Концентрационные поля и явления переноса в электромембранных системах

Если переносчик является специфическим по отношению к переносимому веществу, то транспорт не только ускоряется, но и становится избирательным. При совместной диффузии аминокислот и сахаров через мембрану в водородной форме ускоренный транспорт аминокислоты приводил к увеличению ее доли в общем потоке через мембрану.

Рис. 20. Концентрационные зависимости потоков фенилаланина ) и глюкозы ) при диализе из индивидуальных и смешанных эквимолярных, G) растворов через мембрану МК-40 в H и Na формах

Сравнительным анализом экспериментальных данных по диффузионному переносу фенилаланина и глюкозы через мембрану МК-40 из индивидуальных и смешанных эквимолярных растворов установлено сопряжение потоков при диализе смеси аминокислоты с моносахаридом. При диффузии через мембрану в водородной форме добавление аминокислоты практически блокировало транспорт глюкозы в области малых концентраций и высоких скоростей подачи растворов, соответствующих оптимальным условиям реализации явления ускорения диффузии аминокислоты. К тому же стерический фактор приводил к затруднению диффузионного переноса глюкозы, так как часть противоионов водорода была замещена образовавшимися вследствие реакции протонирования катионами аминокислоты большого размера.

Коэффициент разделения исследуемых веществ зависел от типа противоиона и имел более высокое значение для мембраны в водородной форме. На рис. 21а представлены концентрационные зависимости фактора разделения S_F аминокислоты и глюкозы, вычисленного как отношение концентраций вытекающих растворов из приемной секции С₂ к поступающим в исходную секцию С₁

.

Максимум эффективности разделения наблюдался для мембраны в водородной форме в диапазоне концентраций, при которых поток аминокислоты имел высокие значения, а поток глюкозы, препятствующий «облегчённой» диффузии, был ещё мал. Дальнейшее увеличение концентрации разделяемых веществ приводило к уменьшению фактора разделения до величин, характерных для процесса диализа через мембрану в солевой форме.

Рис. 21. Концентрационные зависимости факторов разделения фенилаланина и глюкозы при диализе смешанных эквимолярных растворов: а) мембрана МК-40 в водородной и натриевой формах с учетом и без учета сопряжения потоков; б) катионообменные мембраны МФ-4СК, МК-40, МК-41 и анионообменные мембраны МА-40, МА-41; скорости подачи растворов 4,5·10^-4 мс

Сопряжение потоков аминокислоты и глюкозы в сульфокатионообменной мембране приводило к их более эффективному разделению. Подстановка в уравнение значений концентраций при диффузии фенилаланина и глюкозы из индивидуальных растворов показала, что в отсутствие сопряжения потоков значения фактора разделения были бы ниже и с ростом концентрации имели монотонно убывающий характер.

При стационарном диализе с мембранами различной природы выявлено, что наибольшая эффективность разделения фенилаланина и глюкозы была характерна для сульфокатионообменных мембран: гетерогенной МК-40 и гомогенной перфторированной мембраны МФ-4СК. Установлена зависимость фактора разделения при диализе смеси фенилаланина и глюкозы с ионообменными мембранами от соотношения концентрации компонентов в исходном растворе. При десятикратном превышении концентрации аминокислоты в растворе величины S_F составляли 100-160. С увеличением доли глюкозы в исходном растворе фактор разделения уменьшался, однако, при превышении концентрации глюкозы по сравнению с фенилаланином на два порядка эффективность разделения оставалась достаточно высокой.

При изучении возможности гидродинамической интенсификации диализа аминокислоты и глюкозы выявлен значительный рост коэффициента разделения при диализе с мембраной в водородной форме с увеличением скорости подачи исходного раствора. Для создания оптимальных условий диффузионного переноса и разделения рекомендованы гетерогенные ионообменные мембраны с геометрически неоднородной профилированной поверхностью.

Выводы

Предложен метод измерения in situ концентрационных полей многокомпонентных растворов, использующий многочастотную лазерную интерферометрию и позволяющий проводить измерения индивидуальных концентрационных профилей компонентов и температур. При обосновании применимости метода были определены области линейной зависимости сдвигов интерференционных полос и установлена аддитивность вкладов различных компонентов в общую величину сдвига. Оценены величины измерительных погрешностей, выявлены пути взаимосогласования параметров проведения эксперимента для минимизации и устранения их причин. Линейная и поверхностная геометрические разрешающие способности метода составляли ·10^-6 м и 10⁴-10⁵ соответственно.

Измерены параметры диффузионных пограничных слоев как в секциях электродиализаторов со свободным межмембранным пространством, так и впервые в каналах с ионопроводящими турбулизаторами потока в ламинарном гидродинамическом режиме. Определены размеры и соотношения между реальными диффузионными пограничными слоями и линейными приближениями к ним, необходимые для расчётов в кинетике электродиализа. Экспериментально показана неравномерность распределения локальных величин по длине канала с ионопроводящими спейсерами в межмембранном пространстве и образование областей возвратного течения возле спейсеров.

Проведена экспериментальная апробация теоретических способов расчёта концентрационных полей и характеристик диффузионного пограничного слоя в каналах со свободным межмембранным пространством и содержащих ионопроводящие спейсеры при плотностях тока, не превышающих предельные диффузионные величины. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных концентрационных полей показало, что корректными являются конвективно-диффузионные модели, учитывающие числа переноса ионов растворах и мембранах, перекрывание диффузионных пограничных слоев и распределение плотности тока по координате подачи раствора. Результаты теоретических расчетов совпадают с экспериментальными данными с точностью до 20%, но с увеличением плотности тока расхождение теории и эксперимента становится все более значительным. Верификация теории стационарной электродиффузии тернарного электролита через ионообменную мембрану экспериментально подтвердила эффект концентрирования менее селективного иона на границе с мембраной в растворе секции обессоливания и установила границу достоверности при токах не более 0,75 от предельной диффузионной величины.

Предложен и экспериментально обоснован лазерно-интерферометрический метод измерения локальных предельных диффузионных плотностей тока, использующий зависимость поверхностной концентрации от плотности тока. Корректность полученных данных подтверждена результатами теоретических расчётов и измерений традиционным методом вольтамперометрии, а также измерениями pH растворов. Метод позволяет определять предельные плотности тока в тех случаях, когда вольтамперные кривые не имеют характерных перегибов.

Экспериментально доказано образование градиентов кислот и оснований, образующихся при диссоциации молекул воды на границах раствора секции обессоливания с анионообменными и катионообменными мембранами при плотностях тока, превышающих предельные диффузионные. Установлена противоположность знаков градиентов концентрации обессоливаемого электролита и образующихся кислот и оснований.

Методом лазерной интерферометрии обнаружен переход от стационарного к автоколебательному характеру концентрационного поля вследствие появления конвективной неустойчивости на границе с мембраной при превышении предельной диффузионной плотности тока. Экспериментально установлен нерегулярный характер диффузионного слоя и уменьшение его толщины с ростом плотности тока, что эффективно снимало диффузионные ограничения на перенос ионов через мембрану.

Обобщением результатов исследования электромембранных систем методами лазерно-интерферометрического локального анализа, вольтампе-рометрии, измерения температуры и фликкер-шумовой спектроскопии подтверждено влияние на структуру примембранных слоев термо- и электроконвективных потоков, возникающих в системе при высокоинтенсивных токовых режимах. Выявлена зависимость размера области конвективной неустойчивости от ряда внешних факторов. Величины нормальной составляющей скорости гидродинамических пульсаций, доставляющих вещество из глубины раствора к поверхности мембраны и интенсифицирующих массоперенос, были сопоставимы со скоростью подачи раствора в мембранный канал.

Предложен метод измерения коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах, основанный на аналитическом решении краевой задачи стационарной одномерной диффузии вещества в системе, включающей мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, и использовании экспериментальных величин характеристик диффузионных пограничных слоёв, а также равновесных характеристик сорбции вещества мембраной. На основе результатов определения коэффициентов диффузии и величин локальных потоков экспериментально доказано ускорение диффузии биполярных ионов аминокислот при использовании водородной формы катионообменной и гидроксильной формы анионообменной мембран, что позволило эффективно выделять аминокислоты из смесей с сахарами и минеральными компонентами.

Список литературы

1. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах V.I. Vasil'eva, V.A. Shaposhnik, O.V. Grigorchuk  Advances in Chemistry Research. - Vol. 2; Edit.: David V. Zinger. - N.Y.: Nova Science Publishers, 2007. - P.39-90.

2. Шапошник В.А. Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии В.А. Шапошник, В.И. Васильева, К. Кессоре  Электрохимия. - 1991. Т. 27, №7. - С. 891-895.

3. Васильева В.И. Профили концентраций в системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов В.И. Васильева, В.А. Шапошник  Химия и технология воды. - 1991 - Т. 13, №2. - С. 150-152.

4. Шапошник В.А. Интерферометрический метод измерения чисел переноса в растворах на границе с ионообменными мембранами В.И. Васильева, В.А. Шапошник  Электрохимия. - 1994. - Т. 30, №12. - С. 1454-1457.

5. Shaposhnik V.A. Concentration field of solutions under electrodialysis with ion-exchanger membranes В.А. Шапошник, Е.Н. Коржов, О.В. Григорчук, В.И. Васильева  Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. В.А. Шапошник, А.В. Малыгин, В.И. Васильева  Электрохимия. - 1997. - Т. 33, №4. - С. 439-443.

6. Shaposhnik V.A. Analytical model of laminar flow electrodialysis with ion-exchange membranes В.А. Шапошник, В.И. Васильева, М.Д. Малыхин, Е.О. Овчаренко  Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. V.A. Shaposhnik, O.V. Grigorchuk, E.N. Korzhov, V.I. Vasil'eva, V.Y. Klimov  J. Membr. Sci. - 1998. - Vol. 139. - P.85-96.

7. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрический метод определения коэффициентов молекулярной диффузии в мембранах В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Е.О. Овчаренко  Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. В.И. Васильева, В.А. Шапошник, Е.О. Овчаренко, С.В. Пирогова, И.А. Мануковская  Теория и практика сорбционных процессов: сб. науч. тр. О.В. Григорчук, В.А. Шапошник, В.И. Васильева, В.А. Кузьминых, Е.Н. Коржов  Конденсированные среды и межфазные границы. - 1999. - Т. 1, №4. - С. 341-347.

8. Васильева В.И. Лазерно-интерферометрическое исследование барьерного эффекта при электродиализе растворов аминокислот плоская ионообменная мембрана В. И Васильева, В.А. Шапошник, М.Д. Малыхин  Журн. Наука Кубани. - 2000. - Т.5, №12. - С. 54-56.

9. Распределение концентрации аминокислот при диффузии через катионообменную мембрану В.А. Шапошник, В.И. Васильева, Е.В. Решетникова  Электрохимия. - 2000. - Т.36, №7. - С. 872-877.

10. Васильева В.И. Измерение коэффициентов диффузии в ионообменных мембранах методом лазерной интерферометрии Е.О. Овчаренко, В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.А. Козадёрова, О.Н. Жиленкова  Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, №1. - С. 84-90.

11. Васильева В.И. Лазерная интерферометрия в исследовании электромембранных процессов В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук  Электрохимия. - 2001. - Т. 37, №11. - С. 1339-1347.

12. Шапошник В.А. Оптический метод измерения чисел переноса в мембранах В.И. Васильева, В.А. Шапошник, О.В. Григорчук, М.Д. Малыхин  Электрохимия. - 2002. - Т.38, №8. - С. 949-955.

13. Васильева В.И. Диффузионные пограничные слои при транспорте алифатических кислот в электромембранных системах В.И. Васильева, В.А. Шапошник, Е.О. Овчаренко, О.В. Григорчук  Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т.2, №5-6. - С. 535-544.

14. Григорчук О.В. Взаимное влияние концентрационных полей растворов секций деионизации и концентрирования при электродиализе с ионообменными мембранами В.И. Васильева, В.А. Шапошник, И.А. Землянухина, О.В. Григорчук  Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77, №6. - С. 1129-1132.

15. Васильева В.И. Взаимное влияние аминокислоты и моносахарида при диффузии через сульфокатионообменную мембрану В.И. Васильева, О.В. Григорчук, В.А. Шапошник  Журн. физ. химии. - 2004. - Т.78, №9. - С. 1683-1688.