Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Воронеж - 2008

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития электромембранных методов разделения и синтеза веществ, очистки природных и сточных вод является интенсификация протекающих в электромембранных системах процессов за счёт повышения используемых плотностей тока, гидродинамического совершенствования электродиализных аппаратов, оптимизации их геометрических параметров. Поскольку для количественного описания электромассопереноса в ЭМС использование средних величин параметров является недостаточным, то возникает необходимость перехода к локальным величинам, образующим поля, что позволяет не только дать исходные определения процессов, но и понять их природу, предложить количественное описание явлений, дающее возможность научного прогноза и совершенствования электромембранных процессов.

Исследование механизмов доставки вещества к границе мембрана-раствор при токах выше предельного диффузионного является одним из приоритетных направлений электрохимии мембран. Для математического описания закономерностей переноса в этом случае должны быть решены системы дифференциальных уравнений с частными производными, описывающие не только электродиффузию, но и поля скоростей и температуры. Решение этих задач в настоящее время крайне затруднено, либо может быть выполнено с низкой точностью, поэтому использование экспериментальных методов исследования концентрационных полей становится необходимостью при решении фундаментальных и прикладных проблем мембранной электрохимии. Самым информативным in situ методом экспериментального исследования концентрационных полей в растворах является лазерная интерферометрия, что определило цели и задачи данной работы.

Проведенные исследования были поддержаны грантами РФФИ по темам «Теоретическое и экспериментальное моделирование электродиализа» №95-03-09613, «Нелинейные явления переноса в электромембранных системах» №98-03-32194, «Теория электродиффузионного переноса ионов через мембранные системы с одновременным учётом пространственного заряда, диссоциации воды и электроконвекции» №03-03-96643, «Кинетика и динамика процесса переноса ионов в электродиализе при высокоинтенсивных токовых режимах» №06-03-96676.

Работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР по проблеме «Хроматография. Электрофорез», раздел 2.15.11.2 и Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН, раздел 2.15.11.5 - «Разработка мембранно-сорбционных методов разделения смесей веществ и кинетики электроионитных процессов», раздел 2.15.6.2 - «Исследование механизма межмолекулярных взаимодействий в ионитах и мембранах на их основе в растворах сильных и слабых электролитов и полиэлектролитов», а также в соответствии с Федеральной программой 1.7.03 «Новые материалы и новые химические технологии» Миннауки РФ, тема «Исследования неравновесных процессов при сорбции физиологически активных веществ ионообменниками».

Цель работы: Визуализация стационарных и нестационарных концентрационных полей в электромембранных системах с водными растворами электролитов, амфолитов и неэлектролитов методом лазерной интерферометрии для определения локальных характеристик ионного и молекулярного транспорта как научной основы создания более совершенных электромембранных технологий.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка метода многочастотной лазерной интерферометрии, основанного на применении нескольких монохроматических источников света с различными длинами волн, для in situ измерений концентрационных профилей и визуализации процессов переноса в многокомпонентных растворах на границе с ионообменными мембранами.

2. Экспериментальное исследование закономерностей формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы и состава; выявление электрических, гидродинамических, геометрических параметров и механизмов транспорта, определяющих скорость массопереноса на различных стадиях концентрационной поляризации ЭМС; определение достоверности существующих математических моделей электромембранного транспорта.

3. Локальный анализ диффузионных пограничных слоёв и математическое описание стационарной одномерной диффузии при диализе с ионообменными мембранами, основанное на решении дифференциального уравнения стационарной диффузии в трёхслойной мембранной системе, для установления факторов, обеспечивающих высокую интенсивность и селективность диффузионного транспорта неэлектролитов и амфолитов через ионообменные мембраны.

Научная новизна:

· Разработан метод многочастотной лазерной интерферометрии, позволяющий проводить in situ локально-распределительный анализ многокомпонентных систем для исследования явлений переноса на разных стадиях поляризации ионообменных мембран. Определены концентрационные профили продуктов диссоциации молекул воды на границах раствора с ионообменными мембранами в области плотностей токов, превышающих предельно диффузионные.

· Измерены концентрационные профили при электродиализе раствора тернарного электролита и экспериментально подтверждено явление концентрирования менее селективного к мембране компонента.

· Установлены общие закономерности формирования и развития концентрационных полей при электродиализе растворов электролитов разной природы, силы и состава в электродиализных каналах разной геометрии с мембранами разной природы и структуры. Выявлены нелинейность и несимметричность концентрационных профилей, а также разная толщина диффузионных слоёв в растворе у мембран разной полярности. Экспериментально доказаны неравномерность распределения локальных величин по высоте мембраны в канале со свободным межмембранным пространством и немонотонность их распределения по длине канала с ионообменными спейсерами.

· Разработан метод измерения локальной предельной плотности тока на основе анализа функции поверхностной концентрации от плотности тока, актуальный для случаев, когда иные способы не дают возможности провести подобные измерения. Экспериментальные данные по предельному диффузионному массопереносу при электродиализе растворов электролитов разной природы и силы обобщены в виде критериальных уравнений, используемых для расчёта локальных чисел Шервуда в предельном состоянии для электромембранных систем при ламинарном гидродинамическом режиме; проведено сопоставление полученных зависимостей с известными теоретическими соотношениями.

· Обнаружен колебательный характер концентрационного поля в растворах секций электродиализатора. Методами локально-распределительного анализа концентраций, измерения температуры и вольтамперометрии показано, что переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму в ЭМС обусловлен возникновением термо- и электроконвективных течений на границе мембрана - раствор.

· Установлен нестационарный характер диффузионного слоя у мембраны и уменьшение его толщины по мере роста плотности тока в результате возникающей на межфазных границах конвективной неустойчивости раствора при токах выше предельного диффузионного значения. Исследована динамика возникновения и развития конвективной неустойчивости в условиях сильно неравновесных режимов мембранного переноса; измерена скорость переноса возмущений в гидродинамических потоках у поверхности мембран. Выявлен преобладающий характер конвективного механизма массопереноса при плотностях тока, значительно превышающих предельную диффузионную величину.

· Предложено математическое описание стационарной одномерной диффузии вещества через мембрану, основанное на решении уравнения Лапласа с граничными условиями первого и четвёртого рода. Полученное аналитическое решение применено для расчёта коэффициентов диффузии неэлектролитов и амфолитов в гетерогенных ионообменных мембранах. Особенностью метода было использование толщин диффузионных пограничных слоёв и локальных концентраций растворов на границе с мембраной, определённых методом лазерной интерферометрии. Показано, что величины коэффициентов диффузии биполярных ионов аминокислот в мембранах, находившихся в водородной форме выше, чем коэффициенты диффузии в мембранах, находившихся в солевых формах.

· При изучении сопряжённого диффузионного транспорта аминокислот и сахаров при диализе через ионообменные мембраны установлено наличие максимума фактора разделения, являющегося функцией концентрации раствора. Полученные зависимости интерпретированы на основе свойства концентрационного насыщения, характерного для явления «облегчённого» транспорта в селективных мембранах.

Практическая значимость

Для автоматического управления электромембранными установками опреснения природных вод, глубокой очистки природных и сточных вод необходимы математические модели. Метод лазерной интерферометрии позволяет тестировать различные модели и определить наиболее эффективную для конкретного процесса.

В тех многочисленных случаях, когда теоретическое описание невозможно, метод лазерной интерферометрии даёт возможность оптимизации процессов мембранного разделения сложных смесей, так как позволяет непосредственно измерять профили концентраций и температур в аппарате, выявлять участки наибольшей и наименьшей интенсивности массопереноса, совершенствовать геометрические параметры. Обобщение локальных и интегральных характеристик в виде функций обобщённых переменных даёт возможность определения оптимальных параметров подобных промышленных установок, используемых в водоподготовке, химической и биотехнологической промышленности.

Результаты работы по изучению процессов транспорта ионов через ионообменные мембраны при интенсивных токовых режимах электродиализа использованы при разработке электромембраннных технологий получения деионизованной воды в Инновационном предприятии «Мембранная технология».

Основные положения работы вошли в курсы лекций по мембранным методам разделения и мембранной электрохимии, читаемых на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета и кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных работах студентов 5 курса и аспирантов химического факультета Воронежского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложенный метод многочастной лазерной интерферометрии, основанный на линейности и аддитивности смещения интерференционной полосы как функции концентрации и температуры, позволяет измерять in situ локальные концентрации многокомпонентных растворов.

2. Формирование концентрационных полей в электромембранных системах имеет ряд специфических особенностей:

- нелинейность и несимметричность концентрационных профилей в растворе у мембран разной полярности;

- неравномерность и немонотонность распределения толщин диффузионных пограничных слоёв по координате подачи раствора в канале со свободным межмембранным расстоянием и с ионообменными спейсерами соответственно;

- концентрирование в диффузионном пограничном слое менее селективного к ионообменной мембране иона при электродиффузии тернарного электролита;

- разные знаки градиентов рН и температур по сравнению с градиентами концентрации обессоливаемого электролита на границах растворов с ионообменными мембранами при превышении предельной диффузионной плотности тока.

3. Экспериментальная апробация методом лазерной интерферометрии математических моделей электродиализа при токах, не превышающих предельные диффузионные, установила корректность конвективно-диффузионных моделей ионного транспорта, учитывающих распределение плотности тока по координате направления подачи раствора, а также числа переноса ионов в растворах и мембранах.

4. Автоколебательный характер концентрационного поля и уменьшение толщины диффузионного пограничного слоя при высокоинтенсивных токовых режимах связаны с возникновением конвективной неустойчивости, природа, масштаб и интенсивность которой определяются электрическими, гидродинамическими и геометрическими параметрами ЭМС.

5. Расчёт коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах может быть осуществлён сочетанием аналитического решения сопряжённой краевой задачи одномерной стационарной диффузии в трёхслойной системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, с использованием экспериментально измеренных параметров диффузионных пограничных слоёв.

Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 158 работах, в том числе в 43 статьях, одной монографии и главе в коллективной монографии. Из них 27 работ опубликованы в отечественных и международных журналах, входящих в утверждённый ВАК РФ перечень научных изданий.

Апробация результатов исследования

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-VII Международных Фрумкинских Симпозиумах «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология»; Всесоюзных и Международных конференциях по мембранной электрохимии; Всероссийских конференциях по мембранам и мембранным технологиям МЕМБРАНЫ; Республиканской конференции «Мембраны и мембранная технология»; Всероссийском симпозиуме по химии поверхностей, адсорбции и хроматографии; Всесоюзных конференциях «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии»; Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных материалов»; III Международном симпозиуме «100 лет хроматографии»; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии»; VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии; Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах - ФАГРАН»; Всероссийской конференции «Аналитика России»; Региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии»; Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях»; Международных конференциях и конгрессах: ECASIA; ICOM; Separation science and technology; EUROMEMBRANE; CITEM; Desalination and the Environment; International Congress on analytical science ICAS.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав основного текста, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 480 страницах машинописного текста, включая 166 рисунков, 18 таблиц, список литературы на 62 страницах текста, 3 акта об использовании результатов.

Личный вклад автора в работу состоял в формировании научного направления, постановке конкретных задач, интерпретации и обсуждении результатов совместно с научным консультантом. Все экспериментальные работы выполнены лично автором.

1. Теоретическое и экспериментальное исследование явлений переноса в электрохимических системах

Материал главы содержит анализ основных результатов теоретических и экспериментальных исследований конвективно-диффузионного переноса в электрохимических системах, теории диффузионного пограничного слоя, закономерности транспорта ионов через ионообменные мембраны при электродиализе. Рассмотрены краевые задачи, описывающие концентрационные поля и поля скоростей при электродиализе с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, дана оценка возможностей теоретического прогнозирования электромембранных процессов. Сделан вывод о принципиальной недостаточности теоретического анализа процесса и экспериментальных подходов, основанных на измерении средних параметров электромембранных процессов. Обоснована необходимость использования экспериментальных методов измерения концентрационного поля при электродиализе. Показано, что наиболее информативным методом экспериментального исследования концентрационных полей в электрохимических системах является лазерная интерферометрия. Проведен анализ работ по использованию метода лазерной интерферометрии для измерения концентрационных профилей растворов на границах с мембранами. Сделан вывод об отсутствии работ по лазерной интерферометрии многокомпонентных растворов, изучению процессов с малым межмембранным расстоянием при электродиализе и анализу состояния электромембранных систем при проведении процессов при высокоинтенсивных токовых режимах. Проведенный анализ литературы позволил сформулировать цели и задачи настоящей работы.

2. Объекты и методы исследования

В главе 2 приводятся основные физико-химические, равновесные и кинетические характеристики ионоселективных мембран и растворов, играющие существенную роль при формировании концентрационных полей, и методы исследования мембранных систем.

Для исследований были взяты отечественные серийные гетерогенные катионообменные мембраны марки МК-40, МК-41, анионообменные мембраны марки МА-40, МА-41 производства ОАО «Щекиноазот» и растворы сильных, слабых электролитов, амфолитов, неэлектролитов.

В работе впервые реализована возможность измерения концентрационных профилей при малом межмембранном расстоянии, которое обычно используют в промышленных электродиализаторах. Эксперименты были проведены в электродиализаторе, раз-деленном на семь секций чередую-щимися катионообменными и анионообменными мембранами, принци-пиальная схема которого показана на рис. 1.

Секция 4 была изготовлена из оптического стекла. Высота мембранного канала L составляла 4,2•10^-2 м, ширина 2,4•10^-2 м, межмембранное расстояние h варьировалось от 8•10^-3 м до 7•10^-4 м. Электродиализ проводили в гальваностатическом режиме. Эксперименты по диализу были проведены в аппарате, содержащем две секции, разделенные катионообменной или анионообменной мембраной.

Принципиальная схема интерферометрической установки типа Маха-Цендера состояла из монохроматического источника излучения, двух отражающих и двух разделяющих световой пучок полупрозрачных зеркал, расположенных в виде прямоугольника или параллелограмма, линз и экрана, на котором регистрировалась интерференционная картина. Полученные интерферограммы были представлены в виде отдельных фотографий и видеосюжетов. Один из пучков света проходил через секцию 4 параллельно поверхности мембран. Особенностью метода было одновременное использование лазеров с различной длиной волны для локально-распределительного анализа растворов нескольких компонентов. Были применены перестраиваемый аргоновый лазер ЛГН-503 с длинами волн 457,9 и 514,5 нм, лазер непрерывного действия на парах кадмия с длиной волны 441,6 нм и гелий - неоновый лазер ЛГН-207В с длиной волны 632,8 нм.

Изменение концентрации в диффузионном слое ?С, связанное с изменением показателя преломления раствора ?n, выражалось через относительное смещение интерференционных полос S:

,

где l - толщина оптической ячейки по направлению прохождения света, ? - длина волны монохроматического источника света, ? - коэффициент чувствительности определения, который определялся при предварительной градуировке интерферометра. В работе использовались величины смещения интерференционных полос, нормированные на расстояние между максимумами оптической плотности двух соседних полос b, так как абсолютные смещения ?y различны для разных плоскостей наблюдения. Так как величина относительного смещения является функцией длины волны, то для измерения концентрации нескольких веществ было необходимо измерение парциальных чувствительностей как функций длины волны. Для определения парциальных коэффициентов чувствительности в оптической ячейке без мембран пропускали стандартные растворы исследуемых веществ и измеряли относительные сдвиги полос при постоянной толщине оптической ячейки и заданной длине волны монохроматического источника. Результатом измерения была градуировочная матрица, в которой индекс относился к компоненту, а индекс к длине волны



Интерференционные полосы являлись концентрационными профилями в масштабе, определяемом коэффициентами чувствительности. Процедуру декодирования интерферограмм иллюстрирует рис. 2. Значение локальной концентрации раствора в рассматриваемой точке находили согласно

,

где - концентрация за пределами диффузионного слоя.

Координаты рассматриваемых произвольных точек находили, предварительно определив масштаб фотографированием эталона длины. В качестве эталона длины использовали оптическую щель шириной 1·10^-3 м.

Рис. 2. Интерферограммы раствора на границе с ионообменной мембраной; - произвольная точка в растворе, b - расстояние между центрами соседних интерференционных полос, ?y - смещение полосы от первоначального положения, ?N - диффузионный пограничный слой Нернста, ? - реальный диффузионный пограничный слой, 1 - фаза мембраны, 2 - фаза раствора

Для локально-распределительного анализа многокомпонентных систем использовали в качестве главного минора детерминанта матрицу. Искомые локальные концентрации или температуры находили методом решения линейных уравнений Крамера. При подстановке в определители числителя свободных членов системы линейных уравнений, они являются величинами рассчитанного по интерферограмме относительного смещения полосы при выбранных частотах монохроматических источников

В системе из n компонентов необходимо применение разных монохроматических источников света, количество которых должно быть не менее числа исследуемых компонентов раствора. Разработанный метод позволял проводить одновременно измерения концентрационных и температурных полей, так как был установлен линейный характер величины относительного смещения интерференционных полос как функции концентрации и температуры, а также аддитивность вкладов разных компонентов в сигнал.

Так как интерферограммы, градуированные по эталонам длины, показали нелинейность распределения концентрации внутри диффузионного слоя, то эффективная толщина диффузионного пограничного слоя в линейном приближении Нернста ?N определялась как расстояние от межфазной границы до точки пересечения касательных к концентрационному профилю на границе раздела фаз и в глубине раствора. В качестве толщины реального диффузионного пограничного слоя принималось расстояние от границы до точки в растворе с концентрацией 0,99 C0.

Для проведения лазерно-интерферометрического динамического анализа нестационарного концентрационного поля при высокоинтенсивных токовых режимах результаты измерения флуктуаций интерференционной полосы записывали в виде временных рядов длиной ·10³ отсчётов. Для этого интерференционная картина регистрировалась видеокамерой с частотой дискретизации 15 Гц, которая затем была представлена в цифровом виде.

Определены метрологические характеристики анализа концентрационных полей. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли •10^-6 м и 10⁴ соответственно.

Оценён вклад систематических измерительных погрешностей, обусловленных рефракцией световых лучей на межфазной границе, неточной фокусировкой прибора, угловыми отклонениями и краевыми эффектами, выявлены пути минимизации и устранения причин погрешностей. Оценка влияния случайных погрешностей показала, что относительные стандартные отклонения при измерении локальных концентраций и толщин диффузионных пограничных слоев находились соответственно в интервалах 0,03-0,12 и 0,01-0,11.

В настоящей работе были использованы стандартные методы испытания ионообменных мембран, известные спектральные, электрохимические, хроматографические, титриметрические методы анализа растворов, традиционные методы измерения вольтамперных кривых и температур растворов. Для измерения шероховатости поверхности мембран были применены методы электронной и атомно-силовой микроскопии.

3. Концентрационные поля в растворах на границе с ионообменными мембранами и верификация математических моделей электродиффузионного переноса.

В главе 3 представлены результаты экспериментального измерения концентрационных полей при электродиализе в секции обессоливания при токах, не превышающих предельную диффузионную величину, в растворах сильных, слабых электролитов и амфолитов в условиях естественной и вынужденной конвекции; проведена проверка согласования полученных методом лазерной интерферометрии результатов с численными и аналитическими решениями известных электродиффузионных задач, описывающих корреляции параметров при электродиализе с ионообменными мембранами.

Одним из наиболее важных результатов выполненного исследования являлось измерение концентрационных полей при электродиализе с малым межмембранным расстоянием, при котором происходило перекрывание диффузионных пограничных слоев и минимизировались пространственные области, в которых не происходили концентрационные изменения. Рис. 3 показывает концентрационные профили в растворе секции обессоливания для межмембранного расстояния 2·10^-3м, соответствующего электродиализаторам типа «Родник». Значительная часть межмембранного пространства сохраняла начальную концентрацию, что снижало эффективность его работы. При уменьшении величины межмембранного расстояния до 5·10^-4м происходило перекрывание диффузионных пограничных слоев, и во всем межмембранном пространстве происходили концентрационные изменения.

МК МА МК МА

Рис. 3. Интерферограммы раствора секций обессоливания с межмембранным расстоянием 2·10^-3 м и 5·10^-4 м при электродиализе 10^-1 М раствора хлорида натрия при плотности тока 5 Ас

Одной из задач работы было применение лазерной интерферометрии для верификации известных математических моделей электромембранного транспорта. Рис. 4 показывает сравнение полученных экспериментальных концентрационных профилей с рассчитанными по конвективно-диффузионной модели процесса электродиализного обессоливания раствора бинарного электролита для ионообменных мембран реальной селективности при ламинарном гидродинамическом режиме.

Рис. 4. Концентрационные профили в секции обессоливания при электродиализе раствора хлорида натрия при плотности тока 5,4 Ам²: C₀=2,0•10^-2М, h=1,5•10^-2м, V=1,0•10^-2 мм² и вероятность согласования 0.90 при плотности тока 19,3 Ас, i = 4,7Ам², V=2,6·10^-3 мм², V=2,6·10^-3 м/с, y=1,6·10^-2 м, h=1,0·10^-3м

Расчёт градиентов концентрации по приводимым данным показал, что самую большую толщину диффузионного слоя и минимальный градиент концентрации 48 Мм вследствие самого низкого значения числа переноса аниона среди сравниваемых электролитов.

Для интенсификации массопереноса при электродиализе используют турбулизаторы потока, которые прерывают диффузионный пограничный слой и предотвращают слипание мембран.

По аналогии с каналом со свободным меж-мембранным пространством были отмечены несим-метричное развитие концентрационных профилей и общая тенденция роста толщины диффузионного слоя по координате подачи раствора.

Однако, в отличие от монотонного увеличения толщины диффузионного слоя и уменьшения поверхностной концентрации по длине канала со свободным межмембранным пространством, в канале со спейсерами происходило прерывание диффузионного слоя.

Для оценки эффективности массопереноса различных областей пространства были рассчитаны по уравнению локальные числа Шервуда

,

где - градиент концентрации на границе раздела мембрана - раствор для координаты по направлению подачи раствора y, d - характерный размер, равный удвоенному межмембранному расстоянию, С₀ - начальная концентрация за пределами диффузионного пограничного слоя. Корректность измерения локальных чисел Шервуда методом лазерной интерферометрии достигалась использованием реальных значений эффективной толщины диффузионного слоя и поверхностной концентрации, что особенно важно для канала со спейсерами, когда локальные величины являются периодически изменяющимися.

Результаты экспериментальных исследований и расчётов по математической модели электродиализа с ионообменными мембранами и ионопроводящими спейсерами представлены на рис. 9.

Причиной концентрирования являлся конкурентный транспорт катионов натрия и кальция через селективную катионообменную мембрану. Сульфокатионообменная мембрана МК-40 предпочтительно пропускала двухзарядные ионы кальция и являлась определённым барьером в отношении однозарядных ионов натрия при малых плотностях тока, что обеспечивало достаточно высокую эффективность разделения. При плотности тока 0,50 i_lim перенос определялся внешнедиффузионной кинетикой и концентрация катионов натрия в диффузионном пограничном слое уменьшалась, а эффективность разделения снижалась. При этом достоверность согласования профилей как хлорида натрия, так и хлорида кальция, оставалась достаточно высокой.

4. Диффузионные пограничные слои и предельное состояние электромембранных систем

В четвёртой главе предложен лазерно-интерферометрический метод измерения предельной диффузионной плотности тока по зависимости локальной поверхностной концентрации от плотности тока. Обосновано его применение для изучения предельного состояния в растворах слабых электролитов, амфолитов и многокомпонентных системах.

Скорость массопереноса в электрохимических системах лимитирована процессом молекулярной диффузии и максимальному потоку ионов соответствует предельный диффузионный ток, при котором достигается максимальный градиент концентрации при минимальной поверхностной концентрации.

Электролит	Предельные диффузионные плотности тока, А /м2
	МК-40	МА-40
	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет
	9.3	9.0	13.8	15.9
	11.2	11.5	7.4	8.2
	53.4	59.2	11.2	11.2

Было экспериментально установлено неравномерное достижение предельного состояния по высоте мембраны. Распределение предельного диффузионного тока на мембране МК-40 определялось выражением , а рассчитанное согласно i_lim = 1,6·y ^-0,33. Токи, соответствующие минимальному значению концентрации на границе мембрана-раствор, изменялись по координате подачи раствора согласно .

Метод лазерной интерферометрии дал возможность измерить предельную диффузионную плотность тока, когда традиционные методы, в том числе метод вольтамперных кривых, не позволял получить информацию. К числу таких объектов относятся слабые электролиты, так как в отличие от типичного вида ВАХ мембраны в растворе сильного электролита, поляризационные кривые для подобных систем имели линейный характер.

Анализ данных, полученных на основе функции C_S - i для гомологического ряда предельных алифатических кислот, показал, что величины i_lim1, удовлетворительно согласовались с рассчитанными по значениями. К особенностям предельного состояния в электромембранных системах, содержащих слабые электролиты, следует отнести его наступление при гораздо больших значениях поверхностной концентрации, чем в системах с сильными электролитами. Установлено, что с уменьшением констант диссоциации предельных алифатических кислот величина предельной плотности тока падала, а соответствующая ей поверхностная концентрация возрастала.

Обобщение результатов по изучению предельного локального диффу-зионного массопереноса при ламинарном гидродинамическом режиме пред-ставлением экспериментальных градиентов концентрации в обобщённых переменных позволило получить критериальное уравнение с эмпирическими параметрами

,

в котором коэффициент А определен с точностью 1,26±0,07.

Корректное сопоставление экспе-риментальных и рассчитанных значений при использовании критерия Пирсона показало достоверность согласования близкую к 1,0 при ?²=0,27, что даёт возможность прогнозирования локального предельного диффузионного массопереноса через ионообменные мембраны при электродиализе в ламинарном гидродинамическом режиме.

При изучении диффузионных пограничных слоев при электродиализе растворов амфолитов было выявлено уменьшение градиентов концентрации при плотностях тока, соответствующих предельным диффузионным значениям. Перезарядка ионов амфолита, вызванная изменением pH на межфазных границах при превышении предельной диффузионной плотности тока, приводила к ограничению потока аминокислоты через ионообменную мембрану, названному «барьерным эффектом». Барьерный эффект сопровождался резким увеличением поверхностной концентрации и уменьшением реальной толщины диффузионного слоя, которые для других классов электролитов в этой области токов не характерны, что дало возможность определения предельного состояния по функциональной зависимости толщины диффузионного слоя от плотности тока.

Принципиально новое решение задачи получено при изучении предельного состояния в электромембранных системах, содержащих многоионные растворы, на вольтамперограммах которых отсутствуют какие-либо признаки, позволяющие определить парциальные предельные плотности токов компонентов.

При исследовании электродиффузии раствора тернарного электролита методом лазерной интерферометрии было установлено, что парциальные предельные плотности тока отличались от величин, полученных для индивидуальных компонентов. Минимальные значения поверхностных концентраций компонентов достигались при разных плотностях тока. Между тем, теоретическая модель электродиффузии тернарного электролита при электродиализе предполагает в предельном состоянии достижение концентрацией нулевого значения одновременно для обоих компонентов.

5. Явления переноса в электромембранных системах при высокоинтенсивных токовых режимах

В главе 5 представлены результаты измерения концентрационных и тепловых полей, визуализация гидродинамической картины течения растворов в электромембранных системах при токах, превышающих предельную диффузионную величину, и анализ гипотез механизма транспорта ионов при высокоинтенсивных токовых режимах.

При достижении i_lim процесс электромембранного переноса принципиально меняется. На границах раствор - мембрана достигаются минимальные концентрации, появляются новые переносчики электричества и включаются новые механизмы транспорта ионов. Ток переносят не только ионы основного электролита, но и продукты диссоциации воды на межфазных границах. Система самопроизвольно становится многокомпонентной и неизотермичной.

Рис. 13. Концентрационные профили хлорида натрия и продуктов диссоциации воды в растворе секции обессоливания с катионообменной мембраной МК-40 и анионообменной мембраной МА-40 при электродиализе

1,5 < ii_lim1 < 20 - режим с турбулентными пульсациями гидродинамической скорости, при котором концентрационные слои перекрывались и зона конвективного перемешивания заполняла весь канал; потеря колебательной устойчивости концентрационных профилей; доминирующий механизм переноса - конвективный;

20 < iс, h= 1,5·10^-3 м, y= 1,1·10^-2 м для плотности тока 28 i_lim1.

Важнейшим последствием развития вторичных конвективных течений на границе мембрана - раствор являлось уменьшение, деформация и частичное разрушение диффузионного пограничного слоя. На рис. 16 представлены экспериментально полученные зависимости реальной, эффективной толщин диффузионного пограничного слоя и размера области конвективной неустойчивости от кратности превышения предельной диффузионной плотности тока.

Особенно эффективен рост интенсив-ности массопереноса в области токов i_lim1, соответствующей турбулентному режиму вторичных конвективных течений. Превышение предельного тока в 15 раз приводило к увеличению массопереноса по противоионам в 8 раз. Сохранялась тенденция к увеличению степени обессоливания раствора. При превышении предельного диффузионного тока в двадцать раз кратность обессоливания раствора, равная отношению концентраций раствора на выходе и входе в канал, возрастала в десять раз по сравнению с величиной, характерной для предельного состояния.

Определённые из интерферограмм величины локальных концентраций на границе мембрана - раствор не опускались ниже ·10^-4 М при ламинарном характере вторичных конвективных течений, а появление турбулентных пульсаций скорости из глубины раствора к поверхности мембраны, вызывающих доставку дополнительного количества вещества на границу, приводило к увеличению поверхностной концентрации.

Достаточно высокий уровень локальных концентраций на границе обуславливал участие ионов основного электролита в переносе тока. Оценка доли в общей проводимости мембраны МК-40 всех возможных переносчиков зарядов показала, что при пятнадцатикратном превышении предельного диффузионного тока продолжался селективный перенос ионов натрия, обеспечивая более половины доли протекающего тока.

Обобщение результатов исследования электромембранных систем при различной ориентации относительно гравитационного поля Земли методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтамперометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии позволило выявить причины возникновения конвективной неустойчивости и установить доминирующие механизмы транспорта при интенсивных токовых режимах.

На границе мембрана - раствор могут реализоваться два вида конвекции: гравитационная и электроконвекция. Градиенты концентрации и температуры порождают архимедову силу всплытия, вызывающую гравитационную конвекцию. Электроконвекция развивается вследствие взаимодействия внешнего электрического поля с пространственным зарядом, локализованным внутри диффузионного слоя при токах выше предельной диффузионной величины.

Одной из причин колебательного процесса, охватившего всё межмембранное расстояние, является термоконвекция, возникающая в системе неравномерно распределенных в пространстве положительных и отрицательных источников теплоты - джоулева тепла, теплоты диссоциации молекул воды на межфазной границе и рекомбинации в секции электродиализатора.

Горизонтальное расположение мембранного канала, составленного из однотипных мембран, в случае устойчивой стратификации не предполагало развития конвективной нестабильности на границе мембрана - раствор. Однако, как и в случае неустойчивой стратификации, при полуторакратном превышении величины предельного диффузионного тока были зафиксированы флуктуации интерференционных полос и потенциала. Наиболее вероятно, что данный факт связан с электроконвекцией, развитие которой не зависит от ориентации мембраны в гравитационном поле.

Рис. 18. Смещение интерференционной полосы во времени в растворе на границе с катионообменной мембраной МК-40 при неустойчивой и устойчивой стратификации в канале из однотипных мембран при C₀=1,0·10^-2 М, V=1,34·10^-3мD - число Шмидта, ?? - изменение плотности в области раствора с характерным размером Х, g - ускорение свободного падения, ? - кинематическая вязкость раствора, D - коэффициент диффузии вещества в растворе

Значения критериальных величин показали, что в стратифицированном неустойчивом состоянии электромембранной системы в масштабе диффузионного слоя при Х = ? ни термо-, ни концентрационная гравитационная конвекция не являлись движущей силой дополнительного к вынужденной конвекции перемешивания раствора. Концентрационное и температурное числа Рэлея составляли Ra_C=530 и Ra_T=170 соответственно, что значительно ниже критической величины Ra_сr=1708 для плоского слоя с твердыми границами. Оценки изменения числа Рэлея из-за дополнительного джоулева разогрева жидкости проходящим током показали, что число Ra_T превышало критическое значение при перепаде температуры в диффузионном пограничном слое 5-7?С, что экспериментально соответствовало десятикратному превышению предельной диффузионной плотности тока.

Значения амплитуды и средней частоты колебаний интерференционных полос, вызванных появлением мелкомасштабных конвективных вихрей, при незначительном превышении предельной плотности тока практически совпадали для устойчивой и неустойчивой стратификации системы. Однако, при токах, превышающих предельную диффузионную величину в 7-10 раз, амплитуда и период колебаний были значительно выше при неустойчивой стратификации системы.

Визуализация течения с помощью суспензии канифоли показала, что при высокоинтенсивных токовых режимах электромембранная система переходила в область интенсивных конвективных течений со значительной долей турбулентности. В диапазоне токов i_lim1 величина характеризующего интенсивность перемешивания эффективного коэффициента турбулентной диффузии, рассчитанного как D_турб = V·l = V²с и ·10^-7 м²lgf, где f, Гц - частота; _, 1 / Гц - плотность спектра флуктуаций интерференционной полосы, при i > 7i_lim1 для неустойчивой стратификации демонстрировало появление дополнительного механизма, дававшего вклад в формирование шума и вторичных конвективных течений - термогравитационной конвекции, и отвечало закономерностям при хаотическом объёмном турбулентном перемешивании раствора.

Шероховатость поверхности мембраны инициирует возникновение локальных вторичных течений, причиной возникновения которых является отрыв потока при обтекании препятствий раствором. Формирование перед макронеоднородностью и за ней областей с возвратным течением вызывает деформацию и уменьшение толщины диффузионного слоя. Синергетический эффект всех видов вторичных конвективных течений приводил к усилению интенсивности и значительному увеличению размеров области конвективной нестабильности на межфазной границе.

6. Диффузия в ионообменных мембранах

В шестой главе на основании прямых экспериментальных измерений концентрационных полей в растворах при наложении на мембранную систему градиента химического потенциала выявлены закономерности и лимитирующие факторы диффузионного переноса веществ, оценены транспортные свойства ионообменных материалов с учетом влияния на массоперенос концентрационной поляризации. При изучении сопряжённого переноса аминокислот с сахарами и минеральными компонентами через ионообменные мембраны разной природы и структуры выявлена возможность использования диализа для выделения аминокислот из растворов после их микробиологического синтеза.

Основным результатом работы явилась разработка нового подхода к определению коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах, основанного на совместном применении методов лазерной интерферометрии и математического моделирования, принципиально отличающегося от известных тем, что были использованы значения локальных концентраций, не являющихся результатом их усреднения по времени или координатам измерительной ячейки.

При определении коэффициентов диффузии проблема определения концентраций в фазе мембраны была преодолена введением допущения о том, что в неравновесном процессе диффузионного транспорта веществ в мембране возможно использование равновесной характеристики - коэффициента распределения K_d вещества на границе раствор - мембрана. Была поставлена и решена краевая задача с различными коэффициентами распределения по обе стороны мембраны, что позволило применить метод для произвольных мембран и растворов.

Рассмотрена одномерная диффузия веществ через мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации: слева С₀₁ и справа С₀₂ при условии С₀₁ С₀₂. Уравнение стационарной конвективной диффузии сводилось к простейшему дифференциальному уравнению в каждой из рассматриваемых областей

,

где С_k - концентрация вещества в одной из областей.

Предполагалось, что у обеих поверхностей мембраны образуются диффузионные слои, в которых концентрация отлична от своего значения в основном потоке раствора.

На межфазных границах в качестве краевых условий записывалось условие непрерывности потоков диффундируемого вещества

x = 0: , x = d: ,

и D - коэффициент диффузии вещества в мембране и растворе, и С - концентрация вещества в мембране и растворе; и условие пропорциональности для поверхностных концентраций:

x = 0: , x = d: ,

где K_d - молярный коэффициент распределения вещества между фазами мембраны и раствора, - концентрация вещества на межфазной границе.

На внешних границах диффузионных слоев концентрации заданы

x = - ₁: C₁ = C₀₁, x = d + ₂: C₂ = С₀₂,

где C_0i - постоянная концентрация в потоке раствора.

С учётом граничных условий и получено выражение для расчета концентрационных изменений в фазе мембраны и раствора, соответственно:

,

- отдающий диффузионный слой

,

- принимающий диффузионный слой

.

Решение сопряженной краевой задачи позволило получить выражения для определения коэффициентов диффузии в фазе мембраны

,

.

Выражения дали возможность расчета коэффициентов диффузии в фазе мембраны, если экспериментально определены толщины диффузионных слоев Нернста в отдающем ?₁ и принимающем ?₂ растворах, поверхностная концентрация в отдающем растворе и коэффициенты распределения вещества на границах растворов с мембраной при заданной толщине мембраны и коэффициенте диффузии в растворе.

Необходимые для расчета коэффициенты распределения веществ между фазой мембраны и раствором измерялись в равновесных условиях. Изотермы сорбции получали в статических условиях методом переменных концентраций. По полученным изотермам были рассчитаны молярные коэффициенты распределения K_d, представляющие собой отношения концентраций веществ в мембране и равновесном растворе. За концентрацию вещества в мембране принимали количество сорбированного вещества в единице объема набухшей мембраны.

Результаты лазерно-интерферометрического изучения концентрационного распределения веществ в диффузионных пограничных слоях в сочетании с полученным аналитическим решением позволили провести оценку величин коэффициентов диффузии спиртов, сахаров и аминокислот в ионообменных мембранах МК-40 и МА-40.

Таблица 3. Коэффициенты диффузии спиртов и сахаров в ионообменных мембранах

Вещество	D, 10-10 м2/с	, 10-11 м2/с
		МК-40	МА-40
Этанол	10,47	12,10,3	232
Бутанол	8,80	0,460,05	3,80,2
Глюкоза	4,80	5,850,08	2,90,1
Сахароза	3,60	2,710,06	-

Величину диффузионного потока определяют кинетические и равновесные характеристики мембранной системы. Коэффициенты диффузии в мембране МК-40 возрастали в ряду аминокислота-сахар-спирт, а для коэффициентов распределения был выявлен иной порядок. При концентрации в растворе 2·10^-2 М коэффициенты диффузии в фазе мембраны имели для аланина, глюкозы и этанола значения 5,910^-12 м²с и 2,010^-10 м²м для аланина, 10 Мм для глюкозы. Высокая селективность сульфокатионообменника к аминокислоте являлась причиной высоких градиентов концентрации в фазе мембраны и соответственно, потоков аланина по сравнению с этанолом и глюкозой.

Препятствием на пути внедрения диализа является низкая скорость диффузии вещества через мембрану. Для ее увеличения необходимо не только изучение закономерностей, но и синтез новых тонких мембран, а также выявление дополнительных эффектов, которые позволили бы интенсифицировать массоперенос.

Величины локальных потоков аминокислот и результаты интерферометрического определения коэффициентов диффузии биполярных ионов аланина и фенилаланина для мембраны МК-40 в различных ионных формах позволили сделать вывод о ускорении массопереноса при диализе аминокислот с применением катионообменной мембраны в водородной форме.

Таблица 4. Коэффициенты диффузии аминокислот в катионообменной мембране МК-40

Ионная форма мембраны	,10-12 м2/c
	фенилаланин	аланин
Н+	7,590,02	16,060,03
Na+	2,640,04	5,990,02

Причиной этого является сопряжение переноса с химической реакцией в фазе мембраны:

,

где - сульфокатионообменник в Н-форме.

Протонирование биполярных ионов аминокислоты водородными ионами, находящимися в мембране в качестве противоионов, увеличивает скорость массопереноса, так как образовавшиеся катионы аминокислоты более легко, чем биполярные ионы, диффундируют в фазе мембраны. Элементарный транспортный акт при ускоренном транспорте аминокислот состоял в образовании и разрыве связи между биполярными ионами аминокислоты и водородными ионами, связанными с полимерной цепью ионной связью. Процесс многократно повторялся и биполярный ион по эстафетному механизму переходил от одного противоиона водорода к другому.