерных форм некоторых тригалогенидов лантанидов (табл. 8) и дигалогенидов европия.

Табл.8. Энтальпии сублимации (испарения) в кДж/моль мономерных форм некоторых галогенидов лантанидов

На основании полученных энтальпий парообразования мономерных и димерных форм рассчитаны тепловые эффекты димеризации, которые оказались очень близкими для трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция и дибромида европия (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостиковых связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и дихлорида европия, составили, соответственно, 243 (17) кДж/моль 263 (22) кДж/моль.

7. Структура и конформационные свойства молекул хальклгенсодержащих шестичленных гомо- и гетероатомных соединений

В данной главе приведены результаты исследования циклических халькогенсодержащих соединений. Пар над этими соединениями является простым сточки зрения стехиометрического соотношения атомов в молекуле, но может оказаться осложненным с точки зрения конформационного состава. Кроме того, как будет показано в главе 8, интерес представляют не только конформационные свойства этих молекул, но также связанные с ними температурные эффекты.

Незамещенный 1,2,4,5-тетраоксан и его 3,3,6,6-тетраметил замещенный аналог. Для насыщенных циклических шестичленных соединений наряду с конформацией «кресло» могут быть также характерны конформации «ванна» и «твист». Конформация «кресло» циклогексана симметрии D_3d представляет собой идеальный случай с углами C-C-C, близкими к тетраэдрическим, и торсионными углами (C-C-C-C), близкими к 60^о. В циклических соединениях, содержащих гетероатомы, имеют место отличающиеся длины связей, а валентные и двугранные углы более заметно отклоняются от своих «идеальных» значений, приводя к повышению деформационных энергий как валентной, так и торсионной. Кроме того, замещение может оказывать значительное влияние на величины относительных энергий возможных конформеров.

В настоящей работе выполнено ЭГ и КХ исследование структурных и конформационных свойств молекулы 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетроксана Me₂ (C₂O₄)-Me₂, или диацетон дипероксида (далее ДАДП). Данное вещество принадлежит к разряду взрывчатых циклических пероксидов, хотя является менее взрывчатым, чем, например, 9-членный цикл триацетон трипероксида [Dubnikova, et al., J.Am.Chem.Soc. 2005, 127, 1146]. Из литературы известно, что в твердом состоянии ДАДП существует в виде конформера «кресло» с симметрией, близкой к C_2h. для ДАДП выполнены ЭГ/МС эксперимент и КХ расчеты, тогда как для незамещенного соединения, для последнего нами были выполнены только КХ расчеты, ввиду разложения препарата.

Рис. 9. ППЭ конверсии «кресло-твист» для молекулы ДАДП

Рассчитанная методами DFT и MP2 с базисами 6-31G (d,p) и 6-311+G (2df,p), разница энергий между конформациями твист и кресло молекулы ДАДП составила от 2,8 до 3,2 ккал/моль, а энергий Гиббса от 2,3 до 2,9 ккал/моль. На следующем этапе была рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) для конверсии «кресло-твист», из которой был найден барьер равный 14,6 (B3LYP) и 17, (MP2) ккал/моль (рис.9). Структура ванна, согласно B3LYP/6-31G (d,p), оказалась седловой точкой второго порядка, лежащей по энергии на ~30 ккал/моль выше структуры кресло. Кроме того, проведено исследование ППЭ, соответствующей одному из путей конверсии «ванна-ванна», разница энергий структур плоская и ванна составила 10,5 ккал/моль.

Функции f (r) радиального распределения (рис.10), полученные в ЭГ/МС эксперименте при 291 K, и разности «эксперимент - теория» свидетельствуют невозможности описать электрографические данные в рамках модели твист (a) и о хорошем согласии с расчетными (b) и оптимизированными (c) параметрами модели кресло. Как КХ, так и ЭГ данные свидетельствуют о небольшом, в пределах 2% и 3,5%, соответственно, содержании формы твист при температурах, близких к комнатным. Валентные углы цикла в ДАДП 108.2 (7) и 107.7 (4)^o несколько меньше, чем в циклогексане, тогда как двугранные углы 63.7 (4) and -63.9 (4)^o несколько больше, чем 55.1 (7)^o в циклогексане. Последний близок к идеальной величине цепочечной в молекуле CH₃-CH₂-CH₂-CH₃, для которой характерно минимальное торсионное напряжение.

Эффект метильного замещения. Установлено, что в случае циклогексана и тетроксана наблюдается уменьшение энергетической разницы между формами кресло и твист при введении метильных заместителей в пара-положениях. При этом эффект в гетероатомном цикле существенно выше, чем в циклогексане. На последнем этапе были проведены расчеты уровня

Рис. 10. Функции радиального распределения молекулы ДАДП

B3LYP/6-31G (d,p) для аналога тетроксана, в котором атомы кислорода заменены на атомы соседнего с ним халькогена, серы - 1,2,4,5-тетратиана. Оказалось, что в незамещенном 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиана разница энергий «твист - кресло» составила 2,67 ккал/моль, а в тетраметилзамещенном производном всего лишь 0,08 ккал/моль. Более того, данные ЯМР свидетельствуют [Бушвеллер, 1970] о том, что конформер твист устойчивее формы кресло, а недавно опубликованные расчеты [Йавари, 2004] уровня MP2/6-31 + G*//HF/6-31+G* и B3LYP/6-31+G*//HF/6-31+G* свидетельствуют о том, что незамещенный тетратиан конформер кресло на 2,6 ккал/моль стабильнее, чем твист, тогда как у тетраметилзамещенной производной более стабильным, на 1 ккал/моль, является форма твист.

(Трифторметил)тиобензол C₆H₅SCF₃. Рассчитанные для молекулы C6H5SCF3 ППЭ вращения группы SCF3, полученные методами MP2 и B3LYP, существенно отличаются друг от друга. В методе MP2 функция U (CCSC) (угол CCSC равен нулю, когда связь S-C лежит в плоскости бензольного кольца) имеет четко выраженный минимум при угле CCSC = 90° и высокий барьер внутреннего вращения (V0 = 2.7 ккал/моль при угле CCSC = 0° и 180°). Таким образом, метод MP2 определяет молекулу как жесткую. Метод B3LYP/6-31G (d) дает потенциальную функцию U (CCSC), которая формально имеет минимум при CCSC = 79°, однако в диапазоне изменений угла CCSC от 75° до 105° функция характеризуется практически одинаковой энергией с небольшим барьером (V0 = 0,038 ккал/моль) при угле CCSC = 90°, т.е. сильно отличается от гармонической. Добавление диффузных функций на тяжелых атомах при использовании метода B3LYP/6-31+G (d) приводит к результатам аналогичным полученным методом MP2/6-31+G (d,p). Метод HF барьер вращения около 4 ккал/моль. Отметим также, что КХ расчеты, выполненные в МГУ в следующих комбинациях MP2/6-31G (d), MP2/cc-pVTZ и B3LYP/cc-pVTZ, также привели к наличию одного минимума, который соответствует ортогональной конформации молекулы с барьерами внутреннего вращения, равными соответственно 3,6, 2,7 и 2,4 ккал/моль. МНК-анализ, выполненный в ИГХТУ, привел к фактору рассогласования Rf=2,9% для ортогонального конформера и 13.6% при попытке рассмотреть молекулу как обладающую плоской ориентацией. Данный факт свидетельствует о том, что плоская конформация молекулы маловероятна.

Фторирование метильной группы приводит к конформационному сдвигу - от плоской ориентации S-CH3 группы в тиоанизоле к перпендикулярной ориентации группы S-CF3 в C6H5SCF3. Подобный эффект наблюдался в винилсульфидах при переходе от CH2=CHSCH3 к CH2=CHSCF3, а также в анизолах при переходе от C6H5OCH3 к C6H5OCF3. Эффект влияния фторирования в тиоанизолах может быть объяснен на основании анализа в терминах натуральных орбиталей связей (NBO), выполненных на уровне B3LYP/cc-pVTZ. Были найдены энергии взаимодействия между двумя неподеленными парами серы, n and nр, с орбиталями * и р* бензольного кольца. При фторировании метильной группы наблюдается снижение энергии орбитального взаимодействия более, причем в большей степени в случае плоской конформации. Отметим, что наибольший индивидуальный вклад в энергии орбитального взаимодействия во всех случаях дает сопряжение nр р* (C=C). Оно же является в основном ответственным за дестабилизацию плоской структуры при фторировании.

Рис. 10. Теоретические потенциальные кривые внутреннего вращения вокруг связи C (sp2)-S.

8. Экспериментальное и теоретическое исследование термических эффектов в геометрических и колебательных параметрах молекул

Исследованию температурой зависимости структурных, как геометрических, так и колебательных, параметров свободных молекул посвящен ряд работ. Однако электронографический эксперимент при нескольких температурах, особенно высоких (600 К и выше), является весьма трудоемким, требует специальной аппаратуры и методик, вследствие чего в литературе имеется лишь ограниченное число таких исследований. В то же время, такие данные имеют непреходящую ценность, поскольку являются основой для тестирования теоретических моделей при их эволюции. В данной части нашей работе мы сконцентрировали усилия на тщательном исследовании поведения выбранных веществ при их нагревании в широком температурном интервале, а также на получении достоверного экспериментального материала, который мог бы использоваться как базовый при тестировании различных моделей ядерной динамики. Кроме того, нами были проверены некоторые наиболее простые модели учета температурных эффектов в эффективных структурных параметрах.

Исследование температурной зависимости структурных параметров молекулы TiCl₄. В данной работе были выполнены ЭГ/МС исследования TiCl₄ при четырех температурах, 276, 479, 678 и 871 К. При описании температурной зависимости структурных параметров молекулы TiCl₄ нами была проверена применимость следующих моделей ядерной динамики. Модель 1. Приближение МГК. Модель 2. Приближение гармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (второе приближение SHRINK, криволинейные координаты). Модель 3. Ангармоническое приближение с линеаризованными колебательными координатами. Модель 4. Приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами. Модель 5. Приближение, основанное на использовании функций плотности вероятности P (Q_k), найденных при решении колебательного уравнения Шредингера с потенциалом, полученным сканированием поверхности потенциальной энергии молекулы TiCl₄ по всем нормальным координатам Q_k (подход предложен Гиричевой и др. на примере молекулы LaI₃.

Оцененные таким образом изменения межъядерных расстояний (Ti-Cl) и r (Cl···Cl) с ростом температуры показаны на рис. 11 в виде приращений к величинам r и R, соответствующим температуре первого эксперимента 276 К. Анализ графиков позволяет сделать заключение, что приближение МГК, а также наиболее распространенный способ оценки колебательных эффектов с учетом ангармоничности потенциальной функции (модели 1 и 2), дают наихудшие результаты как для пар химически связанных атомов, так и для несвязанных, сильно завышая эти эффекты. Второе приближение Сипачева с использованием гармонической потенциальной функции (модель 3), наоборот, занижает колебательные поправки к обоим типам межъядерных расстояний.

Расчет средних значений структурных параметров на основе квантовых функций плотности вероятности для нормальных координат (модель 5) лучше описывает температурные эффекты по сравнению с моделями 1-3, но несколько занижает их. В то же время, приближение ангармонического силового поля и нелинейной связи между декартовыми и внутренними колебательными координатами (модель 4) дает поправки к обоим типам межъядерных расстояний, хорошо согласующиеся с измеренными экспериментально, что позволяет рекомендовать это приближение для оценок колебательных характеристик достаточно жестких молекул. Отметить также, что экспериментальные и теоретические амплитуды колебаний находятся в хорошем согласии. Сравнение параметров молекулы Ph-S-CF₃, полученных при разных температурах. В главе 7 было описано исследование структуры молекулы Ph-S-CF₃ при Т=273

Рис. 11. Экспериментальное и предсказываемое различными моделями ядерной динамики изменение межъядерного расстояния r (Ti-Cl) и r (Cl -Cl) с ростом температуры: _ - эксперимент, ? - модель 1, ¦ - модель 2, Ў - модель 3, - модель 4, - модель 5.

К методом газовой электронографии. Выполненное МС исследование по перегреву паров этого соединения в диапазоне температур от 273 до 1060 К показало, что молекула Ph-S-CF₃ устойчива при перегреве вплоть до 950 К (рис. 12). Поэтому нами был поведен синхронный ЭГ/МС эксперимент с паром, перегретым до 853 (5) К.

Рис.12. Температурная зависимость масс-спектра перегретого пара C₆H₅SCF₃.

На графиках функций радиального распределения f (r) заметно уменьшение разрешения пиков с ростом температуры, а также изменение соотношения интенсивностей пиков, относящихся к разным термам молекулы. Сравнение r_g-параметров ансамбля молекул при Т=273 К и 853 К позволило сделать следующие выводы: (а) предсказываемое увеличение значений r_g-параметров для валентно связанных пар атомов при использовании традиционной методики расчета поправок с использованием гармонического приближения и линеаризованных координат (т.н. 1 приближение) составляет от 0.01 до 0.08 ? и существенно превышает наблюдаемый эффект; (б) использование криволинейных координат и гармонического приближения (т.н. 2 приближение), предсказывающее независимость значений r_g-параметров от температуры, более соответствует экспериментальным результатам; (в) При увеличении температуры произошло уменьшение эффективных валентных и торсионных углов, что соответствует увеличению эффектов сокращения для валентно-несвязанных пар атомов с ростом температуры. Значение эффективного угла CCSC при разных температурах может быть использовано для анализа формы потенциала внутреннего вращения, рассчитанного разными квантово-химическими методами. При 273 К экспериментальное значение угла близко к значениям, рассчитанным по потенциальным функциям МР2 и HF (табл. 9), т.е. эти функции имеют довольно правильную форму вблизи минимума. При Т=853 К экспериментальный угол больше всех рассчитанных значений. Это может означать, что стенки функции более крутые, а величина барьера ВВ больше, чем предсказывают указанные методы/базисы. Одним из следующих возможных вариантов может быть попытка подобрать такую функцию, которая приводила бы к экспериментально определенным значениям эффективного угла.

Табл. 9. Эффективный торсионный угол _gCCSC в молекуле Ph-S-CF₃, определенный из эксперимента и КХ расчетов для разных температур

В лаборатории газовой электронографии ИГХТУ исследуется большое количество молекулярных систем при высоких температурах, около1000 К и выше. Некорректный переход к равновесным параметрам может привести к заведомому завышению поправок, превышающему порядок величины самой поправки. Так, в случае тригалогенидов лантанидов в обзоре (Kovacs, Konings, 2004) были рекомендованы равновесные расстояния r_e (Ln-Hal), отличающиеся от эффективных «высокотемпературных» величин r_g (Ln-Hal) на примерно 0,1 ?, что представляется завышенным даже для температуры ЭГ эксперимента около 1200 К. Кроме того, ставшие с недавнего времени предметом нашего интереса такие молекулы, как порфирины, фталоцианины и их производные становятся достаточно летучими лишь при 650-750 К, что придает дополнительный вес актуальности учета колебательных эффектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс аппаратуры и методика для совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, что принципиально расширяет круг объектов, которые могут быть изучены методом газовой электронографии. Следует также отметить, что данный подход существенно повышает достоверность структурной информации благодаря возможности контролировать состав исследуемой газовой фазы.

2. С использованием данного аппаратурно-методического комплекса проведены электронографические исследования структуры 41 молекулы, около половины из которых изучены впервые, для других получены новые, более точные, данные.

3. Выполнено систематическое структурное исследование молекул тригалогенидов подгруппы скандия. На основании анализа экспериментального материала для 28 молекул, из которых 16 были изучены впервые. Установлено, что эти молекулы в свободном состоянии обладают плоской равновесной конфигурацией симметрии D_3h. Полученные результаты исправляют существующее в литературе представление об их существенной пирамидальности. Проведен анализ причин, которые могли привести к ошибочным результатам при интерпретации данных в ранних электрографических исследованиях.

4. Выявлены тенденции изменения в рядах тригалогенидов лантанидов. Установлено, что зависимости межъядерного расстояния в рядах носят плавный характер, который хорошо коррелирует с характером изменения радиусов трехзарядных ионов r (Ln³⁺) от номера лантанида. Установлено, что эффект лантанидного сжатия практически одинаков в рядах хлоридов, бромидов и иодидов.

5. Масс-спектрометрически исследованы процессы парообразования мономерных и димерных форм трибромидов диспрозия, эрбия, лютеция, трихлорида эрбия, дихлорида и дибромида европия. Рассчитанные энтальпии димеризации ди- и трибромидов оказались очень близкими для (214-230 кДж/моль), свидетельствуя тем самым о примерно одинаковой прочности мостиковых связей в этих молекулах. Энтальпии димеризации трихлорида эрбия и дихлорида европия, составили, соответственно, 243 (17) кДж/моль 263 (22) кДж/моль.

6. Проведенное электронографическое и квантовохимическое исследование структуры мономерных молекул дигалогенидов бериллия позволяет сделать вывод об их линейном строении. Выполнены квантовохимические расчеты структуры и колебательного спектра димерных молекул. Масс-спектрометрически определены энтальпии сублимации мономерных и димерных форм BeBr₂ и BeI₂. Установлена линейная (k=0,99951) корреляция между средней энергией разрыва связи и межъядерным расстоянием Be-Hal.

7. Изучены процессы сублимации валентноненасыщенных галогенидов представителей группы халькогенов - селена и теллура. Определены структурные параметры молекулярных форм, присутствующих в парах над TeX_4, (X=F, Cl, Br, I) и SeBr₄. Подтверждены литературные данные о симметрии молекул TeCl₄, TeBr₂ и SeBr₂ и существенно уточнены их структурные параметры. Впервые получены экспериментальные данные о структуре молекул TeF₄ и TeI₂. Выполнено квантовохимическое исследование строения молекул ди- и тетрагалогенидов теллура, дигалогенидов селена и молекул Se₂X₂ (X=Cl, Br). Обсуждены особенности строения молекул.

8. Выполнено электронографическое исследование молекулы гексахлорида вольфрама и установлено её октаэдрическое строение. Масс-спектрометрическим методом исследован процесс парообразования из кристаллической и порошкообразной фаз тетрахлорида вольфрама с целью выбора условий для электронографического исследования структуры молекулы WCl₄. Обнаружена сильная инконгруэнтность его испарения, обусловленная процессами диспропорционирования конденсированной фазы, приводящими к смещению стехиометрии W/Cl в сторону снижения доли галогена вплоть до образования металлического вольфрама. Показано, что попытки электронографического изучения молекул в газовой смеси, образующейся над диспропорционирующим тетрахлоридом вольфрама, могут привести к ошибочным выводам о структуре при использовании традиционных подходов в постановке электронографического эксперимента.

9. Исследование циклических шестичленных гомо- и гетероатомных молекул, содержащих халькогены было изучено путем совместного использования электронографических и квантовохимических данных. Анализ результатов позволил выявить влияние заместителя на структуру и конформационные свойства молекул. Установлено, что фторирование метильной группы в тиоанизоле приводит к переходу от планарной конфигурации к ортогональной, а эффект метильного замещения в 1,2,4,5-тетроксане существенно снижает разницу в относительной энергии между конформациями «кресло» и «твист», а при переходе от тетроксана к тетратиану этот эффект может приводить к тому, что структура «твист» становится более предпочтительной, чем «кресло».

10. Масс-спетрометрически изучена термостабильность TiCl₄ и Ph-S-CF₃. Для TiCl₄ выполнен совместный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент при температурах 276, 479, 678 и 871 К. Установлена температурная зависимость величин межъядерных расстояний и амплитуд колебаний. Проверена применимость ряда моделей ядерной динамики для описания этих зависимостей. Для Ph-S-CF₃ электронографический эксперимент выполнен при 273 и 853 К. Сопоставлены экспериментальные и квантовохимически рассчитанные величины эффективного торсионного угла _gCCSC.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

Статьи в журналах

1. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, А.Г.Гиричев. Термодинамические характеристики газообразных дихлорида и дибромида бериллия. Журн.физ.химии.-1999. Т.73, №4. С.632-634.

2. Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, О.В.Пелипец. Структура мономерной и димерной молекул трихлорида эрбия по данным ЭГ и МС эксперимента. Журн.структ. химии.- 2000, т.41,№2, с.283-291.

3. N.I.Giricheva, G.V.Girichev, A.G.Girichev, S.A.Shlykov. Equilibrium structure of beryllium dibromide from combined gas electron diffraction and vibrational spectroscopy analysis. Struct.Chem.-2000, v.11, N 5, p.313-318.

4. N.I.Giricheva, A.V.Zakharov, S.A.Shlykov, G.V.Girichev. Molecular structure of GdCl₃ - nuclear dynamics of Gd, Tm and Lu trichlorides. J.Chem.Soc., Dalton Transaction, 2000, p.3401-3403.

5. С.А.Шлыков, А.В.Тутукин, Г.В.Гиричев. Термодинамические характеристики газообразного дииодида бериллия. Журн.физ. химии, 2000, 74, №2, с.338-339.

6. A.V.Zakharov, N.I.Giricheva, N.Vogt, S.A.Shlykov, V.Vogt, G.V.Girichev. Structure of monomeric and dimeric molecules of erbium tribromide from gas-phase electron diffraction data. J.Chem.Soc., Dalton.Trans, 2001, p.3160-3162.

7. A.V.Zakharov, N.Vogt, S.A. Shlykov, N.I.Giricheva, J.Vogt, and G.V.Girichev. Molecular structure of neodymium tribromide from gas-phase electron diffraction data Struct. Chem., 2003, v.14, No. 2, р.193-197.

8. Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, А.В. Краснов, О.Г. Краснова, А.В. Захаров, С.А. Шлыков. Строение молекул PrBr₃ и HoBr₃ по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журн. структурной химии, Т.45, №1, 2004, с.50-58.

9. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков Ю.Ф.Ревичев. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений Приборы и техн. эксперимента, 1986, N4, с.167-169.

10. С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев. Радиочастотный масс- спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. Приборы и техн. эксперимента, 1988, N2, с.141-142.

11. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, В.Н.Петрова, Н.Ю.Субботина, С.Б.Лапшина, Т.Г.Данилова. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана. Известия ВУЗов. Химия и хим. технология, 1988, 31, N8,с.46-51.

12. Г.В.Гиричев, С.А.Шлыков, С.Б.Лапшина. Газовая электронография как источник термодинамических данных II. Апробация метода и определение энтальпий ряда реакций с участием галогенидов и гидроксидов. Журн. физ. химии, 1990, 64, №4, с.899-904.

13. A.Haaland, K.-G.Martinsen, S.Shlykov. The molecular structure of tungsten hexachloride by gas electron diffraction. Acta Chem. Scand., 1992, v.46, р.1208-1210.

14. Haaland, K.-G. Martinsen, S.A. Shlykov, H.V.Volden, C.Dohmeier and H.Schnocke. Molecular Structure of Monomeric Pentamethylcyclo-pentadienil- aluminium (I) by Gas Electron Diffraction, Organometallics, 1995, Vol.14, No.6, р.3116-3119.

15. S.A.Shlykov, J.Tremmel, J.van Loock, H.J.Geise. Gas electron diffraction apparatus at the University of Antwerpen. J.Mol.Struct., 1997, N. 413-414, р.579-587.

16. A.V. Zakharov, S.A. Shlykov, A. Haaland, I.E. Galanin, G. V. Girichev. The molecular structure of ScI₃ and Sc₂I₆ determined by gas-phase electron diffraction and theoretical studies. J. Mol. Struct., 2005, No.752, p.1-8.

17. A V. Zakharov, N. Vogt, S.A. Shlykov, N.I. Giricheva, I.E. Galanin, G. V. Girichev, J. Vogt. The molecular structure of LaCl₃ and LaBr₃ reinvestigated by gas-phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 2004, №707, p.147-152.

18. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Чернова Е.В., Левина Ю.С., Краснов А.В. Строение молекул SmBr₃ и DyBr₃ по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журнал структурн. химии, 2005, т.46, №6, с.1031-1037.

19. Н.И. Гиричева, С.А.Шлыков, Г.В Гиричев., Е.В.Чернова, Ю.С.Левина. Строение молекул SmCl₃, DyCl₃ и HoCl₃ по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Журнал структурной химии, 2006, т.47, №5, с. 853-863.

20. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Галанин И.Е. Геометрическое и электронное строение молекулы LaI₃ по данным газовой электронографии и квантовохимических расчетов. Журнал структурной химии, 2006, т.47, №5, с. 864-873.

21. С.А. Шлыков, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев. строение молекул ScBr₃ и Sc₂Br₆ по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантовохимических расчетов. Журнал структурной химии, 2007, т.48, №1, c. 54-62.

22. S.A. Shlykov, N.I.Giricheva, G.N.Eyler, H.Oberhammer. Gas-Phase Structure and Conformational Properties of 3,3,6,6-Tetramethyl-1,2,4,5-Tetroxane. J. Phys. Chem. A, 2007, 111, р.1368-1373.

23. А.В. Титов, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, С.В. Смородин. Электронографическое и квантовохимическое исследование температурной зависимости структурных параметров молекулы ТiСl₄ в области температур от 0°С до 600°С. Изв. вузов., Химия и хим. Технология, 2008, т. 51, №. 9 с. 68-72.

24. I.F. Shishkov, L. V. Khristenko, A. N. Rykov, L. V. Vilkov, N.I. Giricheva, S. A. Shlykov, G. V. Girichev, H. Oberhammer. Structure and conformation of (trifluoromethyl)thiobenzene,C₆H₅SCF₃: gas electron diffraction and quantum chemical calculations. J. Mol. Struct., 2008, 876, р.147-153.

Тезисы докладов

1. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков «Электронографическое и масс-спектрометрическое исследование паров в системе Ве (тв.)-Вr₂ (газ).».- Тез. конф. Актуальные пробл. хим., хим. технологии и хим. образования “Химия-96”.- Иваново, 22-26 апреля 1996.-С.21.

2. А.Г.Гиричев, С.А.Шлыков «Электронографическое и ab initio исследование ядерной динамики дигалогенидов».-Intern.symp. CACR-96, Moscow, Dec. 17-18,1996,P79,pp.88.

3. А.Г.Гиричев, Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, С.А.Шлыков «Энтальпии сублимации и энтальпии образования мономерной и димерной форм дибромида бериллия».-I Междунар. научно-техн.конф. «Актуальные проблемы химии и хим.технол.” -Иваново, 1997.-Тезисы докл.,с.92.

4. О.В.Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев «Исследование процесса испарения EuBr₂”.- Конференция молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998.-Тез.докл.-Ч.3, с.19.

5. А.В.Тутукин, С.А.Шлыков, Г.В.Гиричев «Термодинамические характеристики моеомерной и димерной форм дииодида бериллия».- Конф. молодых ученых "МКХТ-98", Москва, 1998.-Тез.докл.-Ч.3, с.16.

6. О.В. Пелипец, Н.И. Гиричева, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков. Строение молекул ErCl₃ EuBr₂ по данным газовой электронографии. // Юбилейный сборник тезисов молодых ученых Ивановский государственный университет 25 лет г. Иваново.1998 г. С 160.

7. А.В.Захаров, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. «Строение молекул трихлорида гадолиния и трибромида лантана по данным метода газовой электронографии».-Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности.-«Поиск-2000»,ИГТА-Тез.докл.,с.146-147.

8. А.В.Захаров, С.А.Шлыков, Н.И.Гиричева, Г.В.Гиричев. «Строение молекул трихлорида лантана по данным метода газовой электронографии».-II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново,ИвГУ.-2000, с.178.

9. Захаров А. В., Шлыков С. А. Теоретическое исследование мономерных и димерных молекул трибромида и трииодида скандия. II школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2005, Ч. 2, с. 74-78.

10. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения дибромида европия». -«Поиск-2000», ИГТА-Тез.докл.,с.147-148

11. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения трихлорида эрбия». -II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново, ИвГУ.- Тез. докл., 2000, с.180-181.

12. О.В. Пелипец, С.А.Шлыков, Г.В. Гиричев, Н.И Гиричева. «Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия». -II Всерос. научная конф. «Молек. физика неравновесных систем».-Иваново,ИвГУ.- Тез.докл.,2000,с.182,183.

13. А.В.Тутукин, С.А.Шлыков «Исследование структуры молекулы BeI₂ методом газовой электронографии с масс-спектрометрическим контролем состава пара».- Междун.студ. конф.”Развитие, окружающая среда, химическая инженерия”, Иваново, ИГХТУ, 2000. Тез. докл.,с.211.

14. Пелипец О.В., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. «Термодинамика испарения дихлорида и дибромида европия»- II Intern. Symp. on High tempera-ture mass spectrometry.-2003, 7-10 July, p.170-171.

15. Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Захаров А.В., Галанин И.Е. «Структура молекул LaCl₃ и LaBr₃ по данным газовой электронографии».- Тезисы докл. Научной конф. «Научно-иссл. Деят-ть в класс. Ун-те: ИвГУ-2003».-Иваново, 2003, с.32-34.

16. Н.И. Гиричева, Чернова Е.В., Левина Ю.С., Шлыков С.А., Краснов А.В. «Строение молекулы DyBr3 данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента». Конф. «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: ИвГУ-2004». Иваново, ИвГУ, 2004, с.27-28.

17. Галанин И.Е., Шлыков С.А., Гиричева Н.И., Захаров А.В. «Строение молекулы ScI₃ по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента»-Тезисы докладов “Молодая наука в классическом университете”.ИвГУ,2004.-с.7-8.

18. Е.В. Чернова, С.А. Шлыков, Н.И. Гиричева «Строение молекулы SmBr₃ по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента»- Тезисы докладов “Молодая наука в классическом университете”, ИвГУ.2004, с.29-30.

19. G. V. Girichev, N. I. Giricheva, S. A. Shlykov, A.V. Zakharov, A. V. Krasnov, O. G.Krasnova «The molecular structure of praseodymium and holmium tribromides by gas-phase electron diffraction»// XIX Austin symposium on molecular structure. Austin, Texas U.S.A. March 2002, с.79.

20. S. A. Shlykov, A.V. Zakharov and Georgiy V. Girichev The molecular structure of ScBr₃ and Sc₂Br₆ XXI Austin symposium on molecular structure. Austin, Texas U.S.A. March 2006, p.93.

21. Sergey A. Shlykov^, Georgiy V. Girichev, Nina I. Giricheva, Heinz Oberhammer, and Anton V. Titov Combined GED/MS Study of the Vapors over SeBr₄, TeBr₄ and TeI₄ XXII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, March 1-4, 2008, Abstracts, p.90.

22. Nina I. Giricheva, Sergey A. Shlykov, Anton V. Titov, Dieter Lentz, and Georgiy V. Girichev The Molecular Structure of Tellurium Tetrachloride and Tetrafluoride Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum Chemical calculation XXII Austin Symposium on Molecular Structure, Austin, March 1-4, 2008, Abstracts, p.78.

23. Vaporization Thermodynamics of Some Lanthanide Halides Shlykov S.A., Giricheva N.I., G.V. Girichev G.V, XVI Международная конференция по

24. химической термодинамике в России RCCT-2007, 1- 6 июля 2007, г. Суздаль, Сборник тезисов, т.1,с. 194.